JP2005239750A

JP2005239750A - パイプ用エチレン系重合体及び該エチレン系重合体からなるパイプ

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Publication number: JP2005239750A
Application number: JP2004047446A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Takahashi; 守高橋; Yasuo Funahara; 保雄舩原; Tetsushi Kasai; 徹志笠井; Yasushi Doi; 靖土肥; Satoshi Hashizume; 橋詰　　聡
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2005-09-08

Abstract

【課題】成形性に優れ、長期寿命に特に優れたパイプ用エチレン系重合体および該エチレン系重合体からなるパイプ成形体を提供すること。
【解決手段】１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が２．７〜４．１の範囲にあり、１２０℃で１時間アニール後、１時間かけて直線的に室温まで降温させた試料の密度勾配管により測定した密度（ｄ）（ｋｇ／ｍ³）が９５２〜９６２ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１１以上５０以下であり、２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が１０，０００回のときの実応力（Ｓ）（ＭＰａ）が１９．４〜２７．２の範囲にあることを特徴とするパイプ用エチレン系重合体および該エチレン系重合体からなるパイプ。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形性および長期寿命に優れたパイプ用エチレン系重合体および該エチレン系重合体からなるパイプに関する。

フィルム、パイプ、ボトル容器など幅広い用途に使用されている高密度ポリエチレンは従来はチーグラー・ナッタ触媒やクロム触媒を用いて製造されてきた。しかし、これらの触媒の性質上、重合体の分子量分布や組成分布の制御には限界があった。

近年、組成分布を制御しやすいシングルサイト触媒またはシングルサイト触媒を担体に担持した触媒を用いて、分子量が相対的に小さいエチレン単独重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体と、分子量が相対的に大きいエチレン単独重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体を含む、成形性および機械的強度に優れるエチレン系重合体を連続重合法によって製造する方法がいくつか開示されている。

特開平11-106432号公報には担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（CGC／Borate系触媒）を用いて重合することにより得られた、低分子量ポリエチレンと高分子量エチレン・α-オレフィン共重合体とを溶融ブレンドすることで調製された組成物が開示されている。しかし、該組成物の分子量分布が広くないため該組成物の流動性が劣る場合がある。また、前記公報の特許請求範囲においては、エチレンと共重合させるα-オレフィンの好ましい炭素数範囲が開示されていないが、炭素数が6未満の場合では、機械強度が十分には発現しないことが予想される。更に、単段重合品の分子量分布（Mw／Mn）が広いために、衝撃強度などの機械物性において、単段品の分子量分布が狭いものと比較して十分でないことも予想される。なお、単段重合品の組成分布が広いと上記の強度に劣るという予想は、（株）シーエムシー出版、「機能材料」、2001年3月号50頁記載のクロス分別（CFC）データ、特開平11-106432号公報の図2に記載のクロス分別（CFC）データからも明らかである。

WO01/25328号公報には、CpTiNP(^tBu)₃Cl₂とボレートまたはアルモキサンからなる触媒系を用いた溶液重合により得られるエチレン系重合体が開示されている。このエチレン系重合体においては、分子量が低い成分に分岐があるために結晶構造が弱く、従って機械強度に劣ることが予想される。また低分子量成分の分子量が比較的大きいために流動性に劣ることが予想される。さらに、該公報の特許請求範囲においては、エチレンと共重合させるα-オレフィンの好ましい炭素数範囲が開示されていないが、炭素数が6未満の場合は機械強度が十分には発現しないことも考えられる。

EP1201711A1号公報には、シリカに担持したエチレン・ビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサンからなる触媒系の存在下で、スラリー重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。このエチレン系重合体のうち単段重合品は、分子量分布（Mw／Mn）が広いため、単段品の分子量分布が狭いものに比較して衝撃強度などが劣ることが予想される。また、分子量分布が広いということは活性種が不均一であると推測され、その結果として組成分布が広がり疲労強度が低下することが懸念される。加えて該公報の実施例の一部では分子量が小さい単段重合品と分子量が大きい単段重合品とを溶融混練している。このような混練法では、10μmを超えるような連続した結晶構造が生成することが多く、十分な強度が発現しない場合があると予想される。

特開2002-53615号公報では、シリカに担持された特定のサリチルアルジミン配位子を有するジルコニウム化合物およびメチルアルモキサンからなる触媒系を用いて、スラリー重合して得られるエチレン系重合体が開示されている。該公報の特許請求範囲においては、エチレンと共重合するα-オレフィンの好ましい炭素数範囲が開示されていないが、該公報の実施例でα-オレフィンとして用いられている1-ブテン（炭素原子数=4）で得られるエチレン系重合体では、炭素数が少なく、機械強度が十分には発現しないことが想定される。

一般に、エチレン系重合体は多峰性の分子量分布を示す。多峰間の分子量差が大きいと溶融混練では混ざりにくいため、通常は多段重合が採用される。多段重合は一般的に連続的に行われることが多い。このような連続多段重合の場合、低分子量体を生成するような重合環境にある重合器内に滞留している時間と、高分子量体を生成するような重合環境にある重合器内に滞留している時間との比には分布が生じるのが普通であり、特に気相法やスラリー法のように重合体が粒子形状をとる重合法の場合では粒子間で分子量の差が生じることがある。このような分子量の差は、特許第821037号公報などに記載されたチーグラー触媒を用いた場合でも認められたが、触媒がマルチサイトであるが故に、分子量分布が広く、そのために通常の溶融混練によるペレット化でも重合粒子同士はよく混ざり合っていた。一方、シングルサイト触媒を用いた場合は、分子量分布が狭いために通常の溶融混練によるペレット化では重合粒子同士が十分には混ざり合わないことが多い。それ故に重合粒子形状の履歴が残り、それが原因で流動の乱れが生じて外観が悪化したり、機械強度が十分に発現しないことがあった。また、このようなエチレン系重合体では、押出ストランドの表面粗さから求められる平滑度係数が大きくなる傾向があった。

特許第821037号公報などに記載された、チーグラー触媒を用いたエチレン（共）重合体は、重合中にメチル分岐が副生するために分子鎖中にメチル分岐が存在する。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶を弱くすることが知られており（例えば、Polymer,Vol.31,1999頁,1990年参照）、それが原因でエチレン（共）重合体の機械的強度を低下させていた。また、エチレンとα-オレフィンとの共重合においては、α-オレフィンをほとんど含まない場合は硬くて脆い成分が生成する、一方、α-オレフィンが過剰に共重合する場合は、柔らかくて結晶構造が弱い成分が生成する結果、べたつきの原因になる場合があった。さらに、分子量分布が広いために、低分子量体が成形物表面に粉状物質として付着する現象を呈するなどの問題があった。

