CN101479336A

CN101479336A - 过氧化物交联用氟橡胶组合物和橡胶层积体的制造方法

Info

Publication number: CN101479336A
Application number: CNA2007800235518A
Authority: CN
Inventors: 川崎一良; 德平胜贞
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2027-06-21
Also published as: JP5239857B2; CN101479336B; JPWO2007148759A1; WO2007148759A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种过氧化物交联用氟橡胶组合物和橡胶层积体的制造方法，该氧化物交联用氟橡胶组合物能够形成与由非氟橡胶形成的层的密合性优异的氟橡胶层。此外本发明的目的还在于提供一种耐油耐热橡胶软管，该耐油耐热橡胶软管是由利用该制造方法得到的橡胶层积体形成的。本发明的过氧化物交联用氟橡胶组合物含有氟橡胶、过氧化物系交联剂、相对于100重量份氟橡胶为0.05～10重量份的增粘剂以及相对于100重量份氟橡胶为1～100重量份的金属氧化物(其中，除二氧化硅系填充剂以外)和/或为1～50重量份的二氧化硅系填充剂。

Description

过氧化物交联用氟橡胶组合物和橡胶层积体的制造方法

技术领域

本发明涉及含有氟橡胶、过氧化物系交联剂、增粘剂以及金属氧化物和/或二氧化硅系填充剂的过氧化物交联用氟橡胶组合物，还涉及含有由该过氧化物交联用氟橡胶组合物形成的氟橡胶层的橡胶层积体的制造方法、由利用该制造方法得到的橡胶层积体形成的耐油耐热橡胶软管。

背景技术

氟橡胶具有优异的耐化学药品性、耐溶剂性和耐热性，因此在汽车工业、半导体工业、化学工业等各种领域中广泛应用，例如在汽车产业中，已被用作发动机以及周边装置、AT装置、燃料系统以及周边装置等的软管、密封材料等。但是随着近年来的环境管制，目前对于这些由氟橡胶构成的材料，在耐老化性、耐候性、加工性、耐油性、耐燃料油性、燃料透过性等各种特性方面提出了更为严格的要求。

虽然氟橡胶显示出如上所述的各种优异的特性，但其价格较昂贵，为通常的橡胶材料的10～20倍，并且耐寒性存在问题，仅用氟橡胶制作软管等的材料在成本、耐寒性等方面存在问题。并且以往用作燃料油用软管的丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶或硅橡胶在耐热性、耐油性、耐老化性等各种特性的方面劣于氟橡胶，一直有对其进行改善的要求。

于是，人们开发出使用较薄的氟橡胶作为内层而外层由表氯醇橡胶等非氟橡胶构成的软管类。这样通过使软管由氟橡胶和非氟橡胶构成，从而成本和耐寒性等问题得到改善，但是氟橡胶与表氯醇橡胶等非氟橡胶缺乏粘接性，实用上存在难点。

作为解决这样的问题的方法，已知有在丙烯腈-丁二烯橡胶与聚氯乙烯的混合材料中添加有机过氧化物、赋粘剂(接着性付与剤)、增粘剂(粘着付与剤)而成的橡胶组合物(例如，参见日本特开2000-273241号公报)。尽管在该文献中记载了该橡胶组合物能够同时获得对未交联时的氟橡胶层的优异的粘合性和对交联时的氟橡胶层的优异的粘接性，但在该日本特开2000-273241号公报中，对于添加赋粘剂、增粘剂来改良非氟橡胶层的组合物以及氟橡胶层的改良并未研究。此外对于除丙烯腈-丁二烯橡胶和聚氯乙烯的混合材料以外的材料与氟橡胶的粘接也未研究。

此外，作为添加有增粘剂的氟橡胶组合物，已知有由氟橡胶、苯并呋喃-茚树脂、苯酚-甲醛树脂、多萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂或二甲苯-甲醛树脂构成的氟橡胶组合物(例如，参见日本特开2005-113017号公报)。但是，所述氟橡胶组合物是改善了高温时的低排斥特性的组合物，而对于该氟橡胶组合物与非氟橡胶层的粘接性并未研究。此外，在实施例中，仅公开了对于多元醇硫化用氟橡胶组合物的高温时的低排斥特性进行改善的内容，而对于过氧化物硫化用氟橡胶组合物并未具体记载。

此外，已知还有通过在氟橡胶或非氟橡胶中混合金属氧化物以改良氟橡胶与非氟橡胶的粘接性的方法(例如，参见国际公开第03/039858号小册子)、通过在氟橡胶或非氟橡胶中混合二氧化硅系填充剂以改良氟橡胶与非氟橡胶的粘接性的方法(例如，参见日本特开2003-19772号公报)。而在这些专利文献的实施例中是进行了加压硫化的，如果使用在实际的软管类的制造中所使用的蒸汽交联法，则存在粘接力变差的倾向。

此外，已知还有将硅橡胶与包括氟橡胶的含氟聚合物粘接的方法(例如，参见日本特表2002-524305号公报)。但在日本特表2002-524305号公报的实施例中也是进行了加压硫化的，如果使用在实际的软管类的制造中所使用的蒸汽交联法，则存在粘接力变差的倾向。并且发现添加脱氟化氢处理剂具有使压缩永久变形等变差的倾向。

