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CN101528907A - 用于洗碗机的清洁配制物 - Google Patents

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CN101528907A
CN101528907A CNA2007800296808A CN200780029680A CN101528907A CN 101528907 A CN101528907 A CN 101528907A CN A2007800296808 A CNA2007800296808 A CN A2007800296808A CN 200780029680 A CN200780029680 A CN 200780029680A CN 101528907 A CN101528907 A CN 101528907A
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acid
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water
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CNA2007800296808A
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G·梵德米伦
L·赫瑞拉塔博阿达
T·泽贝克
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BASF SE
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BASF SE
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Abstract

一种用于机洗餐具的洗洁配制物，包含：a)1至20重量％的一种或多种能够通过使下述物质聚合而获得的共聚物：aa)5至80重量％的一种或多种单烯式不饱和单羧酸或其盐，和bb)5至60重量％的一种或多种单烯式不饱和二羧酸或其盐或酸酐，cc)1至50重量％的一种或多种包含磺基的单体或其盐，和dd)0至50重量％的另外的离子或非离子单体；b)1至50重量％的一种或多种选自由次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸－N，N－二乙酸、谷氨酸－N，N－二乙酸、亚氨基二琥珀酸或亚氨基二琥珀酸酯、羟基亚氨基二琥珀酸或羟基亚氨基二琥珀酸酯、S，S－亚乙基二胺二琥珀酸或S，S－亚乙基二胺二琥珀酸酯、天冬氨酸－二乙酸、以及它们的盐；c)1至15重量％的非离子表面活性剂；d)0至30重量％的漂白剂和非必要的漂白活化剂；e)0至60重量％的一种或多种另外的添加剂，例如阴离子或两性离子表面活性剂、漂白催化剂、碱性载体、腐蚀抑制剂、消泡剂、染料、香料、填料、有机溶剂和水。

Description

用于洗碗机的清洁配制物
本发明涉及用于机洗餐具的洗涤剂配制物，其包含具有磺酸和羧酸官能团的共聚物，并涉及这样的共聚物在机洗餐具中的用途。
当在洗碗机中洗涤餐具时，在清洁操作过程中从餐具上洗掉了污垢，这些污垢来自不同的食物残渣，还包括脂肪和油类组分。被脱除的污垢颗粒和组分在进一步洗涤的过程中在洗碗机的洗涤水中泵送循环。必须确保被脱除的污垢颗粒被有效地分散和乳化，使它们不会再次沉积到器皿上。
目前市场上的许多配制物是基于磷酸盐的。从技术角度看，所用的磷酸盐对于这种应用是理想的，因为它组合了在机洗餐具中所需的许多有用性能。首先，磷酸盐能分散水硬度(即，不溶性盐的离子，例如钙和镁离子)。尽管该任务也可以通过机器的离子交换剂来实现，但是，大部分用于机洗餐具的产品目前是以所谓三合一的形式提供，其中不再需要离子交换剂的功能。在这样的配制物中，磷酸盐通常与膦酸盐组合使用，负责将水软化。另外，磷酸盐使被脱除的污垢分散，并且因此防止了污垢在器皿上再次沉积。
关于清洁洗涤剂，许多国家已经出于环保原因而转换到完全不含磷酸盐的体系。同样，对于机洗餐具的产品，也在讨论是否应当转换到不含磷酸盐的产品。但是，1990年代中期仍然在市场上销售的不含磷酸盐的产品在洗涤结果方面不再能满足目前的要求。现在，消费者需要没有缺陷、没有条纹、没有膜且没有水滴的碟子，并优选不使用额外的漂洗助剂或用于离子交换剂的再生盐。
DE-A 4321429描述了洗碟洗涤剂，它们优选是无磷酸盐的，且包含共聚物，该共聚物至少由下面的单体形成：单烯式不饱和C3-C8羧酸、2-烷基烯丙基磺酸或2-芳基烯丙基磺酸和碳水化合物。
DE-A 3743739描述了优选是无磷酸盐的洗碟洗涤剂，其包含基于(甲基)丙烯酸、磺酸和合适时的(甲基)丙烯酰胺的共聚物。
WO-A 02/04583描述了机洗餐具洗涤剂，其包含不饱和羧酸、含磺酸的单体和合适时的另外的离子或非离子单体的共聚物，且在合适时，具有螯合络合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或次氮基三乙酸(NTA)，作为另外的组分。磷酸盐被提出作为助洗剂物质，条件是它们的使用不会因为生态学原因而被避免。
尽管已知配制物已经实现了很好的结果，但是仍有大的改善空间，尤其在具有高洗涤性能的无磷酸盐配制物方面。
因此，本发明的目的是提供用于机洗餐具的无磷酸盐的洗涤剂配制物，尤其是在不使用额外的漂洗助剂和再生盐的情况下提供了没有条纹、没有膜且没有水滴的碟子的那些。
现已发现，通过使用某些包含磺酸的多羧酸盐与某些络合剂的组合，可以实现磷酸盐的替换。
