CN101476109B - 柔性高阻多层透明导电膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种柔性高阻多层透明导电膜的制备方法,它采用中频磁控溅射技术在柔性基材PET聚酯膜的一面依次连续形成二氧化钛层、二氧化硅层、铟锡氧化物层、锌铝氧化物层或锌镓氧化物层;在铟锡氧化物层的成膜过程中,利用高能粒子连续轰击和沉积在PET聚酯膜上产生的热能,使温度达到120℃或更高并控制氧铟原子比在1.26-1.29而获得结晶结构的铟锡氧化物层;所述PET聚酯膜另一面与第二层PET聚酯膜的一面相粘接,第二层PET聚酯膜的另一面设置硬涂层;用中频磁控溅射技术在硬涂层上依次连续形成二氧化钛层、二氧化硅层。产品在较高温度时有良好的电阻稳定性和耐久性,生产流程短、效率高、成本低,制品在随后的工艺过程中不翘曲。
Description
技术领域
本发明涉及柔性基材高阻多层透明导电膜的制备方法,该膜可用于触摸屏(TP)、手写输入(PE)、电致发光显示(EL)、液晶显示(LCD)、有机发光显示(OLED)等。
背景技术
现有的柔性透明导电膜,表面电阻在200Ω/口左右,是比较稳定的。但随着表面电阻升高,特别是到了450-500Ω/口或更高阻值以后,则电阻值变得很不稳定,耐久性(能承受的点击次数)也很差,并且在随后的使用过程中出现翘曲等现象。发明专利CN1947204A提出了一个叠层结构和控制ITO膜的结晶及结晶粒度、结晶比例等技术,使表面电阻为200-300Ω/口的ITO膜稳定性、耐久性得到明显改善;但其有几点不足:一是ITO膜成膜后要在150℃处理1.5小时,这显然会影响生产效率、提高生产成本;二是介质层二氧化硅(SiO2)采用涂布和电子枪蒸发与ITO膜成膜技术不兼容,使工艺过程变的很繁杂,导致成品率低、成本提高;三是它的叠层体一侧没有防潮防湿层,在使用过程中受高温潮湿影响,使该侧吸潮吸湿,导致两层PET聚酯膜由于收缩率的差异而产生翘曲,影响后续生产过程的进行;并且,从膜系组成分析,透光率也不可能做得很高。日本专利HZ-194943A提出了一个改良方法,即在ITO成膜后再长时间热处理使其结晶化,改善其稳定性,具体是在150℃热处理24小时,显然该方法效率低下、成本极高。美国专利US2003/0012955A1则提出在ITO膜表面覆盖一层介质层,如SiOx或TiOx、TaOx、NbOx、SnOx等介质,其结果是表面接触电阻增大,对刻蚀也会带来麻烦。美国专利US2006/003188A1提出用含二氧化锡(SnO2)小于6%的铟锡氧化物(ITO)靶材在90℃-170℃溅射成膜,使ITO膜形成结晶结构,改善其性能;存在的缺点是要在较高温度下成膜,成膜过程要用PEM(plasma emission)或PIC(plasma impedance control)监控。
发明内容
本发明的目的是,针对现有技术产品存在的ITO高阻膜电阻不稳定、耐久性差等问题,提出一种柔性高阻多层透明导电膜的制备方法,所制得的产品在较高温度(150℃)时具有良好的电阻稳定性和耐久性,并且生产工艺流程短、生产效率高、成本低,制品在随后的工艺过程中不产生翘曲。
本发明的技术方案是,所述柔性高阻多层透明导电膜的制备方法为:采用中频磁控溅射技术在柔性基材PET聚酯膜1的一面依次连续形成二氧化钛层2、二氧化硅层3、铟锡氧化物层4、锌铝氧化物层或锌镓氧化物层5;
在铟锡氧化物层4的成膜过程中,利用所述二氧化钛层2和二氧化硅层3中频磁控溅射成膜时高能粒子连续轰击和沉积在PET聚酯膜1上产生的热能,使温度达到120℃或更高,从而获得结晶结构的铟锡氧化物层4;并控制氧铟原子比(O/In)在1.26-1.29范围,获得电阻稳定的铟锡氧化物层4;