因而，目前尚不存在能够充分改善氟橡胶层和非氟橡胶层的粘接性的氟橡胶组合物或由该氟橡胶组合物构成的橡胶层积体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够形成与由非氟橡胶形成的层的密合性优异的氟橡胶层的过氧化物交联用氟橡胶组合物以及含有由该氟橡胶组合物形成的层的橡胶层积体的制造方法。本发明的目的还在于提供一种由利用该制造方法得到的橡胶层积体形成的耐油耐热橡胶软管。

即，本发明涉及一种过氧化物交联用氟橡胶组合物，该组合物含有氟橡胶、过氧化物系交联剂、相对于100重量份氟橡胶为0.05～10重量份的增粘剂以及相对于100重量份氟橡胶为4～100重量份的金属氧化物(其中不包括二氧化硅系填充剂。以下相同)和/或为1～50重量份的二氧化硅系填充剂。

所述增粘剂优选为选自由苯并呋喃树脂、松香衍生物、苯酚-萜烯系树脂和石油系烃树脂组成的组中的一种以上的增粘剂。

所述金属氧化物优选为选自由氧化镁、氧化钙、二氧化钛、氧化铝、氧化铁和氧化锌组成的组中的一种以上的氧化物。

所述金属氧化物更优选为氧化镁。

此外，本发明涉及橡胶层积体的制造方法，

该方法包括形成橡胶层积体的工序和进行层间粘接的工序，

在所述形成橡胶层积体的工序中，将由上述过氧化物交联用氟橡胶组合物形成的氟橡胶层与由含有非氟橡胶和过氧化物系交联剂的非氟橡胶组合物形成的非氟橡胶层层积，形成橡胶层积体，

在所述进行层间粘接的工序中，对所得到的橡胶层积体进行过氧化物交联，进行层间粘接。

所述非氟橡胶优选为硅橡胶。

所述过氧化物交联优选为蒸汽交联。

此外，本发明涉及一种耐油耐热橡胶软管，该耐油耐热橡胶软管是由利用上述制造方法得到的橡胶层积体形成的。

附图说明

图1是用于粘接强度测定的试验片的说明图。

具体实施方式

本发明涉及一种过氧化物交联用氟橡胶组合物，该组合物含有氟橡胶、过氧化物系交联剂、相对于100重量份氟橡胶为0.05～10重量份的增粘剂以及相对于100重量份氟橡胶为4～100重量份的金属氧化物和/或为1～50重量份的二氧化硅系填充剂。

在本发明中，作为氟橡胶，可以举出非全氟氟橡胶和全氟氟橡胶。此外，全氟氟橡胶是指在其结构单元中的90摩尔％以上由全氟单体构成的橡胶。

作为非全氟氟橡胶，可以举出偏二氟乙烯(以下称为VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(以下称为TFE)/丙烯系氟橡胶、TFE/丙烯/VdF系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(以下称为HFP)系氟橡胶、乙烯/HFP/VdF系氟橡胶、乙烯/HFP/TFE系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶或氟磷腈系氟橡胶等，这些非全氟氟橡胶可以分别单独使用，也可以在不损害本发明的效果的范围内任意组合使用，其中优选使用VdF系氟橡胶、TFE/丙烯系氟橡胶。

作为Vdf系氟橡胶，优选以如下通式(1)表示的氟橡胶：

—(M¹)—(M²)—(N¹)— (1)

(式中，结构单元M¹是源自VdF(m¹)的结构单元，结构单元M²是源自含氟烯键式单体(m²)的结构单元，结构单元N¹是源自可与单体(m¹)和单体(m²)共聚的单体(n¹)的重复单元)。

在如通式(1)所示的VdF系氟橡胶之中，优选含有25～85摩尔％结构单元M¹、75～15摩尔％结构单元M²的VdF系氟橡胶，更优选含有30～80摩尔％结构单元M¹、70～20摩尔％结构单元M²的VdF系氟橡胶，进一步优选含有40～70摩尔％结构单元M¹、60～30摩尔％结构单元M²的VdF系氟橡胶。相对于结构单元M¹与结构单元M²的总量，优选结构单元N¹为0～10摩尔％。

作为含氟烯键式单体(m²)，可以举出例如TFE、三氟氯乙烯(以下称为CTFE)、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(以下称为PAVE)、氟乙烯等含氟单体，在这些单体中，优选TFE、HFP、PAVE。并且这些单体可以分别单独使用，或者任意组合使用。

作为单体(n¹)，可以是任意的单体，只要能与单体(m¹)和单体(m²)共聚即可，可以举出例如乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、提供交联部位的单体等，这些单体中，优选提供交联部位的单体。更优选提供可过氧化物交联的交联部位的单体。

作为这样的提供交联部位的单体，可以举出例如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报中记载的那样的全氟(6，6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体；日本特开平4-505341号公报中记载的含溴单体；日本特开平4-505345号公报、日本特开平5-500070号公报中记载的那样的含氰基的单体、含羧基的单体、含烷氧基羰基的单体等。

此外，作为提供交联部位的单体，可以举出例如VdF、以通式(2)表示的含碘单体或含溴单体、以通式(3)表示的含碘单体或含溴单体、以通式(4)表示的表示的单体、以通式(5)表示的单体等，