本发明提供了用于机洗餐具的洗涤剂配制物，包含：
a)1至20重量％的一种或多种能够通过使下述物质聚合而获得的共聚物：
aa)5至80重量％的一种或多种单烯式不饱和单羧酸或其盐，和
bb)5至60重量％的一种或多种单烯式不饱和二羧酸或其盐或酸酐，
cc)1至50重量％的一种或多种包含磺基的烯式不饱和单体或其盐，和
dd)0至50重量％的另外的离子或非离子单体；
b)1至50重量％的一种或多种选自由次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物、谷氨酸-N，N-二乙酸、亚氨基二琥珀酸或亚氨基二琥珀酸酯、羟基亚氨基二琥珀酸或羟基亚氨基二琥珀酸酯、S，S-亚乙基二胺二琥珀酸或S，S-亚乙基二胺二琥珀酸酯、天冬氨酸-二乙酸、以及它们的盐组成的组的络合剂；
c)1至15重量％的非离子表面活性剂；
d)0至30重量％的漂白剂和非必要的漂白活化剂；
e)0至60重量％的另外的助洗剂；
f)0至8重量％的酶，和
g)0至50重量％的一种或多种另外的添加剂，例如阴离子或两性离子表面活性剂、漂白催化剂、碱性载体、腐蚀抑制剂、消泡剂、染料、香料、填料、有机溶剂和水。
本发明进一步提供了共聚物(a)和络合剂(b)的组合在机洗餐具的洗涤剂配制物中的用途，尤其是作为助洗剂。
本发明进一步提供了共聚物(a)和络合剂(b)的组合在机洗餐具的洗涤剂配制物中的用途，用于膜抑制添加剂。
本发明还提供了机器清洁餐具的方法，其中使餐具与上述洗涤剂配制物接触。
本发明的洗涤剂配制物具有很好的洗涤性能，并特别防止了膜的形成，这样就不必添加磷酸盐。络合剂发挥的作用是将引起水的硬度并存在于洗涤水或食物残渣中的离子(钙和镁离子)络合。包含磺基的多羧酸盐特别能够有效地将从硬水中形成的微溶性盐分散，还能够将存在于洗涤液中的污垢分散。两种物质的组合在机洗餐具过程中产生了特别好的膜抑制作用。
本发明的配制物优选不含磷酸盐。
依照本发明使用的共聚物能够通过使单体(aa)、(bb)、(cc)和合适时的(dd)聚合而获得的。单体(aa)是至少一种单烯式不饱和单羧酸。可以理解的是，能够使用超过一种的不同的烯式不饱和单羧酸的混合物。
优选的单体(aa)是式(I)的单羧酸及其水溶性盐，尤其是碱金属盐，例如钾盐和，更优选地，钠盐和铵盐：
R1(R2)C＝C(R3)COOH    (I)
其中R1、R2、R3各自独立地代表H、具有1至12个碳原子的直链或支链烷基、或具有2至12个碳原子的直链或支链、单不饱和或多不饱和的烯基，后两种基团是未取代的或取代的，优选被NH2和/或OH取代。
特别优选C3-C6单羧酸及相应的盐。
特别优选的单烯式不饱和单羧酸(aa)是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸。更特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸；尤其优选的是丙烯酸。相应地，还优选其盐。可以理解的是，也可以使用这些酸的混合物。
单体(bb)优选是一种或多种通式(II)或(III)的单烯式不饱和二羧酸，及其酸酐和水溶性盐，尤其是碱金属盐，例如钾盐和，更优选地，钠盐和铵盐，
(HOOC)R4C＝CR5(COOH)    (II)
R4R5C＝C(-(CH2)n-COOH)(COOH)    (III)
其中
R4和R5各自独立地代表H、或具有1至20个碳原子的未被取代或被取代的直链或支链烷基，其中在通式(II)或(HI)中，两个R4、R5基团在一起也可形成具有3至20个碳原子的烯基，以及
n为0至5的整数。
还可以使用不同单体(bb)的混合物。在是(I)的情况，在每一种情况中单体可以是顺式和/或反式。单体也可以其相应的羧酸酐或其它可水解的羧酸衍生物的形式使用。当COOH基团顺式排列时，可以特别有利地使用环式酸酐。
R4和R5优选各自是H或具有1至4个碳原子的烷基。更优选地，R4和R5各自是H或甲基。进一步优选单烯式不饱和C4-C8二羧酸及其相应的盐和酸酐。
在是式(III)的情形中，R4和R5也可在一起形成具有3至20个碳原子的、未被取代或被取代的亚烷基。由双键和该亚烷基形成的环优选包含5或6个碳原子。亚烷基的例子是1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，它们还可以具有进一步的烷基作为取代基。n为0至5的整数，优选0至3，并更优选0或1。
R4、R5基团优选是未被取代的。通式(II)的合适单体(bb)的例子包括马来酸、富马酸、甲基富马酸、甲基马来酸、二甲基马来酸和相应的环式酸酐。通式(III)的单体的例子包括亚甲基丙二酸和衣康酸。优选使用马来酸、马来酸酐和衣康酸。可以理解的是，也可以使用这些酸的混合物。
在包含磺基的单体(cc)的情形中，优选通式(IV)的那些以及它们的水溶性盐，尤其是碱金属盐，例如钾盐和，更优选地，钠盐和铵盐，
R6(R7)C＝C(R8)-X-SO3H    (IV)
其中
R6、R7和R8各自独立地代表-H、具有1至12个碳原子的直链或支链烷基、具有2至12个碳原子的直链或支链、单不饱和或多不饱和的烯基，后两种基团是未取代的或被一个或多个-NH2、-OH或-COOH基团取代，或代表-COOH或-COOR9，或者
R6也是XSO3H；
R9是饱和或不饱和的、具有1至12个碳原子的直链或支链烃基；
X是单键、其中n＝1至4的-(CH2)n-、亚苯基(优选1，4-亚苯基)、-CH2-O-亚苯基(优选1，4)、-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-COO-(CH2)k-，其中k＝1至6，-CO-NH-、-CO-NH-CR’R”-(CH2)m-，其中m＝0至3，或-CO-NH-CH2-CH(OH)-CH2-；
