BRPI0712817A2 - processo para a produção de gás de sìntese a partir de biomasa liquefeita - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUçãO DE GáS DE SìNTESE A PARTIR DE BIOMASSA LIQUEFEITA. A presente invenção refere-se a processos para a produção de gás de síntese a partir de biomassa que permite a conversão das biomassas pré-tratadas que tenham um alto teor de matéria seca em eletricidade ou em produtos à base de óleo tais como gasolina, diesel, susbstâncias químicas e plásticos através da formação de gás de síntese. As biomassas são convertidas em uma suspensão de biomassa que tem um tamanho de partícula adequado e teor de matéria seca para alimentação ótima e gaseificação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE A PARTIR DE BIOMASSA LIQÜEFEITA".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a processos para a produção de

gás de síntese a partir de biomassa. Um processo de acordo com a presente invenção irá tipicamente compreender as etapas de pré-tratamento térmico que inclui a remoção de compostos alcalinos seguida por um tratamento en- zimático da biomassa com um alto teor de material seco que fornece peque- nas partículas que são subseqüentemente transferidas por bombeamento com alta pressão para um gaseificador pressurizado para a produção sub- seqüente de gás de síntese. Desse modo, um processo de acordo com a presente invenção permite a conversão de biomassas pré-tratadas que te- nham um alto teor de material seco, tais como madeira, palha e depósitos de vegetais em produtos que substituam os produtos à base de óleo tais como gasolina, diesel, substâncias químicas e plásticos através da formação de gás de síntese pelo uso de um gaseificador. O pré-tratamento de um pro- cesso de acordo com a presente invenção tipicamente consiste em aqueci- mento térmico da biomassa a 170-220°C utilizando-se vapor d'água pressu- rizado a alta temperatura e/ou microondas, opcionalmente em combinação com a adição de ácido, base ou oxidantes. O tratamento enzimático de um processo de acordo com a presente invenção permite a conversão de celu- lose em polímeros e em oligômeros que resultem em uma liquefação da bi- omassa. Um processo de acordo com a presente invenção pode incluir eta- pas para a remoção de sais de álcalis tais como cloreto, de sódio e de po- tássio da biomassa que subseqüentemente pode ser comercializada como um nutriente de alimentação para uso em agricultura. A suspensão da bio- massa resultante de pré-tratamento e de tratamento enzimático de um pro- cesso de acordo com a presente invenção irá tipicamente consistir de partí- cuias menores do que 1 mm tornando-as adequadas para utilização ótima em um gaseificador com um tempo de residência curto de apenas alguns segundos sem produzir alcatrões indesejados. O gás resultante pode subse- qüentemente ser usado para a produção de energia, de combustíveis de substâncias químicas e de calor. Antecedentes da Invenção

Um desejo de se minimizar a dependência de carvão mineral, de petróleo e de gás e para reduzir a emissão de CO2 intensificou a pesqui- sas em áreas relativas à exploração de biomassas renováveis tais como madeira, palha e depósitos de vegetais em produtos à base de óleo tais co- mo gasolina, diesel, substâncias químicas e plásticos pela formação de gás de síntese.

Numerosos processos industriais e agrícolas, por exemplo, operações da municipalidade, processamento de ração e de alimentos e reflorestamento geram biomassas, residues e subprodutos que contêm açúcares poliméricos, por exemplo, na forma de amido, celulose e hemice- lulose. Agronegócios e indústrias químicas assim como organizações pú- blicas têm um interesse considerável no desenvolvimento de processos para converter tais biomassas em materiais de um mais alto valor. Entre- tanto, a grande parte dos processos atualmente conhecidos não atingiu ainda a prática comercial em grande escala devido ao seu alto custo de produção e à alta demanda de energia e assim incerta viabilidade econô- mica inerente.

Além de serem importantes como ração e alimentação, os car- boidratos provenientes de biomassa pela produção de gás de síntese, po- dem ser usados como estoque de alimentação para alguns processos indus- triais que produzem produtos valiosos na produção de produtos à base de óleo tais como gasolina, diesel, substâncias químicas e plásticos.

Portanto, é evidente que se os recursos de carboidratos de bai- xo custo e abundantes podem ser processados, por exemplo, em gás de síntese com um consumo de energia relativamente baixo e assim podem ser tornados disponíveis para processamento industrial este pode ter um poten- ciai econômico substancial.

As biomassas tais como madeira, palha e depósitos de vegetais podem ser convertidas em produtos à base de óleo tais como gasolina, die- sei, substâncias químicas e plásticos pela formação de gás de síntese atra- vés do uso de um gaseificador. O gás de síntese consiste em CO, CO2, H2, N2, CH4, H2O e impurezas tais como H2S e alcatrões. A gaseificação é uma tecnologia bem-conhecida em que as ligações de hidrocarbonetos são rom- pidas para produzir gás de síntese, sob a adição de oxigênio e vapor d'água, de preferência sob altas pressões e temperaturas. Um gaseificador difere de uma câmara de combustão pelo fato de que a quantidade de ar ou de oxigê- nio disponível dentro do gaseificador é cuidadosamente controlada de modo que somente uma parte relativamente pequena do combustível queime completamente. O nível de oxigênio controla para que não se dê a combus- tão dos hidrocarbonetos a CO2, porém que este somente fique parcialmente oxidado.

Um obstáculo de grande importância para se obter a vantagem total de gaseificação da biomassa comparada a carvão mineral é como pré- tratar a biomassa de maneira que a torne adequada para ser gaseificada economicamente (ECN1 2004). A produção de gás de síntese a partir da ga- seificação de carvão mineral tem sido uma tecnologia comercialmente dis- ponível durante mais de 50 anos. O carvão mineral é relativamente fácil de ser moído e de ser alimentado a um gaseificador pressurizado, a biomassa em geral, no entanto é muitas vezes muito incômoda de ser moída e de ser alimentada a um gaseificador pressurizado. Isto é devido ao fato de que a maior parte da biomassa é bastante não-homogênea comparada ao carvão mineral e, portanto é difícil de se moer até um tamanho de partícula homo- gêneo relativo necessário para a gaseificação com fluxo entranhado em que o tempo de residência é muito breve - da ordem de alguns segundos. Além disso, é muito incômodo pressurizar um material sólido, com um tamanho de partícula muito irregular e bastante grande.

Tradicionalmente, o pré-tratamento de biomassas a serem ali- mentadas a um gaseificador foi realizado usando-se processos tais como pulverização direta, combustão e pulverização, produção de lama carboni- zada através de pirólise instantânea ou por produção de combustíveis gaso- sos por gaseificação em leito fluidizado à baixa temperatura que são todos combinados com diferentes desvantagens que referem-se a custos de ener- gia e/ou a custos econômicos.

A presente invenção refere-se a um processo para liqüefazer a biomassa de maneira que ela se torne um "líquido homogeneizado" com um tamanho de partícula particularmente pequeno e ainda ter um teor de maté- ria seca particularmente alto (acima de 20%). O líquido homogeneizado po- de ser economicamente pressurizado usando-se bombas comerciais e, co- mo uma conseqüência será possível alimentar um gaseificador de fluxo en- tranhado pressurizado com biomassa como bagaço, palha etc.

Dependendo do tipo de biomassa que se prentende que seja usado, existem diversas opções diferentes de "pré-tratamento" para liqüefa- zer a biomassa.

Um pré-tratamento é necessário se uma hidrólise subseqüente (por exemplo, hidrólise enzimática) dos polissacarídeos exige a ruptura de uma estrutura protetora de outra forma (por exemplo, lignina) dos materiais vegetais. Diversas técnicas de pré-tratamento são conhecidas. Para cereais e grãos, este pré-tratamento pode estar na forma de uma simples moagem a seco para tornar as superfícies acessíveis, porém para as biomassas Iigno- celulósicas da mesma forma são necessários processos térmicos e/ou quí- micos. Uma biomassa que contenha um polissacarídeo que consiste, por exemplo, de amido refinado não requer os ditos processos de pré-tratamento antes do processamento enzimáticos. Os processos de pré-tratamento po- dem estar baseados na hidrólise ácida, na explosão de vapor d'água, na o- xidação, na extração com álcali ou etanol etc. Uma característica comum das técnicas de pré-tratamento é que combinadas com a ação de possíveis reagentes adicionados elas levam vantagem do amolecimento e do des- prendimento de materiais vegetais que ocorrem às temperaturas acima de 100°C.