通式(2)：

CY¹ ₂＝CY¹—R_f ¹CHR¹X¹ (2)

(式中，Y¹是氢原子、氟原子或CH₃，R_f ¹是氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧亚烷基或全氟聚氧亚烷基，R¹是氢原子或CH₃，X¹是碘原子或溴原子)；

通式(3)：

CY² ₂＝CY²—R_f ²CF₂X² (3)

(式中，Y²是氢原子、氟原子或CH₃，R_f ²是氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧亚烷基或全氟聚氧亚烷基，X²是碘原子或溴原子)；

通式(4)：

CF₂＝CFO—R_f ³—CFR³—X³ (4)

(式中，R_f ³是氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧亚烷基或全氟聚氧亚烷基，R³是氟原子或CF₃，X³是氰基、羧基或烷氧基羰基)；

通式(5)：

CY⁴ ₂＝CF₂CF₂O—R_f ⁴—CFR⁴—X⁴ (5)

(式中，Y⁴是氟原子或氢原子，R_f ⁴是氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧亚烷基或全氟聚氧亚烷基，R⁴是氟原子或CF₃，X⁴是氰基、羧基或烷氧基羰基)，

这些单体可以单独使用，或者可以任意组合使用。

所述碘原子、溴原子、氰基、羧基、烷氧基羰基能够作为交联点发挥作用，特别是碘原子、溴原子、氰基能够作为过氧化物交联的交联点发挥作用。

作为这样的VdF系氟橡胶，具体地说，可以优选地举出VdF/HFP系橡胶、VdF/HFP/TFE系橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶、VdF/PAVE系橡胶、VdF/TFE/PAVE系橡胶、VdF/HFP/PAVE系橡胶、VdF/HFP/TFE/PAVE系橡胶、VdF/TFE/丙烯系橡胶、VdF/乙烯/HFP系橡胶等。

作为TFE/丙烯系氟橡胶，优选如下通式(6)表示的氟橡胶：

-(M³)-(M⁴)-(N²)- (6)

(式中，结构单元M³是源自TFE(m³)的结构单元，结构单元M⁴是源自丙烯(m⁴)的结构单元，结构单元N²是源自可与单体(m³)和单体(m⁴)共聚的单体(n²)的重复单元)。

在如通式(6)所示的TFE/丙烯系氟橡胶之中，优选含有40～70摩尔％结构单元M³、60～30摩尔％结构单元M⁴的氟橡胶，更优选含有50～60摩尔％结构单元M³、50～40摩尔％结构单元M⁴的氟橡胶。相对于结构单元M³与结构单元M⁴的总量，优选结构单元N²为0～40摩尔％。

作为单体(n²)，可以是任意单体，只要可与单体(m³)和单体(m⁴)共聚即可，优选提供交联部位的单体。更优选提供可过氧化物交联的交联部位的单体。

作为这样的提供交联部位的单体，可以举出与上述实例相同的实例，在所述单体之中，含有碘原子、溴原子、氰基的单体由于可提供过氧化物交联的交联部位而特别优选。

作为全氟氟橡胶，优选以如下通式(7)表示的全氟氟橡胶：

—(M⁵)—(M⁶)—(N³)— (7)

(式中，结构单元M⁵是源自TFE(m⁵)的结构单元，结构单元M⁶是源自PAVE(m⁶)的结构单元，结构单元N³是源自可与单体(m⁵)和单体(m6)共聚的单体(n³)的重复单元)。

在如通式(7)所示的全氟氟橡胶之中，优选含有50～90摩尔％结构单元M⁵、10～50摩尔％结构单元M⁶的全氟氟橡胶，更优选含有50～80摩尔％结构单元M⁵、20～50摩尔％结构单元M⁶的全氟氟橡胶，进一步优选含有55～70摩尔％结构单元M⁵、30～45摩尔％结构单元M⁶的全氟氟橡胶。相对于结构单元M⁵与结构单元M⁶的总量，结构单元N³优选为0～5摩尔％，更优选为0～2摩尔％。如果所述全氟氟橡胶处于这些组成范围以外，则趋向于失去作为橡胶弹性体的性质而变为接近树脂的性质。

作为PAVE(m⁶)，可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等，这些单体可以分别单独使用，或者可以任意组合使用。

此外，作为单体(n³)，可以是任意的单体，只要可与单体(m⁵)和单体(m⁶)共聚即可，可以举出上述的单体等，在这些单体中，优选提供交联部位的单体。

作为这样的提供交联部位的单体，可以举出与上述实例相同的实例。

作为所述全氟氟橡胶的具体例，可以举出国际公开第97/24381号小册子、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等所记载的氟橡胶等。

对于本发明的氟橡胶，作为上述非全氟氟橡胶和全氟氟橡胶而例示出的构成为主要单体的构成，并且也可以适宜地使用将除上述以外的提供交联部位的单体(诸如具有多个乙烯基或多个烯丙基的多官能单体等)、改性单体等共聚而得到的物质。并且，也可以通过实施热处理等来促进脱氢氟酸而使分子中生成作为交联点的双键。