R’是-H、-CH3或-C2H5和
R”是-H或-CH3。
在单体(cc)中，特别优选通式(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的那些：
H2C＝CH-X-SO3H    (IVa)
H2C＝C(CH3)-X-SO3H    (IVb)
HO3S-X-(R10)C＝C(R11)-X-SO3H    (IVc)
其中
R10和R11各自独立地代表-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2，和
X是单键、其中n＝1至4的-(CH2)n-、亚苯基(优选1，4-亚苯基)、-CH2-O-亚苯基(优选1，4)、-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-COO-(CH2)k-，其中k＝1至6，-CO-NH-、-CO-NH-CR’R”-(CH2)m-，其中m＝0至3或-CO-NH-CH2-CH(OH)-CH2-；
R’是-H、-CH3或-C2H5和
R”是-H或-CH3。
特别优选的包含磺基的单体是1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸(2-甲基-2-丙烯-1-磺酸)、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯基氧)丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙基酯、甲基丙烯酸3-磺丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺和提及的酸的水溶性盐和酯，优选碱金属和碱土金属盐，尤其是钠和钾盐。
尤其优选的单体(cc)是2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸和苯乙烯磺酸。
可用的其它离子或非离子单体(dd)特别包括烯式不饱和化合物。基于共聚物，(dd)类单体在依据本发明使用的共聚物中的含量优选小于20重量％。优选使用的共聚物(a)仅由(aa)、(bb)和(cc)类单体组成。
依照本发明使用的共聚物一般具有低的pH。为了与组分(a)和(c)和合适时的(d)、(e)和(f)混合，可以直接使用共聚物溶液，或者通过添加碱或酸来调节pH。
用于掺混的优选pH范围一般为5至11，优选6至10，并更优选6.5至9；其最优选7至8.9。
如果共聚物溶液的pH在聚合之后较低，可以通过添加碱来提高。用于这一目的的合适的碱有例如氢氧化物和胺。
依照本发明使用的共聚物一般具有10至150、优选10至80以及更优选10至50的K值(按照H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58至64和71至74页(1932)测量；K值是在pH为7在1重量％的水溶液中于25℃测量)。
依照本发明使用的共聚物优选包含10至80重量％、更优选20至70重量％的组分(aa)，10至60重量％、更优选10至55重量％的组分(bb)，1至50重量％、更优选5至30重量％的组分(cc)和0至10重量％、更优选0至5重量％的组分(dd)。
共聚物(a)可以通过本领域技术人员常见的已知方法来制备。
共聚物(a)优选通过所述单体的自由基聚合来制备。除了本体聚合之外，特别可提及溶液聚合和乳液聚合，优选溶液聚合。
聚合作用优选是在作为溶剂的水中进行。但是，其也可以在醇溶剂中进行，特别是C1-C4醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇，或这些溶剂与水的混合物。
合适的聚合引发剂是热分解和光化学(光引发剂)分解的、在这样分解时形成自由基的化合物。
在可热活化的聚合引发剂中，优选分解温度为20至180℃、特别是50至120℃的引发剂。合适的热引发剂的例子是无机过氧化合物和偶氮化合物。这些引发剂可用于与还原性化合物组合作为起始剂/调节剂体系。合适的光引发剂的例子是二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻醚、偶苯酰二烷基缩酮及其衍生物。
优选使用热引发剂，优选无机过氧化合物，尤其是过氧化氢，特别是过二硫酸钠(过硫酸钠)。
如果适当的，也可以使用聚合调节剂。合适的化合物是本领域技术人员已知的，例如硫化合物，例如巯基乙醇、硫代乙醇酸-2-乙基己基酯、巯基乙酸和十二烷基硫醇。
当使用聚合调节剂时，基于单体的总量，它们的使用量通常是0.1至15重量％、优选0.1至5重量％，更优选0.1至2.5重量％。
聚合温度通常是30至200℃，优选50至150℃，更优选80至130℃。
聚合反应优选在保护气体(例如氮气或氩气)下进行，并可以在大气压下进行，但是优选在闭合体系中在产生的自生压力下进行。
依照本发明使用的共聚物通常以聚合物溶液的形式获得，该溶液具有10至70重量％、优选25至60重量％的固含量。
作为组分(b)，本发明的洗涤剂配制物包含一种或多种螯合络合剂。螯合络合剂是与金属离子形成环状化合物的物质，其中单个配体占据中心原子上的超过一个的配位位点，即，至少是“双齿螯合物”。在这种情形中，通常细长的化合物经由离子形成络合，从而闭合形成环。键合配体的数取决于中心离子的配位数。
根据本发明，所用络合剂(b)选自由次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和甘氨酸N，N-二乙酸衍生物、谷氨酸N，N-二乙酸、亚氨基二琥珀酸或亚氨基二琥珀酸酯、羟基亚氨基二琥珀酸或羟基亚氨基二琥珀酸酯、S，S-亚乙基二胺二琥珀酸或S，S-亚乙基二胺二琥珀酸酯、天冬氨酸-二乙酸和它们的盐组成的组。优选的络合剂(b)是甲基甘氨酸二乙酸及其盐。