Além do amido os três constituintes principais na biomassa ve- getal são celulose, hemicelulose e lignina, que são comumente citados pelo termo genérico de lignocelulose. As biomassas que contêm polissacarídeo como um termo genérico incluem tanto biomassas de amido como de Iigno- celulose.

A celulose, a hemicelulose e a Iignina estão presentes em quan- tidades variáveis em diferentes plantas e nas diferentes partes da planta e elas estão intimamente associadas para formar o sistema estrutural da planta.

A celulose é um homopolissacarídeo composto inteiramente de D-glicose ligada por meio de ligações β-1, 4-glicosídicas e com um grau de polimerização de até 10.000, A estrutura linear da celulose permite a forma- ção tanto de ligações de hidrogênio intra- como intermoleculares, que resulta na agregação de cadeias de celulose em microfibrilas. As regiões dentro das microfibrilas com alta ordem são denominadas cristalinas e as regiões me- nos ordenadas são denominadas amorfas. As microfibrilas se reúnem em fibrilas, que então formam as fibras de celulose. A estrutura parcialmente cristalina de celulose ao longo do arranjo microfibrilar, confere alta resistên- cia atração à celulose, ela torna a celulose insolúvel na maioria dos solven- tes e é parcialmente responsável pela resistência da celulose contra degra- dação microbiana, isto é, hidrólise enzimática.

A hemicelulose é um polissacarídeo complexo heterogêneo composto de alguns resíduos de monômero: D-glicose, D-galactose, D- manose, D-xilose, L-arabinose, D-ácido glucurônico e ácido 4-O-metil-D- glucurônico. A hemicelulose tem um grau de polimerização abaixo de 200, tem cadeias laterais e pode estar acetilada. Em madeira mole como abeto, pinheiro e espruce, o galactoglucomanano e o arabino-4-O-metil-glucurono- xilano são as principais frações de hemicelulose. Em madeira dura como bétula, álamo, aspen ou carvalho, o 4-0-acetil-4-metil-glucuronoxilano e glu- comanano são os principais constituintes de hemicelulose. Gramíneas como arroz, trigo, aveia e pânico têm hemicelulose composta principalmente de glucuronoarabinoxilano.

A Iignina é um reticulado complexo formado pela polimerização de unidades de fenil propano e constitui a fração de não-polissacarídeo mais abundante na lignocelulose. Os três monômeros na Iignina são álcool p- cumarílico, álcool coniferílico e álcool sinapílico e eles são mais freqüente- mente associados através de ligações arilgliceril-p-aril éter. A Iignina está ligada a hemicelulose e incrusta os carboidratos fornecendo desse modo proteção contra degradação microbiana e química.

O amido é o carboidrato mais amplamente armazenado em ve- getais e ocorre na forma de grânulos, que diferem acentuadamente em ta- manho e em características físicas de espécie para espécie. Os grânulos de amido são geralmente bastante resistentes ã penetração tanto pela água como por enzimas hidrolíticas devido à formação de ligações de hidrogênio dentro da mesma molécula e com outras moléculas vizinhas. No entanto, estas ligações inter- e intra-hidrogênio podem se tornar fracas quando é ele- vada a temperatura da suspensão. Quando uma suspensão aquosa de ami- do for aquecida, as ligações de hidrogênio se tornam fracas, a água é absor- vida e os grânulos de amido incham. Este processo é comumente denomi- nado gelatinização porque a solução formada tem uma consistência gelati- noasa, altamente viscosa. Quimicamente, o amido é um polímero natural de glicose, que é geralmente insolúvel, porém dispersível em água à temperatu- ra ambiente e constitiuída de uma unidade de repetição similar àquela da celulose e ligada por ligações α-1, 4 e a-1, 6 glicosídicas, como em oposição às ligações β-1, 4 glicosídicas para celulose. As unidades formam ou um componente linear, denominado amilose ou um componente ramificado, de- nominado amilopectina. A maioria das sementes de vegetais, grãos e de tubérculos contém aproximadamente 20 - 25% de amilose. Porém alguns, como, por exemplo, amido de ervilha têm 60% de amilose e certas espécies de milho têm 80% de amilose. As variedades cerosas de grãos, tal como arroz, têm baixo teor de amilose.

Seguindo o pré-tratamento, a próxima etapa na utilização de bi- omassas que contenham polissacarídeo para a produção de gás de síntese é a hidrólise do amido, da celulose e da hemicelulose liberados em políme- ros e oligômeros.

Isto pode ser obtido com diferentes enzimas com diferentes mo-

dos de ação. As enzimas podem ser adicionadas externamente ou os micro- organismos que crescem na biomassa podem fornecê-las. A celulose é hidrolisada em glicose pelas celulases carboidrolíti- cas. O entendimento prevalescente do sistema celulolítico divide as celula- ses em três classes: exo-1, 4-p-D-glucanases ou celobioidrolases (CBH) (EC 3.2.1.91), que separam por clivagemm as unidades de celobiose das extre- midades das cadeias de celulose; endo-1, 4-p-D-glucanases (EG) (EC 3.2.1.4), que hidrolisam as ligações β-1, 4-glicosídicas internas aleatoria- mente na cadeia da celulose; 1,4-p-D-glucosidase (EC 3.2.1.21), que hidroli- sa a celobiose a glicose e também cliva as unidades de glicose dos celooli- gossacarídeos.

Os diferentes açúcares em hemicelulose são liberados pelas

hemicelulases. O sistema hemicelulítico é mais complexo do que o sistema celulítico devido à natureza heteróloga da hemicelulose. O sistema envolve entre outras as endo-1, 4-p-D-xilanases (EC 3.2.1.8), que hidrolisam as liga- ções internas na cadeia de xilano; as 1, 4-p-D-xilosidases (EC 3.2.1.37), que atacam os xilooligossacarídeos na extremidade não-redutora e liberam xilo- se; as endo-1, 4-p-D-mananases (EC 3.2.1.78), que clivam as ligações inter- nas; as 1, 4-p-D-manosidases (EC 3.2.1.25), que clivam os manooligossaca- rídeos à manose. Os grupos laterais são removidos por algumas enzimas; as α-D-galactosidases (EC 3.2.1.22), as α-L-arabinofuranosidases (EC 3.2.1.55), as α-D-glucuronidases (EC 3.2.1.139), as cinamoil esterases (EC 3.1.1.-), as acetil xilano esterases (EC 3.1.1.6) e as feruloil esterases (EC 3.1.1.73).

As mais importantes enzimas para uso na hidrólise do amido são as alfa-amilases (1, 4-a-D-glucan glucanohidrolases, (EC 3.2.1.1). Estas são hidrolases de ação endógena que clivam as ligações 1, 4-oc-d- glicosídicas e podem contornar porém não podem hidrolisar os pontos de ramificação 1, 6-alfa-D-glicosídicos. No entanto, também podem ser usadas as glicoamilases de ação exógena tal como a beta-amilase (EC 3.2.1.2) e a pululanase (EC 3.2.1.41) para a hidrólise do amido. O resultado da hidrólise do amido é principalmente glicose, maltose, maltotriose, α-dextrina e quanti- dades variáveis de oligossacarídeos.

Foram descritas anteriormente a liquefação enzimática e a hi- drólise da biomassa. No entanto, no caso de biomassas lignocelulósicas pré- tratadas apenas o material que consiste em fibras e de partículas com um tamanho médio abaixo de 25,4 mm (1 polegada) e além disso tendo um teor de matéria seca relativamente baixo, isto é, abaixo de 20% (peso/peso), fo- ram liqüefeitos com sucesso por um tal processo.

Três resumos do 28th Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals mencionam métodos para tratar material lignocelulósico com um teor de matéria seca de até 40% para a produção de bioetanol. Estes resumos focalizam em como pré-tratar o material para permitir hidrólises en- zimáticas de material lignocelulósico com alto teor de matéria seca (apresen- tação oral 1A-08), como integrar uma biorrefinaria usando um material ligno- celulósico com alto teor de matéria seca com uma planta de energia (apre- sentação oral 6-05) e esclarecendo os fatores Iimitativos de hidrólise a altas concentrações de sódio (apresentação de pôster 1A-35), respectivamente (disponível em http://www.simhq.org/meetings/SIM_28th_Symposium.pdf).