从耐热性、压缩永久变形、加工性、成本的方面考虑，上述氟橡胶之中，优选含VdF单元的氟橡胶，更优选具有VdF单元和HFP单元的氟橡胶，进一步优选VdF/TFE/HFP系氟橡胶。

以上说明的氟橡胶可利用通常方法来制造，作为优选的制造方法，可以举出作为氟橡胶的制造法而公知的碘转移聚合法。在使用碘转移聚合法得到的含氟弹性体的末端导入碘原子或溴原子，能够形成过氧化物交联的交联点。作为聚合时的温度、时间等聚合条件，根据单体的种类和目标弹性体来适宜决定即可。

本发明的过氧化物交联用氟橡胶组合物是含有过氧化物系交联剂的组合物，通过利用该过氧化物系交联剂进行交联，能够在交联点具有碳-碳键，因此与在交联点具有碳-氧键的多元醇交联系和具有碳-氮双键的多元胺交联系相比，具有优异的耐化学药品性和耐蒸汽性。

此外，在本发明的过氧化物交联用氟橡胶组合物中，优选以过氧化物交联方式构成尽量多的交联，这对氟橡胶与非氟橡胶的粘接是有利的，并且优选在本发明的过氧化物交联用氟橡胶组合物中不含有多元醇交联剂。

作为本发明中使用的过氧化物系交联剂，只要是在热或氧化还原系的存在下可容易地产生过氧化自由基的有机过氧化物即可，具体地说，可以举出例如1，1-双(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α-双(叔丁基过氧化)对二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基苯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。在这些之中，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷。

相对于100重量份氟橡胶，过氧化物系交联剂的添加量优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.3～7.0重量份，特别优选为1～5重量份。当交联剂小于0.05重量份时，交联度不足，因此存在成型品的耐热性和耐油性等性能受损的倾向，如果交联剂超过10重量份，则由于交联密度变得过高而存在交联时间延长的倾向，并且经济上也是不优选的，此外还存在所得到的氟橡胶组合物的成型加工性降低的倾向。

此外，在过氧化物系交联中，优选使用交联助剂来与过氧化物系交联剂合用。

作为交联助剂，可以举出例如，氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三丙烯酸缩甲醛(triacrylformal)、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1，3，5-三(2，3，3-三氟-2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮)、三(二烯丙基胺)均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、1，6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯、三烯丙基亚磷酸酯等。在交联助剂之中，从交联性、交联物的物性的方面考虑，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。

相对于100重量份氟橡胶，交联助剂的添加量优选为0.1～20重量份，更优选为0.3～10重量份，进一步优选为0.5～10重量份，特别优选为1～6重量份。如果交联助剂少于0.1重量份，则交联时间会延长至禁不起实用的程度，并且所得到的成型品的压缩永久变形、耐热性和耐油性有降低的倾向，如果交联助剂超过20重量份，则成型品的压缩永久变形、耐热性降低，并且所得到的氟橡胶组合物的成型加工性有降低的倾向。

此外，本发明的过氧化物交联用氟橡胶组合物由于含有增粘剂，因而与由含有非氟橡胶和过氧化物系交联剂的非氟橡胶组合物形成的非氟橡胶层的密合性优异，因此将所得到的橡胶层积体交联时，能够交联粘接而不会出现二层剥离。由此，即使利用与加压交联相比难以获得粘接强度的蒸汽交联法，也能够获得充分的粘接强度。并且不会损害压缩永久变形等的特性，能够提高粘接性。

增粘剂的软化点优选为200℃以下，更优选为120℃以下。如果软化点大于200℃，则交联时增粘剂不熔融，存在不能获得充分的粘接力的倾向，并且混炼时增粘剂难熔融，存在易发生分散不良的倾向。

作为增粘剂，可以举出苯并呋喃树脂、苯酚-萜烯系树脂、石油系烃树脂、松香衍生物等。这些物质可以单独使用，也可以混合使用。

作为苯并呋喃树脂，可以举出苯并呋喃-茚树脂。

作为苯酚-萜烯系树脂，可以举出对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、萜烯-酚醛树脂、多萜烯树脂、二甲苯-甲醛树脂、烷基酚醛树脂等。

作为石油系烃树脂，可以举出芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、不饱和烃的聚合物、异戊二烯系树脂、氢化烃树脂、烃类粘合树脂、聚合型特殊聚酯、聚丁烯、无规立构聚丙烯、液态聚丁二烯、低分子量丁基橡胶等。

作为松香衍生物，可以举出松香的季戊四醇酯、松香的甘油酯、氢化松香、高度加氢的木松香、氢化松香的甲基酯、氢化松香的三甘醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、氢化松香酯、高熔点酯系树脂、聚合松香、聚合松香的甘油酯、树脂酸锌、硬化松香、松香系增粘剂等。

此外，作为其他的增粘剂，可以举出树脂酸和胺-树脂皂的混合物、松脂系增粘剂、合成树脂与邻苯二甲酸酯的共缩物等。

在这些增粘剂之中，从氟橡胶与非氟橡胶的粘接性的方面考虑，更优选选自由苯并呋喃树脂、苯酚-萜烯系树脂、石油系烃树脂、松香衍生物组成的组中的一种以上的增粘剂。

相对于100重量份氟橡胶，增粘剂的添加量为0.05～10重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.1～2重量份。如果增粘剂小于0.05重量份，则存在不能得到充分的粘接力的倾向，如果增粘剂超过10重量份，则存在成型品的压缩永久变形、耐热性、耐油性降低并且所得到的氟橡胶组合物的成型加工性降低的倾向。