优选的甘氨酸N，N-二乙酸衍生物是通式(V)的化合物：
Figure A20078002968000121
其中
R12是C1至C12烷基，和
M是碱金属或铵。
在通式(V)化合物中，M优选是钠或钾，更优选钠。
R12优选是C1-6烷基，更优选甲基或乙基。
所用组分(b)特别优选是甲基甘氨酸二乙酸的碱金属盐(MGDA)。非常特别优选使用甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐。
甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物(V)的制备是已知的；参见例如EP-A-0845456以及其中引用的文献。
本发明洗涤剂配制物优选包含5至45重量％、更优选10至40重量％(基于全部配制物)的络合剂(b)。
关于组分(c)，本发明的洗涤剂配制物包含非离子表面活性剂，优选弱发泡或低发泡的非离子表面活性剂。它们优选的存在比例为0.1至15重量％，更优选0.25至10重量％。
优选的非离子表面活性剂包含通式(VI)的表面活性剂：
R13-(OCH2CHR14)p-(OCH2CHR15)m-OR16    (VI)
其中
R13是具有6至24个碳原子的直链或支链烷基，
R14和R15彼此不同，并且分别是氢或具有1至16个碳原子的直链或支链烷基，
R4是具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，和
p和m各自独立地是0至300的整数。
优选的，p是1至50且m是0至30。
式(VI)的表面活性剂可以是无规共聚物，或是具有一个或多个嵌段的嵌段共聚物。
另外，还可以使用由环氧乙烷和环氧丙烷形成的二嵌段和多嵌段共聚物，其可以例如以名称
Figure A20078002968000131
(BASF Aktiengesellschaft)或
Figure A20078002968000132
(BASF Corporation)购得。可以使用脱水山梨醇酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。同样合适的是氧化胺或烷基糖苷。适宜的非离子表面活性剂的综述在例如EP-A 851023和DE-A 19819187中给出。
作为组分(d)，本发明的洗涤剂配制物可以包含漂白剂以及合适时的漂白活化剂。
漂白剂分为含氧漂白剂和含氯漂白剂。可使用的含氧漂白剂例如是碱金属过硼酸盐及其水合物，以及碱金属过碳酸盐。在本文中优选使用的漂白剂是单水合物或四水合物形式的过硼酸钠、过碳酸钠或过碳酸钠的水合物。
可以使用的含氧漂白剂还有过硫酸盐和过氧化氢。
常见的含氧漂白剂还有有机过酸，例如过苯甲酸、过氧-α-萘甲酸、过氧月桂酸、过氧硬脂酸、苯二甲酰亚氨基过氧己酸、1，12-二过氧十二烷二酸、1，9-二过氧壬二酸、二过氧间苯二甲酸或2-癸基二过氧-1，4-丁二酸。
另外，例如下面的含氧漂白剂也可用于洗涤剂配制物中：
阳离子过氧酸，例如描述在专利US5,422,028、US5,294,362和US5,292,447中；
磺酰基过氧酸，例如描述在专利US5,039,447中。
基于洗涤剂配制物的总量，含氧漂白剂的用量通常是0至30重量％、优选1至20重量％、更优选3至15重量％。
还可使用含氯漂白剂以及含氯漂白剂与过氧漂白剂的组合。已知的含氯漂白剂是例如，1，3-二氯-5，5-二甲基己内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B、N，N’-二氯苯甲酰基脲、N，N’-二氯-对-甲苯磺酰胺或三氯乙基胺。优选的含氯漂白剂是次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钾、次氯酸镁、二氯异氰脲酸钾或二氯异氰脲酸钠。
基于洗涤剂配制物的总量，含氯漂白剂的用量通常是0至20重量％、优选0.2至10重量％、更优选0.3至8重量％。
另外，可以加入少量的漂白稳定剂，例如膦酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、硅酸盐或镁盐。
漂白活化剂是在过水解条件下产生具有优选1至10个碳原子、特别是2至4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或取代的过苯甲酸的化合物。合适的化合物包含一个或多个N-酰基或O-酰基和/或任选被取代的苯甲酰基，例如选自酸酐、酯、酰亚胺、酰化咪唑或肟类的物质。例子是四乙酰基乙二胺(TAED)、四乙酰基亚甲基二胺(TAMD)、四乙酰基甘脲(TAGU)、四乙酰基己二胺(TAHD)，N-酰基酰亚胺，例如N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰基化的苯酚磺酸盐，例如正壬酰基氧基苯磺酸盐或异壬酰基氧基苯磺酸盐(正-NOBS或异-NOBS)、五乙酰基葡萄糖(PAG)、1，5-二乙酰基-2，2-二氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)或N-羧氨基苯甲酸酐(ISA)。同样适合作为漂白活化剂的是腈的季化物，例如N-甲基吗啉鎓-乙腈盐(MMA盐)或三甲基铵-乙腈盐(TMAQ盐)。
特别合适的漂白活化剂是选自由多酰基化的亚烷基二胺、更优选TAED、N-酰基酰亚胺、更优选NOSI、酰基化的苯酚磺酸盐、更优选正-NOBS或异-NOBS、MMA和TMAQ组成的组。