特開平9-183816号公報などに記載された、メタロセン触媒を用いる重合により得られるエチレン系重合体は、重合中にメチル分岐が副生する結果、分子鎖中にメチル分岐が存在する。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶構造を弱くする。そのことが、機械的強度を低下させる原因となっていた。また、分子量が極めて大きいエチレン系重合体は、これまで開示されていない。

クロム系触媒を用いた重合により得られるエチレン系重合体は、長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さく、そのために機械的強度が劣っていた。また、重合中にメチル分岐が副生するために、分子鎖中にメチル分岐が存在していた。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶構造を弱める。そのことが、機械的強度を低下させる原因になっていた。また、エチレンとα-オレフィンとの共重合体の場合は、α-オレフィンをほとんど含まない場合は硬くて脆い成分の生成する、一方でα-オレフィンを過剰に共重合した場合はべたつきの原因となったり、柔らかくて結晶構造が弱い成分が生成していた。

WO93/08221号公報などに記載された拘束幾何触媒（ＣＧＣ）を用いた重合により得られるエチレン系重合体は、重合中にメチル分岐が副生するため、分子鎖中にメチル分岐が存在していた。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶構造を弱める。それが機械的強度低下の原因になっていた。また、長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さく、そのために機械的強度が不十分であった。

高圧ラジカル重合法により得られるエチレン系重合体は、重合中にメチル分岐や長鎖分岐が副生するため、分子鎖中にメチル分岐や長鎖分岐が存在していた。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶強度を弱くする。そのことが、機械的強度を低下させる原因となっていた。また、長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さく、分子量分布が広く、そのために機械的強度に劣っていた。
特開平6-233723号公報などに記載されたTa、Nb錯体含有触媒を用いて低温重合により得られるエチレン系重合体は、GPCにより測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw／Mn）が小さいため、成形性が十分でない場合があった。

成形性と機械的強度に優れる高密度ポリエチレンは長い間望まれていたが、その実現には限界があった。本発明者らは、このような従来技術に鑑みて、成形性に優れ、かつ機械的強度に特に優れたパイプ成形体が得られるようなエチレン系重合体について研究したところ、特定の分子量と分子量分布を有することで成形性（流動性）に優れ、かつ疲労特性に極めて優れるパイプ用エチレン系重合体および該エチレン系重合体からなるパイプ成形体を見出し本発明を完成するに至った。
特開平11-106432号公報特開平11-106432号公報 WO01/25328号公報 EP1201711A1号公報特開2002-53615号公報特許第821037号公報特開平9-183816号公報 WO93/08221号公報特開平6-233723号公報（株）シーエムシー出版、「機能材料」、2001年3月号50頁 Polymer,Vol.31,1999頁,1990年

本発明は、成形性に優れ、長期寿命に特に優れたパイプ用エチレン系重合体および該エチレン系重合体からなるパイプ成形体を提供することを目的としている。

本発明に係るパイプ用エチレン系重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が２．７〜４．１の範囲にあり、１２０℃で１時間アニール後、１時間かけて直線的に室温まで降温させた試料の密度勾配管により測定した密度（ｄ）（ｋｇ／ｍ³）が９５２〜９６２ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１１以上５０以下であり、２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が１０，０００回のときの実応力（Ｓ）（ＭＰａ）が１９．４〜２７．２の範囲にあるか、または１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が２．７〜４．１の範囲にあり、１２０℃で１時間アニール後、１時間かけて直線的に室温まで降温させた試料の密度勾配管により測定した密度（ｄ）（ｋｇ／ｍ³）が９５２〜９６２ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１１以上５０以下であり、２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が１０，０００回のときの実応力（Ｓ）（ＭＰａ）と密度（ｄ）とが、下記関係式(Eq-1) を満たすことを特徴とする。

本発明に係わるパイプ用エチレン系重合体は、上記要件に加えて下記(1-1)〜(1-6)の要件のうち少なくともひとつ以上を満たすことが好ましい。
(1-1)押出ストランドの表面粗さから求められる平滑度係数Ｒが２０μｍを越えないこと。
(1-2)１４０℃デカンに可溶であること。
(1-3)パイプが水道等、液体輸送用に用いられる。
(1-4)青色、黄色、黒などの顔料が０．０１〜３重量％配合されている。
(1-5)パイプ継ぎ手用エチレン系重合体または該エチレン系重合体からなるパイプ継ぎ手である。
(1-6)青色、黄色、黒などの顔料が０．０１〜３重量％配合されたパイプ継ぎ手用エチレン系重合体または該エチレン系重合体からなるパイプ継ぎ手である。

本発明に係るパイプ用エチレン系重合体は、成形性に優れ、機械的強度、疲労特性に優れ、クリープ強度が強いパイプ成形体が得られ、特に水道管・ガス管などのパイプ用途に適している。

以下、本発明に係るパイプ用エチレン系重合体について、具体的に説明する。

エチレン系重合体
本発明に係るエチレン系重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が２．７〜４．１、好ましくは２．８〜４．１の範囲にある。［η］がこの範囲よりも小さいと、十分な機械的強度が得られず、［η］がこの範囲よりも大きいと、成形性に劣る。後述するような触媒系を用い、後述するような多段重合を実施する際に、各成分の分子量および重合量比を制御することで、［η］がこの範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。例えば、溶媒をヘキサンとした実施例１のようなスラリー重合において、系内を均一になるように攪拌しながら、触媒として実施例１で用いている触媒を用い、実施例１に記載の条件で重合すると、［η］＝３．１０ｄｌ／ｇとなる。ここで、水素とエチレンの比率を維持したまま、第二重合槽へ供給するエチレンを４．０ｋｇ／ｈから２．５ｋｇ／ｈｒに変更すると［η］＝２．７ｄｌ／ｇとなり、第二重合槽へ供給するエチレンを４．０ｋｇ／ｈｒから６．５ｋｇ／ｈｒに変更すると［η］＝３．９ｄｌ／ｇとなる。