本发明的过氧化物交联用氟橡胶组合物还含有金属氧化物和/或二氧化硅系填充剂。

通过含有金属氧化物，氟橡胶与非氟橡胶的粘接力得到提高。

作为金属氧化物，可以举出氧化镁、氧化钙、二氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌等，从表面活性高的方面考虑，优选选自由氧化镁、氧化钙、二氧化钛、氧化铝、氧化铁和氧化锌组成的组中的一种以上的氧化物，更优选氧化镁。

并且，上述金属氧化物的粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进而优选为1.0μm以上。如果粒径小于0.1μm，则可能难以向氟橡胶中混合，或者由氟橡胶组合物形成的成型品变硬，有失去弹性的倾向。作为粒径的上限，优选为500μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下。如果粒径大于500μm，则颗粒的比表面积变小，存在粘接力降低的倾向。

相对于100重量份氟橡胶，金属氧化物的添加量为4～100重量份，优选为5～50重量份，更优选为8～40重量份，进一步优选为8～20重量份。如果金属氧化物小于4重量份，则存在氟橡胶与非氟橡胶的粘接强度降低的倾向，如果金属氧化物超过100重量份，则存在成型品的硬度过高的倾向。

此外，通过含有二氧化硅系填充剂，从而提高了氟橡胶和非氟橡胶的粘接强度。

作为二氧化硅系填充剂，可以举出湿式二氧化硅、干式二氧化硅、硅藻土、石英粉等，优选湿式二氧化硅、干式二氧化硅。

相对于100重量份氟橡胶，二氧化硅系填充剂的添加量为1～50重量份，优选为3～30重量份。如果二氧化硅系填充剂小于1重量份，则存在氟橡胶与非氟橡胶的粘接强度降低的倾向，如果二氧化硅系填充剂超过50重量份，则存在成型品的硬度过高的倾向。

此外，也可以根据需要混入通常混合在氟橡胶组合物中的添加物，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、酸性接受体、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂，还可以混入1种或1种以上与上述交联剂和交联助剂不同的常用的交联剂和交联助剂。

上述氟橡胶组合物是通过使用常用的橡胶混炼装置将氟橡胶、过氧化物系交联剂、增粘剂以及金属氧化物和/或二氧化硅系填充剂、必要时的交联助剂、填充材料等其他配合剂进行混炼而得到的。作为橡胶混炼装置，可以使用辊、捏合机、班伯里混炼机、密炼机、双螺杆挤出机等。

此外，在不影响本发明的效果的范围内，可以在本发明的过氧化物交联用氟橡胶组合物中添加聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯等其他聚合物；除金属氧化物和二氧化硅系填充剂以外的碳黑、硫酸钡等无机填充剂；颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防粘剂、发泡剂、香料、油、柔软剂(柔軟化剤)等。

本发明的过氧化物交联用氟橡胶组合物可以使用一般的成型加工方法和成型加工装置等来成型加工。作为成型加工方法，可以采用例如注射成型、挤出成型、模压成型、吹塑成型、压延成型、真空成型等任意方法，根据使用目的将本发明的氟橡胶组合物成型为任意的形状的成型体。

此外，本发明涉及橡胶层积体的制造方法，该方法包括形成橡胶层积体的工序和进行层间粘接的工序，在所述形成橡胶层积体的工序中，将由上述过氧化物交联用氟橡胶组合物形成的氟橡胶层与由含有非氟橡胶和过氧化物系交联剂的非氟橡胶组合物形成的非氟橡胶层层积，形成橡胶层积体，在所述进行层间粘接的工序中，对所得到的橡胶层积体进行过氧化物交联，进行层间粘接。

作为非氟橡胶，没有特别限定，可以举出聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或其氢化物、天然橡胶、聚异戊二烯、丙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯三元单体共聚物、聚氯丁二烯、氯丁二烯共聚物、聚-1-氯丁二烯、1-氯丁二烯-丁二烯共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶、丙烯酸系橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶与其他不饱和环氧化合物等的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、α，β-不饱和腈-共轭二烯系共聚物橡胶或其氢化物；丙烯酸酯与乙烯基化合物、烯烃化合物、二烯化合物、α，β-乙烯系不饱和羧酸等的共聚物等，在这些非氟橡胶中，从耐热性优异的方面考虑，优选丙烯腈-丁二烯橡胶或其氢化物、丙烯酸系橡胶、硅橡胶；丙烯酸酯与乙烯基化合物、烯烃化合物、二烯化合物、α，β-乙烯系不饱和羧酸等的共聚物，更优选耐热性最佳的硅橡胶。

并且，从与氟橡胶的粘接性的方面考虑，优选使用了有机过氧化物的过氧化物交联系的非氟橡胶。

作为硅橡胶，包括利用缩合反应、加成反应或有机过氧化物进行交联的硅橡胶，从与氟橡胶的粘接性的方面考虑，优选使用了有机过氧化物的过氧化物交联系的硅橡胶。

此外，作为在非氟橡胶组合物中添加的过氧化物系交联剂，可以举出与在氟橡胶组合物中添加的过氧化物系交联剂同样的交联剂，其中优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二枯基过氧化物。