另外，下列物质也可以在洗涤剂配制物中例如用作漂白活化剂：
羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐；酰基化的多元醇，例如三醋精、乙二醇二乙酸酯或2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃；DE-A 19616693和DE-A19616767中公开的烯醇酯，以及EP-A 525239中描述的酰化的山梨糖醇和甘露醇及其混合物；酰化的蔗糖衍生物，特别是五乙酰基葡萄糖(PAG)、五乙酰基果糖、四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖，以及酰化的、任选N-酰化的葡糖胺和葡糖酸内酯，N-酰化的内酰胺，例如N-苯甲酰基己内酰胺，其由文献WO 94/27970、WO94/28102、WO 94/28103、WO 95/00626、WO95/14759和WO 95/17498获知。
可以使用在DE-A 19616769所列的亲水取代的酰基缩醛，以及在DE-A19616770和WO 95/14075中描述的酰基内酰胺，以及由DE-A 4443177获知的常规漂白活化剂的组合。
基于洗涤剂配制物的总量，漂白活性剂的用量通常是0.1至10重量％，优选1至9重量％，更优选1.5至8重量％。
作为组分(e)，本发明的洗涤剂配制物可进一步包含助洗剂。可以使用水溶性和水不溶性助洗剂，其主要任务是结合钙和镁。
所用进一步的助洗剂可以是例如：
低分子量羧酸及其盐，例如碱金属柠檬酸盐，特别是无水柠檬酸三钠或柠檬酸三钠二水合物，碱金属琥珀酸盐、碱金属丙二酸盐、脂肪酸磺酸盐、氧基二琥珀酸盐、烷基或烯基二琥珀酸盐、葡糖酸、氧杂二乙酸盐、羧基甲氧基琥珀酸盐、酒石酸单琥珀酸盐、酒石酸二琥珀酸盐、酒石酸单乙酸盐、酒石酸二乙酸盐、α-羟基丙酸；
氧化的淀粉、氧化的多糖；
均聚和共聚的聚羧酸及其盐，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来酸和丙烯酸的共聚物；
单烯式不饱和单羧酸和/或二羧酸在单糖、低聚糖、多糖、氨基-聚羧酸和聚天冬氨酸上的接枝聚合物；
膦酸盐/酯，例如2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基(1，1-二膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸；
硅酸盐，例如二硅酸钠和硅酸钠；
水不溶性助洗剂，例如沸石和结晶片状硅酸盐。
作为组分(f)，如果适当，本发明的洗涤剂配制物包含一种或多种酶。基于配制物总量，可以向洗涤剂中加入0至8重量％、优选0至5重量％的酶，以提高洗涤剂的性能或确保在温和条件下中相同品质中的清洁性能。所用的酶通常包括脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和蛋白酶。另外，也可以使用例如酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
酶可以被吸收在载体物质上或嵌入包夹物质中，以保护它们以免过早分解。
如果合适，本发明的洗涤剂额外包含另外的添加剂作为组分(g)，例如另外的表面活性剂、漂白催化剂、碱性载体、腐蚀抑制剂、消泡剂、染料、香料、填料、有机溶剂和水。
本发明的洗涤剂配制物可以进一步包含阴离子、阳离子、两性的或两性离子表面活性剂，优选与非离子表面活性剂掺混。合适的阴离子和两性离子表面活性剂也描述于EP-A 851023和DE-A 19819187中详细说明。合适的阳离子表面活性剂有例如二烷基二甲基卤化铵、二烷氧基二甲基卤化铵或具有长链烷基的咪唑啉鎓盐。合适的两性表面活性剂有例如仲胺或叔胺的衍生物，例如C6-C8烷基甜菜碱、C6-C8烷基磺基甜菜碱或胺氧化物，例如烷基二甲基胺氧化物。
除了上述常规的漂白活化剂或代替这些漂白活化剂，EP-A 446982和EP-A 453003中公开的磺基亚胺和/或促进漂白的过渡金属盐或过渡金属络合物也可以存在于本发明的洗涤剂配制物中，作为已知的漂白催化剂。
可用的过渡金属化合物包括例如DE-A 19529905中公开的锰-salene、铁-salene、钴-salene、钌-salene或钼-salene络合物，以及DE-A 19620267中公开的它们的N-类似化合物，DE-A 19536082中公开的锰-羰基、铁-羰基、钴-羰基、钌-羰基或钼-羰基络合物，DE-A 19605688中公开的具有含氮三角配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜络合物，DE-A 19620411中公开的钴-胺、铁-胺、铜-胺和钌-胺络合物，DE-A 4416438中公开的锰、铜和钴络合物，EP-A 272030中描述的钴络合物，EP-A 693550中描述的锰络合物，EP-A 392592中公开的锰、铁、钴和铜络合物，和/或EP-A443651、EP-A 458397、EP-A 458398、EP-A 549271、EP-A 549272、EP-A544490和EP-A 544519中描述的锰络合物。漂白活化剂与过渡金属漂白催化剂的组合可以从例如DE-A 19613103和WO 95/27775中得知。
含有1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(TMTACN)的双核锰络合物，例如[(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-O)3]2+(PF6 -)2也适合作为有效的漂白活化剂。这些锰络合物也描述在上述文献中。
