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CN101501201A - 由经液化的生物质生产合成气的方法 - Google Patents

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CN101501201A
CN101501201A CNA2007800264031A CN200780026403A CN101501201A CN 101501201 A CN101501201 A CN 101501201A CN A2007800264031 A CNA2007800264031 A CN A2007800264031A CN 200780026403 A CN200780026403 A CN 200780026403A CN 101501201 A CN101501201 A CN 101501201A
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polysaccharide
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马丁·豪治·姆拿
扬·拉森
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ELSAM KRAFT AS
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Abstract

本发明涉及由生物质生产合成气的方法，该方法使得能够通过合成气的形成将经预处理的具有较高干物质含量的生物质转化为诸如汽油、柴油、化学品和塑料等电学类产品或油类产品。生物质被转化为具有合适的粒径和干物质含量的生物质浆料，从而能够在加压气体发生器中进行理想的给料和气化。

Description

由经液化的生物质生产合成气的方法
技术领域
本申请涉及由生物质生产合成气的方法。本发明的方法通常包含下述步骤：热预处理，包括碱性化合物的去除；然后进行干物质含量较高的生物质的酶处理，产生小颗粒，随后通过高压泵送将其转移到加压气体发生器中用于随后的合成气的生产。因此，本发明的方法使得能够通过使用气体发生器形成合成气而将具有较高的干物质(例如木材、秸秆和植物沉积物)含量的经预处理的生物质转化为替代诸如汽油、柴油等石油产品以及化学品和塑料。本发明的方法的预处理通常包括采用加压的高温蒸汽和/或微波将生物质加热到170℃～220℃，也可以添加酸、碱或氧化剂。本发明的方法的酶处理使得能够将纤维素转化为聚合物和低聚物，导致生物质的液化。本发明的方法可包括从生物质中除去诸如氯化物、钠盐和钾盐等碱性盐的步骤，随后可将所除去的这些盐作为用于农业的营养源出售。由本发明的方法预处理和酶处理获得的生物质浆料通常由小于1mm的颗粒组成，使得它们适合以仅数秒的停留时间和不产生不需要的焦油的最佳状况应用于气体发生器，所得的气体可随后用于能量、燃料、化学品和热的产生。
背景技术
由于希望将对煤、油和天然气等的依赖降至最小并减低CO2排放量，所以关于下述领域的研究得以加强：通过合成气的形成将诸如木材、秸秆和植物沉积物等可再生生物质开发为诸如汽油、柴油等石油产品、化学品和塑料。
许多工业加工和农业加工(例如市政运作、食品和饲料加工和林业)会产生含聚合糖(例如淀粉、纤维素和半纤维素形式)的生物质、废料和副产品。农业综合企业和化学品工业以及公共组织对于开发将这样的生物质转化为具有更高价值的物质的工艺相当感兴趣。不过，多数目前已知的工艺因其高生产成本和高能量需求以及因而具有的潜在而不确定的经济可行性而无法进行大规模商业实践。
除了作为食品和饲料这一重要用途外，通过合成气的生产而来自生物质的碳水化合物可用作许多工业过程的原料，所述工业过程生产在诸如汽油、柴油等石油产品、化学品和塑料的生产方面有价值的产品。
因此，显然地，如果可将成本低廉、来源丰富的碳水化合物以较低的能量消耗加工成合成气，并因而将碳水化合物用于工业加工，则可具有重大经济潜力。
可通过使用气体发生器形成合成气而将诸如木材、秸秆和植物沉积物等生物质转化为诸如汽油、柴油等石油产品、化学品和塑料。合成气由CO、CO2、H2、N2、CH4、H2O和诸如H2S和焦油等杂质组成。气化是已知技术，在添加氧气和蒸汽的条件下烃键断裂从而产生合成气，该反应优选为在高压高温下进行。气体发生器与燃烧室的不同之处在于气体发生器中可用的空气或氧气的量经仔细控制以使仅有较少部分的燃料完全燃烧。控制氧气水平使得烃类不会燃烧生成CO2，而是仅部分氧化。
与煤相比，从生物质的气化获得全部利益的主要障碍是如何以一种方式对生物质预处理，从而使生物质适于被经济地气化(ECN，2004)。由煤的气化生产合成气是已有50多年历史的商业可行的技术。煤较易磨碎并供给至加压的气体发生器中，但一般而言，生物质往往非常难以磨碎了供给至加压的气体发生器中。这是由于与煤相比，多数生物质是极其非均质的，因此难以将其磨碎为夹带流(entrained flow)气化所需的较均匀的粒径，在该夹带流中颗粒的停留时间非常短，仅为数秒数量级。此外，因为颗粒非常不均匀且粒径较大，所以非常难以将其压制成固体物质。
通常而言，已采用诸如直接粉碎法、燃烧粉碎法、通过闪速热解产生碳化渣或通过低温流化床气化产生气体燃料等方法实现了待供给至气体发生器的生物质的预处理，这些方法都有与能量消耗和/或经济成本相关的不同的缺陷。
本发明涉及液化生物质的方法，在所述方法中，生物质变为粒径相当小、干物质含量仍然相当高(高于20％)的“均质液体”。可采用工业泵将该均质液体经济地加压，结果，可将诸如甘蔗渣、秸秆等生物质供给至加压的夹带流气体发生器。