此外，还可以与交联剂一起使用交联助剂，作为交联助剂，也可以举出与在氟橡胶组合物中添加的过氧化物系交联剂同样的交联助剂，从交联性、交联物的物性的方面考虑，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。

作为交联剂的混合量，相对于100重量份非氟橡胶，其混合量优选为0.2～10重量份，更优选为0.5～8重量份。如果交联剂小于0.2重量份，则存在交联密度降低并且压缩永久变形增大的倾向，如果交联剂超过10重量份，则交联密度过度升高，因此存在压缩时易碎的倾向。

作为交联助剂的混合量，相对于100重量份非氟橡胶，其混合量优选为0.2～10重量份，更优选为0.5～8重量份。如果交联助剂的混合量小于0.2重量份，则交联速度变慢，因此存在生产率恶化、压缩永久变形等诸物性恶化的倾向，如果交联助剂的混合量超过10重量份，则交联速度变得过快，因此存在易发生焦烧或成型不良的倾向。

此外，在非氟橡胶组合物中，除非氟橡胶、过氧化物交联剂以外，还可以根据需要添加酸性接受体、增强剂、填充剂、增塑剂、抗老化剂等本技术领域中常用的配合剂。特别是，通过混合上述的金属氧化物、二氧化硅系填充剂，能够使氟橡胶与非氟橡胶的粘接更牢固。

非氟橡胶组合物与上述氟橡胶组合物同样地通过使用常用的橡胶混炼装置进行混炼来得到。

对层积体的层积方法没有特别限定，可以使用通常的层积方法。例如可通过下述方法制造层积体：利用挤出机将氟橡胶组合物和非氟橡胶组合物两层同时挤出或利用2台挤出机在内侧层上挤出外侧层，由此来形成由内侧层和外侧层构成的内管橡胶层，再利用挤出机挤出外管橡胶层，形成一体，接下来使它们交联粘接，由此来制造层积体。

另外，还可通过下述方法制造层积体：利用开放式辊和压力机等将分别为片状的氟橡胶组合物和非氟橡胶组合物重叠以形成一体，接着使它们交联粘接，由此来制造出层积体。

作为交联条件，根据所使用的交联剂等的种类适宜决定即可，通常在140～300℃的温度进行1分钟～24小时的烧制。

此外，作为交联方法，模压交联、蒸汽交联等通常使用的方法是当然可以使用的，而且既可以在常压、加压、减压下或在空气中进行交联反应，也可以在任意的条件下进行交联反应，在这些条件中，从作业性、成型品的常态物性、压缩永久变形的方面考虑，优选模压交联、蒸汽交联。从作业性、生产率的方面出发更优选蒸汽交联。

利用本发明的制造方法得到的橡胶层积体中，由于所具有的氟橡胶层是由在氟橡胶中添加了过氧化物系交联剂、增粘剂以及金属氧化物和/或二氧化硅系填充剂的氟橡胶组合物而形成的，因此与由非氟橡胶组合物构成的非氟橡胶层的密合性优异，能够制成兼备耐化学药品性、耐油性、耐热性、耐寒性的橡胶层积体，该橡胶层积体作为耐油耐热橡胶软管是有用的，特别是作为汽车的发动机以及周边装置、AT装置、燃料系统以及周边装置等的软管是有用的。

作为利用本发明的制造方法得到的橡胶层积体的用途，没有特别限定，可以举出例如，汽车用发动机的发动机本体、主运动系统、阀动系统、润滑冷却系统、燃料系统、吸气排气系统；驱动系统的传动装置系；底盘的操纵系统；制动装置系统；电装品的基本电装部件、控制系电装部件、装备电装部件等的要求耐热性、耐油性、燃料油耐性、耐发动机冷却用不冻液性、耐蒸汽性的垫圈或非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封垫、活塞环、断裂环形密封垫、机械密封、油封装置等)等密封材料等。

作为用于汽车用发动机的发动机本体的密封材料，没有特别限制，可以举出例如汽缸盖垫圈、气缸盖密封盖、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈、圆形环、密封垫、同步齿形带密封盖等密封材料等。

作为用于汽车用发动机的主运动系统的密封材料，没有特别限定，可以举出例如曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。

作为用于汽车用发动机的阀动系统的密封材料，没有特别限定，可以举出例如发动机阀的阀杆油封装置等。

作为用于汽车用发动机的润滑冷却系统的密封材料，没有特别限定，可以举出例如机油冷却器的密封垫圈等。

作为用于汽车用发动机燃料系统的密封材料，没有特别限定，可以举出例如燃料泵的油封装置、燃料箱的填料密封件、油箱密封垫等；燃料管连接器圆形环等；燃料喷射装置的喷射器垫圈、喷射器密封圈、喷射器圆形环等；汽化器的凸缘垫圈等。

