JP4358251B2 - 高抵抗化スズドープ酸化インジウム膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明はスズドープ酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯと略す）の成膜方法に関するものであり、特にタッチパネルの透明電極として用いられるＩＴＯ膜の高抵抗で均一性に優れた成膜方法に関する。

ＩＴＯ膜は透明導電膜であり、ガラス基板上に成膜したＩＴＯガラスは、例えば液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、面発熱体、タッチパネルの電極等に広く使用されている。この様に広い分野で使用されると、使用目的によってＩＴＯ膜の抵抗値は種々のものが要求される。すなわち、フラットパネルディスプレイ用のＩＴＯ膜では低抵抗のものが要求されるが、タッチパネル用のＩＴＯ膜では逆に高抵抗の膜が要求される。抵抗値をコントロールする方法の中で最も普通に行われる方法は膜厚を変えることであった。

前記のように膜厚を変化させて抵抗値をコントロールすると、当然可視光透過率が変化する。
シート抵抗＝比抵抗／膜厚
高抵抗ＩＴＯを得ようとする場合は膜厚を薄くする必要があるが、通常の製法で成膜すると２００〜１０００Ω／□のシート抵抗の膜を得るためには２０Å〜１００Åの膜厚にする必要があるが、この場合は膜厚を均一にコントロールするのは難しく、面内の抵抗値の均一性は悪くなる傾向にある。また、可視光透過率を所定の値にしようとすると、膜厚が決定され、その膜厚で所定の抵抗値の膜とするためには比抵抗をコントロールすることが必要であった。

ＩＴＯ膜が導電性を発現するメカニズムは、酸化インジウム結晶中の微量の酸素欠陥と、Ｉｎ−Ｏ結晶格子にＳｎが置換して生じる電子がキャリアとなり、それが、電界中で移動することによる。従って、比抵抗（ρ）はキャリア密度（ｎ）と移動度（μ）によって決定され、次式が成り立つ。
ρ＝６．２４×１０^１８（ｎ×μ） ・・・・・（１）
ここで、ρ：Ωｃｍ，ｎ：ｃｍ^−３，μ：ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ である。

ＩＴＯ膜の場合、通常３００Å以上の膜厚では１００Ω／□以下のシート抵抗の膜となり、キャリア密度として１０^２０〜１０^２１、移動度として２０〜５０、比抵抗は１×１０^−４〜３×１０^−４の値をとる。先に述べたタッチパネル用のＩＴＯ膜の抵抗値は２００〜１０００Ω／□程度のものが要求され、この場合、膜厚を考慮すると、均一性に優れた膜を得るためには比抵抗値は５×１０^−４以上が必要とされるが、この範囲での比抵抗のコントロールは難しかった。

本発明は、前述の実情からみてなされたもので、シート抵抗値が２００〜１０００Ω／□であって、かつ、均一性に優れたＩＴＯ膜を成膜する方法を提供することを目的とする。

本発明者らはＩＴＯ膜を高比抵抗化する方法について鋭意検討した結果、膜中スズドープ量をインジウムに対し１０〜４０重量％にすること、また、該方法と酸素を含有雰囲気中で２００℃以上の温度で加熱処理を併用することにより高抵抗な均一性に優れたＩＴＯ膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）スパッター法により膜中のスズ含有量がインジウムに対して１０〜４０重量％、かつ膜厚が１５０Å以上となるように成膜して、膜のシート抵抗が２００〜１０００Ω／□、シート抵抗の均一性が５．７％以内かつ比抵抗が５×１０^−４ Ωｃｍ以上となるようにすることを特徴とするスズドープ酸化インジウム膜の成膜方法、
（２）成膜後、酸素を含む雰囲気中で２００℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする（１）記載のスズドープ酸化インジウム膜の成膜方法、及び
（３）タッチパネル用の膜であることを特徴とする（１）又は（２）記載のスズドープ酸化インジウム膜の成膜方法
に関する。