取决于待使用的生物质的种类，存在几种不同的“预处理”选择方案用于液化生物质。
如果随后的多糖的水解(例如，酶水解)需要断裂植物材料的其他保护性结构(例如，木质素)，则需要进行预处理。已经知道有多种预处理技术。对于谷类和谷物物质，该预处理可以是简单的干法碾磨方式以使表面易于处理，而对于木质纤维生物质，则需要进行热处理和/或化学处理。由例如精制淀粉组成的含多糖的生物质在进行酶处理之前不需要所述预处理方法。预处理工艺可基于酸性水解、蒸汽喷发、氧化、以碱或乙醇提取等。预处理技术的共同特征是它们结合有可能的加入的反应物的作用，其利于在高于100℃的温度发生的植物材料的软化和松散。
除了淀粉，植物生物质的三个主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，这三者通常统称为木质纤维素。作为通用术语，“含多糖的生物质”包含淀粉生物质和木质纤维生物质。
纤维素、半纤维素和木质素在不同的植物和植物的不同部位中的存在量不同，并且它们与形成植物的结构骨架密切相关。
纤维素是完全由通过β-1，4-糖苷键连接在一起的D-葡萄糖构成的、聚合度高达10000的同聚多糖。纤维素的线性结构使得能够形成分子内氢键和分子间氢键，导致纤维素链凝集为微纤丝。微纤丝内的高序区域称为结晶区，序列性较差的区域称为无定形区。微纤丝聚集为纤丝，然后形成纤维素纤维。纤维素的部分结晶结构以及微纤丝状排列赋予纤维素较高的拉伸强度，使得纤维素不溶于大多数溶剂，并且是纤维素耐受微生物降解(即，酶水解)的部分原因。
半纤维素是由多个下述单体残基组成的复合杂多糖：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、D-葡萄糖醛酸和4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸。半纤维素的聚合度低于200，具有侧链，并且可被乙酰化。在诸如冷杉、松树和云杉等针叶树中，半乳葡萄甘露聚糖和阿拉伯-4-O-甲基-葡萄糖醛酸木聚糖是主要的半纤维素组分。在诸如桦树、杨树、白杨或橡树等阔叶树中，4-O-乙酰基-4-甲基-葡萄糖醛酸木聚糖和葡萄甘露聚糖是半纤维素的主要成分。诸如水稻、小麦、燕麦和杂草(switch grass)等禾本科植物具有主要由葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖构成的半纤维素。
木质素是由苯基丙烷单元的聚合形成的复合网架，构成了木质纤维素中的大多数非多糖组分。木质素中的三种单体是对香豆醇、松柏醇和芥子醇，它们通常通过芳基甘油基-β-芳基醚键结合。木质素与半纤维素连接，并埋入碳水化合物中，因而提供防止微生物降解和化学降解的保护。
淀粉是植物中被最广泛储存的碳水化合物，以颗粒形式出现，不同物种的淀粉颗粒在尺寸和物理特性方面明显不同。淀粉颗粒通常对水渗透和水解酶渗透极为抵制，这是因为相同的分子内以及分子与其他相邻分子间形成有氢键。不过，当悬浮液温度升高时，这些分子间氢键和分子内氢键会变弱。当加热淀粉的水悬浮液时，氢键变弱，水被吸收，并且淀粉颗粒膨胀。该过程通常称为胶凝化，因为所形成的溶液具有凝胶状的高粘性稠度。从化学方面讲，淀粉是葡萄糖的天然聚合物，室温时通常不溶于水，而是分散在水中，淀粉由与纤维素类似的重复单元构成，并通过α-1，4-糖苷键和α-1，6-糖苷键连接在一起，这与纤维素由β-1，4-糖苷键连接完全不同。所述单元形成称为直链淀粉的直链组分或称为支链淀粉的支链组分。大多数植物种子、谷物和块茎含有约20％～25％的直链淀粉，但有一些植物淀粉(例如豌豆淀粉)具有60％的直链淀粉，某些玉米物种具有80％的直链淀粉，诸如稻米等糯性品种的谷物的直链淀粉含量较低。
预处理后，利用含生物质的多糖生产合成气的下一步是将被释放的淀粉、纤维素和半纤维素水解为聚合物和低聚物。
该步骤可以通过具有不同作用方式的不同的酶来实现。酶可以外部添加，或者可由生长在生物质上的微生物来提供。
纤维素通过糖水解纤维素酶(carbohydrolytic cellusases)被水解为葡萄糖。根据通常的理解，可水解纤维素体系将纤维素酶分为三类：外切-1，4-β-D-葡萄糖苷酶或纤维二糖水解酶(CBH)(EC 3.2.1.91)，其从纤维素链的末端切除纤维二糖单元；内切-1，4-β-D-葡萄糖苷酶(EG)(EC 3.2.1.4)，其随机地水解纤维素链中的β-1，4-糖苷键；1，4-β-D-葡萄糖苷酶(EC 3.2.1.21)，其将纤维二糖水解为葡萄糖，还从纤维低聚糖中切除葡萄糖单元。
半纤维素酶释放半纤维素中的不同的糖。由于半纤维素的异质性，半纤维素体系比纤维素体系更复杂。除了其他物质外，所述体系含有：内切-1，4-β-D-木聚糖酶(EC 3.2.1.8)，其水解木聚糖链中的内部键；1，4-β-D-木糖苷酶(EC 3.2.1.37)，其从非还原末端进攻低聚木糖并释放木糖；内切-1，4-β-D-甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)，其切除内部键；1，4-β-D-甘露糖苷酶(EC 3.2.1.25)，其将低聚甘露糖切断成甘露糖。侧基则通过下述多种酶被除去：α-D-半乳糖苷酶(EC 3.2.1.22)、α-L-阿拉伯呋喃糖苷酶(EC 3.2.1.55)、α-D-葡萄糖醛酸酶(EC 3.2.1.139)、肉桂酰酯酶(EC 3.1.1.)、乙酰基木聚糖酯酶(EC 3.1.1.6)和阿魏酰酯酶(EC 3.1.1.73)。