A US 2004/0262220 descreve um processo para digestão anae- róbica de biomassas com a finalidade de produzir biogás, que em contraste com o gás de síntese consiste principalmente em CH4 e CO2. O pré- tratamento da biomassa compreende pré-aquecimento térmico e hidrólise, entretanto, em contraste com a presente invenção, o pré-tratamento térmico da biomassa não ultrapassa 100°C e a hidrólise resulta predominantemente em mono sacarídeos que são adequados para fermentação.

A US 5424417 refere-se a um processo de perhidrólise de Iigno- celulose com a finalidade de obter biomassa adequada para fermentação adicional. O processo está baseado no tratamento térmico de 120-240°C combinado com a adição de álcali ou de ácido em um sistema de circulação de material e inclui uma etapa que remove sólidos. Um tal sistema de circu- lação de material não é vantajoso para o pré-tratamento de biomassa para a produção de gás de síntese pois a suspensão inteira precisa ser bombeada para um gaseificador.

A US4645541 refere-se a um processo em multietapa de produ- ção de celulose microcristalina e glicose partindo de material lignocelulósico. .O processo compreende pré-tratamento térmico de 185-240°C, que expele explosivamente o material, extração da Iignina utilizando um solvente orgâ- nico, filtrando e separando o material em frações de celulose e de hemicelu- lose. Como a finalidade deste tratamento é separar a Iignina da celulose e da hemicelulose, o pré-tratamento é muito mais trabalhoso e consome mais energia do que a que é necessária para a produção de gás de síntese e re- sulta em partículas de 1-10 mícrons já depois da etapa explosiva.

A US4916242 refere-se a um processo para tratar termicamente e quimicamente a biomassa que contém Iignocelulose com a finalidade de produzir furfural. O processo compreende aquecer a biomassa em uma so- lução de cozimento que contém pentoses. A solução é destilada em uma planta de produção separada que produz o furfural e a biomassa tratada termicamente é descarregada e portanto não é usada para produção adicio- nal, por exemplo, de gás de síntese.

A gaseificação é uma tecnologia bem-conhecida em que o ma- terial que contém carbono é alimentada a um recipiente na adição de oxigê- nio e vapor d'água. Tradicionalmente, foi preferido carvão mineral pulveriza- do como estoque de alimentação de hidrocarboneto. Ocorre uma reação que desenvolve uma quantidade de calor excessiva, as ligações de carbono são rompidas e é produzido gás de síntese. Dependendo do uso posterior do gás de síntese, pode ser necessário limpar o mesmo das partículas tais como de enxofre, de álcali e de mercúrio. Se o gás de síntese deve ser queimado em uma turbina a gás a limpeza do gás é menos importante do que se este for usado para a produção de um produto sintético tal como diesel FT, gasolina ou metanol. A gaseificação pode ser mais flexível, eficiente e ambientalmen- te amigável comparada à combustão direta. Também são usados gaseifica- dores nas plantas de energia do Ciclo Combinado de Gaseificação Integrada (IGCC) que permitem uma maior eficiência em produção de electricidade em contraste com caldeiras comuns acionadas a carvão mineral e caldeiras de vapor d'água.

Tipicamente, carvão mineral, óleo bruto, óleo combustível com alto teor de enxofre, petróleo e outros resíduos de refinaria têm sido as ma- térias-primas para a gaseificação. Em um gaseificador moderno o carvão mineral é sujeito a vapor d'água quente e cuidadosamente a quantidades controladas de ar ou de oxigênio, sob altas temperaturas e pressões. Estas condições fazem com que as moléculas de carbono no carvão mineral se rompam, iniciando reações químicas que produzem uma mistura de hidro- gênio, monóxido de carbono e outros compostos gasosos (RRI, 2005). O período mais importante para a gaseificação do carvão mineral foi durante os anos 80 e 90, Motivado pelas preocupações com o ambiente com relação à combustão de carvão mineral, a gaseificação se tornou conhecida como uma maneira limpa de gerar energia elétrica. As primeiras plantas elétricas de gaseificação de carvão mineral estão agora operando comercialmente (RRI, 2005).

No entanto, a substituição dos combustíveis fósseis que estão diminuindo de estoque por energia renovável e recursos de carbono tais co- mo fontes de biomassa lignocelulósica será vantajosa no futuro. Os subpro- dutos herbáceos provenientes da agricultura, principalmente palha de cereal e resíduos similares à palha são produtos renováveis econômicos. A madei- ra é um combustível relativamente limpo e as tecnologias tradicionais para combustão e gaseificação de madeira estão bem-desenvolvidas ao passo que os usos de biomassa herbácea são mais complexos e não estão bem desenvolvidos (Henrich e Dinjus, 2002). A biomassa difere do carvão mineral sob muitos aspectos. As diferenças mais relevantes referem-se ao compor- tamento da cinza, às propriedades de alimentação e de pressurização.

A biomassa é geralmente muito variável em relação à estrutura, teor de água, teor de álcali e tamanho da partícula. Isto complica o proces- samento da biomassa, especialmente se esta precisa ser tratada sob condi- ções de pressurização. Portanto, um dos maiores desafios para vantagem ótima da gaseificação é pré-tratar a biomassa de maneira que a torne ade- quada a ser alimentada no gaseificador. Em comparação com outras bio- massas potenciais para a produção de gás de síntese, a biomassa lignocelu- lósica liqüefeita enzimaticamente obtida pelo presente processo tem a gran- de vantagem de que ela já está parcialmente processada e existe em uma forma bombeável, líquida com partículas suspensas de tamanho limitado (tipicamente abaixo de 1 mm).

O valor calorífico da biomassa é muito dependente do teor de água, que é entretanto um fator Iimitativo para a qualidade do gás de síntese desenvolvido. Uma mais alta temperatura de combustão resulta em um gás de síntese que contém uma menor quantidade de produtos de alcatrão e metano. Por outro lado, um alto teor de água faz diminuir o desenvolvimento de fuligem e é termodinamicamente favorável em relação ao limite de esca- pe de CH4 do gaseificador. As biomassas tal como palha têm um alto teor de álcali tal como potássio e sódio.

Durante a gaseificação parte do que é liberado na fase gasosa e irá subseqüentemente se condensar durante o resfriamento do gás e resultar em problemas relacionados ao acúmulo de sujeira e corrosão. Em gaseifica- dores de fluxo entranhado à base de oxigênio pode ser atingida uma tempe- ratura de 2500°C na zona de combustão sendo que a maioria dos minerais na biomassa irá se fundir em escória e portanto não estará disponível para reliberação para o ambiente.

Há diversos processos de gaseificação disponíveis, no entanto, a gaseificação que usa oxigênio puro a uma alta temperatura e uma alta 20 pressão resulta na maior eficiência e na melhor qualidade de gás de síntese (Hamelinck e outros, 2003). O componente central é o gaseificador que re- gula o fluxo de oxigênio tal que os hidrocarbonetos não sofrem combustão completamente em CO2 porém somente se oxida parcialmente.

Os processos de gaseificação podem ser divididos em quatro classes principais que envolvem pressões de operação até em torno de 40 MPa (400 bar):

- Leito móvel/Leito móvel afixado

- Leito fluidizado

- Fluxo entranhado

- Gaseificação Supercrítica

Gaseificadores de leito móvel têm uma distribuição considerável porém são principalmente adequados para combustíveis sólidos. O gaseifi- cador consiste na introdução de sólidos grossos no topo do gaseificador en- quanto que o gás oxidante e o vapor d'água são introduzidos no fundo do gaseificador. A eficiência térmica do gaseificador é alta porém o gaseificador produz alcatrões e óleos, a limpeza do gás é complexa. A biomassa tal como palha e biomassa liqüefeita não é adequada para esta espécie de gaseifica- dor.

Gaseificadores de leito fluidizado queimam o estoque de alimen- tação de hidrocarboneto em um leito de partículas aquecidas suspensas em fluxo de ar. A uma velocidade de ar suficientemente alta, o leito age como um fluido resultando em misturação rápida das partículas. A ação de fluidi- zação promove uma combustão completa a temperaturas relativamente bai- xas (760-1040°C) e fornece um meio de transferir o calor de combustão efi- cientemente do leito para os tubos de vapor d'água. O uso de substâncias químicas absorventes de enxofre tal como calcário ou dolomita é indispen- sável. No entanto, como os absorventes podem reagir com os compostos alcalinos da biomassa para formar uma suspensão de baixo ponto de fusão com o risco de entupir o gaseificador, a remoção de álcali da biomassa antes da alimentação para o gaseificador irá supostamente ser vantajosa. Devido às baixas temperaturas, os resíduos provenienes de gaseificadores de leito fluidizado são menos inertes do que as cinzas produzidas em um gaseifica- dor de leito móvel e podem requerer mais atenção à sua disposição em um repositório ambientalmente seguro.