作为用于汽车用发动机的吸气排气系统的密封材料，没有特别限定，可以举出例如歧管的吸气歧管密封垫、排气歧管密封垫；节流阀的节气门密封垫；涡轮增压器的涡轮轴封装置等。

作为用于汽车用发动机的传动装置系统的密封材料，没有特别限定，可以举出例如传动装置相关的轴承密封件、油封装置、圆形环、密封垫等；自动变速箱的圆形环、密封垫类等。

作为用于汽车用发动机的制动装置系统的密封材料，没有特别限定，可以举出例如油封装置、圆形环、密封垫等；主气缸的活塞皮碗(橡胶碗)等；卡钳密封件、防护罩类等。

作为用于汽车用发动机的装备电装品的密封材料，没有特别限定，可以举出例如汽车空调机的圆形环、密封垫等。

作为汽车用以外的用途，没有特别限定，可以举出例如，船舶、飞行器等运输设备中的耐油、耐化学药品、耐热、耐蒸汽或耐候用的密封垫、圆形环、其他密封材料；化学设备中的同样的密封垫、圆形环、密封材料；食品工厂机器和食品机器(包括家庭用品)中的同样的密封垫、圆形环、密封材料；原子能发电站机器中的同样的密封垫、圆形环、密封材料；一般工业产品中的同样的密封垫、圆形环、密封材料等。

在这些用途之中，由本发明的制造方法得到的橡胶层积体特别优选用作耐油耐热橡胶软管。

实施例

下面举出实施例对本发明进行说明，但是本发明并仅不限于所述实施例。

<交联特性>

对于实施例以及比较例中得到的氟橡胶组合物，在1次模压交联时使用JSR型Curelastometer II型，求出160℃的交联曲线，并由扭矩的变化，求出最低粘度(ML)、最高粘度(MH)、诱导时间(T10)和最佳交联时间(T90)。

<常态物性>

使用由在实施例以及比较例中得到的氟橡胶组合物形成的厚度2mm的交联片，使用拉伸试验机(Tensilon，ORIENTEC制造)，基于JIS K6251(1993年)，在500mm/分钟的条件下，以哑铃形5号对23℃的拉伸断裂强度(TB)、拉伸断裂伸长率(EB)和100％模量(M100)进行测定。

<硬度>

使用由在实施例以及比较例中得到的氟橡胶组合物形成的厚度2mm的交联片，使用TYPE A硬度计(商品名：ASKER，高分子计器社制造)，基于JIS K 6253(1997年)进行测定。

<压缩永久变形>

基于JIS K 6301，对圆形环(P-24)的200℃×24小时的压缩永久变形进行测定(对在25％加压压缩下于200℃保持24小时后，在25℃的恒温室内放置30分钟后的试样进行测定)。

<耐热老化性>

基于JIS K 6257 A-2法，使用交联片，实施200℃×72小时和230℃×72小时的热老化处理后，求出TB、EB和硬度的变化。

<耐油性>

基于JIS K 6258，使用交联片，在JIS试验用润滑油No.3油中进行175℃×72小时的浸渍试验，求出TB、EB和硬度的变化、体积变化率和质量变化率。

以下分别示出表1、表2和表3中的各成分。

<氟橡胶>

FKM1：利用碘转移聚合法制造出的可过氧化物交联的三元氟橡胶(VdF/TFE/HFP＝50/20/30(摩尔％))。门尼粘度为50(ML1+10、100℃)。

FKM2：利用碘转移聚合法制造出的可过氧化物交联的二元氟橡胶(VdF/HFP＝78/22(摩尔％))。门尼粘度为69(ML1+10、100℃)。

<硅橡胶>

硅橡胶：信越化学工业株式会社制造的硅酮胶料(商品名：KE551-U)

<交联剂>

交联剂1：日本油脂株式会社制造的PERHEXA 25B(商品名)

(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷))

交联剂2：信越化学工业株式会社制造的C-8B(商品名)

(含有2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷)

<交联助剂>

TAIC：日本化成株式会社制造的三烯丙基异氰脲酸酯

<金属氧化物>

氧化镁：协和化学工业株式会社制造的KYOWAMAG 150(商品名)，粒度分布(microtrack法)10％：1.48μm、50％：5.92μm、90％：14.16μm

<二氧化硅系填充剂>

二氧化硅：Japan Silica Co.，Ltd.制造的湿式二氧化硅Nipsil VN3

<增粘剂>

Escron G90：(商品名)新日铁化学工业株式会社制造的苯并呋喃树脂软化点约90℃

TACKROL 101：(商品名)住友化学工业株式会社制造的非反应型烷基酚醛树脂软化点78～105℃

Petrosin PR-100：(商品名)三井化学株式会社制造的芳香族系烃树脂软化点约100℃

QUINTON B170：(商品名)日本Zeon株式会社制造的石油树脂(合成多萜烯树脂C＝4～5烃馏分聚合物)软化点约70℃

HARIESTER TF：(商品名)Harima Chemicals株式会社制造的松香改性甘油酯软化点83℃

HARIESTER P：(商品名)Harima Chemicals株式会社制造的松香改性季戊四醇软化点102℃

<填充剂>

MT碳：Cancarb制造的碳黑ThermaxN-990(商品名)