合适的漂白催化剂优选为促进漂白的过渡金属络合物或盐，选自由锰盐和络合物以及钴盐和络合物组成的组。更优选合适的是钴(胺)络合物、钴(乙酸根)络合物、钴(羰基)络合物、钴或锰的氯化物、硫酸锰或[(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-O)3]2+(PF6 -)2。
在使用时，基于洗涤剂配制物的总量，漂白催化剂的用量可以为0.0001至5重量％，优选0.0025至1重量％，更优选0.01至0.25重量％。
作为洗涤剂配制物中的进一步组分(f)，可以存在碱性载体。碱性载体是铵和/或碱金属的氢氧化物、铵和/或碱金属的碳酸盐、铵和/或碱金属的碳酸氢盐、铵和/或碱金属的倍半碳酸盐、铵和/或碱金属的硅酸盐、铵和/或碱金属的偏硅酸盐及上述物质的混合物，优选使用铵和/或碱金属的碳酸盐以及铵和/或碱金属的二硅酸盐，特别是碳酸钠、碳酸氢钠或倍半碳酸钠以及β-和δ-二硅酸钠Na2Si2O5·yH2O。
所用的腐蚀抑制剂可以是例如选自由三唑、苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑以及过渡金属盐或络合物组成的组的银保护剂。特别优选使用苯并三唑和/或烷基氨基三唑。另外，能显著减少银表面腐蚀的含氯活性试剂通常可用于洗涤剂配制物中。在不含氯的洗涤剂中，优选使用含氧和含氮的有机氧化还原活性化合物，例如二羟酚和三羟酚，例如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、五倍子酸、间苯三酚、连苯三酚以及这些化合物类型的衍生物。也通常使用盐和络合物类型的无机化合物，例如金属Mn、Ti、Zr、Hf、V、Co和Ce的盐。在本文中优选过渡金属盐，其选自由锰和/或钴的盐和/或络合物组成的组，更优选选自由钴(胺)络合物、钴(乙酸根)络合物、钴(羰基)络合物、钴或锰的氯化物和硫酸镁组成的组。还可以使用锌化合物或铋化合物，以防止器皿特别是玻璃被腐蚀。
如果合适，可以使用石蜡油和硅油作为消泡剂，用于保护塑料和金属表面。消泡剂通常以0.001至5重量％的比例使用。另外，染料，例如专利蓝，防腐剂，例如Kathon CG，香水和其它香料可以加入本发明的洗涤剂配制物中。
合适的填料的例子是硫酸钠。
本发明的洗涤剂配制物可以被处理成任何想要的形式。依赖进一步成分的选择，可立即制造成液体或固体组合物。在液体组合物的情况，可制造粘度为数Pa的液体洗碗机洗涤剂，直至凝胶形式组合物，或甚至结实的糊。在固体组合物的情况，其可被制成微粒组合物，例如粉末、细粒、挤出物、碎片、小片和薄片，或坚实形状的物体，例如块或片，后者是特别优选的，因为消费者对它们的接受程度高。
用于机洗餐具的洗涤剂片可由单一预混物压制，并因此以一相丸片的形式提供。但还可以按顺序压制超过一种的不同组成的预混合物，在最简单的情况下，结果获得了具有层结构的丸片。根据预混合物的数，获得了双层、三层或四层的丸片。不同的层使得活性成分可以彼此分开，在这种情况下，可以使根据本发明必须存在的成分与其它任选的成分(例如漂白剂和漂白活化剂)彼此分开。
本发明的洗涤剂配制物可以用于家用部分和商业部分。商业洗涤剂类型包含例如络合剂，例如次氮基三乙酸盐。与家用洗涤剂不同，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液经常用作碱性载体。另外，所用漂白剂通常是氯化合物，例如二氯异氰脲酸钠。
通过实施例详细说明本发明。
实施例
使用的缩写：
AA：丙烯酸
MA：马来酸
IA：衣康酸
VA：乙烯基磺酸
AMPA：2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-磺酸
SC：固含量
VE水：软化水
K值：见上文
表1：依照本发明使用的共聚物
实施例   共聚物(重量百分比比率) K值 SC
  1   AA/MA/AMPA 60/20/20   20.2   47
  2   AA/MA/VA-Na 65/22/13   20.2   51.5
  3   AA/MA/VA-Na 70/23/7   19.5   50.1
  4   AA/IA/VA-Na 56/21/23   22.4   54.1
  5   AA/IA/VA-Na 66/25/9   22.7   51.4
  6   AA/MA/VA-Na 56/30/14   24.5   45.9
  7   AA/MA/VA-Na 38/52/10   15.9   41.3
  8   AA/MA/VA-Na 37/50/13   14.3   40.1
实施例
实施例1：
在具有锚式搅拌器和内温度计的2升测试用搅拌器装置中，用氮将91.2克的马来酸酐和142.5克的VE水鼓泡，并且搅拌至99℃达1小时。然后加入527.3毫克的七水合硫酸亚铁和15克的水，然后，在5分钟内，加入由37.5克VE水和64.9克三乙醇胺组成的进料(1)。然后，在5小时内，加入由322.5克丙烯酸和100克VE水组成的进料(2)以及由108克2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-磺酸和241.3克VE水组成的进料(3)，并且在6小时内，加入由在120克VE水中的35.9克过氧化氢(30％)组成的进料(4)。将反应混合物在99℃再搅拌2小时。获得棕色溶液。固含量：47％。K值：20.2(1％在水中)。
实施例2：
在具有锚式搅拌器和内温度计的2升测试用搅拌器装置中，用氮将91.2克的马来酸酐和306.1克的乙烯基磺酸钠(
Figure A20078002968000201