Gaseificadores de fluxo entranhado são os gaseificadores mais difundidos para fins comerciais. Tais gaseificadores são habitualmente ali- mentados com uma suspensão de carvão mineral e água porém também podem operar sobre carvão mineral pelo uso de depósitos pneumáticos e/ou depósitos fechados. A maior vantagem de se utilizar um reator de fluxo en- tranhado são as altas temperaturas de saída que resultam em um gás de síntese com um teor muito baixo de alcatrão e de metano. Os gaseificadores de fluxo entranhado também são caracterizados pelo fato de terem um tem- po de retenção bastante curto, isto é, de 1 -2 segundos. As vantagens de um tempo de retenção tão curto, é que quantidades muito altas de minerais de carvão/biomassa podem ser convertidas a um volume do gaseificador relati- vamente pequeno, que é força motriz para escolha de gaseificadores de flu- xo entranhado para aplicações comerciais em grande escala. As desvanta- gens por um lado são que o carvão mineral/biomassa, precisa ser moído em partículas muito pequenas para completar as reações químicas, antes de sair do gaseificador. O gaseificador de fluxo entranhado é muito adequado para a produção de hidrogênio e de produtos de gás de síntese. A combus- tão nesta espécie de gaseificador pode resultar em resíduos de formação de escória dependendo do teor potencial de cinza da biomassa. Em um gaseifi- cador de formação de escória, os componentes formadores de cinza fundem no gaseificador, escoam paredes abaixo do reator e finalmente saem do rea- tor como uma escória líquida (ECN, 2004)

Os sistemas à base de carvão mineral convencionais e bem- testados requerem uma pulverização prévia do carvão mineral resultando em partículas de 40-100 μηι. O pré-tratamento mecânico similar da biomas- sa tal como madeira usa até 0,08 kW de electricidade/kW de madeira cor- respondendo a aproximadamente 20% de energia primária (ECN, 2004), que é um valor inaceitavelmente alto.

Foi testado um pré-tratamento diferente de biomassas a serem convertidas em um gaseificador de fluxo entranhado que inclui a produção de pulverização direta da madeira de sólido quebradiço por torrefação e pul- verização subseqüente, produção de suspensão de óleo/lama carbonizada por pirólise instantânea e produção de combustível gasoso por gaseificação em leito fluidizado à baixa temperatura (ECN, 2004). Em geral, os gaseifica- dores de fluxo entranhado que usam combustão com carvão mineral são operados sobre pós de carvão mineral com um tamanho tipicamente de 50- 100 pm. Isto garante conversão completa. Como a biomassa é muito mais reativa do que o carvão mineral, espera-se que as demandas de tamanho para a biomassa sejam menos rigorosas. A o relatório de ECN (2004) decla- ra que as partículas de biomassa podem ser tão grandes quanto 1 mm des- de que se refira à conversão completa.

Pirólise rápida ou instantânea é um processo relativamente sim- pies que converte aproximadamente a metade da biomassa lignocelulósica ou memsmo mais em um líquido de pirólise. O produto de pirólise carboni- zado frágil é pulverizado e suspenso em óleo para produzir uma suspensão bombeável (Henrich e Dinjus, 2002). Entretanto, uma pirólise rápida requer que a biomassa seja seca e cortada em pedaços e ainda tenha o seu tama- nho reduzido usando-se um moinho de martelos para garantir uma rápida elevação em temperatura durante a pirólise. A maioria dos reatores adequa- dos para a pirólise rápida usa um veículo térmico sólido tal como areia. A fluidização é obtida por meios mecânicos. As partículas de biocombustível são misturadas com um excesso de areia quente acima de 500°C e trans- portadas em fluxo concorrente com pouca misturação axial e boa misturação radial (Henrich e Dinjus, 2002).

O pré-tratamento da biomassa na pirólise à baixa temperatura ou na pirólise ou na combustão completa implica que os sais, que possam causar problemas no gaseificador, permaneçam no material. Alternativamen- te, os sais, que são muitas vezes fertilizantes úteis, estão ligados a resíduos e assim a possibilidade de recirculá-los para o ambiente está perdida. Além disso, o pré-tratamento baseado na pirólise não é um processo muito atrati- vo, pois a eficiência é baixa.

A alimentação da biomassa para um gaseificador entranhado pode ser feita usando-se depósitos fechados ou alimentadores de pistão. No sistema de depósito fechado, o depósito fechado está cheio com biomassa à pressão atmosférica, pressurizada até 27,5 kPa (4000 psi) que usa um gás inerte e os sólidos são alimentados ao reator com a ajuda de um alimentador giratório (LLC, 2006), alimentador de parafuso ou por transporte pneumático.

A alimentação com pistão é uma alternativa para o sistema de depósito fechado e tem a vantagem de pequeno volume e baixo consumo de gás inerte. Este processo foi testado para cavacos de madeira tostados (ECN, 2004). Este alimentador de pistão consistia em um abrigo de supri- mento protegido da atmosfera, um alimentador de pistão e um tanque pres- surizado. Subseqüentemente a biomassa pode ser alimentada por parafuso para o gaseificador. O experimento demonstrou que se um alimentador de pistão substituía o depósito fechado, o consumo de gás inerte era reduzido e a perda de energia era menor do que 3% para sólidos de 1 mm.

No entanto, para biomassas liqüefeitas, os sistemas de pressu- rização podem ser substituídos por bombas de suspensão que são do esta- do da técnica. O combustível líquiido subseqüentemente é atomizado e ali- mentado ao queimador similarmente ao combustível sólido em pó (ECN,2004).

Gaseificação Supercrítica é um processo em que o estoque de alimentação é aquecido e pressurizado até um valor mais alto do que o pon- to crítico da água (22,1 MPa (221 bar) e 375°C). Quando o estoque de ali- mentação for suficientemente aquecido e pressurizado a parte orgância se decompõe em uma mistura de hidrogênio, metano, monóxido de carbono e dióxido de carbono. Se a quantidade de águra for relativamente alta compa- rada à quantidade de materiais orgânicos, todo o CO será convertido em hidrogênio e dióxido de carbono devido à reação de deslocamento de gás de água. Presentemente a gaseificação supercrítica está sob desenvolvimento por Forschungszentrum Karlsruhe (DE10210178). Devido ao fato de que a biomassa precisa ser pressurizada até em torno de 30 MPa (300 bar), a bi- omassa precisa ser bombeável. Até agora isto foi resolvido pelo corte fino da biomassa e diluição da mesma com água, o que resulta em uma suspensão de biomassa em água com um teor de matéria seca de somente em torno de 10% baseado em peso. Do ponto de vista da eficiência e da economia, será uma enorme vantagem aumentar o teor de matéria seca até cerca de 20-30%, o que é possível com a presente invenção. Sumário da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de gás de síntese partindo da biomassa. O processo compreende um pro- cesso para a liquefação de biomassas que contenham polissacarídeos, que tenham um alto teor de matéria seca e de preferência que possuam fibras e partículas com grandes tamanhos médios e para a utilização adicional de tais biomassas processadas para subseqüente gaseificação em gás de sín- tese que seja adequado para processamento em gasolina, plásticos e subs- tâncias químicas ou possam ser usadas em turbinas a gás para a produção de electricidade.

A presente invenção refere-se a um processo para a liquefação e produção de gás de síntese a partir de biomassas que contenham polissa- carídeo, que tenha um teor de matéria seca relativamente alto, de preferên- cia acima de 20%. Além disso, o processo é particularmente adequado para a liquefação de e subseqüente produção de gás de síntese a partir de bio- massas que contenham polissacarídeo que consistam principalmente em amido, de amido refinado, de celulose, de hemicelulose e de lignina, por e- xemplo, grãos ou palha de trigo. No caso de biomassas lignocelulósicas, estas são de preferência pré-tratadas sujeitando-se as mesmas a temperatu- ras entre 110-250°C durante 1-60 minutos de uma maneira, que garanta a acesssibilidade das enzimas à celulose. No pré-tratamento térmico são usa- dos vapor d'água pressurizado e opcionalmente microondas. A lavagem da biomassa pré-tratada pode ser feita simultaneamente ou posteriormente, sendo que os sais nutritivos e os açúcares de menor tamanho tais como os C5 açúcares são eliminados por lavagem. Estes nutrientes podem ser cole- tados e são adequados para uso como aditivos em matérias alimentícias, sendo assim recirculado para a natureza. O pré-tratamento pode ser realiza- do sem preocupação de desenvolvimento de produtos que inibam, por e- xemplo, a fermentação e assim é possível adicionar substâncias químicas para aumentar a velocidade da decomposição da lignina, sem que se preci- se considerar se estas (ou subprodutos resultantes desta adição) influencia- riam negativamente, por exemplo, uma etapa de fermentação subseqüente.