用于淀粉水解的最重要的酶是α-淀粉酶(1，4-α-D-葡聚糖-葡聚糖水解酶(EC 3.2.1.1))。这些酶是切除1，4-α-D-葡萄糖苷键的内切作用水解酶，可绕开而不水解1，6-α-D-葡萄糖苷分支点。不过，也可将诸如β-淀粉酶(EC 3.2.1.2)和支链淀粉酶(EC 3.2.1.41)等外切作用糖化淀粉酶用于淀粉水解。淀粉水解的产物主要是葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖、α-糊精和不同量的低聚糖。
之前已说明了酶液化和生物质的水解。不过，在经预处理的木质纤维生物质的情况中，仅仅是那些由纤维和平均粒径小于1英寸(25.4mm)的颗粒构成的、并且具有较低的干物质含量(即，低于20％(重量/重量))的材料通过这样的方法被成功地液化。
US2004/0262220描述了用于生产沼气的生物质厌氧消化法。该方法不适合生产合成气，因为其是厌氧性的并且针对生产沼气而设计，沼气主要由CH4和CO2构成，这与合成气不同。生物质的预处理包括预加热和水解，不过，与本发明不同，生物质的预加热不超过100℃，并且水解主要产生适合于发酵的单糖。
US5424417涉及用于获得适合进一步发酵的生物质的木质纤维素预水解法。该方法基于在120℃～240℃的热处理以及将碱或酸添加到流通体系中，并且包含除去固体的步骤。由于全部浆料都将被泵入气体发生器中，所以该流通体系不利于针对合成气生产所用生物质的预处理。
US4645541涉及由木质纤维材料生产微晶纤维素和葡萄糖的多步法。该方法包括在185℃～240℃的热预处理、所述材料的爆发性排出、采用有机溶剂提取木质素、过滤并将所述材料分离成纤维素和半纤维素部分。由于该处理的目的是将木质素与纤维素和半纤维素分开，所以所述预处理比合成气生产所需的操作更加费力且耗能，在爆发性步骤后就已经形成了1微米～10微米的颗粒。
US4916242涉及热处理和化学处理含木质纤维素的生物质的方法，目的是生产糠醛。该方法包括在含戊糖的蒸煮液中加热生物质。在生产糠醛的单独的生产车间中蒸馏所述液体，并将经热处理的生物质排出，因此该方法无法用于例如合成气的进一步生产。
气化是众所周知的技术，在该技术中，含碳物质被供给至添加有氧气和蒸汽的容器中。通常而言，优选的是将磨细的煤作为烃原料。发生产生过量热的反应，使碳键断裂并产生了合成气。根据合成气的进一步的用途，可能需要从颗粒中除去诸如硫、碱和汞等物质。如果在燃气涡轮中燃烧合成气，则气体的清除不太重要；如果将合成气用于制备诸如FT柴油(费托法合成的柴油)、汽油或甲醇等合成产品，则气体的清除比较重要。气化比直接燃烧更加灵活、有效和环境友好。气体发生器也可用于整体煤气化联合循环(IGCC)发电站，使得能够以比通常的燃煤锅炉和蒸汽锅炉更高的效率发电。
通常而言，煤、原油、高硫燃油、石油和其他炼厂残余物是优选的气化用原料。在新式气体发生器中，在高温高压下以热蒸汽处理煤，并仔细控制空气或氧气的量。这些条件使得煤中的碳分子断开，开始产生氢气、一氧化碳和其他气体化合物的混合物的化学反应(RRI，2005)。煤气化的最重要的阶段是20世纪80年代和90年代。受对煤燃烧的环境关注的驱动，气化已知为一种产生电能的干净的途径。第一个煤气化发电站目前已商业化运作(RRI，2005)。
不过，通过诸如木质纤维生物质源等可再生的能量资源和碳资源代替日益减少的化石燃料在未来将是有利的。来自农业的草本副产物(主要是禾本类秸秆和秸秆类残余物)价廉且可再生。木材是较干净的燃料，并且木材燃烧和气化的传统技术得到良好的发展，而使用草本生物质更加复杂，并且未经良好发展(Henrich和Dinjus，2002)。生物质在许多方面都与煤不同。最为相关的不同是灰化行为、给料性质和加压性质。
生物质通常在结构、水含量、碱含量和粒径方面都有很大变化。这使生物质的加工复杂化，尤其是当在加压条件下处理生物质时。因此，最佳地受益于气化的最大的挑战之一是以使生物质适于供给至气体发生器的方式预处理生物质。与其他可能的合成气生产用生物质相比，通过本方法获得的经酶液化的木质纤维生物质具有最大的优势：该木质纤维生物质已经被部分加工，并且以可泵送、含有受限粒径(通常小于1mm)的悬浮颗粒的液体形式存在。
生物质的热值很大程度上取决于水含量，因此水含量是所开发的合成气的品质的一个限制性因素。较高的燃烧温度产生含有较少量的焦油产品和甲烷的合成气。另一方面，高水含量抑制烟灰的产生，并且在限制CH4逸出气体发生器方面是热动学有利的。诸如秸秆等生物质具有高含量的碱，例如钾和钠。
在气化过程中，某些物质以气相形式释放，然后在气体冷却过程中将会凝结并引发与污损和腐蚀有关的问题。在基于氧气的夹带流气体发生器中，在燃烧区可达到2500℃的温度，由此，生物质中的主要矿物被熔化为熔渣，因此不会被再次传送入环境中。
有几种可用的气化方法，但是，在高温高压下采用纯氧的气化产生最高效率和最佳质量的合成气(Hamelinck等，2003)。核心部件是调节氧气流以使烃不完全燃烧成CO2、而仅是部分氧化的气体发生器。
气化工艺可分为下述四种主要类型，这四种类型都采用高达约400巴的操作压力：
-移动床/移动固定床
-流化床
-夹带流
-超临界气化
移动床气体发生器的分布较广，但主要适用于固体燃料。该气体发生器包括：在气体发生器的顶部引入粗固体，同时在气体发生器的底部引入氧化性气体和蒸汽。该气体发生器的热效率较高，但由于该气体发生器产生焦油和油类，所以气体净化较为复杂。诸如秸秆和经液化的生物质等生物质不适用于该种气体发生器。