VS(25％))鼓泡，并且搅拌至99℃达1小时。然后加入527.3毫克的七水合硫酸亚铁和15克的水，然后，在5分钟内，加入由37.5克VE水和64.9克三乙醇胺组成的进料(1)。然后，在5小时内，加入由324克丙烯酸和246.4克VE水组成的进料(2)，并在6小时内，加入由在120克VE水中的30.6克过硫酸钠组成的进料(3)。将反应混合物在99℃再搅拌2小时。获得黄色溶液。固含量：51.5％。K值：20.2(1％在水中)。
实施例3：
在具有锚式搅拌器和内温度计的2升测试用搅拌器装置中，用氮将91.2克的马来酸酐和153.8克的乙烯基磺酸钠(
Figure A20078002968000202
VS(25％))和28克的VE水鼓泡，并且在99℃搅拌1小时。然后加入527.3毫克的七水合硫酸亚铁和15克的水，然后，在5分钟内，加入由37.5克VE水和64.9克三乙醇胺组成的进料(1)。然后，在5小时内，加入由324克丙烯酸和289.1克VE水组成的进料(2)，并在6小时内，加入由在120克VE水中的28.3克过硫酸钠组成的进料(3)。将反应混合物在99℃再搅拌2小时。获得黄色溶液。固含量：50.1％。K值：19.5(1％在水中)。
实施例4：
在具有锚式搅拌器和内温度计的2升测试用搅拌器装置中，用氮将121克的衣康酸和510.2克的乙烯基磺酸钠(
Figure A20078002968000211
VS(25.5％在VE水中))鼓泡，并且加热至99℃。然后加入527.3毫克的七水合硫酸亚铁和15克的水。然后，在5小时内，加入由324克丙烯酸和79.4克VE水组成的进料(1)，并在6小时内，加入由在160克VE水中的34.5克过硫酸钠组成的进料(2)。将反应混合物在99℃再搅拌2小时。获得黄色溶液。固含量：54.1％。K值：22.4(1％在水中)。
实施例5：
在具有锚式搅拌器和内温度计的2升测试用搅拌器装置中，用氮将121克的衣康酸和164.3克的乙烯基磺酸钠(
Figure A20078002968000212
VS(25％))和29.8克的VE水鼓泡，并且加热至99℃。然后加入527.3毫克的七水合硫酸亚铁和15克的水。然后，在5小时内，加入由324克丙烯酸和210克VE水组成的进料(1)，并在6小时内，加入由在160克VE水中的29.2克过硫酸钠组成的进料(2)。将反应混合物在99℃再搅拌2小时。获得黄色溶液。固含量：51.4％。K值：22.7(1％在水中)。
实施例6：
在具有锚式搅拌器和内温度计的2升测试用搅拌器装置中，用氮将148.1克的马来酸酐和306.1克的乙烯基磺酸钠(
Figure A20078002968000213
VS(25.5％在VE水中))鼓泡，并且在99℃搅拌1小时。然后加入24.9毫克的七水合硫酸亚铁和15克的水，然后，在5分钟内，加入由60克VE水和105.3克三乙醇胺组成的进料(1)。然后，在5小时内，加入由324克丙烯酸和221.4克VE水组成的进料(2)，并在6小时内，加入由在162.3克VE水中的17.3克过硫酸钠和57.7克过氧化氢(30％)组成的进料(3)。将反应混合物在99℃再搅拌2小时。在冷却后，用氢氧化钠溶液调节pH至7.2。获得棕色溶液。固含量：45.9％。K值：24.5(1％在水中)。
实施例7：
在具有锚式搅拌器和内温度计的2升测试用搅拌器装置中，用氮将179.9克的马来酸酐、2.1克的亚磷酸(50％)和323.3克的VE水鼓泡，然后，用由293.6克的NaOH(50％)组成的进料(1)中和，并且加热至95℃。之后，在4小时内，加入由132.1克的丙烯酸和136.4克乙烯基磺酸钠(
Figure A20078002968000221
VS(25％))组成的进料(2)以及由259.6克亚硫酸氢钠组成的进料(3)，并在4.25小时内，加入由17.3克过硫酸钠和155.7克VE水组成的进料(4)。然后，将反应混合物在95℃搅拌1小时。在冷却后，用氢氧化钠溶液将反应混合物调节pH至7.2。获得淡棕色溶液。固含量：41.3％。K值：15.9(1％在水中)。
实施例8：
在具有锚式搅拌器和内温度计的2升测试用搅拌器装置中，用氮将174.6克的马来酸酐、2.1克的亚磷酸(50％)和159.7克的VE水鼓泡，然后用由285.1克的NaOH(50％)组成的进料(1)中和，并且加热至101至104℃。之后，在5小时内，加入由128.3克的丙烯酸和128.3克的VE水组成的进料(2)，并加入由261.9克亚硫酸氢钠组成的进料(3)，并在3小时内，加入由185.4克乙烯基磺酸钠(
Figure A20078002968000222
VS(25％))组成的进料(4)，并在5.24小时内，加入由17.5克过硫酸钠和157.2克VE水组成的进料(5)。然后，将反应混合物在101至104℃搅拌1小时。在冷却后，用氢氧化钠溶液将反应混合物调节pH至7.2。获得淡棕色溶液。固含量：40.1％。K值：14.3(1％在水中)。
使用实施例
为了试验本发明共聚物与络合剂的组合，使用下面的配制物(表2)：
表2
组分   配方[重量％]
  甲基甘氨酸二乙酸，Na盐   21.8
  柠檬酸钠2H2O   10.9
  碳酸钠   34.9
  二硅酸钠(xNa2O·ySiO2；x/y＝2.65；80％浓度) 5.5
  过碳酸钠(Na2CO4·1.5H2O)   10.9
  四乙酰基乙二胺(TAED)   3.3
  基于脂肪醇烷氧基化物的低发泡非离子表面活性剂 5.5
  共聚物   5.5
＊在每种情况下，重量％的数值基于所述配制物。
在每种情况下，共聚物以100％的活性含量来计算。
该试验在下述试验条件下进行：
洗碗机：Miele G 1140 SC