A presente invenção combina a hidrólise enzimática baseada na combinação de enzimas carbohidrolíticas com um tipo de misturação que se baseia no princípio da gravidade garantindo a aplicação de forças mecânicas, princi- palmente forças de cisalhamento e de ruptura, às biomassas. Os tipos prefe- ridos de misturação são, por exemplo, misturadores de queda livre tais como misturadores do tipo cilindro, misturadores do tipo tambor ou dispositivos de misturação similares.

A biomassa liqüefeita tem um teor de matéria seca de 20-50% e é bombeado para um gaseificador pressurizado tal como um gaseificador de fluxo entranhado ou um gaseificador adequado para gaseificação supercríti- ca. Se o valor calorífico da biomassa liqüefeita for demasiadamente baixo para se obter uma alta temperatura de saída do gaseificador, podia ser ne- cessário adicionar alguns hidrocarbonetos "extras" ao gaseificador. Tais hi- drocarbonetos podiam ser subprodutos recirculados da produção de gasoli- na ou de diesel ou outros produtos hidrocarbonetos de pouco valor.

Em geral, é preferível um alto teor de matéria seca da suspen- são. Um alto teor de matéria seca podia aumentar a viscosidade e reduzir a capacidade de bombeamento. O ajuste da viscosidade pode ser feito por adição de óleo à biomassa liqüefeita, em combinação com o ajuste do valor calorífico. Uma outra maneira de se obter o mesmo efeito é combinar a se- cagem com uma liquefação prolongada.

O processamento de biomassa a gás de síntese encontra-se i- lustrado na figura 1. O gás de síntese pode ser usado para produzir, por e- xemplo, metanol, combustível sintético ou usado na síntese de Fischer- Tropsch. Quando o gás de síntese for convertido a diesel ou gasolina a 20% do produto final consiste em gases que não podem ser usados. Como estes gases têm um alto valor calorífico, será vantajoso recirculá-los para o gasei- ficador para obter uma alta temperatura. Descrição Detalhada da Invenção

Como usado neste caso, o termo "biomassa" refere-se à parte biodegradável dos produtos, dos rejeitos e dos restos de agricultura (que compreendem compostos tanto de origem vegetal como animal) e de reflo- restamento e de indústrias intimamente relacionadas juntamente com a parte biodegradável de esgotos da indústria e domésticos.

Os processos da presente invenção fornecem um grau de hidró- Iise enzimática tipicamente de 30-50%. A biomassa liqüefeita irá conter con- seqüentemente quantidades relativamente grandes de glicose, de xilose, de celobiose, de lignina, de celulose e de hemicelulose não-degradadas.

Se as biomassas que contêm polissacarídeo forem lignoceluló- sicas o pré-tratamento deve garantir que a estrutura do conteúdo Iignocelu- lósico é tornado mais acessível às enzimas. Há diversas estratégias para se conseguir isto, todas implicando sujeitar o material lignocelulósico a tempe- raturas entre 110-250°C durante 1-60 minutos, por exemplo:

- Extração com água quente

- Hidrólise com ácido diluído em multi estágio

- Hidrólises com ácido diluído em condições de gravidade relati- vamente baixas

- Oxidação alcalina úmida

- Explosão com vapor d'água

As biomassas que contêm polissacarídeo de acordo com a pre- sente invenção incluem qualquer material que contenham açúcares poliméri- cos, por exemplo, na forma de amido assim como de amido refinado, celulo- se e hemicelulose.

Tipos relevantes de biomassass para hidrólise enzimática e mis- turação de acordo com a presente invenção podem incluir biomassas deri- vadas de plantações agrícolas tais como, por exemplo:

- Amido, por exemplo, grãos contendo amido e amido refinado

- DGS (resíduo de produção convencional de etanol)

- Folhas e caules de milho

- Bagaço

- Palha por exemplo, de arroz, trigo, centeio, aveia, cevada, col-

za, sorgo

- Madeira mole, por exemplo, Pinus sylvestrís, Pinus radiata

- Madeira dura, por exemplo, Salix spp. Eucalyptus spp.

- De tubérculos, por exemplo, beterrana, batata

- Cereais, por exemplo, de arroz, trigo, centeio, aveia, cevada, colza, sorgo e milho

- Sucata de papel, frações de fibra provenientes de processa- mento de biogás, adubo, resíduos de processamento de óleo de dendê, es- goto municipal sólido ou similares com um teor de matéria seca similar.

Se as biomassass que contêm polissacarídeo forem lignoceluló- sicas, o material pode ser cortado em pedaços em que 20% (peso/peso) da biomassa de preferência fica na faixa de 26-70 mm, antes do pré-tratamento. O material pré-tratado tem de preferência um teor de matéria seca acima de 20% antes de entrar no dispositivo de misturação para liquefação. Além de liberar os carboidratos da biomassa, o processo de pré-tratamento esteriliza e dissolve parcialmente a biomassa e ao mesmo tempo elimina por lavagem o cloreto de potássio.

A misturação realizada em um processo de liquefação de acor- do com a presente invenção serve pelo menos para uma fiinalidade quádru- pla.

Em primeiro lugar, ela garante um contato íntimo entre as enzi- mas usadas e a biomassa que contém o polissacarídeo (substrato), pois es- ta na maioria dos casos será insolúvel ou apenas muito levemente solúvel.

Em segundo lugar, o trabalho mecânico realizado sobre o mate- rial durante a misturação ajuda a romper as fibras maiores de biomassa e separar as partículas e irá portanto ajudar a aumentar a área superficial do material. Isto irá aumentar a accessibilidade, por exemplo, da celulose e da hemicelulose às enzimas usadas. Para aumentar ainda mais o trabalho me- cânico sobre o material podiam ser adicionadas ao tambor bolas de aço ou meios similares que irão colidir com o material.

Em terceiro lugar, a misturação do material evita o acúmulo local de alta concentração de celobiose que - como é bem sabido de uma pessoa versada na técnica - pode inibir, por exemplo, enzimas celulases, especial- mente as celobioidrolases.

Em quarto lugar, uma importante característica das enzimas ce- lulase é a influência dos domínios de ligação da celulose (CBD) sobre o de- sempenho da enzima. CBD s são partes funcionais das enzimas para a de- gradação da celulose. O CBD permite a adesão da enzima solúvel em água sobre uma superfície de substrato insolúvel (celulose). A íntima associação entre a enzima e a celulose fornecida pelo CBD melhora a taxa catalítica e a estabilidade da enzima. Para hidrolisar a celulose, a enzima deve mudar a posição do CBD sobre a cadeia da celulose. Acredita-se que a ação mecâni- ca, isto é, a misturação, seja importante para o movimento do CBD e conse- qüentemente para a ação enzimática das enzimas ao longo da cadeia da celulose.

Além do que se viu acima devia ser observado que a hidrólise enzimática da biomassa tem sido conduzida tradicionalmente em reatores de tanque agitados equipados com impulsores (por exemplo, turbina de Rush- ton ou impulsor de Intemig) montados sobre um eixo impulsor colocado cen- tralmente similar ao que é usado na indústria de fermentação. Devido a este equipamento, soluções de alta viscosidade, material muito pegajoso ou mui- to seco não podem ser agitados com eficiência porém irá resultar em zonas com uma misturação muito prejudicada ou nenhuma misturação. Além disso, as agitações de tais soluções requerem entradas de energia muito grandes, o que é prejudicial à economia do processo. A operação com as biomassas que contêm polissacarídeo restringiu assim anteriormente o limite superior possível até em torno de 20%. O princípio baseado na gravidade de acordo com a presente invenção supera este problema e pode ser usado para bio- massas que contenham polissacarídeo com um teor de matéria seca de até 80%, de preferência de 20-50%. A misturação baseada no princípio da gra- vidade de acordo com a presente invenção pode ser facilmente ampliada e ser aplicada para todas as espécies de biomassas, além de amido refinado, que contenham até mais do que 80% de celulose.