流化床气体发生器在悬浮于流动空气中的热颗粒的床层中燃烧烃原料。空气速度足够高时，所述床层作为导致颗粒的快速混合的流体。流化作用促进了在较低温度(760℃～1040℃)的完全燃烧，提供了将燃烧热有效地从所述床层转移至蒸汽管的手段。诸如石灰石和白云石等吸硫化学品的使用是必不可少的。不过，由于吸收剂会与生物质的碱性化合物反应，从而形成低熔点的悬浮物，有堵塞气体发生器的危险，因此，在将生物质供给至气体发生器之前将碱从生物质中除去应该是有益的。由于低温，流化床气体发生器的残余物比移动床气体发生器中所产生的灰分惰性更低，可能需要更加注意将它们放入环境安全的储存物中而处理。
夹带流气体发生器是最广泛应用于商业目的的气体发生器。这样的气体发生器的供料通常是煤和水浆，但也可通过利用气体力学和/或锁斗来处理干煤。使用夹带流反应器的最大优势是较高的出口温度使产生的合成气中焦油和甲烷含量非常低。夹带流气体发生器的特征还在于具有1秒～2秒的相当短的停留时间。这样短的停留时间的优势是可以在相对较小的气体发生器体积中转化大量的煤/生物质，这是选择夹带流气体发生器用于大规模商业应用的驱动力。另一方面，缺陷是为了使煤/生物质在离开气体发生器之前完成化学反应，必须将其磨碎成非常小的颗粒。夹带流气体发生器非常适合于生产氢气和合成气产品。取决于生物质的可能的含灰量，在该种气体发生器中的燃烧可能产生结渣残余物。在结渣气体发生器中，成灰成分在气体发生器中熔化，沿反应器壁流下，最终作为液体熔渣离开该反应器(ECN，2004)。
基于煤的常规且经良好测试的体系需要预先将煤粉碎成40μm～100μm的颗粒。诸如木材等生物质的类似的机械性预处理使用高达0.08kW电/kW木材，相当于约20％的原始能量(ECN，2004)，这是无法接受的较高代价。
对将要在夹带流气体发生器中进行转化的生物质的不同的预处理进行了测试，包括通过烘焙和随后的磨细对易碎固体直接进行木材粉碎生产，通过闪速热解产生油/炭浆，以及通过低温流化床气化产生气体燃料(ECN，2004)。通常而言，烧煤的夹带流气体发生器对粒径通常为50μm～100μm的煤粉起作用，这确保了完全转化。由于生物质比煤更具反应性，所以期待生物质所需的粒径不是这么严格。ECN(2004)报告指出，就完全转化而言，生物质颗粒可以是1mm大。
快速热解或闪速热解是较简单的方法，该方法将约一半甚至更多的木质纤维生物质转化为热解液。将易碎的热解炭粉碎并悬浮在油中，从而产生可泵送的浆料(Henrich和Dinjus，2002)。不过，快速热解需要将生物质干燥、砍劈并采用锤式粉碎机进一步减小尺寸，从而确保在热解过程中快速加热。大多数适合用于快速热解的反应器都采用诸如沙子等固体热载体。通过机械手段实现流化。将生物燃料颗粒与高于500℃的过量热沙混合，并将其转移到具有较低轴向混合和良好径向混合的并流中(Henrich和Dinjus，2002)。
生物质的预处理(低温热解或燃烧)意味着材料中遗留有盐，而盐会在气体发生器中产生问题。作为选择，将通常可用作肥料的盐收纳在残余物中，因此不再有它们再次循环入环境中的可能性。此外，因为效率较低，基于热解的预处理并非很具有吸引力的方法。
可采用锁斗或活塞给料器将生物质供给至夹带流气体发生器中。在锁斗体系中，于大气压力下以生物质填充锁斗，采用惰性气体将锁斗加压至4000psi，并借助回转式给料器(LLC，2006)、螺旋给料器或者通过气动输送将固体供给至反应器。
活塞给料器是锁斗体系的替代方式，优势是体积较小并且惰性气体消耗量较少。已针对经烘焙的木片对该方法进行了测试(ECN，2004)。所述活塞给料器由供气料斗、活塞给料器和加压罐组成。随后可通过螺杆将生物质供给至气体发生器中。实验显示，如果活塞给料器替代锁斗，则惰性气体消耗量减少，且对于1mm的固体，能量损失(energy penalty)低于3％。
不过，对于液化的生物质而言，加压体系可由作为现有技术的浆料泵代替。与固体燃料粉末一样，随后将液体燃料雾化并供给至燃烧器。
超临界气化是这样一种工艺：将原料加热并加压至高于水的临界点(221巴和375℃)的值，当原料被充分加热并加压时，有机物部分分解成氢、甲烷、一氧化碳和二氧化碳的混合物。如果与有机物质的量相比水量较高，则所有的CO都因水煤气变换反应而转化为氢气和二氧化碳。目前，德国卡尔斯鲁研究中心(Forschungszentrum Karlsruhe)正在研究超临界气化(DE10210178)。由于需要将生物质加压至高达约300巴，因此生物质需要可泵送。迄今为止，这已经通过下述方法得以解决：将生物质细细砍碎并以水将其稀释，得到干物质含量仅为约10重量％的生物质水浆。从效率和经济的观点考虑，将干物质含量增加至约20％～30％将非常有利，这可通过本发明得以实现。
发明概述
本发明涉及由生物质生产合成气的方法。该方法包括下述步骤：液化生物质，所述生物质含有多糖、具有较高的干物质含量且优选具有平均尺寸较大的纤维和颗粒，并进一步使用经这样加工的生物质进行随后的气化成为合成气，该合成气适合加工成汽油、塑料和化学品，或者可用于电力生产用的燃气涡轮机。
本发明涉及液化含多糖的生物质以及随后由其生产合成气的工艺，所述生物质具有较高的干物质含量，优选为高于20％。此外，所述工艺特别适合于液化主要由淀粉、精制淀粉、纤维素、半纤维素和木质素构成的含多糖的生物质(例如，谷物秸秆或麦秆)和随后由其生产合成气。当该生物质是木质纤维生物质，优选的是以在110℃～250℃的温度处理1分钟～60分钟的方式预处理这些生物质，这确保了酶与纤维素的接触。在热预处理中，使用加压蒸汽且可选择使用微波。可同时进行或者随后对预处理的生物质的进行洗涤，由此洗去营养物质盐和诸如C5糖等较小的糖。这些营养物质可收集起来并适合作为饲料添加剂，从而再次循环入自然界。在不考虑例如抑制发酵的产物增加的情况下进行所述预处理，可添加化学品以提高木质素降解的速度，而不必考虑这些化学品(或者由该添加导致的副产物)是否会对例如随后的发酵步骤有负面影响。本发明将酶水解(基于多种糖水解酶的组合)与依赖于重力原理的混合类型结合起来，确保将机械力、初始剪切力和撕裂力应用于生物质。优选的混合类型是例如，诸如圆筒混合机、翻转式混合机等自由下落混合机或类似的混合装置。