また、本発明に係るエチレン系重合体は、１２０℃で１時間アニール後、１時間かけて直線的に室温まで降温させた試料の密度勾配管により測定した密度（ｄ）（ｋｇ／ｍ³）が９５２〜９６２ｋｇ／ｍ³の範囲にある。密度がこの範囲よりも低いと、弾性率が低くなるため、低い応力負荷でも樹脂が伸びてしまい、高応力下での疲労強度が発現しない。密度がこの範囲よりも高いと、硬すぎてもろくなる。後述するような触媒系を用い、後述するような多段重合を実施する際に、α-オレフィン含有量および各成分の重合量比を制御することで、密度がこの範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。例えば、溶媒をヘキサンとした実施例１のようなスラリー重合において、系内を均一になるように攪拌しながら、触媒として実施例１で用いている触媒を用い、実施例１に記載の条件で重合すると、ｄ＝９５３ｋｇ／ｍ³となる。ここで、その他の条件は維持したまま、第二重合槽へ供給する１−ヘキセンを１３０ｇ／ｈから１６０ｇ／ｈｒに変更するとｄ＝９５２ｋｇ／ｍ³となり、第二重合槽へ供給する１-ヘキセンを６０ｇ／ｈｒに変更するとｄ＝９５８ｋｇ／ｍ³となる。１-ヘキセンの供給量を１６０ｇ／ｈｒよりも多くすると、得られるエチレン系重合体の密度は請求範囲よりも低くはずれ、１-ヘキセンの供給量を６０ｇ／ｈｒよりも多くすると、得られるエチレン系重合体の密度は請求範囲よりも高くはずれる。

また、本発明に係るパイプ用エチレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が通常１１〜５０、好ましくは１１〜４０の範囲にある。後述するような触媒系を用い、後述するような多段重合を実施する際に、各成分の分子量および重合量比を制御することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。例えば、各成分の分子量差を広げるとＭｗ／Ｍｎは大きくなる。Ｍｗ／Ｍｎが上記の範囲にある重合体は、機械的強度と成形性とのバランスに優れる。具体的には、溶媒をヘキサンとした実施例１のようなスラリー重合において、系内を均一になるように攪拌しながら、触媒として実施例１で用いている触媒を用い、実施例１に記載の条件で重合すると、Ｍｗ／Ｍｎは１４．８となる。ここで、第一重合槽に供給するエチレンを５．０ｋｇ／ｈｒから７．０ｋｇ／ｈｒ、水素を５７Ｎ-リットル／ｈｒから１２５Ｎ-リットル／ｈｒに変更すると、第一重合槽で生成するエチレン重合体の分子量が小さくなることでＭｗ／Ｍｎは１８程度に、一方、第二重合槽に供給するエチレンを４．０ｋｇ／ｈｒから３．３ｋｇ／ｈｒ、水素を０．２Ｎ-リットル／ｈｒから０．０７Ｎ-リットル／ｈｒに変更すると、第二重合槽で生成するエチレン系重合体の分子量が大きくなることでＭｗ／Ｍｎは２２程度になる。または第一重合槽に供給する水素を５２Ｎ-リットル／ｈｒ、第二重合槽に供給するエチレンは６．０ｋｇ／ｈｒ、水素を０．４５Ｎ-リットル／ｈｒ、１-ヘキセンを２００ｇ／ｈｒとすると、Ｍｗ／Ｍｎは１２程度になる。

また、本発明に係わるエチレン系重合体は、試料にノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が１０，０００回のときの実応力（Ｓ）（ＭＰａ）が１９．４〜２７．２ＭＰａ、好ましくは１９．６〜２７．２ＭＰａの範囲にあるか、または本発明に係わるエチレン系重合体は、試料にノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が１０，０００回のときの実応力（Ｓ）（ＭＰａ）と１２０℃で１時間アニール後、１時間かけて直線的に室温まで降温させた試料の密度勾配管により測定した密度（ｄ）（ｋｇ／ｍ³）とが、下記関係式(Eq-1)を満たし、

好ましくは、下記関係式(Eq-2)を満たすことを特徴とする。

密度を高くする、すなわち硬くすることでノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性は向上する場合があるが、密度を変更するとこれ以外の機械特性が変化する場合もあるので、密度との関係式でも表すこととした。よって、この関係式は密度（硬さ）が同じにも関わらず、試料にノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性が従来よりも優れることを意味する。また、Ｓ（ＭＰａ）の下限を規定した式の根拠は、従来技術によって得られるエチレン系重合体についてノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性と密度との関係、および本発明で得られたノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性と密度との関係をプロットして、両者を区別するために得た式であり、〔実施例〕で図示する。Ｓ（ＭＰａ）の上限を規定した式の根拠は、本発明で得られたノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性と密度との関係をプロットして、実測値がある領域とそれ以上高い値の実測値が無い領域とを区別するために得た式であり、〔実施例〕で図示する。後述するような触媒系を用い、後述するような多段重合を実施する際に、各成分の分子量、エチレンと共重合するα−オレフィンの量、組成分布、重合量比、および相溶性を制御することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。例えば、特定のシングルサイト触媒を用い、請求項の範囲で［η］を大きくし、共重合するα-オレフィンとして炭素数６〜１０のα−オレフィンを選択し、共重合体中のα−オレフィン量を０．１〜２．０ｍｏｌ％の範囲で少なくし、組成分布が狭くなるような重合条件を選択することで、疲労強度を請求項の範囲内でより高くすることが出来る。具体的には、溶媒をヘキサンとした実施例１のようなスラリー重合において、系内を均一になるように攪拌しながら、触媒として実施例１で用いている触媒を用い、実施例１に記載の条件で重合し、実施例１に記載の条件で造粒すると、密度（ｄ）＝９５３ｋｇ／ｍ³であり、２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が10,000回のときの実応力（Ｓ）が２０．２ＭＰａである。密度（ｄ）＝９５３ｋｇ／ｍ³のとき、（Ｓ）の請求項２の請求範囲は１９．５〜２１．８ＭＰａである。