所述柔性基材PET聚酯膜1另一面经粘结层6与第二层PET聚酯膜7的一面相粘接,并在该第二层PET聚酯膜7的另一面设置硬涂层8;
用中频磁控溅射技术在硬涂层8上依次连续形成二氧化钛层9、二氧化硅层10。
以下对本发明做出进一步说明。
参见图1,本发明方法制得的柔性高阻多层透明导电膜的结构为:它有柔性基材PET聚酯膜1,在该PET聚酯膜1的一面由内至外依次有作为增透和隔离层的二氧化钛(TiO2)层2、二氧化硅(SiO2)层3,透明导电结晶态铟锡氧化物(ITO)层4和顶层5,所述顶层为锌铝氧化物(ZAO)层或锌镓氧化物(ZGO)层5;所述PET聚酯膜1的另一面经粘结层6与第二层柔性基材PET聚酯膜7的一面相粘接,该第二层PET聚酯膜7的另一面由内至外依次设有硬涂层8和作为增透与防潮湿层的二氧化钛(TiO2)层9、二氧化硅(SiO2)层10。
众所周知,柔性高阻铟锡氧化物(ITO)膜高温电阻不稳定的原因主要有三个:一是在低温下形成的铟锡氧化物膜的电阻率受氧空位浓度支配,其氧铟原子比(O/In)的临界值是1.31,氧铟原子比大于1.31后电阻率急剧增大。因此,铟锡氧化物膜暴露在高温空气中会引起氧空位浓度急剧变化(O/In比值增大),导致电阻变化;二是在PET聚酯膜上常规制备铟锡氧化物膜都是在常温(20℃)或更低温度下成膜,膜是非结晶结构,加之PET聚酯膜表面比较粗糙,膜结构疏松,有利于空气中氧气向膜层内部扩散,加速膜层内氧空位浓度的增大;三是PET聚酯膜很容易吸附水汽和氧气,这些水汽和氧气也会向铟锡氧化物膜层渗透扩散,使膜层的氧空位浓度增大。这种情况在高阻(例如350Ω/口-550Ω/口,此时电阻膜很薄,膜厚仅为15-18nm)时尤为明显。本发明针对性的采取了三个技术措施:一是用既有增透作用又有阻挡功能的二氧化钛层2和二氧化硅层3及锌铝氧化物层或锌镓氧化物层(顶层)5将铟锡氧化物层4包夹在中间,阻挡空气(氧)或其它污染杂质向铟锡氧化物(ITO)层4中扩散;二是采用中频磁控溅射技术依次连续一次形成二氧化钛层2、二氧化硅层3、铟锡氧化物层4、锌铝氧化物层或锌镓氧化物层(顶层)5,由于高能粒子连续轰击和沉积在PET聚酯膜1上,使其温度达到120℃,甚至更高,从而获得结晶结构的稳定铟锡氧化物层4,并且中频溅射技术成膜使所述各层膜都很緻密,更有效地阻挡了空气(氧)或其它杂质向铟锡氧化物层4的进入和扩散;三是控制铟锡氧化物层4的氧空位不在敏感区,即氧铟原子比(O/In)控制在1.26-1.29范围,这样即使有氧进入扩散,也不会大幅改变铟锡氧化物层4的电阻值。采取这样三个技术措施,能使铟锡氧化物层4在高温下氧空位浓度保持稳定,从而保证了电阻的高温稳定性。
本发明对提高所述柔性高阻多层透明导电膜的耐久性(寿命)采取了三个技术措施:(1)在该柔性高阻多层透明导电膜结构中设有一顶层,它为一高阻的锌铝氧化物(ZAO)层或锌镓氧化物(ZGO)层5,这层氧化物的表面电阻控制在大于1×104Ω/口;在这种情况下,所述顶层(ZAO或ZGO)在与铟锡氧化物层4并联形成的并联电阻比例不大于5%;以铟锡氧化物层4的表面电阻为500Ω/口为例,如果顶层的表面电阻控制为1×104Ω/口,则并联电阻为476Ω/口,顶层的表面电阻所占比例仅为4.8%;因此顶层(ZAO或ZGO)对铟锡氧化物层4既是一个扩散阻挡层,也是一个耐磨的耗尽层,直到这个顶层(ZAO或ZGO)耗尽,铟锡氧化物层4的表面电阻变化率也不会大于5%,这就有利于提高铟锡氧化物层4的使用寿命;(2)产品的二氧化钛层2