CN101486801B

CN101486801B - 添加热发泡性微球的低密度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN101486801B
Application number: CN2008101917224A
Authority: CN
Inventors: 刘旭; 李善军; 袁水华; 温文宪
Original assignee: Zhejiang Huafon New Materials Co ltd
Current assignee: Zhejiang Huafeng New Material Co Ltd
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2008-12-30
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2028-12-30
Also published as: CN101486801A

Abstract

本发明公开了一种添加热发泡性微球的低密度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法。按A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO摩尔数为1∶1的配比，充分混合A、B两组分，反应制备得到聚氨酯微孔弹性体。其中，A组分由聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、扩链剂、交联剂、叔胺或有机金属催化剂、有机硅匀泡剂、热发泡性微球、水和物理发泡剂在反应釜中加热混合制得；B组分为二异氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚醚多元醇和副反应阻止剂在反应釜中混合，控制游离-NCO含量为18～22重量％，反应制得的预聚物。本发明通过添加热发泡性微球制备了一种适用于鞋底材料的低密度(0.28～0.32g/cm³)聚氨酯微孔弹性体，所得材料具有优良的加工性能和力学性能，制得的鞋底轻便舒适且成本低廉，由此提高了聚氨酯微孔弹性体材料与EVA等传统鞋底材料的竞争力。

Description

添加热发泡性微球的低密度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯微孔弹性体，特别涉及一种添加热发泡性微球的低密度聚酯型聚氨酯微孔弹性体及其制备方法。

背景技术

聚氨酯为世界六大具有发展前途的合成材料之一，具有质轻、耐磨、耐折、耐油、耐化学品等优点。聚氨酯弹性体于20世纪60年代后期进入鞋底材料领域，开始冲击传统橡塑鞋底材料的市场。70年代，德国开发出聚氨酯双组份液体反应成型技术(RIM技术)，使得聚氨酯鞋底的加工成型变为简单易行，聚氨酯工业真正进入快速发展时期。由于所制得的鞋材手感柔软、穿着舒适、保暖、富有弹性、防滑，聚氨酯弹性体被广泛应用于生产休闲鞋、运动鞋、工作鞋和凉鞋等。目前，在制鞋工业所使用的材料中，聚氨酯弹性体已占全部材料的6％～8％左右，并且其应用市场潜力巨大。

追求低成本、高质量，为聚氨酯鞋底材料的主要发展方向。在保持聚氨酯鞋底优良物性的情况下，减小模塑制品的密度，即降低制品的成本，能够提高聚氨酯鞋底材料与EVA等传统橡塑鞋材的竞争力。目前市场上聚氨酯鞋底材料的一般密度为0.35～0.5g/cm³，如进一步降低其密度，就会出现一系列问题。比如，成型后制品发生显著收缩、扭曲；制品表面粗糙脱皮；拉伸强度、伸长率和撕裂强度等机械性能差，使得制品在脱模制造过程或使用过程中易被破坏。正是如此，聚氨酯鞋底材料轻便化发展遇到瓶颈，急需寻求新的技术突破。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于鞋底材料的低密度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法，通过添加热发泡性微球，解决了在低密度情况下材料成型收缩大和力学性能无法达标等问题。

本发明的目的可通过由多元醇组分(A组分)与异氰酸酯组分(B组分)的预聚法反应而实现。发明的关键部分在于A组分中添加热发泡性微球。热发泡性微球特殊的结构特点使得成型后的聚氨酯微孔弹性体材料在低密度(0.28～0.32g/cm³)下，仍具有很好的尺寸稳定性和令人满意的力学性能，从而满足作为鞋底材料使用的要求。

热发泡性微球也称热膨胀性微胶囊，通常由聚合物将挥发性液体发泡剂微胶囊化而形成的，目前主要在合成树脂或橡胶等高分子材料、涂料、油墨、水系介质等中使用。其结构，外层由气体阻隔性良好的热塑性树脂构成，当升高到一定的温度时聚合物层会发生软化；而内部的发泡剂会在聚合物软化前分解产生挥发进而使得微球发生膨胀。本文所使用的热发泡性微球按专利CN1426444A所提供的方法进行制备，外壳采用聚合物单体和交联性单体聚合而成的聚合物。结合外壳材料对热塑性和气体阻隔性的要求，热发泡性微球的形成外壳的聚合物优先选用偏氯乙烯(共)聚合物和(甲基)丙烯腈(共)聚合物。与聚合性单体一起使用的交联性单体，优选为双官能交联性单体，可以举出例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基醚等二乙烯基化合物等。微球内部的发泡剂，优选为低沸点有机溶剂，可以举出例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、庚烷和石油醚等，这些发泡剂可各自单独使用，也可几种组合起来使用。所选用的热发泡性微球平均粒径在10～30微米，发泡体积倍率在50～70倍或者更高，发泡特性和加工特性能达到良好平衡。成型的材料中热发泡性微球仍能保持一定的强度和弹性，在一定程度上弥补了低密度情况下材料的力学性能差和尺寸稳定性不佳的缺点。此外，热发泡性微球中的发泡剂也可以替代部分化学发泡剂---水，从而消除为提高发泡倍率添加大量水而造成的成型材料收缩、表皮发麻、物料变脆等问题。