经液化的生物质的干物质含量为20％～50％，将其泵送入诸如夹带流气体发生器等加压气体发生器或适用于超临界气化的气体发生器中。如果经液化的生物质的热值过低，则为了获得离开气体发生器的高的出口温度，可能必须将一些“额外的”烃添加到该气体发生器中。这样的烃可以来自石油或柴油生产的再循环副产物，或者其他低价值的烃产物。
一般而言，优选的是干物质含量较高的浆料。较高的干物质含量会增加粘性并降低可泵送性。可通过将油添加到经液化的生物质中来进行粘度的调节，同时调节热值。获得同样效果的另一种方法是干燥与延长液化时间的组合。
将生物质加工为合成气的工艺如图1中所显示。合成气可用于生产例如甲醇、合成燃料或用于费托合成。当将合成气转化为柴油或汽油时，20％的最终产品由不可用气体组成。由于这些气体具有较高的热值，因此有利的是将其再循环入气体发生器中以获得高温。
发明详述
此处所用的术语“生物质”是指下述产品的可生物降解部分：来自农业(包括植物来源和动物来源的化合物)、林业和密切相关的产业的产品、废弃物和残余物的可生物降解部分，以及来自工业和家庭的废弃物的可生物降解部分。
本发明的工艺提供一定程度的酶水解，通常为30％～50％。因此，经液化的生物质将含有较大量的葡萄糖、木糖、纤维二糖、木质素、未降解纤维素和半纤维素。
如果含多糖的生物质是木质纤维生物质，则预处理必须确保木质纤维成分的结构能使酶易于接近。有几种策略来实现该目的，这些策略都需要将木质纤维材料在110℃～250℃的温度处理1分钟～60分钟，所述策略例如是：
·热水提取
·多步稀酸水解
·在相对较宽松的条件下进行稀酸水解
·碱性湿法氧化
·蒸汽喷发
本发明的含多糖的生物质包括含聚合糖(例如，淀粉以及精制淀粉、纤维素和半纤维素形式)的任何材料。
用于本发明的酶水解和混合的生物质的相关种类可包括得自农作物的生物质，例如：
·淀粉，例如含淀粉的谷物，和精制淀粉
·DGS(酒糟及其残液)(来自常规乙醇生产的残余物)
·玉米秆
·甘蔗渣
·秸秆，来自例如水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、黑麦、葡萄渣、高粱
·针叶树，如樟子松、辐射松
·阔叶树，如柳属植物、桉属植物
·块茎，如甜菜根、马铃薯
·谷物，来自例如水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、黑麦、葡萄渣、高粱和玉米
·废纸、来自生物气加工的纤维部分、肥料、来自油棕榈加工的残余物、市政固体废弃物或者具有相似干物质含量的类似物
如果含多糖的生物质是木质纤维生物质，则可在预处理前将该材料切成片状，其中20％(重量/重量)的生物质优选为26mm～70mm。优选的是，在进入混合装置实施液化作用之前，经预处理的材料的干物质含量高于20％。除了从生物质中释放碳水化合物之外，预处理工艺还有对生物质杀菌和使生物质部分溶解，同时洗出氯化钾。
本发明的液化工艺中所进行的混合至少起到四重效果：
首先，它确保了所用的酶和含多糖的生物质(底物)之间的紧密接触，因为该生物质在大多数情况下是不溶解或者仅略微溶解的。
其次，混合过程中对所述材料所做的机械功有助于捣毁较大的生物质纤维和颗粒，因此帮助增加材料的表面积，这将增加例如纤维素和半纤维素对所用的酶的可接近性。为了进一步增加对所述材料的机械功，可将会与所述材料碰撞的钢珠或类似的工具添加到圆筒中。
第三，实现材料的混合防止高浓度纤维二糖的局部积聚，如同本领域技术人员所知，这会抑制例如纤维素酶，尤其是纤维二糖水解酶。
第四，纤维素酶的一个重要特征是纤维素结合结构域(CBD)对酶性能的影响。CBD是纤维素降解酶的功能部分，CBD使水溶性酶能附着到不溶的底物表面(纤维素)上。由CBD所提供的酶和纤维素之间的紧密联系增加了酶的催化速度和稳定性。为了水解纤维素，酶必须改变纤维素链上的CBD的位置。据信，机械作用(即，混合)对CBD的移动很重要，因此对于酶作用于纤维素链的酶活性也很重要。
除此以外，应当注意，生物质的酶水解通常在装备有叶轮(例如，Rushton涡轮或Intemig叶轮)的搅拌罐式反应器中进行，与发酵工业所使用的反应器类似，所述叶轮安装在中心设置的叶轮轴上。受限于该装备，高粘性、非常粘或非常干的物质的溶液不能被有效地搅拌，由此导致混合很差或未经混合的区域。此外，搅拌这样的溶液需要非常大的能量输入，这对工艺的经济性不利。操作含多糖的生物质时，已经预先限制了将干物质含量的可能上限限制为约20％。本发明的基于重力的混合原理则克服了该问题，可用于干物质含量高达80％，优选为20％～50％的含多糖的生物质。本发明的重力原理的混合易于大规模化，并且该混合可应用于除精制淀粉外的含高达多于80％的纤维素的各种生物质。
与通常用于酶水解的常规的搅拌罐式反应器不同，基于重力原理的混合装置，即，圆筒混合机、具有提升生物质的旋转轴的混合机或采用自由下落原理的类似的混合装置，使得即使以较小的能量输入、即使具有较高的干物质含量，仍能有效地进行混合，并且通过重力(包括材料和圆筒之间的剪切力和撕裂力，以及因下落材料和圆筒底部之间的碰撞而产生的力)进行机械加工/降解，同时对纤维素结合结构域(CBD)对酶特性的影响产生正面效果。
虽然不易混合的植物材料(例如，具有较高的干物质含量和平均尺寸较大的纤维和颗粒的含多糖的生物质)的加工对于固态发酵或生物反应器(其中翻转式混合机用于共混(Giovanozzi等，2002))是已知的，但之前，在用于随后的合成气生产的专用液化工艺中，没有实施该原理。