、二氧化硅层3、铟锡氧化物层4和顶层(ZAO或ZGO)是采用中频磁控溅射方法依次连续(一次)成形,PET聚酯膜1的温度达到120℃或更高,铟锡氧化物层4和顶层(ZAO层或ZGO层)形成结晶结构,并且膜层緻密,硬度和耐磨性提高,因此其耐久性(寿命)提高;(3)所述柔性高阻多层透明导电膜利用了复合基膜的应力扩散机理,提高了产品的耐久性;由图1可知,当力作用在二氧化硅(SiO2)层10(防潮层)上时,较厚的第二层PET聚酯膜7承受了大部分应力,然后粘结层6又对应力起了缓冲作用,而传递到铟锡氧化物层4和顶层(ZAO层或ZGO层)的应力就已经很轻微了。由于铟锡氧化物层4被二氧化钛层2、二氧化硅层3和顶层(ZAO层或ZGO层)所包夹,它们有良好的附着和保护作用,使铟锡氧化物层4不直接与触摸屏的对电极(通常以玻璃为基材)接触,因此使耐久性(寿命)提高。
本发明中,所述柔性基材PET聚酯膜1的厚度可以是30μm-60μm,优选厚度为50μm,以保证其足够的柔韧性;做为增透和阻挡层的二氧化钛(TiO2)层2和二氧化硅(SiO2)层3的光学厚度可以分别是1/2λ0和1/4λ0(λ0=550nm),几何厚度可以分别为120nm-125nm和90nm-100nm;铟锡氧化物层4的厚度可以是13nm-22nm,表面电阻可以是350Ω/口-550Ω/口;锌铝氧化物层或锌镓氧化物层(顶层)5厚度可以是5nm-10nm,表面电阻是1×104Ω/口-8×104Ω/口。
所述柔性基材PET聚酯膜1另一面经粘结层6与第二层PET聚酯膜7相粘接,粘接的方法可以用常规的复合机进行复合。粘结层6的厚度可以是5μm-20μm,优选厚度为10μm-13μm,以保证有足够的弹性和应力缓冲性能;第二层PET聚酯膜7的厚度可以是115μm-155μm,优选为125μm,以保证足够的机械强度和弹性;所述第二层PET聚酯膜7另一面的硬涂层8的厚度可以是3μm-5μm,其硬度可以是铅笔硬度3H,它是一层有机物涂层;而随后的增透和防潮湿层,即二氧化钛层9和二氧化硅层10与前述的二氧化钛层2和二氧化硅层3一样,是采用中频磁溅射技术形成的,其厚度可以分别是120nm-125nm和90nm-100nm,既有增透作用,又能防止第二层PET聚酯膜7和有机硬涂层8吸潮湿。
由以上可知,本发明为一种柔性高阻多层透明导电膜,其稳定性和耐久性好,它的表面电阻在高阻范围内(350Ω/口-550Ω/口)有良好的高温稳定性(150℃,30分钟,表面电阻变化RT/R0小于1.1);由于有两个减反射层,可见光透过率大于90%;由于采用中频磁控溅射技术成膜,改善了膜层结构和性能,又由于采用了阻挡层-高阻透明氧化物顶层和应力分散、缓冲等多层膜结构,其耐久性很好,使用硬度40的含聚氨酯橡胶棒(端头7R),负荷为100克,进行100万次打点试验,表面电阻变化率(RT/R0)为1.0,即打点100万次后,表面电阻无变化。还由于最外层的防潮湿层的存在,防止了PET聚酯膜和有机硬涂层吸湿,在150℃、相对湿度大于80%的条件下保持1小时,未发现翘曲。
附图说明
图1是一种实施例产品的截面结构示意图,在图中:
1-PET聚酯膜, 2-二氧化钛层, 3-二氧化硅层,
4-铟锡氧化物层, 5-锌铝氧化物层或锌镓氧化物层(顶层),
6-粘结层, 7-第二层PET聚酯膜,
8-硬涂层, 9-二氧化钛层, 10-二氧化硅层。
具体实施方式
本发明方法包括:
采用中频磁控溅射技术在柔性基材PET聚酯膜1的一面依次连续形成二氧化钛层2、二氧化硅层3、铟锡氧化物层4、锌铝氧化物层或锌镓氧化物层5;