造粒をサーモプラスチック社製２０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）、２３０℃設定、１００ｒｐｍ、フルフライトスクリュー(圧縮比=3)、吐出量５０ｇ／ｍｉｎで実施した場合、２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が１０，０００回のときの実応力が１９．２ＭＰａとなり、請求範囲を満たさない。これは、重合粒子の相溶性が悪いためと推定している。実施例１に記載の条件で造粒すると、２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が１０，０００回のときの実応力が２０．２ＭＰａとなる。実施例１と同じコモノマー量で、コモノマーを共重合する際の水素量を減量することで、樹脂の［η］を請求範囲の上限３．７ｄｌ／ｇに近づけるほど、同じ密度でも破断に至る回数が１０，０００の時の実応力が高くなる。また、同じ分子構造であっても、単段で重合した低分子量のエチレン単独重合体と単段で重合した高分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体とを溶融ブレンドした場合には、１０μｍを超えるような連続した結晶構造が存在し、すなわち破壊しやすい低分子量エチレン単独重合体からなる１０μｍを超えるような連続した構造も有するために、試料にノッチを付けずに２３℃で測定する引張疲労強度が発現しない。さらに、分子構造として結晶部を弱くするような成分、即ち低分子量成分に短鎖分岐を含有していたり、高分子量成分に多すぎる短鎖分岐を含有していると、結晶ラメラが薄くなることで結晶が弱くなったり、短鎖分岐が結晶に取り込まれることで結晶が弱くなったりするので、試料にノッチを付けずに２３℃で測定する引張疲労強度が発現しない。なお、ここで言う１０μｍを超えるような連続した結晶構造が観察されないとは、１９０℃で溶融し、２０℃で冷却した０．５ｍｍ厚プレスシートのミクロトーム切片を偏光顕微鏡で観察した際に、１０μｍを超えるような連続した結晶構造が観察されないことで、エチレン系重合体を神藤金属工業社製油圧式プレス成形機を用いて、１９０℃で融解させた後、１０ＭＰａの圧でシート形状とし、２０℃に設定した冷却プレスで０．５ｍｍ厚のプレスシートを作成し、その後、ミクロトームなどを用いて０．５ｍｍ（プレスシートの厚み）×１０〜２０μｍ程度に切削する、その後、切削片にグリセリンを少量塗布してプレパラートに密着させて、その上からカバーガラスを乗せ、観察用試料とした。この試料をクロスニコルの偏光板の間にセットして７５倍程度および１５０倍程度に拡大した光学顕微鏡で観察した。図１および図２に視野の一部にのみ結晶構造が観察される場合で１０μｍを超える連続した結晶構造は存在しないとするものの例と、視野全体に結晶構造が観察される場合で１０μｍを超える連続した結晶構造が存在するとするものの例とを示す。なお、スケールバーは全長で０．５ｍｍである。図１が約７５倍、図２が約１５０倍で観察した写真である。

本発明に係るエチレン系重合体は、上記要件に加えて、さらに下記(1-1)〜(1-2)の要件のうち少なくても一つの要件を満たすことが好ましい。
(1-1)押出ストランドの表面粗さから求められる平滑度係数Ｒが２０μｍを越えないことが好ましい。気相重合法やスラリー重合法のように、重合により得られるエチレン系重合体が粒子状である場合では、溶融混練などの後処理を施しても重合粒子が完全には混じり合って分散せずに粘度が異なる部分がまだらに残ることがある。その場合、溶融樹脂をチューブまたはストランド状に押し出すと、表面に肌荒れが生じる。その場合には製品を成形した場合にも同様の肌荒れが生じる。その程度は表面粗さ測定から求める平滑度係数Ｒによって求められる。通常、気相重合法やスラリー重合法で製造されるエチレン系重合体粒子の大きさは数十μｍ〜２ｍｍ程度であり、重合粒子の形状履歴が残っていると、押出物表面に肌荒れが発生してＲが２０μｍよりも大きくなり、例えば後述のような重合方法を選択すると、Ｒが２０μｍを越えない、通常は１５μｍを越えないエチレン系重合体を製造出来る。混練を強化することで更にＲは小さくなるが、Ｒは２０μｍを越えない範囲であればもはや強度に影響しない。Ｒの値が２０μｍを越えるようなエチレン系重合体を、例えば東洋精機社製ラボプラストミル（バッチ式異方向回転２軸混練機）を用いて１８０℃、５０ｒｐｍ、１０分など非常に長い時間溶融混練すればＲが２０μｍを下回るエチレン系重合体を得ることが出来る。混練する時間の長さを更に長くすることでＲをより小さくすることは可能である。ただし、分解や架橋に伴う構造変化を伴う場合がある。また、Ｒの値が２０μｍを越えるようなエチレン系重合体を、例えばパラキシレンのような良溶媒５００ｍｌに対して５ｇ程度の割合で溶解させた後氷冷した５倍量程度のアセトンなどの貧溶媒中に１０ｍｌ／分程度の速度で析出させた後、乾燥させてから溶融混練するとＲの値が１０μｍ以下のエチレン系重合体を得ることが出来る。Ｒが上記の値を越えない重合体は、重合粒子の履歴が無く均質であるため機械的強度が特に優れ、流動も均質となるので成形体の表面が平滑で外観に優れる。
(1-2) 本発明に関わるエチレン系重合体は、１４０デカンに可溶であることが好ましい。これは、架橋工程を施していないことを意味し、架橋工程を施していないと再溶融して再利用することが可能であるし、成形品の製造工程がより簡便であり、好ましい。

以下、本発明に係わる各種の物性測定方法について記載する。

物性の測定方法
〔測定用試料の調製〕
粒子状のエチレン（共）重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度１９０℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）、５０ｒｐｍ、５分間または５０ｒｐｍ、１０分間溶融混練後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。なお、通常の押出機を用いて造粒してもよい。ただし、連続２段重合した粒子状のエチレン（共）重合体を造粒する際には、重合粒子を十分に均一化させるためにＬ／Ｄが長い２軸押出機を用いる等の工夫が必要である。

〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ）（Ｃ→０）

〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量曲線〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算して求めた値である。

〔引張疲労強度測定用のプレスシートの作成〕
１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で図３に示す３ｍｍ厚のダンベル（ＡＳＴＭ-Ｄ-１８２２ＴｙｐｅＳ）を成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×３ｍｍ厚の板にＡＳＴＭ-Ｄ-１８２２ＴｙｐｅＳの形状を作成）、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。