本发明提供了一种用于液化干物质含量较高(例如，干物质含量为20％～80％，优选为20％～50％)的生物质的工艺。此外，本发明的工艺将有效的液化与直接在气体发生器中使用终产品相结合。
将能够使淀粉、纤维素和半纤维素或它们的多个部分转化为低聚物和聚合物的酶添加到生物质中，所添加的酶可以是天然形式或者是使这样的酶积聚的微生物体形式。参照所应用的酶的最适宜的pH和最适宜的温度调节生物质的pH和温度。
取决于酶量，生物质将在3小时～24小时内被液化为不具有任何大纤维和大颗粒或仅具有少量的大纤维和大颗粒的液体。与随后的所释放的糖的发酵所用的液化和水解工艺相比，预期可减少酶量。
高度的重力液化的结果是产生干物质含量为20％～50％、适合泵送入气体发生器的浆料。当生物质来自家庭废弃物时，在将浆料泵送入气体发生器之前将难处理的固体从液相中分离出来是特别有利的。
理想的是，将浆料泵送入夹带流气体发生器中。由于这样的气体发生器中需要高温，所以可将源自下游工序的副产物的烃再次循环至气体发生器。
所述工艺带来的结果是产生具有较低的碱含量的气体，所述气体可以在仅产生较少的腐蚀问题的情况下被冷却，以及随后除去硫和其他颗粒而被净化。该净化后的气体可以用作合成气，用于柴油、甲醇、汽油或其他化学品或用于在电力生产用燃气涡轮机中燃烧。
所述方法是经济学有利的，并且适合处理多种多样的生物质，这使得有效地生产合成气成为可能。本发明的优势是经液化的生物质具有合适的粒径和干物质含量，适宜于供给至气体发生器并在气体发生器中气化。热预处理、酶水解和气化的这种结合开发出具有比之前可能的碳利用更有效的碳利用的生物燃料。此外，可能将碱性化合物以原料添加剂的形式再次传送至环境中。
附图说明
图1显示了本发明的从生物质转化为合成气的流程图，其中：(1)最终对生物质进行了预处理，目的是为了分解木质素，也为了洗去诸如碱等杂质；(2)通过使用酶将生物质液化为干物质含量高于20％的可泵送浆料；(3)通过使用可商购的泵对所述浆料加压；(4)如果需要，通过添加煤、油或其他烃调节粘度和/或热值；(5)将所述浆料气化，优选的是在加压的吹氧夹带流气体发生器中进行气化；(6)将合成气冷却并净化；和(7)将合成气转化为液体燃料、其他气体、化学品、塑料或电力。
图2显示了5-室水解反应器的纵向视图和横向视图。
图3显示了不同干物质含量的经预处理的麦秆在液化和水解过程中的葡萄糖浓度。
图4显示了具有水压驱动的无阀门输送管的双缸单动式活塞泵。
具体实施方式
本发明的方法可采用下述优选的技术参数进行。
·进入基于重力的液化工序的生物质的干物质含量：20％～80％，优选为25％～70％，更优选为25％～60％，甚至更优选为25％～50％或者25％～40％，最优选为25％～35％。木质纤维生物质的纤维和颗粒尺寸的分布：0mm～150mm，优选为5mm～125mm，更优选为10mm～100mm，甚至更优选为15mm～90mm或者20mm～80mm，最优选为26mm～70mm。将纤维和颗粒尺寸的优选的分布定义为至少20％(重量/重量)的木质纤维生物质落入优选区间内。
如果含多糖的生物质是木质纤维生物质，则必须通过例如热水提取将其预处理。如果选择水热预处理，则下述技术设置是优选的：
·预处理温度：110℃～250℃，优选为120℃～240℃，更优选为130℃～230℃，更优选为140℃～220℃，更优选为150℃～210℃，更优选为160℃～200℃，甚至更优选为170℃～200℃，最优选为180℃～200℃。
·预处理时间：1分钟～60分钟，优选为2分钟～55分钟，更优选为3分钟～50分钟，更优选为4分钟～45分钟，更优选为5分钟～40分钟，更优选为5分钟～35分钟，更优选为5分钟～30分钟，更优选为5分钟～25分钟，更优选为5分钟～20分钟，最优选为5分钟～15分钟。
·预处理后的干物质含量为至少20重量/重量％，优选为25重量/重量％～45重量/重量％。
含多糖的生物质在重力混合机中的酶处理：
如果使用基于自由下落混合理念的、反应器形式的、具有提升生物质的水平放置的搅拌轴的容器或者类似的混合装置，则下述技术设置是优选的：
·转速：0rpm～30rpm，优选为0rpm～20rpm，更优选为0rpm～15rpm，甚至更优选为0rpm～10rpm，最优选为0rpm～5rpm。
·以周期性交替的旋转方向旋转。
·以预定的间隔旋转。
最佳转速取决于容器的体积，因此当在相对较小的容器中进行该工序时，优选的转速可以相对较高，而在相对较大的容器中进行该工序时，转速可以较低。
·用于木质纤维生物质的酶：
-纤维二糖酶(例如，Novozym 188)
-纤维素酶(例如，Celluclast 1.5 FGL)
·以滤纸酶活单位(FPU)/gDM(干物质)表示酶量。1FPU等于在本领域技术人员所公知的特定条件下在Whatmann#1滤纸上每分钟水解1μmol的葡萄糖苷键所需的酶量。不过，原则上可以以任何可能的形式提供酶活性，包括通过添加产生所需酶活性的微生物：相当于0.001FPU/g干物质～15FPU/g干物质，优选为0.01FPU/g干物质～10FPU/g干物质，更优选为0.1FPU/g干物质～8FPU/g干物质，更优选为1FPU/g干物质～4FPU/g干物质，最优选为小于3FPU/g干物质。
·用于含淀粉的生物质的酶：
-在淀粉处理中的酶：α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶。
·酶水解的处理时间：0小时～72小时，优选为1小时～60小时，更优选为2小时～48小时，更优选为3小时～24小时，例如4小时～24小时，例如6小时～24小时，例如8小时～24小时，例如10小时～24小时，例如12小时～24小时，例如18小时～24小时或者22小时。参考所应用的酶活性的最佳温度调节酶水解的温度。