实施例1～7

根据表1的配方分别混合氟橡胶，在开放式辊上进行混炼，制备出氟橡胶组合物(1)～(7)。于160℃对制备出的氟橡胶组合物(1)～(7)进行10分钟的模压交联，再于180℃实施4小时的烘烤交联，制作出厚度为2mm的交联片和圆形环(P-24)的被验样品。对该氟橡胶组合物(1)～(7)的交联性、交联物的常态物性和压缩永久变形进行测定，结果列于表1。并且，对氟橡胶组合物(1)的交联物的耐热老化性和耐油性进行测定。结果列于表2。

实施例8

根据表1的配方分别混合氟橡胶，在开放式辊上进行混炼，制作出氟橡胶组合物(8)。

比较例1

除未添加增粘剂以外，与实施例1同样地制作出氟橡胶组合物(9)。对该氟橡胶组合物(9)的交联性、交联物的常态物性和压缩永久变形进行测定，结果列于表1。

比较例2

使用30重量份MT碳并且未添加氧化镁，除此以外，与实施例1同样地制作出氟橡胶组合物(10)。对该氟橡胶组合物(10)的交联性、交联物的常态物性和压缩永久变形进行测定，结果列于表1。

表2

氟橡胶组合物	(1)
氟橡胶组合物	(1)	成型条件	模压交联：160℃×10分钟烘烤交联：180℃×4小时
耐热老化性200℃×72小时TB变化率(％)EB变化率(％)硬度变化230℃×72小时TB变化率(％)EB变化率(％)硬度变化	+6-7-1-24+250	成型条件	模压交联：160℃×10分钟烘烤交联：180℃×4小时
	+6-7-1-24+250	耐油性JIS No.3油175℃×72小时TB变化率(％)EB变化率(％)硬度变化体积变化率(％)质量变化率(％)	-9-8-2+2+1

实施例9～16和比较例3～4

以与表1同样的混合比进行混合，在开放式辊上进行混炼，制作出由氟橡胶组合物(1)～(10)形成的厚度1.2mm的未交联氟橡胶片。接下来，在100重量份硅橡胶中混合1重量份交联剂2，在开放式辊上进行混炼，制作出厚度3.2mm的未交联非氟橡胶片。如图1所示，将未交联氟橡胶片1和未交联非氟橡胶片2相互重叠，再以氟树脂膜3(厚度150μm，大金工业(株)制，商品名NEOFLON FEP NF-0150)进行夹持。此时，在从一个端部直至深入到1cm～1.5cm左右的位置的界面中插入氟树脂膜3以制作出不粘接的部分，制成剥离试验时的拉头(掴みしろ)。利用模压机在80℃、30秒的条件下将其预成型为4mm的厚度，使用硫化罐，于160℃进行45分钟蒸汽交联，制作出交联粘接的橡胶层积体。

并且，在蒸汽交联后于180℃进行10小时的烘烤交联。所得到的层积体的烘烤交联前后的粘接强度的评价结果列于表3。

(粘接强度)

从所得到的橡胶层积体上剥下氟树脂制膜3，切断成宽25mm×长度100mm的长方形，制成试验片，于23℃以50mm/分钟的剥离速度进行T剥离试验，测定粘接强度。并且，观测剥离状态，以如下基准进行评价。

○....在硅橡胶层侧出现材料破坏、断裂。

×....在氟橡胶层和硅橡胶层的界面发生剥离。

[表3]

工业实用性

本发明的过氧化物交联用氟橡胶组合物由于含有增粘剂，并且含有金属氧化物和/或二氧化硅系填充剂，因此能够形成与由非氟橡胶形成的非氟橡胶层的密合性优异的氟橡胶层。

Claims

1.一种过氧化物交联用氟橡胶组合物，其中，所述组合物含有氟橡胶、过氧化物系交联剂、相对于100重量份氟橡胶为0.05重量份～10重量份的增粘剂、以及相对于100重量份氟橡胶为4重量份～100重量份的除二氧化硅系填充剂以外的金属氧化物和/或为1重量份～50重量份的二氧化硅系填充剂。

2.如权利要求1所述的过氧化物交联用氟橡胶组合物，其中，所述增粘剂为选自由苯并呋喃树脂、松香衍生物、苯酚-萜烯系树脂和石油系烃树脂组成的组中的一种以上的增粘剂。

3.如权利要求1或2所述的过氧化物交联用氟橡胶组合物，其中，所述金属氧化物为选自由氧化镁、氧化钙、二氧化钛、氧化铝、氧化铁和氧化锌组成的组中的一种以上的氧化物。

4.如权利要求3所述的过氧化物交联用氟橡胶组合物，其中，所述金属氧化物为氧化镁。

5.一种橡胶层积体的制造方法，该方法包括形成橡胶层积体的工序和进行层间粘接的工序，

在所述形成橡胶层积体的工序中，将由权利要求1～4所述的过氧化物交联用氟橡胶组合物形成的氟橡胶层和由含有非氟橡胶和过氧化物系交联剂的非氟橡胶组合物形成的非氟橡胶层层积，形成橡胶层积体，

6.如权利要求5所述的橡胶层积体的制造方法，其中，所述非氟橡胶为硅橡胶。

7.如权利要求5或6所述的橡胶层积体的制造方法，其中，所述过氧化物交联为蒸汽交联。

8.一种耐油耐热橡胶软管，所述耐油耐热橡胶软管是由利用权利要求5～7任一项所述的制造方法得到的橡胶层积体形成的。