比抵抗をコントロールする方法は二通りあって、一つは（１）式のキャリア密度をコントロールする方法と、もう一つは移動度をコントロールする方法である。キャリア密度をコントロールする方法としては酸素欠陥量を変化させる方法と、スズドープ量を変化する方法がある。酸素欠陥量は、雰囲気、温度によって変化し、次式に示すように可逆的な反応を利用する。
Ｉｎ_２Ｏ_３→Ｉｎ_２Ｏ_３−Ｘ＋Ｘ／２ Ｏ_２→Ｉｎ_２Ｏ_３・・・・・（２）
この反応は、高温で酸素を含む雰囲気においては酸素欠陥量（Ｘ）が減少し、キャリア密度が減少するために高抵抗化し、逆に高温、還元雰囲気では酸素欠陥量が増加し、キャリア密度が増加するために低抵抗化する。

スズドープ量とキャリア密度の関係は、Ｓｎ＝０のとき ｎ≒１０^１９ であるが、Ｓｎが微量ドープされると飛躍的に増加し、Ｓｎ＝１重量％（Ｉｎ＝１００）のとき ｎ≒２×１０^２０となり、Ｓｎ＝３〜１０重量％のとき最大値ｎ≒１０^２１を示す。更にドープ量が増加するとｎは単調減少する傾向を示し、Ｓｎ＝２０重量％のとき ｎ≒５×１０^２０となる。

移動度（μ）はキャリア（電子又は正孔）の動き易さに対応しており、主として、ＩＴＯ結晶性に依存する量である。すなわち、結晶性が良好であって、不純物が少なければキャリアの移動度は高い値となるが、一方結晶性が悪く、結晶欠陥、転位、結晶粒界が多いとキャリアがトラップされてしまうために低い値となる。また、不純物はキャリアの移動を阻害する大きな要因であり、通常微量のドープで移動度に大きな影響を与える。

Ｓｎドープ量と移動度の関係は、Ｓｎ微量ドープのとき移動度は４０以上の高い値を示すが、２重量％以上のドープ量では単調に減少し、１０重量％以上では３０以下の値となってしまう。

これらの検討結果より、２００〜１０００Ω／□の均一性に優れたＩＴＯ膜を得る方法として、Ｓｎドープ量をコントロールする方法を見出した。すなわち、均一性を良くするには１５０Å以上の膜厚が必要であり、このとき比抵抗は３×１０^−４以上の値でコントロールしなければならない。方法としてＳｎドープ量がＩｎに対し１０〜４０重量％であるＩＴＯ膜とすることで高抵抗の膜となる。

Ｓｎドープ量がＩｎに対して１０〜４０重量％の膜は、キャリア密度が約５×１０^２０個/ｃｍ^３であり、移動度は３０以下の値をとり、比抵抗は５〜８×１０^−４Ωｃｍの値となる。この場合Ｓｎドープ量は数％オーダーの精度で良く、微量ドープの場合に比べてドープ量の許容範囲が広く成膜し易い条件である。しかしながら、このＳｎドープ量で８×１０^−４Ωｃｍ以上の比抵抗を得たい場合は、酸素欠陥量のコントロールにより、高比抵抗化する必要がある。すなわち、成膜したＩＴＯ膜を、酸素を含む雰囲気中で２００℃以上に加熱することで比抵抗をより増加することができる。２５０℃×３０分の処理で約１．５倍、３００℃×３０分で約２倍、３５０℃×３０分で約２．５倍に増加するので最終的な比抵抗のコントロールが可能となる。

ＩＴＯ膜を成膜する方法としては、一般に知られている方法を採用できる。すなわち、スパッター法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成膜法（ＣＶＤ法）、パイロゾル法等において、ＩＴＯ膜中に前記の量Ｓｎがドープされるよう成膜することで、高抵抗ＩＴＯ膜が成膜される。得られる膜の透明性、化学エッチングのし易さなど成膜方法によって条件は異なるが、一般的にＬＣＤ用の低抵抗ＩＴＯ膜を成膜する条件でＳｎのドープ量を変えることで対処することが可能である。

すなわち、スパッター法では、ターゲットのＳｎ組成を変え、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法ではペレットのＳｎ組成を変え、ＣＶＤ法、パイロゾル法では原料中のＳｎ組成を変えれば良い。その結果いずれの方法を用いて成膜しても、高抵抗の所定の値にコントロールされたＩＴＯ膜が得られる。