洗涤循环：2个洗涤循环，55℃正常(无预洗)
器皿：刀(WMF Berlin餐刀，单块)和玻璃杯(Matador，RuhrKristall)；
重盘：6个黑色甜品盘，塑料盘(Kayser SAN盘)
漂洗温度：65℃
水硬度：25°dH(相当于445毫克CaCO3/kg)
在一些实验中，在每种情况下，在开始试验时将50克根据-Journal，124，14/98，第1029页的IKW压载油加入洗碗机中。
在清洁后18小时通过目测评分在灯箱中评价这些器皿，使用10(非常好)至1(非常差)的评价标准，该灯箱具有黑色涂层、卤素聚光灯和穿孔板。最高分10对应于无膜和无滴的表面；小于3的评分表示即使在正常室内照明下也能分辨出膜和水滴，因此被认为不合格。
洗涤实验结果列于下表3中。
表3
Figure A20078002968000241

Claims (10)

1、一种用于机洗餐具的洗涤剂配制物，包含：
a)1至20重量％的一种或多种能够通过使下述物质聚合而获得的共聚物：
aa)5至80重量％的一种或多种单烯式不饱和单羧酸或其盐，和
bb)5至60重量％的一种或多种单烯式不饱和二羧酸或其盐或酸酐，
cc)1至50重量％的一种或多种包含磺基的单体或其盐，和
dd)0至50重量％的另外的离子或非离子单体；
b)1至50重量％的一种或多种选自由次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物、谷氨酸-N，N-二乙酸、亚氨基二琥珀酸或亚氨基二琥珀酸酯、羟基亚氨基二琥珀酸或羟基亚氨基二琥珀酸酯、S，S-亚乙基二胺二琥珀酸或S，S-亚乙基二胺二琥珀酸酯、天冬氨酸-二乙酸、以及它们的盐组成的组的络合剂；
c)1至15重量％的非离子表面活性剂；
d)0至30重量％的漂白剂和非必要的漂白活化剂；
e)0至60重量％的另外的助洗剂；
f)0至8重量％的酶，和
g)0至50重量％的一种或多种另外的添加剂，例如阴离子或两性离子表面活性剂、漂白催化剂、碱性载体、腐蚀抑制剂、消泡剂、染料、香料、填料、有机溶剂和水。
2、根据权利要求1的洗涤剂配制物，其中所用单体(aa)是通式(I)的单羧酸及其水溶性盐：
R1(R2)C＝C(R3)COOH    (I)
其中R1、R2、R3各自独立地为H、具有1至12个碳原子的直链或支链烷基、或具有2至12个碳原子的直链或支链、单不饱和或多不饱和的烯基，后两种基团是未被取代的或被取代的。
3、根据权利要求2的洗涤剂配制物，其中所述单烯式不饱和单羧酸(aa)选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸组成的组。
4、根据权利要求1至3中任一项的洗涤剂配制物，其中所用单体(bb)是通式(II)或(III)的一种或多种单烯式不饱和二羧酸或其酸酐和水溶性盐：
(HOOC)R4C＝CR5(COOH)         (II)
R4R5C＝C(-(CH2)n-COOH)(COOH) (III)
其中，R4和R5各自独立地为H、或具有1至20个碳原子的并且是未被取代或被取代的直链或支链烷基，且在通式(II)或(III)中，两个R4、R5基团也可以在一起形成具有3至20个碳原子的亚烷基，以及
n为0至5的整数。
5、根据权利要求4的洗涤剂配制物，其中单体(bb)选自由马来酸、富马酸、甲基富马酸、甲基马来酸、二甲基马来酸及其环式酸酐、亚甲基丙二酸和衣康酸组成的组。
6、根据权利要求1至5中任一项的洗涤剂配制物，其中所用包含磺酸的单体(cc)是通式(IV)的那些或其水溶性盐：
R6(R7)C＝C(R8)-X-SO3H    (IV)
其中
R6、R7和R8各自独立地为-H、具有1至12个碳原子的直链或支链烷基、具有2至12个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和的烯基，后两种基团是未取代的或被一个或多个-NH2、-OH或-COOH基团取代，或为-COOH或-COOR9，或
R6也是XSO3H；
R9是饱和或不饱和的具有1至12个碳原子的直链或支链烃基；
X是单键、其中n＝1至4的-(CH2)n-、亚苯基、-CH2-O-亚苯基、-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、其中k＝1至6的-COO-(CH2)k-、-CO-NH-、，其中m＝0至3的-CO-NH-CR’R”-(CH2)m-或-CO-NH-CH2-CH(OH)-CH2-；
R’是-H、-CH3或-C2H5，和
R”是-H或-CH3。
7、根据权利要求6的洗涤剂配制物，其中包含磺基的单体选自由1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸(2-甲基-2-丙烯-1-磺酸)、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯基氧)丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙基酯、甲基丙烯酸3-磺丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺和所述酸的水溶性盐和酯组成的组。
8、根据权利要求1至7任一项的共聚物(a)和络合剂(b)的组合的用途，用在用于机洗餐具的洗涤剂配制物中。
9、根据权利要求1至7任一项的共聚物(a)和络合剂(b)的组合的用途，在用于机洗餐具的洗涤剂配制物中用作膜抑制添加剂。
10、一种用于机洗餐具的方法，其中使餐具与根据权利要求1至7任一项的洗涤剂配制物接触。
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