CN101432889A - 纳米结构化材料和包括纳米结构化材料的光电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了纳米结构化材料和包括纳米结构化材料的光电装置。在一个实施方案中,纳米结构化材料包括:(a)由第一组纳米颗粒形成的第一纳米网状结构;和(b)与第一纳米网状结构连接和由第二组纳米颗粒形成的第二纳米网状结构。第一组纳米颗粒和第二组纳米颗粒中的至少一组由间接带隙材料形成。纳米结构化材料构造成吸收入射光以生成被传输至第一电极的第一类型电荷载体和被传输至第二电极的第二类型电荷载体。纳米结构化材料在约400nm至约700nm波长范围内具有至少103cm-1的吸收系数。
Description
相关申请的交叉引用
该申请要求2004年6月18日递交的U.S.临时申请系列No.60/580,816的权益,其公开内容在此作为参考完全并入本发明。
本发明的领域
本发明一般涉及纳米结构化材料。更尤其,本发明涉及纳米结构化材料和包括纳米结构化材料的光电装置。
本发明的背景
光电装置可用于从光能,如从日光或热源得到电能。目前的光电装置包括基于结晶或无定形半导体材料的p-n结设备,基于结晶或无定形半导体材料的杂质结设备,金属/半导体Schottky杂质结设备,和基于金属,半导体材料,和电解质溶液的组合的设备。在目前的光电装置的操作过程中,光被光活性材料吸收以生成电子-空穴对或激子形式的电荷载体。电子通过一种电极离开光活性材料,而空穴通过另一电极离开光活性材料。净作用是电流流过由入射光能驱动的光电装置,所述电流可被传输至外部负荷以发挥有用的作用。如果不能将总入射光能转化成有用的电能,那么表示光电装置的损失或低效。
目前的光电装置通常对有效地将入射光能转化成有用的电能的能力有许多技术限制。目前的光电装置的显著损失机理通常源自入射光谱,如日光光谱,和光电装置的吸收光谱之间的不匹配。能量大于光活性材料的带隙能量或能隙的光子通常导致产生具有过多能量的光激发电子-空穴对。这些过多能量通常不被转化成电能,而是通常作为热通过热电荷载体松弛或热化而损失。能量低于光活性材料的带隙能量的光子通常不被吸收和,因此,通常对转化成电能没有贡献。结果,小范围的入射光谱可被有效地转化成有用的电能。
另外,按照目前的光电装置的结设计,电子-空穴对的电荷分离通常被局限于消耗区周围的区域,所述消耗区在范围上可被限制在例如光活性材料中的一个平面。在比消耗区的扩散或漂移长度更远处产生的电子-空穴对通常不电荷分离,和因此通常对转化成电能没有贡献。结果,在光活性材料中产生的大多数电子-空穴对通常对电流没有贡献。
目前的光电装置的另一损失机理通常源自光激发电子-空穴对的复合。光激发电子-空穴对的复合减少对电流贡献的电荷载体的数目,因此减少转化效率。因为短再结合时间和存在可用作复合位或捕获位的缺陷,目前的光电装置可有时具有非所需水平的光激发电子-空穴对的复合。因为目前的光电装置通常依赖于少数电荷载体传输,可能需要严格的制造条件以减少电荷载体复合的影响。
目前的光电装置的另一损失机理通常源自电阻损失,如串并联电阻。因为电荷载体横穿光活性材料,电荷载体通常遇到电阻,导致电阻损失。其它的电阻损失可源自在分离光激发电荷载体的消耗区和在电极和光活性材料之间的触点处的电阻。
在这种背景下,需要开发本文所述的纳米结构化材料和光电装置。
本发明的综述
一方面,本发明涉及纳米结构化材料。在一个实施方案中,纳米结构化材料包括:(a)由第一组纳米颗粒形成的第一纳米网状结构;和(b)与第一纳米网状结构连接和由第二组纳米颗粒形成的第二纳米网状结构。第一组纳米颗粒和第二组纳米颗粒中的至少一组由间接带隙材料形成。纳米结构化材料构造成吸收光以生成在第一纳米网状结构中传输的第一类型电荷载体和在第二纳米网状结构中传输的第二类型电荷载体。纳米结构化材料在波长约400nm至约700nm的范围内具有至少103cm-1的吸收系数。
在另一实施方案中,纳米结构化材料包括:(a)第一纳米网状结构,包括一组至少被熔合或相互连接以提供第一类型电荷载体的传输的Si纳米颗粒;和(b)连接至第一纳米网状结构上和包括一组Ge纳米颗粒的第二纳米网状结构,所述颗粒至少被熔合或相互连接以提供第二类型电荷载体的传输。
另一方面,本发明涉及光电装置。在一个实施方案中,光电装置包括:(a)第一电极;(b)第二电极;和(c)位于第一电极和第二电极之间的纳米结构化材料。纳米结构化材料构造成吸收入射光以生成被传输至第一电极的第一类型电荷载体和被传输至第二电极的第二类型电荷载体。纳米结构化材料包括一组构造成提供通过至少一部分纳米结构化材料的传导路径的纳米颗粒,和一组由间接带隙材料形成的纳米颗粒。如果光电装置用入射光照射,光电装置提供大于20mA/cm2的短路电流密度。
本发明其它方面和实施方案也可考虑。以上综述和以下详细描述不意味着将本发明局限于任何特殊实施方案,而是仅意味着描述本发明的一些实施方案。
附图的简要描述
为了更好地理解本发明各种实施方案的性质和目的,应该结合附图参考以下详细描述。