按照重量份数计，所述的A组分由聚酯多元醇A1 60～90份、聚酯多元醇A2 10～40份，扩链剂5～15份、交联剂0.15～0.4份、发泡剂0.5～2份、匀泡剂0.2～1.5份、催化剂1～3份和热发泡性微球1～20份组成。

按照重量份数计，所述的B组分由二异氰酸酯100份、聚酯多元醇B1 30～45份、聚醚多元醇5～25份和副反应阻止剂10～100ppm(相对于多元醇的重量)反应组成的异氰酸根含量为15～25重量％、优选为18～22重量％的预聚物。

聚酯多元醇A1为二元醇和己二酸的缩合反应制得的聚酯多元醇，二元醇可以是乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或多种，优选为2官能度、数均分子量为1500～2500的聚酯多元醇。

聚酯多元醇A2为聚合物聚酯多元醇，通常由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或丙烯酰胺等烯类单体在聚酯多元醇中通过自由基聚合而制备，优选为数均分子量为2000～2500的苯乙烯接枝聚合物聚酯多元醇。

扩链剂为一种或者多种小分子二元醇，可以是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇中的一种或多种的混合物。

交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺等低分子量有机物。

发泡剂为化学发泡剂和物理发泡剂，优选为水和1，1-二氯-1-氟代乙烷(F-141b)的混合物。

匀泡剂为聚醚改性有机硅表面活性剂，优选为DC193(美国，空气产品公司生产，市售)。

催化剂为叔胺类和锡类有机物，优选为三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或者多种混合物。

二异氰酸酯是脂肪族、环状脂肪族和芳香族二异氰酸酯，优选为2，2`-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯。

聚酯多元醇B1为二元醇和己二酸的缩合反应制得的聚酯多元醇，二元醇可以是乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇中的一种或多种，优选为2～3官能度、数均分子量为1500～2500的聚酯多元醇。

聚醚多元醇可包括聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中一种或几种，优选为2～4官能度、数均分子量500～6000的聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇。

副反应阻止剂可以为无机酸、有机酸或苯甲酰氯等，优选为相对于聚酯多元醇B1重量比为60ppm的磷酸。

本发明提供了一种添加热发泡性微球的低密度聚氨酯微孔弹性体的制备方法：

(1)A组分制备：将聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、扩链剂、交联剂、匀泡剂、发泡剂、催化剂和热发泡微球置于反应釜中，在20～50℃下充分混合2～4小时后出料，密封保存以备用；

(2)B组分制备：将二异氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚醚多元醇和副反应阻止剂置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，控制-NCO含量相对于B组分的总重量为15～25重量％，优选为18～22重量％，出料，密封保存以备用；

(3)聚氨酯微孔弹性体的制备：保持A组分和B组分的温度为40～45℃；调整两者的比例，使A组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1∶1；将两组分以4000～8000转/分的速度快速混合后，注入到40～70℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出低密度聚氨酯微孔弹性体。

本发明的价值在于通过添加热发泡性微球的方法，开发了一种发泡密度为0.28～0.32g/cm3的可供使用的聚氨酯弹性体鞋底用材料。这种聚氨酯微孔弹性体材料密度远低于目前市场现有产品(0.35～0.40g/cm³)，降低了产品的成本，同时制得的鞋底也更轻便舒适，从而提高了其与EVA等传统鞋底材料的竞争力。此外，在这种低密度情况下，材料仍能保持优良的加工性能和力学性能，制得的产品成型收缩小、表面光整、物性指标超过行业规定的使用要求。

具体实施方式

以下实施例用于进一步说明本发明的内容，但并不限制本发明的保护范围，在以下实施例的基础上所做并不背离本发明精神的适当变形和改变，也均视为在本发明的保护范围内，因为这些变形和改变对本领域的技术人员来说是显而易见的。

实施例1

制备A组分，分别称量：聚酯多元醇A1 60千克、聚酯多元醇A2 40千克、扩链剂乙二醇7.7千克、交联剂甘油0.15千克、匀泡剂DC193(美国，空气产品公司生产，市售)0.2千克、热发泡微球1.0千克、发泡剂水0.5千克、F-141b(浙江杭州富时特化工有限公司，市售)1.5千克和催化剂三乙烯二胺1.25千克。将称好的原料置于20～50℃下的反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存。

制备B组分，分别称量：二苯基甲烷二异氰酸酯100千克、聚酯多元醇B1 45千克、聚醚多元醇5.0千克和副反应阻止剂磷酸1.92克。将称好的原料置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，控制游离-NCO含量为18～22重量％，出料，密封保存。

控制A组分和B组分的温度在40～45℃，按A组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数为1∶1的配比将两组分充分混合，注入模具反应成型。