Diferentemente dos reatores de tanque agitado convencionais usados tradicionalmente para hidrólise enzimática, um princípio de mistura- ção baseado na gravidade, isto é, um misturador do tipo cilindro, um mistu- rador com um eixo giratório que eleva a biomassa ou um dispositivo similar para misturação que utiliza um princípio da queda livre, ao mesmo tempo permite uma misturação eficiente mesmo com pequenas entradas de ener- gia e alto teor de matérias secas e, além disso, realiza um processamento mecânico/degradação através das forças de gravidade que incluem forças de cisalhamento e de ruptura entre o material e o cilindro assim como as forças que resultaem do impacto entre o material que cai e o fundo do cilin- dro e ao mesmo tempo afeta positivamente a influência de domínios de liga- ção de celulose (CBD) sobre o desempenho da enzima. Embora o processamento de materiais vegetais não-miscíveis, tais como, por exemplo, a biomassa que contém o polissacarídeo com um teor de matéria seca relativamente alto e grande tamanho médio da fibra e da partícula, é conhecida pela fermentação no estado sólido ou biorreatores, em que são usados misturadores do tipo cilindro giratório para mesclagem (Giovanozzi e outros 2002), este princípo não foi implementado anteriormen- te em um processo de liquefação dedicado a subseqüente produção de gás de síntese.

A presente invenção fornece um processo para a liquefação de biomassas com um teor de matérias secas relativamente alto, por exemplo, um teor de matérias secas entre 20-80%, de preferência entre 20-50%. Além disso, o processo de acordo com a presente invenção combina liquefação eficiente com o uso direto do produto final em um gaseificador.

As enzimas capazes de efetuar uma conversão de amido, celu- lose e hemicelulose ou partes das mesmas em oligômeros e polímeros são adicionadas à biomassa seja na forma nativa como na forma de organismos microbianos que dão origem ao acúmulo de tais enzimas. O pH e a tempera- tura da biomassa são ajustados com referência ao pH ótimo e a temperatura ótima das enzimas aplicadas.

Dependendo da carga da enzima, a biomassa será liqüefeita a um líquido sem nenhuma ou apenas com algumas fibras e partículas gran- des restantes dentro de 3-24 horas. Em comparação com os processos de liquefação e de hidrólise para fermentação subseqüente de açúcares libera- dos, podem ser esperados menores carregamentos de enzima.

Uma liquefação com alta gravidade resulta em uma suspensão com um teor de matéria seca de 20-50% adequado para bombeamento para um gaseificador. Sempre que a biomassa for derivada de resíduos domésti- cos, uma separação de sólidos incômodos da fase líquida pode ser particu- larmente vantajosa antes do bombeamento da suspensão para um gaseifi- cador.

De modo otimizado, a suspensão é bombeada para o gaseifica- dor de fluxo entranhado. Como é necessária uma alta temperatura em um tal gaseificador, os hidrocarbonetos que se originam de subprodutos dos pro- cessos a jusante podiam ser recirculados para o gaseificador.

O processo resulta em um gás que tem um baixo teor de álcali que pode ser resfriado com apenas problemas mínimos de corrosão e de- pois disso sem enxofre e outras partículas. O gás limpo pode ser usado co- mo gás de síntese para diesel, metanol, gasolina ou outras substâncias quí- micas ou queimados em uma turbina a gás para a produção de electricidade.

O processo é economicamente favorável e é adequado para a manipulação de biomassas muito diversas, o que torna possível uma produ- ção eficiente de gás de síntese. As vantagens da presente invenção são que as biomassas liqüefeitas têm um tamanho de partícula adequado e um teor de matéria seca para alimentação ótima e gaseificação em um gaseificador. Esta combinação de pré-tratamento térmico, hidrólise enzimática e gaseifi- cação desenvolve bio-combustível com uma utilização de carbono mais efi- ciente do que era possível anteriormente. Além disso, é possível reliberar os compostos alcalinos para o ambiente na forma de aditivos para matérias a- limentícias.

Breve Descrição das Figuras:

A Figura 1 apresenta um diagrama de fluxo da biomassa a gás de síntese de acordo com a presente invenção em que: (1) a biomassa é eventualmente pré-tratada, para romper eventualmente a Iignina e para eli- minar por lavagem impurezas de álcalis etc, (2) a biomassa é liqüefeita pelo uso de enzimas a uma suspensão que pode ser bombeada com um teor de matéria seca acima de 20%, (3) a suspensão é pressurizada pelo uso de bombas comercialmente disponíveis, (4), a viscosidade e/ou o valor calorífi- co é ajustado por adição de carvão mineral, óleos ou outros hidrocarbonetos se necessário, (5), a suspensão é gaseificada, de preferência em um gasei- ficador de fluxo entranhado insuflado com oxigênio pressurizado, (6) o gás de síntese é resfriado e limpo e (7) o gás de síntese é convertido em com- bustíveis líquidos, outros gases, substâncias químicas, plástico ou electrici- dade.

A Figura 2 apresenta a vista longitudinal e transversal de um re- ator para hidrólise com 5 câmaras

A Figura 3 apresenta a concentração de glicose durante a Iique- fação e a hidrólise de palha de trigo pré-tratada a diferentes teores de maté- ria seca.

A Figura 4 apresenta a uma bomba de pistão dúplex de ação simples com tubo de transferência hidráulica ativado sem válvulas.

Um processo de acordo com a presente invenção pode ser rea- lizada usando-se os seguintes parâmetros técnicos preferidos.

- Teor de matéria seca de biomassa que entra no processo de liquefação à base de gravidade: 20-80%, de preferência 25-70%, mais prefe- rivelmente 25-60%, ainda mais preferivelmente 25-50% ou 25-40% e mais preferivelmente ainda 25-35%. A distribuição de tamanhos da fibra e da par- tícula sizes de biomassa lignocelulósica: 0-150 mm, de preferência 5-125 mm, mais preferivelmente, 10-100 mm, até mesmo mais preferivelmente 15- .90 mm ou 20-80 mm e mais preferivelmente ainda 26-70 mm. A distribuição de tamanhos da fibra e da partícula é definida como pelo menos 20% (pe- so/peso) da biomassa lignocelulósica na faixa dentro do intervalo preferido.

Se a biomassa que contém o polissacarídeo for lignocelulósica, ela precisa ser pré-tratada, por exemplo, por uma extração com água quen- te. Se for escolhido um pré-tratamento hidrotérmico a seguinte instalação técnica é preferida:

- Temperatura de pré-tratamento: 110-250°C, de preferência .120-240°C, mais preferivelmente 130-230°C, mais preferivelmente 140- .220°C, mais preferivelmente 150-210°C, mais preferivelmente 160-200°C, mesmo mais preferivelmente 170-200°C e mais preferivelmente ainda 180- .200°C.

- Tempo de pré-tratamento: 1-60 minutos, de preferência 2-55 minutos, mais preferivelmente 3-50 minutos, mais preferivelmente 4-45 mi- nutos, mais preferivelmente 5-40 minutos, mais preferivelmente 5-35 minu- tos, mais preferivelmente 5-30 minutos, mais preferivelmente 5-25 minutos, mais preferivelmente 5-20 min e mais preferivelmente ainda 5-15 minutos.

- Teor de matéria seca depois do pré-tratamento de pelo menos .20% peso/peso, de preferência 25-45%.

Tratamento enzimático de biomassas que contêm polissacarí- deo em um misturador por gravidade:

Se for usado um recipiente baseado no conceito de misturação com queda livre na forma de um reator com um eixo para agitação colocado na horizontal que levanta a biomassa ou um dispositivo de misturação simi- lar, a seguinte instalação técnica é preferida:

- Velocidade de rotação: 0-30 rpm, de preferência 0-20 rpm, mais preferivelmente 0-15 rpm ainda mais preferivelmente 0-10 rpm e mais preferivelmente ainda 0-5 rpm.

- Rotação com direção giratória periodicamente alternada.

- Rotação em intervalos predefinidos.

A velocidade ótima de rotação vai depender do volume do reci- piente, a velocidade de rotação preferida pode assim ser relativamente alta quanto o processo é realizado em um recipiente relativamente pequeno, ao passo que ele pode ser relativamente baixo quando o processo for realizado em um recipiente relativamente grande.