〔引張疲労強度〕
図３に示す３ｍｍ厚ダンベル（ＡＳＴＭ-Ｄ-１８２２ＴｙｐｅＳ）を、評価試料に供した。
引張疲労強度は、島津製作所製サーボパルサーEHF−FG10KN-4LA型を用いて、ＪＩＳＫ７１１８に準拠して測定した。
評価条件の概略を以下に示した。
試験片形状：ＡＳＴＭＤ１８２２ＴｙｐｅＳ図３記載のダンベル、ノッチ無
し
試験波形および試験周波数：正弦波、４Ｈｚ
試験温度：２３℃
引張疲労強度試験は、ロードセルの最低荷重を４．９Ｎ（０．５ｋｇｆ）一定とし、最高荷重を試験前試験片の中央部断面積で補正した実応力が１７〜２５ＭＰａの範囲で、上述の評価条件（試験温度、試験波形および試験周波数）で数点測定した。試料が５０％伸びたときを破壊とみなし、このときの振動回数を最高荷重の実応力での疲労強度とした。破断回数で１桁以上または実応力で１ＭＰａ以上の範囲で測定し、対数近似の最小二乗法で近似式を作成して、破断回数が１０，０００回ときに相当する実応力を求める。

〔平滑度係数Ｒ〕
東洋精機社製毛細式流れ特性試験機キャピログラフ１Ｂを用い、樹脂温度２００℃、５０ｍｍ／ｍｉｎ（３．６ｃｍ³／ｍｉｎ）の速度で樹脂を押し出す。長さＬ＝６０ｍｍ、直径Ｄ＝１ｍｍのノズル、またはキャピラリーダイスの代わりにチューブ形状物を押し出すことが出来る円筒ダイス（外径４ｍｍφ、スリット＝０．５ｍｍ）を取り付ける。重合物がペレット化されていても、気相またはスラリー相中で重合された重合粒子同士が十分に混ざり合っていないと、溶融押出物表見に肌荒れが生じる。このようにして得られたストランドまたはチューブの外側を測定面として表面粗さを測定する。測定には東京精密社製サーフコム１４００Ｄを用いた。測定長さ＝１０ｍｍ、測定速度＝０．０６ｍｍ／ｓｅｃ、サンプリング時間＝０．０１ｓｅｃ、サンプリングピッチ＝０．６μｍ、測定針の材質はダイアモンド、測定針の先端＝５μｍφ、計算規格ＪＩＳＢ０６０１−１９８２で計算した十点平均粗さをＲｚとする。Ｒｚは測定長さ１０ｍｍの平均線に対して、最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差の値である。測定は場所を変えて３回行い、その平均値を分散係数Ｒとする。ここで、３回測定したＲｚについて標準偏差を求める。標準偏差の値が、３回測定したＲｚの平均値であるＲの値の１／２よりも大きかった場合には再測定を行う。Ｒが２０μｍを越える場合には、重合粒子が十分には混ざり合っておらず、そのためにパイプやブローボトルのような厚い成形体を成形した場合にも流動不良を生じて表面肌が平滑でなかったり、重合粒子間に応力集中が発生して機械強度が十分に発現しなかったりする。一方、Ｒが２０μｍ以下であれば、重合粒子の履歴は残っていないと言える。

〔密度（ｄ）〕
１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で０．５ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×０．５ｍｍ厚の板に４５×４５×０．５ｍｍ、９個取り）、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。このプレスシートを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。

〔デカンに対する可溶性〕
溶媒に１４０℃に制御されたデカンを用い、試料は０．５ｍｍ厚プレスシートから切り出すか、または造粒ペレットを用い、濃度を１ｍｇ／１ｍｌとする以外は、ＪＩＳＫ６７９６に準じてゲル含量の測定を行い、ゲル分率が１ｗｔ％以下の場合、１４０℃デカンに対して可溶とする。

エチレン（共）重合体の製造方法
本発明に係るエチレン系重合体は、例えば、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が第１４族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ）
(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、担体（Ｃ）から形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるかまたはエチレンと炭素原子数６〜２０のα-オレフィンとを共重合させることによって得ることができる。

さらに詳しく述べると、今回用いた（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は以下の通りである。
（Ａ）遷移金属化合物
遷移金属化合物（Ａ）は、以下に記載する一般式（１）および（２）で表される化合物である。

（上記一般式（１）、（２）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｙとともに環構造を形成しており、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）具体的には、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は水素であり、Ｙは炭素であり、ＭはＺｒであり、ｊは２である。

今回用いた遷移金属化合物（Ａ）は具体的には下記式（３）および（４）であるが、本発明においてはこの化合物に何ら限定されるものではない。

得られた遷移金属化合物は、２７０ＭＨｚ¹Ｈ-ＮＭＲ（日本電子 GSH-270）、ＦＤ-質量分析（日本電子 SX-102A）を用いて構造を決定している。

(B-1) 有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。

一般式Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_pＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物である。

今回用いたアルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムである。

(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる(Ｂ-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

今回用いた有機アルミニウムオキシ化合物は市販されている日本アルキルアルミ株式会社製のMAＯ／トルエン溶液である。

(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
（Ｂ）成分としては、今回上記に示した（B-1）および（B-2）の２つを用いた。

（Ｃ）担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜３.０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて８０〜１０００℃、好ましくは１００〜８００℃で焼成して使用される。

今回用いた担体は平均粒径が１２μｍ、比表面積が８００ｍ²／ｇであり、細孔容積が１.０ｃｍ³／ｇである旭硝子株式会社製のＳｉＯ₂を用いた。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。

（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。

重合
本発明に係るエチレン系重合体は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるかまたはエチレンと炭素原子数６〜２０のオレフィンとを共重合させることにより得られる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような
方法(P-1)〜(P-10)が例示される。
(P-1) 成分（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(P-2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(P-3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P-4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P-5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、重合器に添加する方法。
(P-6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P-7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P-8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P-9) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P-10) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

上記(P-1）〜（P10）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。

上記の微粒子状担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されて構成されている。また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。

重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施でき、特に懸濁重合が好ましい。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、（共）重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルになるような量で用いられる。必要に応じて用いられる成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０.０１〜１０００００、好ましくは０.０５〜５００００となるような量で用いられる。必要に応じて用いられる成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。必要に応じて用いられる成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

必要に応じて用いられる成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-2）〕が通常０.００１〜２、好ましくは０.００５〜１となるような量で、成分（B）が成分（B-3）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-3）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で用いられる。

また、このようなオレフィン重合用触媒を用いた重合温度は、通常−５０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合は気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う。このうち、バッチ式で行うことが好ましい。また、スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは６０℃〜９０℃、より好ましくは６５℃〜８５℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン系重合体が得られる。得られた重合体は数十〜数千μｍφ程度の粒子状である。重合器がふたつからなる連続式で重合した場合には、良溶媒に溶解後に貧溶媒に析出させる、特定の混練機で十分に溶融混練するなどの操作が必要となる。