また、Ｓｎドープ量が１０〜４０重量％のＩＴＯ膜で８×１０^−４Ωｃｍ以上の比抵抗を得たい場合は、スパッター法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法の場合は、成膜終了と共に、真空の成膜室に酸素を含むガスを導入し、所定時間２００℃以上の温度で処理することにより、均一性の良好な高抵抗ＩＴＯ膜を得ることができる。パイロゾル法の場合は成膜終了後、酸素含有ガスを成膜室に導入し、所定時間２００℃以上の温度で処理することにより、均一性の良好な２００〜１０００Ω／□のＩＴＯ膜を得ることができる。

通常の方法で得られるＩＴＯ膜の比抵抗は３×１０^−４Ωｃｍ以下であり、２００〜１０００Ω／□の抵抗の膜を得るためには、極端に膜厚を薄くしなければならず、このため均一性の悪い膜しか得られなかった。本発明はＳｎドープ量を１０〜４０重量％にする方法であり、簡単に均一性の良好な高抵抗の膜を得ることができる。

本発明によれば、膜中のＳｎドープ量をコントロールすることで比較的容易に均一性の良好な２００Ω〜１０００Ω／□のシート抵抗のＩＴＯ膜を得ることができる。また、該方法と酸素含有雰囲気中で２００℃以上の温度で加熱処理することで、より高抵抗の膜を得ることができるので、その実用的価値は極めて大である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
実施例１
平均粒径０．２μｍのＩｎ_２Ｏ_３粉末と平均粒径０．６μｍのＳｎＯ_２粉末とをＩｎに対して３０重量％になるよう配合し、ボールミル中で５時間粉砕した後、この混合粉末を８００℃、４００Ｋｇ／ｃｍ^２の条件でホットプレスして焼結体を得た。これをターゲットとして用い、スパッター成膜を行った。

スパッター条件は、ＲＦスパッター装置を用い、ガラス基板上に成膜した。ガラス基板は厚さ１ｍｍで１０ｃｍ角のソーダライムガラス上に８００ÅのＳｉＯ_２膜がコートされたものを用いた。ＲＦ出力２００Ｗ、ガス組成はＡｒ：Ｏ_２＝９８：２、基板温度＝３００℃、成膜時間４分で行った。

得られたＩＴＯ膜は、膜中のＳｎをＩＣＰ発光分光法で分析したところ２４．６重量％であり膜厚２２０Å、シート抵抗３５０Ω／□、比抵抗７．７×１０^−４Ωｃｍであった。また、シート抵抗の均一性は±２０Ω／□以内（５．７％）であり良好な膜であった。

参考例
超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル成膜法）によりＩＴＯ膜を成膜するに際し、インジウム原料としてＩｎＣｌ_３のメチルアルコール溶液を使用した。
濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌで、ドープ用錫原料としてＳｎＣｌ_４のメチルアルコール溶液（濃度は０．２ｍｏｌ／ｌ）を用いＩｎに対して２５重量％Ｓｎを添加した溶液を調製した。基板には厚さ１ｍｍで１０ｃｍ角のソーダライムガラス上に１０００ÅのＳｉＯ_２膜がコートされたものを用いた。パイロゾル成膜装置に基板をセットし５００℃に加熱し、超音波により２ｍｌ／ｍｉｎ霧化させ基板に導入し、２分間成膜した。

得られたＩＴＯ膜は、膜中のＳｎが１９．６重量％であり膜厚２４０Å、シート抵抗２７０Ω／□、比抵抗６．５×１０^−４Ωｃｍであった。この膜を空気雰囲気中で電気炉にて３００℃３０分加熱処理を行ったところ、シート抵抗４９０Ω／□、比抵抗１．２×１０^−３Ωｃｍに増加した。また、シート抵抗の均一性は±３０Ω／□以内（６．１％）であった。

Claims (3)

1. スパッター法により膜中のスズ含有量がインジウムに対して１０〜４０重量％、かつ膜厚が１５０Å以上となるように成膜して、膜のシート抵抗が２００〜１０００Ω／□、シート抵抗の均一性が５．７％以内かつ比抵抗が５×１０^−４ Ωｃｍ以上となるようにすることを特徴とするスズドープ酸化インジウム膜の成膜方法。
2. 成膜後、酸素を含む雰囲気中で２００℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１記載のスズドープ酸化インジウム膜の成膜方法。
3. タッチパネル用の膜であることを特徴とする請求項１又は２記載のスズドープ酸化インジウム膜の成膜方法。