- Enzimas para biomassa lignocelulósica:

- Celobiase (por exemplo, Novozym 188)

- Celulase (por exemplo, Celluclast 1.5 FG L)

- O carregamento da enzima em Unidades de Papel de filtro (FPU)/gmatéria seca. 1 FPU é igual à quantidade de enzima necessária para hidrolisar 1 pmol/minuto de ligações glicosídicas sobre papel de filtro What- mann n0 1, sob condições especificadas bem-conhecidas de uma pessoa versada na técnica. No entanto, a atividade enzimática podia em princípio ser fornecida em qualquer forma concebível que inclua a adição de microor- ganismos que dão origem à atividade enzimática desejada: corresponding a 0,001-15 FPU/g de matéria seca, de preferência 0,01- 10 FPU/g de matéria seca, mais preferivelmente 0,1-8 FPU/g de matéria seca, mais preferivel- mente 1-4 FPU/g de matéria seca e mais preferivelmente ainda menos do que 3 FPU/g de matéria seca.

- Enzimas para biomassa que contém amido: - Enzimas no processamento de amido: alfa-amilases e glucoa-

milases

- Tempo de tratamento para hidrólise enzimática: 0-72 horas, de preferência 1 -60 horas, mais preferivelmente 2- 48 horas e mais preferivel- mente 3-24 horas tal como 4-24 horas, tal como 6-24 horas, tal como 8-24 horas, tal como 10-24, tal como 12-24 horas, tal como 18-24 horas ou 22 horas. Temperatura para hidrólise enzimática. Ajustada com referência às temperaturas ótimas das atividades enzimáticas aplicadas.

- pH da biomassa. Ajustado com referência ao pH ótimo das ati- vidades enzimáticas aplicadas: de preferência 4-12, tal como 3-11, tal como 5-10, tal como 6-9, tal como 7-8.

- Adição de substâncias químicas tal como oxigênio ou hidrogê- nio para aumentar a ruptura da lignina.

O tratamento enzimático pode ser conduzido como um processo em batelada, em batelada alimentada ou contínuo. A suspensão bombeável liqüefeita obtida é adequada para bombeamento em um gaseificador pressu- rizado tal como um gaseificador de fluxo entranhado. Desse modo, a dita suspensão de biomassa contém principalmente apenas partículas abaixo de 1 mm de tamanho, de preferência abaixo de 0,9 mm, mais preferivelmente abaixo de 0,8 mm, tal como abaixo de 0,7 mm, de preferência abaixo de 0,6 mm, mais preferivelmente abaixo de 0,5 mm, tal como abaixo de 0,4 mm, de preferência abaixo de 0,3 mm, mais preferivelmente abaixo de 0,2, tal como abaixo de 0,1 mm. Se o valor calorífico da biomassa liqüefeita for demasia- damente baixo de forma a obter uma alta temperatura de saída no gaseifica- dor, podia ser necessário adicionar alaguns hidrocarbonetos "extras" ao ga- seificador. Tais hidrocarbonetos podiam ser recirculados por produtos pro- venientes da produção de gasolina ou de diesel ou por outros produtos hi- drocarbonetos de pouco valor.

Em geral, é preferível um alto teor de matéria seca da suspen- são. Um alto teor de matéria seca podia aumentar a viscosidade e reduzir a capacidade de bombeamento. O ajuste da viscosidade pode ser feito por adição de óleo à biomassa liqüefeita, em combinação com o ajuste do valor calorífico. Uma outra maneira de obter o mesmo efeito é combinar a seca- gem com uma liquefação prolongada.

Exemplos

Exemplo 1: Liquefação enzimática de palha de trigo pré-tratada

Palha de trigo pré-tratada prensada com um tamanho médio de aproximadamente 40 mm (pré-tratada por extração com água em contracor- rente a 180-200°C durante 5-10 minutos com água e razão de luxo de maté- ria seca de 5:1) correspondente a 7 kg de DW (= 20 kg de palha pré-tratada foi colocada em um misturador para cimento giratório convencional, com um eixo horizontal inclinado aproximadamente 10 graus. O misturador tinha 2 nervuras internas ao longo do eixo comprido para garantir a misturação do material. Foi montada uma tampa sobre a abertura para evitar a evaporação do misturador. O cilindro do misturador girava ao longo do eixo horizontal com uma velocidade de 29 rpm.

.200-1150 mL de Celluclast 1.5 FG L e 40-225 mL de Novozym .188 foram adicionados à palha. Isto resultou em um teor de matéria seca final de 30%. O carregamento de enzima correspondeu a 3-15 FPU/g de ma- téria seca. O pH foi ajustado até 4,8 a 5,0 pela adição de carbonato de só- dio.

O misturador de cimento foi aquecido até 40-45°C por uso de um aquecedor com soprador. A misturação mixing/hidrólise do material foi realizada durante 22 horas. Dependendo do carregamento da enzima isto resultou em um líquiido mais ou menos viscoso sem que restassem fibras grandes. A palha pré-tratada foi degradada a uma pasta em aproximada- mente 3-5 horas. Depois de 5-24 horas de misturação a pasta mudou para um líquido viscoso. Experimentos de controle com palha de trigo pré-tratada apenas ou com palha de trigo pré-tratada apenas a 160°C porém usando o mesmo carregamento de enzima não apresentaram sinal de liquefação da palha.

O material resultante foi centrifugado durante 15 minutos a 2500 rpm. O sobrenadante foi filtrado através de um filtro de 0,45 pm e analisado para açúcares em HPLC. A uma carga de enzima de 15 FPU/g de matéria seca, o sobrenadante continha 70 g/L de glicose, 30 g/L de xilose depois de 24 horas de hidrólise. Isto correspondeu a 50% de hidrólise da celulose e da hemicelulose originalmente presente na palha.

Exemplo 2: Liquefação enzimática e hidrólise a 20-40% de matéria seca

O reator para hidrólise foi projetado para realizar experimentos com concentrações de sólido em liquefação e hidrólise acima de 20% de matéria seca. O reator (Figura 2) consistia em um cilindro colocado horizon- talmente dividido em 5 câmaras separadas cada uma com 20 cm de largura e 60 cm de diâmetro. Um eixo giratório horizontal montado com três pás em cada câmara foi usado para misturação/agitação. Um motor de 1,1 kW foi usado para acionamento e a velocidade de rotação podia ser ajustada den- tro da faixa de 2,5 e 16,5 rpm. A direção da rotação foi programada para se deslocar duas vezes por minuto entre a direção do relógio ou contrária ao mesmo. Uma camisa de aquecimento cheia com água no lado de fora permi- tia o controle da temperatura de até 80°C.

As câmaras foram cheias com palha de trigo pré-tratada pren- sada com um tamanho médio de aproximadamente 40 mm (pré-tratada por extração com água em contracorrente a 180-200°C durante 5-10 minutos com água e razão de escoamento de matéria seca de 5:1) e água para for- necer um teor inicial de matéria seca de 20 a 40%. Celluclast 1.5 FG L e No- vozym 188 em razão de 5:1 foram adicionados para fornecer um carrega- mento de enzima de 7 FPU per g de matéria seca. A liquefação e a hidrólise foram realizadas a 50°C e um pH de 4,8 a 5,0. A velocidade de misturação era de 6,6 rpm. A liquefação e a hidrólise foram possíveis com um teor inicial de matéria seca de até 40% de matéria seca (Figura 3).

Exemplo 3: Liquefação da colheita inteira (amido e lignocelulose)

Biomassa contendo lignocelulose e amido podem se processa- dos simultaneamente usando misturação por gravidade e uma mistura de celulases, hemicelulases e amilases. As biomassas lignocelulósicas podem ser derivadas de safras agrícolas que consistem, por exemplo, em forragem de milho, de palha, por exemplo, de arroz, trigo, centeio, aveia, cevada, cen- teio, colza e sorgo, de tubérculos, por exemplo, beterraba, batata, de cereais por exemplo, de arroz, trigo, centeio, aveia, cevada, centeio, colza, sorgo, de madeira que consiste em madeira mole, por exemplo, Pinus sylvestris, Pinus radiata, de madeira dura, por exemplo, Salix spp., Eucalyptus spp., de esgo- to municipal sólido, sucata de papel e biomassas similares.