·参考所应用的酶活性的最佳pH调节生物质的pH：优选为4～12，例如3～11，例如5～10，例如6～9，例如7～8。
·添加诸如氧气或氢气等化学物质以增加木质素的分解。
酶处理可分批进行、补料分批进行或连续进行，所得的经液化的可泵送浆料适合泵送入诸如夹带流气体发生器等加压气体发生器中。因此，所述生物质浆料主要仅包含尺寸低于1mm的颗粒，所述尺寸优选低于0.9mm，更优选低于0.8mm，例如低于0.7mm，优选低于0.6mm，更优选低于0.5mm，例如低于0.4mm，优选低于0.3mm，更优选低于0.2mm，例如低于0.1mm。如果经液化的生物质的热值过低，则为了获得离开气体发生器的较高的出口温度，可能必须将一些“额外的”烃添加至气体发生器中。这样的烃可以是石油或柴油生产的再循环副产物，或者其他低价值的烃产物。
一般而言，优选的是干物质含量较高的浆料。较高的干物质含量会增加粘性并降低可泵送性。可通过将油添加到经液化的生物质中来进行粘度的调节，同时调节热值。获得同样效果的另一种方法是干燥与延长液化时间的组合。
实施例
实施例1：经预处理的麦秆的酶液化
将相当于7kg DW(＝20kg经预处理的秸秆)的平均尺寸为约40mm的压制的经预处理的麦秆(通过在180℃～200℃逆流水提5分钟～10分钟来进行预处理，水和干物质流的比例为5:1)放入常规的旋转水泥混合机中，并将水平轴倾斜约10度。该混合机沿长轴具有两根内部肋筋，从而确保材料的混合。在开口处加盖以避免材料从混合机中蒸发。混合机圆筒以29rpm的速度沿水平轴旋转。
将200mL～1150mL的Celluclast 1.5 FGL和40mL～225mL的Novozym188添加到秸秆中，最终的干物质含量为30％，酶量相当于3FPU/g DM～15FPU/g DM。通过添加碳酸钠将pH调节为4.8～5.0。
通过使用热风机将水泥混合机加热到40℃～45℃。对材料的混合/水解进行22小时。取决于酶量，该过程产生了没有任何大纤维残留的或多或少具有粘性的液体。经预处理的秸秆在约3小时～5小时内被降解成糊状物。混合5小时～24小时后，该糊状物变为粘性液体。仅以经预处理的麦秆或者在仅160℃但使用相同酶量的条件下预处理的麦秆进行的对照实验表明没有秸秆液化的迹象。
将所得的材料以2500rpm离心15分钟，通过0.45μm的过滤器过滤上清液，并在HPLC上对糖进行分析。在15FPU/g DM的酶量水解24小时后，上清液含70g/L葡萄糖、30g/L木糖。这相当于原本存在于秸秆中的纤维素和半纤维素的50％发生水解。
实施例2：20％DM～40％DM的生物质的酶液化和酶水解
为了进行固体浓度高于20％DM的液化和水解实验，设计了水解反应器。该反应器(图2)由水平放置的圆筒构成，所述圆筒分成5个单独的室，每个20cm宽、直径为60cm，利用每个室中的设置有三个桨叶的水平旋转轴进行混合/搅动。使用1.1kW电动机作为驱动器，并将转速调节为2.5rpm～16.5rpm。将旋转方向设定为每分钟在顺时针方向和逆时针方向之间变换两次。反应器外部的充水加热套能控制温度达到80℃。
将平均尺寸为约40mm的压制的经预处理的麦秆(通过在180℃～200℃逆流水提5分钟～10分钟来进行预处理，水和干物质流的比例为5:1)和水填充入所述室中，使得初始DM含量为20％～40％。添加比例为5:1的Celluclast 1.5FGL和Novozym 188，使得酶量为7FPU每g DM。在50℃和pH4.8～5.0进行液化和水解。混合速度为6.6rpm。初始DM含量高达40％DM时仍可能进行液化和水解(图3)。
实施例3：完整农作物的液化(淀粉和木质纤维素)
可同时采用重力混合以及纤维素酶、半纤维素酶和淀粉酶的混合物加工含木质纤维和淀粉的生物质。所述木质纤维生物质得自：农作物，所述农作物包括例如玉米杆，来自水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、黑麦、葡萄渣和高粱的秸秆；块茎，例如甜菜根、马铃薯；谷类，所述谷类来自例如水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、黑麦、葡萄渣和高粱；木材，所述木材由针叶树(如樟子松、辐射松)和阔叶树(如柳属植物、桉属植物)组成；市政固体废弃物，废纸和类似的生物质。
将实施例3中描述的水解反应器用于实验。通过在180℃～200℃逆流水提5分钟～10分钟来预处理麦秆(主要的木质纤维素来源)，其中水和干物质流的比例为5:1。采用Kongskilde辊磨机将麦粒(主要的淀粉来源)干式碾磨。将所述麦粒和平均尺寸为约40mm的经预处理的秸秆基于干重以1:1的比例混合。通过添加水将DM调节为30％DM～40％DM。添加比例为5:1的Celluclast 1.5FGL和Novozym 188，使得酶量为7FPU每g麦秆DM。以3.5g每kg麦粒的量使用冷的麦芽浆酶(mash enzyme)NS50033(NovozymesA/S，丹麦)进行淀粉水解。在50℃和pH4.8～5.0进行液化和水解。与仅使用秸秆相比，将秸秆与谷物混合导致快速液化和葡萄糖的快速积聚。
随后，可通过将所得的经液化的生物质浆料泵送入诸如中试规模的5MW加压夹带流气体发生器等熔渣夹带流气体发生器中来获得合成气。可使用具有专用的、锋利的、加载有弹簧的锥形阀的栓塞泵来获得所需的压力。具有机械操作或电力操作的抽气机和提供强制开启和关闭功能的排出阀的泵将使堵塞问题最小化。可以以螺旋泵保持使浆料定量流向加压至26巴的气体发生器室。一种市售泵示于图4中(http://www.directindustry.com/prod/weirminerals-division/dry-mounted-slurry- pump-23306-56832.html)。通过空气作用以加压的纯O2将浆料雾化。为了安全起见，可以可选地保持以天然气引燃火焰，以补偿辐射屏障中的热损失。在商业规模的气体发生器中，这可以忽略不计。