本発明に係るエチレン系重合体を例えば２段階で製造する場合、前段階で極限粘度が０．３〜１．８ｄｌ／ｇのエチレン単独重合体を製造し、後段階で極限粘度が４．０〜１０．０ｄｌ／ｇの（共）重合体を製造する。この順番は逆でもよい。
このようなオレフィン重合用触媒はエチレンと共重合させるα−オレフィン（例えば１−ヘキセン）に対しても極めて高い重合性能を有するため、所定の重合が終了した後で、高すぎるα−オレフィン含量の共重合体が生成しないような工夫が必要である。例えば、重合槽内容物を重合槽から抜き出すと同時あるいは可及的速やかに、(i)溶媒分離装置で重合体と溶媒、未反応α−オレフィンとを分離する方法、(ii)該内容物に窒素などの不活性ガスを加えて溶媒、未反応α−オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、(iii)該内容物にかかる圧力を制御して溶媒、未反応α−オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、(iv)該内容物に多量の溶媒を添加して実質的に重合が起こらないと考えられる濃度まで未反応α−オレフィンを希釈する方法、(v)メタノールなどの重合用触媒を失活させる物質を添加する方法、(vi)実質的に重合が起こらないと考えられる温度まで該内容物を冷却する方法などを挙げることができる。これらの方法は単独で実施してもよいし、いくつかを組み合わせて実施してもよい。

得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。

重合反応により得られた重合体粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。
（１）エチレン（共）重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（２）エチレン（共）重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（たとえば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。

エチレン（共）重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料が必要に応じて配合されていてもよい。

本発明に係るエチレン（共）重合体は、パイプや異形などの押出成形体、射出成形体などに成形することができる。これらの成形体には、エチレン（共）重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、パイプ成形方法および内圧クリープ破壊時間の測定方法は下記の通りである。

〔パイプ成形〕
該エチレン系共重合体を、直径６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の池貝機販製押出機を用い、設定温度２００℃、押出量２２ｋｇ／ｈで押出し、ＪＩＳＫ６７７４に規定される１号（ＳＤＲ１１）、直径５０ｍｍのパイプを得た。

〔内圧クリープ破壊時間〕
パイプ長さ５０ｃｍ、温度２０℃、または８０℃、２０℃の場合は周応力が１１〜１５ＭＰａの範囲で、８０℃の場合は周応力が５〜７ＭＰａの範囲で、ＩＳＯ１１６７に従い測定した。

〔合成例１〕
[固体触媒成分の調製]
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２モル／リットル）８２．７リットルを３０分で滴下した。次いで１.５時間かけて１１５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（α）を得た（全容積１５０リットル）。

[担持触媒の調製]
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた固体触媒成分（α）をアルミニウム換算で１９．６０ｍｏｌを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２０〜２３℃）でジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド３７．３８ｍｍｏｌ／リットル溶液を２リットル（７４．７６ｍｍｏｌ）加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン４０リットルを用いて洗浄を２回行い、得られた担持触媒をｎ−ヘキサンにリスラリーし２５リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分（β）を得た。

[固体触媒成分(β)の予備重合]
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ−ヘキサン１５．８リットル、および上記固体触媒成分（β）を投入した後、トリイソブチルアルミニウム５ｍｏｌを加え、攪拌しながら、固体成分1g当たり４時間で3gのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０〜２３℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン３５リットルを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒をｎ-ヘキサン２０リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（γ）を得た。

[重合]
第１重合槽に、ヘキサンを４５リットル／ｈｒ、合成例１で得た固体触媒成分（γ）をＺｒ換算原子に換算して０．１１ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを５．０ｋｇ／ｈｒ、水素を５７Ｎ-リットル／ｈｒで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８５℃、反応圧８．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間２．５ｈｒという条件で重合を行った。第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．２ｋｇ／ｍ²Ｇ、６５℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去される。

その後、該内容物は、ヘキサン３５リットル／ｈｒ、エチレン４．０ｋｇ／ｈｒ、水素０．２Ｎ-リットル／ｈｒ、1-ヘキセン１３０ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度８０℃、反応圧４．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間１．２ｈｒという条件で引き続き重合を行った。

第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２リットル／hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。

次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後にプラボー社製２軸押出機（30ｍｍφ、L/D=46、同方向回転、ニーデイングゾーン４カ所）を用い、設定温度２６０℃で、樹脂押出量２２ｇ/ｍｉｎ、１２０ｒｐｍで造粒して測定用試料とした。偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。また、１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。更にパイプを成形して、熱間内圧クリープ強度を測定した。結果を表４に示す。

[重合]
第１重合槽に、ヘキサンを４５リットル／ｈｒ、合成例１で得た固体触媒成分（γ）をＺｒ換算原子に換算して０．１３ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを５．０ｋｇ／ｈｒ、水素を５５Ｎ-リットル／ｈｒで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８５℃、反応圧８．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。

第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３５ｋｇ／ｍ²Ｇ、６０℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去される。その後、該内容物は、ヘキサン３５リットル／ｈｒ、エチレン３．０ｋｇ／ｈｒ、水素０．５Ｎ-リットル／ｈｒ、1-ヘキセン１３０ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度８０℃、反応圧３．９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間１．２ｈｒという条件で引き続き重合を行った。

次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D＝28、スクリーンメッシュ♯300×4枚）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg/hrで造粒して測定用試料とした。偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。また、１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。更にパイプを成形して、熱間内圧クリープ強度を測定した。結果を表４に示す。

[固体触媒成分の調製]
十分に窒素置換した反応器に、トルエンに懸濁させた合成例1にて合成した固体触媒成分（α）をアルミニウム換算で19.60molを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20〜25℃)でジ（ｐ-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド31.06mmol/リットル溶液を２リットル（62.12mmol）加えた後、60分攪拌した。攪拌停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、n―ヘキサン40リットルを用いて洗浄を2回行い、得られた担持触媒をn-ヘキサンにリスラリーし、25リットルの触媒懸濁液として、固体触媒(T)を得た。攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ-ヘキサン１５．８リットル、および上記固体触媒成分（Ｔ）を投入した後、トリイソブチルアルミニウム５ｍｏｌを加え、攪拌しながら、固体成分1g当たり４時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０〜２5℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ-ヘキサン３５リットルを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒をｎ-ヘキサン２０リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（ω）を得た。