O reator para hidrólise descrito no exemplo 3 foi usado para os experimentos. Palha de trigo (principalmente uma fonte de lignocelulose) foi pré-tratada usando extração com água em contracorrente a 180-200°C du- rante 5-10 minutos, com água e razão de fluxo de matéria seca de 5:1. Grão de trigo (principalmente uma fonte de amido) foi moído a seco usando um moinho de rolos Kongskilde. O grão de trigo e a palha pré-tratada com um tamanho médio de aproximadamente 40 mm foram misturados em uma ra- zão de 1:1 em uma base seca. A matéria seca foi ajustada até entre 30 e 40% de matéria seca por adição de água. Celluclast 1.5 FG L e Novozym 188 em uma razão de 5:1 foram adicionados para fornecer um carregamento de enzima Ioading de 7 FPU por g de matéria seca da palha. A hidrólise do amido foi realizada usando-se pasta fria de enzima NS50033 (Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dinamarca) a um carregamento de 3,5 g por kg de grão de trigo. A liquefação e a hidrólise foram realizadas a 50°C e a um pH de 4,8 a 5,0. A misturação da palha com grão resultou em uma liquefação rápida e em um acúmulo de glicose comparado a somente uma aplicação de palha.

Gás de síntese pode subseqüentemente ser obtido por bombe- amento da suspensão de biomassa liqüefeita obtida em um gaseificador de fluxo entranhado para escória tal como um gaseificador de fluxo entranhado pressurizado de 5MW em escala piloto. Pode ser usada uma bomba com pistão com válvulas de cone carregada com mola de borda afiada especial para desenvolver a pressão necessária. Uma bomba que operou mecanica- mente ou eletricamente válvulas de sucção e de descarga para fornecer a- ções positivas de abertura e de fechamento irá minimizar problemas de en- tupimento. Pode ser mantido um fluxo constante de suspensão para uma câmara de gaseificador pressurizada até 26 bar com uma bomba espiral. Uma bomba comercialmente disponível é apresentada na Figura 4 (http://www.directindustry.com/prod/weir-minerals-division/dry-mounted- slurry-pump-23306-56832.html). A suspensão é atomizada pneumaticamen- te com O2 puro pressurizado. Opcionalmente uma chama-piloto com gás natural pode ser mantida por razões de segurança e para compensar a per- da de calor na tela de radiação. Isto será negligenciável em gaseificadores de escala comercial.

O gás de síntese produzido é praticamente livre de alcatrões e de CH4. O gás de síntese compreende, por exemplo:

CO 40-50% em volume; H2 25-30% em volume; CO215-20% em volume; N2 7-11% em volume; CH4 menos do que 0,1% em volume; H2S 15- 30 ppm

Especialmente o teor de N2 e de H2S será muito dependente do tipo de biomassa usada.

Em um gaseificador comercial de escória de fluxo entranhado, uma pressão de 4 MPa (40 bar) e temperatura de 1300-1500°C serão sufici- entes. A escória e a cinza são recilcadas. Se o valor calorífico da biomassa liqüefeita for demasiadamente baixoi para se obter uma alta temperatura de saída do gaseificador, podia ser necessário adicionar alguns hidrocarbone- tos "extras" ao gaseificador. Tais hidrocarbonetos podiam ser recirculados por produtos provenientes da produção de gasolina ou de diesel ou por pro- dutos hidrocarbonetos de baixo valor.

Em geral, é preferível um alto teor de matéria seca da suspen- são. Um alto teor de matéria seca podia aumentar a viscosidade e reduzir a capacidade de bombeamento. O ajuste da viscosidade pode ser feito pela adição de óleo à biomassa liqüefeita, combinado com o ajuste do valor calo- rífico. Uma outra maneira de se obter o mesmo efeito é combinar a secagem com uma liquefação prolongada. Referências Ditadas

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Claims (20)

1. Processo a produção de gás de síntese a partir de biomassa que contém o polissacarídeo compreendendo as etapas de sujeitar a dita biomassa a: - liquefação enzimática e hidrólise a um teor de matéria seca a - cima de 20% em oligômeros ou polímeros fornecendo desse modo, uma suspensão de biomassa que tem um teor de matéria seca entre 20 e 50%. e subseqüentemente transferindo a dita suspensão de biomassa por bombeamento para um gaseificador pressurizado para a produção sub- seqüente de gás de síntese.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que adicio- nalmente pelo menos parte da fase sólida foi removida da dita suspensão de biomassa antes do bombeamento da fase líquida.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, em que a dita suspensão líquida de biomassa que resulta da dita hi- drólise enzimática contém apenas partículas menores do que 1 mm de ta- manho.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, em que a viscosidade da dita suspensão de biomassa é modificada antes de ser bombeada para o dito gaseificador pressurizado.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que a dita modificação de viscosidade é obtida por secagem ou pela adição de óleos.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que os hidrocarbonetos são adicionados juntamente com a bio- massa ao gaseificador pressurizado.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que os ditos hidrocarbonetos são obtidos por recirculação de subprodutos a jusante, tal como gás de saída.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, em que é adicionado um aditivo formador de escória à dita suspensão de biomassa antes de sua transferência para o dito gaseificador pressuriza- do.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de -1 a 8, em que os sais alcalinos são removidos da dita biomassa antes da dita suspensão de biomassa ser transferida para o dito gaseificador pressu- rizado.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9 em que os sais alcalinos são removidos e coletados juntamente com açúcares em uma for- ma adequada para aditivo nutritivo à matéria de alimentação.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10 em que as ditas liquefação e hidrólise são realizadas sob condi- ções de alta gravidade.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que a mistu- ração da biomassa que contém o polissacarídeo durante as ditas liquefação e hidrólise se baseia em misturadores de queda livre tais como misturadores do tipo cilindro, misturadores do tipo tambor ou dispositivos de misturação similares.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, em que a dita suspensão da biomassa que contém o polissacarí- deo que tem um teor de matéria seca acima de 20% é derivada da parte bi- odegradável dos produtos, rejeitos e restos de agricultura (compreendendo compostos tanto de origem vegetal como animal) ou de reflorestamento e de indústrias intimamente relacionadas ou da parte biodegradável de rejeitos industriais e domésticos.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, em que a dita suspensão da biomassa que contém o polissacarí- deo que tem um teor de matéria seca acima de 20% é uma biomassa Iigno- celulósica ou parte da mesma derivada de safras agrícolas que consistem, por exemplo, em forragem de milho, bagaço, palha, por exemplo, de arroz, trigo, centeio, aveia, cevada, centeio, colza e sorgo, de tubérculos, por e- xemplo, beterraba, batata, de cereais por exemplo, de arroz, trigo, centeio, aveia, cevada, centeio, colza, sorgo, de madeira que consiste em madeira mole, por exemplo, Pinus sylvestris, Pinus radiata, de madeira dura, por e- xemplo, Salix spp., Eucalyptus spp., ou de esgoto municipal sólido, sucata de papel, fração de fibra proveniente de biogás, estrume e de biomassas similares.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, em que a dita biomassa que contém a suspensão de polissacarí- deo que tem um teor de matéria seca acima de 20% é amido, por exemplo, amido contendo grãos ou amido refinado.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, em que a dita biomassa que contém a suspensão de polissacarí- deo que tem um teor de matéria seca acima de 20% é uma mistura de ami- do, por exemplo, amido contendo grãos ou amido refinado e biomassas Iig- nocelulósicas derivadas de safras agrícolas que consistem, por exemplo, em forragem de milho, de palha, por exemplo, de arroz, trigo, centeio, aveia, cevada, centeio, colza e sorgo, de tubérculos, por exemplo, beterraba, bata- ta, de cereais, por exemplo, de arroz, trigo, centeio, aveia, cevada, centeio, colza, sorgo, de madeira que consiste em madeira mole, por exemplo, Pinus sylvestris, Pinus radiata, de madeira dura, por exemplo, Salix spp., Eucalyp- tus spp., de esgoto municipal sólido, sucata de papel e biomassas similares.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 16, em que a dita biomassa que contém a suspensão de polissaca- rídeo que tem um teor de matéria seca acima de 20% foi sujeita a um pré- tratamento térmico.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que o dito pré-tratamento térmico inclui a adição de substâncias químicas que induzem a degradação da lignina.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 18, em que o teor de matéria seca da biomassa que contém o polis- sacarídeo depois do pré-tratamento e da liquefação está entre 25-80%.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, que é realizado como uma batelada, em batelada alimentada, contínuo ou como um processo similar.