所生产的合成气几乎不含焦油和CH4。所述合成气包含，例如：
CO 40体积％～50体积％；H2 25体积％～30％体积％；CO2 15体积％～20体积％；N2 7体积％～11体积％；CH4小于0.1体积％；H2S 15ppm～30ppm；
尤其是N2和H2S含量很大程度上取决于所用的生物质类型。
在商业用熔渣夹带流气体发生器中，40巴的压力和1300℃～1500℃就足够了。熔渣和灰分被回收。如果经液化的生物质的热值过低，则为了获得离开气体发生器的高出口温度，可能必须将一些“额外的”烃添加到该气体发生器中。这样的烃可以是石油或柴油生产的再循环副产物，或者其他低价值的烃产物。
一般而言，优选的是干物质含量较高的浆料。较高的干物质含量会增加粘性并降低可泵送性。可通过将油添加到经液化的生物质中来进行粘度的调节，同时调节热值。获得同样效果的另一种方法是干燥与延长液化时间的组合。
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Claims (20)

1、一种由含多糖的生物质生产合成气的方法，所述方法包括使所述生物质经历下述步骤：
-在干物质含量高于20％的条件下将所述生物质酶液化和酶水解为低聚物和聚合物，由此得到干物质含量为20％～50％的生物质浆料；
和随后通过泵送将所述生物质浆料转移入加压的气体发生器中，从而进行随后的合成气生产。
2、如权利要求1所述的方法，其中，在泵送液相之前，另外将至少部分固相从所述生物质浆料中除去。
3、如权利要求1～2任一项所述的方法，其中，得自所述酶水解的所述液体生物质浆料仅含有尺寸小于1mm的颗粒。
4、如权利要求1～3任一项所述的方法，其中，在将所述生物质浆料泵送入所述加压的气体发生器之前，调节所述生物质浆料的粘度。
5、如权利要求4所述的方法，其中，所述粘度的调节是通过干燥或通过添加油类而实现的。
6、如权利要求1～5任一项所述的方法，其中，将烃和所述生物质一起添加到所述加压的气体发生器中。
7、如权利要求6所述的方法，其中，所述烃是通过下游副产物例如废气的再循环而获得的。
8、如权利要求1～7任一项所述的方法，其中，在将所述生物质浆料转移至所述加压的气体发生器之前，将造渣添加剂添加到所述生物质浆料中。
9、如权利要求1～8任一项所述的方法，其中，在将所述生物质浆料转移至所述加压的气体发生器之前，从所述生物质中除去碱性盐。
10、如权利要求9所述的方法，其中，所述碱性盐与糖一起以适合用于饲料的营养性添加剂的形式被除去并收集。
11、如权利要求1～10任一项所述的方法，其中，所述液化和水解在超重力条件下进行。
12、如权利要求11所述的方法，其中在所述液化和水解过程中，所述含多糖的生物质的混合依赖于自由下落混合机，例如转鼓混合机、翻转混合机或类似的混合装置。
13、如权利要求1～12任一项所述的方法，其中，所述干物质含量高于20％的含多糖的生物质浆料得自下述物质：来自农业(包括植物来源和动物来源的化合物)、林业和密切相关的产业的产品、废弃物和残余物的可生物降解部分，或者来自工业和家庭的废弃物的可生物降解部分。
14、如权利要求1～13任一项所述的方法，其中，所述干物质含量高于20％的含多糖的生物质浆料是木质纤维生物质或者部分是木质纤维生物质，所述木质纤维生物质得自：农作物，所述农作物包括例如玉米杆，甘蔗渣，来自水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、黑麦、葡萄渣和高粱的秸秆；块茎，例如甜菜根、马铃薯；谷类，所述谷类来自例如水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、黑麦、葡萄渣和高粱；木材，所述木材由例如樟子松、辐射松等针叶树和例如柳属植物、桉属植物等阔叶树组成；或者市政固体废弃物、废纸；来自生物气加工的纤维部分、肥料以及类似的生物质。
15、如权利要求1～13任一项所述的方法，其中，所述干物质含量高于20％的含多糖的生物质浆料是淀粉，例如含淀粉的谷物或精制淀粉。
16、如权利要求1～13任一项所述的方法，其中，所述干物质含量高于20％的含多糖的生物质浆料是例如含淀粉的谷物或精制淀粉的淀粉和木质纤维生物质的混合物，所述木质纤维生物质得自：农作物，所述农作物包括例如玉米杆；来自例如水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、黑麦、葡萄渣和高粱的秸秆；块茎，例如甜菜根、马铃薯；谷类，所述谷类来自例如水稻、小麦、黑麦、燕麦、大麦、黑麦、葡萄渣和高粱；木材，所述木材由例如樟子松、辐射松等针叶树和例如柳属植物、桉属植物等阔叶树组成；市政固体废弃物，废纸和类似的生物质。
17、如权利要求12～16任一项所述的方法，其中，对所述干物质含量高于20％的含多糖的生物质浆料进行热预处理。
18、如权利要求17所述的方法，其中，所述热预处理包括添加诱发木质素降解的化学品。
19、如权利要求1～18任一项所述的方法，其中，预处理和液化后，所述含多糖的生物质的干物质含量是25％～80％。
20、如权利要求1～19任一项所述的方法，所述方法分批进行、补料分批进行、连续进行或以类似工艺进行。
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