在铟锡氧化物层4的成膜过程中,利用前述二氧化钛层2和二氧化硅层3中频磁控溅射成膜时高能粒子连续轰击和沉积在PET聚酯膜1上产生的热能,使温度达到120℃或更高,并控制氧铟原子比(O/In)在1.26-1.29范围,从而获得结晶结构的铟锡氧化物层4;
所述柔性基材PET聚酯膜1另一面经粘结层6与第二层PET聚酯膜7的一面相粘接,并在该第二层PET聚酯膜7的另一面设置硬涂层8;
用中频磁控溅射技术在硬涂层8上依次连续形成二氧化钛层9、二氧化硅层10。
所述柔性基材PET聚酯膜1另一面经粘结层6与第二层PET聚酯膜7的一面相粘接,其粘接的方法可以用常规的复合机进行复合。
所得产品的结构是,在PET聚酯膜1的一面由内至外依次有作为增透和隔离层的二氧化钛(TiO2)层2、二氧化硅(SiO2)层3、透明导电结晶态铟锡氧化物(ITO)层4和锌铝氧化物层或锌镓氧化物层(顶层)5;所述PET聚酯膜1的另一面经粘结层6与第二层柔性基材PET聚酯膜7的一面相粘接,该第二层PET聚酯膜7的另一面由内至外依次设有硬涂层8和作为增透与防潮湿层的二氧化钛(TiO2)层9、二氧化硅(SiO2)层10;其中,柔性基材PET聚酯膜1厚度50μm,二氧化钛层2厚度120nm,二氧化硅层3厚度95nm;透明导电结晶态铟锡氧化物(TTO)层4厚度15nm,表面电阻500Ω/口;锌铝氧化物层或锌镓氧化物层5的厚度5nm,表面电阻5×104Ω/口;粘结层6厚度10μm;第二层PET聚酯膜7厚度125μm;硬涂层8厚度3μm;二氧化钛层9厚度120nm,二氧化硅层10厚度95nm。
Claims (6)
1.一种柔性高阻多层透明导电膜的制备方法,其特征是,该方法为:
采用中频磁控溅射技术在柔性基材PET聚酯膜(1)的一面依次连续形成二氧化钛层(2)、二氧化硅层(3)、铟锡氧化物层(4)、锌铝氧化物层或锌镓氧化物层(5);
在铟锡氧化物层(4)的成膜过程中,利用所述二氧化钛层(2)和二氧化硅层(3)中频磁控溅射成膜时高能粒子连续轰击和沉积在PET聚酯膜(1)上产生的热能,使温度达到120℃或更高,从而获得结晶结构的铟锡氧化物层(4);并控制氧铟原子比在1.26-1.29范围,获得电阻稳定的铟锡氧化物层(4);
所述柔性基材PET聚酯膜(1)另一面经粘结层(6)与第二层PET聚酯膜(7)的一面相粘接,并在该第二层PET聚酯膜(7)的另一面设置硬涂层(8);用中频磁控溅射技术在硬涂层(8)上依次连续形成二氧化钛层(9)、二氧化硅层(10)。
2.根据权利要求1所述柔性高阻多层透明导电膜的制备方法,其特征是,采用的所述柔性基材PET聚酯膜(1)的厚度为30μm-60μm。
3.根据权利要求1所述柔性高阻多层透明导电膜的制备方法,其特征是,制得的所述二氧化钛层和二氧化硅层的光学厚度分别是1/2λ0和1/4λ0,几何厚度分别为120nm-125nm和90nm-100nm,λ0=550nm。
4.根据权利要求1所述柔性高阻多层透明导电膜的制备方法,其特征是,制得的所述铟锡氧化物层(4)的厚度是13nm-22nm,表面电阻是350Ω/□-550Ω/□。
5.根据权利要求1所述柔性高阻多层透明导电膜的制备方法,其特征是,制得的所述锌铝氧化物层或锌镓氧化物层(5)厚度是5nm-10nm,表面电阻是1×104Ω/□-8×104Ω/□。
6.根据权利要求1所述柔性高阻多层透明导电膜的制备方法,其特征是,采用的所述第二层PET聚酯膜(7)的厚度是115μm-155μm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110831 Termination date: 20140102 |