[重合]
第１重合槽に、ヘキサンを４５リットル／ｈｒ、合成例2で得た固体触媒成分（ω）をＺｒ換算原子に換算して０．１３ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを５．０ｋｇ／ｈｒ、水素を６７Ｎ-リットル／ｈｒで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８５℃、反応圧７．４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間２．７ｈｒという条件で重合を行った。

第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３0ｋｇ／ｍ²Ｇ、６０℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去される。その後、該内容物は、ヘキサン４３リットル／ｈｒ、エチレン３．９ｋｇ／ｈｒ、水素１０．０Ｎ-リットル／ｈｒ、1-ヘキセン１１０ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧４．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間１．１ｈｒという条件で引き続き重合を行った。

次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D＝28、スクリーンメッシュ♯300×4枚）を用い、設定温度20０℃、樹脂押出量25kg/hで造粒して測定用試料とした。偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。また、１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。更にパイプを成形して、熱間内圧クリープ強度を測定した。結果を表４に示す。

充分に乾燥し、窒素置換された重合器にヘキサン１２００リットルを入れ、トリイソブチルアルミニウムを６５０ｍｍｏｌ、第一工業製薬（株）製エパン７２０を１．３ｇ導入した後、重合器内の窒素を除去するためにエチレンにて加圧、脱圧を３回繰り返しおこなった。重合器内の温度を７０℃になるまで加温したところで、エチレンにて０．５０ＭＰａまで加圧し、さらに水素にて気相部の水素濃度が２９ｍｏｌ％になるように加圧した。合成例１で得た固体触媒成分（γ）をＺｒ原子に換算して１．６ｍｍｏｌを投入すると同時に、エチレンを３０Ｎｍ^３／ｈｒ、水素を０．２Ｎｍ^３／ｈｒの速度でフィードし、８０℃で重合を開始した。エチレンを連続的に供給し始めてからのエチレン供給積算量が５２Ｎｍ３に達した後、エチレン、水素の供給を停止するとともに、脱圧し、窒素にてエチレン、水素を除去しながら系内の温度が５５℃まで降温した。系内のエチレン、水素を除去したのち、再び系内を７０℃まで加温し、１−ヘキセンを１．９５リットルを加えた後、エチレンにて０．３５ＭＰａまで加圧した。エチレンを２４Ｎｍ３／ｈｒ、水素を１．０Ｎ―リットル／ｈｒの速度でフィードし、８０℃で重合を再開した。エチレンを連続的に供給し始めてからのエチレン供給積算量が２８Ｎｍ３に達した後、エチレン、水素の供給を停止するとともに、速やかに別の容器に重合スラリーを移送して、脱圧し、窒素にてエチレン、水素を除去しながらメタノールを２０Ｎ−リットル／ｈｒにて１時間フィードすることで触媒を失活させた。このとき、系内の温度は６０℃に保った。

ポリマーは濾過によりヘキサンと分離し、過剰のヘキサンにて洗浄した後、３時間乾燥した。得られたポリマーは１０２．５ｋｇであった。

次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D＝28、スクリーンメッシュ♯300×4枚）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg/hrで造粒して測定用試料とした。偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。

充分に乾燥し、窒素置換された重合器にヘキサン１２００リットルを入れ、トリイソブチルアルミニウムを６５０ｍｍｏｌ導入した後、重合器内の窒素を除去するためにエチレンにて加圧、脱圧を３回繰り返しおこなった。重合器内の温度を７０℃になるまで加温したところで、エチレンにて０．５０ＭＰａまで加圧し、さらに水素にて気相部の水素濃度が２８ｍｏｌ％になるように加圧した。合成例１で得た固体触媒成分（γ）をＺｒ原子に換算して１．６ｍｍｏｌを投入すると同時に、エチレンを３２Ｎｍ^３／ｈｒ、水素を０．２Ｎｍ^３／ｈｒの速度でフィードし、８０℃で重合を開始した。エチレンを連続的に供給し始めてからのエチレン供給積算量が５２Ｎｍ^３に達した後、エチレン、水素の供給を停止するとともに、脱圧し、窒素にてエチレン、水素を除去しながら系内の温度が５５℃まで降温した。系内のエチレン、水素を除去したのち、再び系内を７０℃まで加温し、１−ヘキセンを１．９５リットルを加えた後、エチレンにて０．３５ＭＰａまで加圧した。エチレンを２６Ｎｍ^３／ｈｒ、水素を１．１Ｎ―リットル／ｈｒの速度でフィードし、８０℃で重合を再開した。エチレンを連続的に供給し始めてからのエチレン供給積算量が２３Ｎｍ^３に達した後、エチレン、水素の供給を停止するとともに、速やかに別の容器に重合スラリーを移送して、脱圧し、窒素にてエチレン、水素を除去しながらメタノールを２０Ｎ−リットル／ｈｒにて１時間フィードすることで触媒を失活させた。このとき、系内の温度は６０℃に保った。

ポリマーは濾過によりヘキサンと分離し、過剰のヘキサンにて洗浄した後、３時間乾燥した。得られたポリマーは９９．５ｋｇであった。次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D＝28、スクリーンメッシュ♯300×4枚）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg/hrで造粒して測定用試料とした。偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。

充分に乾燥し、窒素置換された重合器にヘキサン１２００リットルを入れ、トリイソブチルアルミニウムを６５０ｍｍｏｌ導入した後、重合器内の窒素を除去するためにエチレンにて加圧、脱圧を３回繰り返しおこなった。重合器内の温度を７０℃になるまで加温したところで、エチレンにて０．５０ＭＰａまで加圧し、さらに水素にて気相部の水素濃度が２９ｍｏｌ％になるように加圧した。合成例１で得た固体触媒成分（γ）をＺｒ原子に換算して１．６ｍｍｏｌを投入すると同時に、エチレンを３２Ｎｍ^３／ｈｒ、水素を０．１Ｎｍ^３／ｈｒの速度でフィードし、８０℃で重合を開始した。エチレンを連続的に供給し始めてからのエチレン供給積算量が４０Ｎｍ^３に達した後、エチレン、水素の供給を停止するとともに、脱圧し、窒素にてエチレン、水素を除去しながら系内の温度が５５℃まで降温した。系内のエチレン、水素を除去したのち、再び系内を７０℃まで加温し、１−ヘキセンを１．３９リットルを加えた後、エチレンにて０．３５ＭＰａまで加圧した。エチレンを２６Ｎｍ^３／ｈｒ、水素を３．２Ｎ―リットル／ｈｒの速度でフィードし、８０℃で重合を再開した。エチレンを連続的に供給し始めてからのエチレン供給積算量が３３Ｎｍ３に達した後、エチレン、水素の供給を停止するとともに、速やかに別の容器に重合スラリーを移送して、脱圧し、窒素にてエチレン、水素を除去しながらメタノールを２０Ｎ−リットル／ｈｒにて１時間フィードすることで触媒を失活させた。このとき、系内の温度は６０℃に保った。