所得制品外观光滑平整、模腔充满(成型收缩率小)，表观密度为0.30g/cm³，抗拉强度为3.4MPa，硬度Shore C为62。

实施例2

制备A组分，分别称量：聚酯多元醇A1 90千克、聚酯多元醇A2 10千克、扩链剂乙二醇15千克、交联剂甘油0.4千克、匀泡剂DC3043(美国，空气产品公司生产，市售)1.5千克、热发泡微球20千克、发泡剂水0.2千克、F-141b 0.3千克和催化剂三乙烯二胺1.0千克。将称好的原料置于20～50℃下的反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存。

制备B组分，分别称量：二苯基甲烷二异氰酸酯100千克、聚酯多元醇B1 40千克、聚醚多元醇15千克和副反应阻止剂磷酸4.5克。将称好的原料置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，控制游离-NCO含量为18～22重量％，出料，密封保存。

制备过程同实施例1。

所得制品外观光滑平整、模腔充满(成型收缩率小)，表观密度为0.28g/cm³，抗拉强度为4.3MPa，硬度Shore C为72。

实施例3

制备A组分，分别称量：聚酯多元醇A1 65千克、聚酯多元醇A2 35千克、扩链剂乙二醇8.7千克、交联剂甘油0.15千克、匀泡剂DC193 0.2千克、热发泡微球1.5千克、发泡剂水0.5千克、F-141b 0.2千克和催化剂三乙烯二胺1.25千克。将称好的原料置于20～50℃下的反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存。

制备B组分，分别称量：二苯基甲烷二异氰酸酯100千克、聚酯多元醇B1 30千克、聚醚多元醇25千克和副反应阻止剂磷酸0.45克。将称好的原料置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，控制游离-NCO含量为18～22重量％，出料，密封保存。

制备过程同实施例1。

所得制品表皮光亮、模腔充满(成型收缩率小)，表观密度为0.29g/cm³，抗拉强度为3.7MPa，硬度Shore C为68。

实施例4

制备A组分，分别称量：聚酯多元醇A1 65千克、聚酯多元醇A2 35千克、扩链剂乙二醇5千克、交联剂甘油0.15千克、匀泡剂DC193 0.5千克、发泡剂水0.5千克、F-141b4.5千克、催化剂三乙烯二胺3.0千克和热发泡微球2.0千克。将称好的原料置于20～50℃下的反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存。

制备B组分，分别称量：二苯基甲烷二异氰酸酯100千克、聚酯多元醇B1 38千克、聚醚多元醇15千克和副反应阻止剂磷酸1.92克。将称好的原料置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，控制游离-NCO含量为18～22重量％，出料，密封保存。

制备过程同实施例1。

所得制品外观光滑平整、模腔充满(成型收缩率小)，表观密度为0.30g/cm³，抗拉强度为3.9MPa，硬度Shore C为58。

Claims

1.一种添加热发泡性微球低密度聚氨酯微孔弹性体，其特征在于由A组分和B组分反应得到，其中：

A组分为，以重量份数计：

聚酯多元醇A1：60～90

聚酯多元醇A2：10～40

扩链剂：5～15

交联剂：0.15～0.4

发泡剂：0.5～2

匀泡剂：0.2～1.5

催化剂：1～3

热发泡性微球：1～20，所述热发泡微球由聚合物外壳和内封入其中的发泡剂构成，所述热发泡微球的外壳聚合物是由氯乙烯基类或丙烯腈类聚合物单体和二乙烯基类交联性单体聚合所得；所述热发泡微球中包裹的发泡剂为乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、石油醚中的一种或几种的混合物，所述热发泡微球的粒径为10～30微米，发泡起始温度为75～190℃，最大发泡体积倍率为50～70倍；

其中所述的聚酯多元醇A1为乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或多种与己二酸通过酯交换反应所得、数均分子量为1500～2500的聚酯多元醇；所述聚酯多元醇A2为烯类单体在聚酯多元醇A1中通过自由基聚合制备而成的数均分子量为2000～2500的聚酯多元醇，接枝率为20～25％；所述扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇中的一种或多种的混合物；所述交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种；所述的发泡剂为水和1，1-二氯-1-氟代乙烷的混合物；所述匀泡剂为聚醚改性有机硅表面活性剂；所述的催化剂为三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或者多种的混合物；

B组分为，以重量份数计：

二异氰酸酯：100

聚酯多元醇B1：30～45

聚醚多元醇：5～25

副反应阻止剂：10～100ppm，相对于多元醇的重量；

其中所述的聚酯多元醇B1为乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇中的一种或多种与己二酸通过酯交换反应所得、数均分子量为1500～2500的聚酯多元醇；所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中一种或多种的混合物；所述副反应阻止剂为无机酸、有机酸或苯甲酰氯中的一种或几种的混合物。

2.一种权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于：

(2)B组分制备：将二异氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚醚多元醇和副反应阻止剂置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，控制-NCO含量相对于B组分的总重量为15～25重量％，出料，密封保存以备用；

(3)聚氨酯微孔弹性体的制备：控制A组分和B组分的温度为40～45℃；调整两者的比例，使A组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1∶1；将两组分以4000～8000转/分的速度快速混合后，注入到40～70℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出低密度聚氨酯微孔弹性体。