ポリマーは濾過によりヘキサンと分離し、過剰のヘキサンにて洗浄した後、３時間乾燥した。得られたポリマーは９１．０ｋｇであった。次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D＝28、スクリーンメッシュ＃300×4枚）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg/hrで造粒して測定用試料とした。偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。

（１）触媒合成
グローブボックス内にて、１Ｌ４口フラスコにジ（ｐ-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．１８ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン４６ｍＬとＭＡＯ/ＳｉＯ_２/トルエンスラリー１４０ｍＬ(固体量８．８２ｇ)を窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジ（ｐ-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ_２／トルエンスラリーはノルマル−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４５０ｍＬとした。この操作は、室温で行った。

（２）エチレン重合
内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、ヘプタン８６．５Ｌ、トリイソブチルアルミニウム９０ｍｍｏｌ、（１）で調製した固体触媒成分９ｇを装入した。内温を８０℃に保ち、エチレンと水素を装入し、内圧を０．６ＭＰａ／Ｇに保ち、重合を行った。装入したエチレン量は、１３．７ｋｇであった。

引き続いて、重合槽内圧力を０ＭＰａ／Ｇまで脱圧し、窒素にて置換を行い、重合槽内の水素を除去した。

次いで、１−ヘキセン３４０ｍＬを装入した。内温を６５℃に保ち、エチレンと水素を装入し、内圧を０．５ＭＰａ／Ｇに保ち、重合を行った。装入したエチレン量は、９．０ｋｇであった。

得られたポリエチレンスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに全量移液し、メタノールを１０．７ｍＬ装入し、触媒の脱活を行った。このスラリーを攪拌機付きろ過乾燥機に移液し、ろ過を行った後、８５℃、６時間真空乾燥し、ポリエチレンパウダーを得た。
次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後に、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置を用い、設定温度１９０℃で、ポリエチレンパウダー仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ^３）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、取り出して２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。
パイプ成形は行なわなかった。

（エチレン重合）
内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、ヘプタン８６．５Ｌ、トリイソブチルアルミニウム９０ｍｍｏｌ、実施例７の（１）で調製した固体触媒成分９ｇを装入した。内温を８０℃に保ち、エチレンと水素を装入し、内圧を０．６ＭＰａ／Ｇに保ち、重合を行った。装入したエチレン量は、１３．７ｋｇであった。

次いで、１−ヘキセン４７３ｍＬを装入した。内温を６５℃に保ち、エチレンと水素を装入し、内圧を０．５ＭＰａ／Ｇに保ち、重合を行った。装入したエチレン量は、９．０ｋｇであった。

〔比較例１〕
三井化学社製ハイゼックス７７００Ｍ製品ペレットを用いたブレスシートを作成して測定用試料とした。コモノマーは１-ブテン。結果を表１〜３に示す。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。更にパイプを成形して、熱間内圧クリープ強度を測定した。結果を表4に示す。実施例と比較して、クリープ強度が弱い。

〔比較例２〕
バセル社製ＨＤＰＥ（商品名ホスタレン、銘柄名ＣＲＰ１００）製品ペレットを用いたブレスシートを作成して測定用試料とした。コモノマーは１-ブテン。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３に示す。更にパイプを成形して、熱間内圧クリープ強度を測定した。結果を表４に示す。実施例と比較して、クリープ強度が弱い。

図４に実施例と比較例の２３℃引張疲労試験結果を示す。図５に実施例と比較例の２３℃引張疲労試験結果を試料の密度に対してプロットした図を示す。このように、従来技術（比較例）と本発明とを区別する目的で請求項２にあるＸ（ＭＰａ）下限式を、本発明の取り得る範囲を限定する目的で請求項２にあるＸ（ＭＰａ）上限式を得た。

エチレン系重合体の結晶構造の測定結果（７５倍）の一例である。エチレン系重合体の結晶構造の測定結果（１５０倍）の一例である。２３℃引張疲労強度測定用のダンベル形状を示す。実施例と比較例の２３℃引張疲労試験結果である。実施例と比較例の２３℃引張疲労試験結果を試料の密度に対してプロットした図である。

Claims

１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が２．７〜４．１の範囲にあり、１２０℃で１時間アニール後、１時間かけて直線的に室温まで降温させた試料の密度勾配管により測定した密度（ｄ）（ｋｇ／ｍ³）が９５２〜９６２ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１１以上５０以下であり、２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が10、000回のときの実応力（Ｓ）（ＭＰａ）と密度（ｄ）とが、下記関係式(Eq-1)を満たすことを特徴とするエチレン系重合体および該エチレン系重合体からなるパイプ。
押出ストランドの表面粗さから求められる平滑度係数Ｒが２０μｍを越えないことを特徴とする請求項１に記載のパイプ用エチレン系重合体および該エチレン系重合体からなるパイプ。
１４０℃デカンに可溶であることを特徴とする請求項１または２に記載のパイプ用エチレン系重合体または該エチレン系重合体からなるパイプ。
パイプが水道等、液体輸送用に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のパイプ用エチレン系重合体または該エチレン系重合体からなるパイプ。
青色、黄色、黒などの顔料が０．０１〜３重量％配合された請求項１〜３のいずれかに記載のパイプ用エチレン系重合体または該エチレン系重合体からなるパイプ。
請求項１〜３のいずれかに記載のパイプ継ぎ手用エチレン系重合体または該エチレン系重合体からなるパイプ継ぎ手。
青色、黄色、黒などの顔料が０．０１〜３重量％配合された請求項１〜３のいずれかに記載のパイプ継ぎ手用エチレン系重合体または該エチレン系重合体からなるパイプ継ぎ手。