图1说明根据本发明一个实施方案的纳米结构化材料,包括两个互相贯穿的纳米网状结构。
图2A,图2B,和图2C说明根据本发明一个实施方案可发生在形成两个纳米网状结构的纳米颗粒之间的不同类型带偏移。
图3说明根据本发明一个实施方案的光致发光衰减速率作为光致发光能量的函数的图。
图4说明日光光谱和根据本发明一个实施方案形成的本体Si,本体Ge,和Ge纳米颗粒对该日光光谱的吸收。
图5说明可在根据本发明一个实施方案形成的Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之间发生的带偏移。
图6说明可在根据本发明一个实施方案形成的TiO2纳米颗粒,Si纳米颗粒,和Ge纳米颗粒之间发生的带偏移。
图7说明根据本发明一个实施方案通过将纳米颗粒作为溶质分散在基质中而形成的纳米结构化材料。
图8说明根据本发明一个实施方案的光电装置。
详细描述
定义
以下定义适用于本发明一些实施方案所述的一些元件。这些定义同样可扩展用于本文。
本文所用的术语"组"是指一个或多个元件的集合。一组元件也可称作该组的成员。一组元件可相同或不同。在某些情况下,一组的元件可共有一种或多种共同性能。
本文所用的术语"可有可无的"或"视需要"是指,随后描述的事件或情形可发生或不发生,和描述包括其中该事件出现的情形和其中不发生该事件的情形。例如,词语"视需要被壳包围"是指,壳可存在或不存在且该说明包括存在和不存在壳这两种情况。
本文所用的术语"光致发光"是指,已被第二波长(或第二波长范围)的光照射的材料发出第一波长(或第一波长范围)的光。第一波长(或第一波长范围)和第二波长(或第二波长范围)可相同或不同。
本文所用的术语"光致发光量子效率"是指材料所发出的光子的数目与该材料所吸收的光子的数目的比率。
本文所用的术语"最高占有分子轨道"或"HOMO"是指材料所具有的最高能量电子态,与电子态的数目或密度无关和与带结构的存在无关。
本文所用的术语"最低未占有分子轨道"或"LUMO"是指材料所具有的最低能量电子态,与电子态的数目或密度无关和与带结构的存在无关。
本文所用的术语"缺陷"是指晶体堆积差错,陷阱,空位,插入物,或杂质,如原子或分子掺杂剂。
本文所用的术语"单层"是指材料的单个完整涂层,在该完整涂层之外没有加入附加材料。
本文所用的术语"光活性材料"是指可用于由光能得到电能的材料。尽管该术语在本发明某些实施方案中常用于表示纳米结构化材料,该术语也可用于表示其它光活性材料,如常规光活性材料。
本文所用的术语"吸收系数"和"振子强度"是指单位长度的材料所吸收的光的量,如单位厚度的材料所吸收的光的量。
本文所用的术语"电荷载体再结合时间"是指电荷载体在复合之前保持分离的时间量。在光活性材料的情况下,电荷载体再结合时间可以是光激发电子-空穴对在复合之前保持分离的平均时间量。通常,电荷载体再结合时间相反地与"电荷载体复合速率"有关。
本文在涉及光电装置时所用的术语"短路电流密度"是指当在短路条件下操作时该光电装置可提供的每单位面积的电流量。例如,短路电流密度可以是当光电装置的电极通过低电阻外部负荷,如零电阻外部负荷连接时,光电装置可提供的每单位面积的电流量。
本文所用的术语"纳米范围"或"nm范围"是指尺寸范围约0.1nm至约1000nm,如约0.1nm至约500nm,约0.1nm至约200nm,约0.1nm至约100nm,约0.1nm至约50nm,约0.1nm至约20nm,或约0.1nm至约10nm。
本文所用的术语"纳米颗粒"是指至少一维在纳米范围内的颗粒。纳米颗粒可具有许多形状中的任何形状和可由许多材料中的任何材料形成。在某些情况下,纳米颗粒包括第一材料的"核",所述核可视需要被第二材料的"壳"或被"配体层"包围。第一材料和第二材料可相同或不同。根据纳米颗粒的构型,纳米颗粒可具有与量子限制相关的尺寸依赖性能。但可以预期,纳米颗粒也可基本上缺乏与量子限制相关的尺寸依赖性能或可具有低程度的这些尺寸依赖性能。在某些情况下,一组纳米颗粒可被称作"基本上无缺陷"。如果将一组纳米颗粒作为称作基本上无缺陷,那么认为有少于1个缺陷/纳米颗粒,如低于1个缺陷/1000纳米颗粒,低于1个缺陷/106纳米颗粒,或低于1个缺陷/109纳米颗粒。通常,在纳米颗粒内较少数目的缺陷导致增加光致发光量子效率。在某些情况下,基本上无缺陷的纳米颗粒可具有大于6%,如至少10%,至少20%,至少30%,至少40%,或至少50%的光致发光量子效率。纳米颗粒的例子包括量子点,量子井,和量子线。
本文所用的纳米颗粒的"尺寸"是指纳米颗粒的特性物理尺寸。如果纳米颗粒具有与量子限制相关的尺寸依赖性能,那么纳米颗粒的尺寸可表示纳米颗粒的量子-限制物理尺寸。例如,如果纳米颗粒基本上是球形的,那么纳米颗粒的尺寸对应于纳米颗粒的直径。如果纳米颗粒是基本上杆形并具有基本上圆形横截面,那么纳米颗粒的尺寸对应于纳米颗粒的横截面的直径。如果将一组纳米颗粒称作特殊尺寸,那么认为该组纳米颗粒可具有围绕该特定尺寸的粒度分布。因此,本文所用的一组纳米颗粒的尺寸可表示粒度分布的模式,如粒度分布的峰尺寸。
本文所用的术语"单分散"是指一组纳米颗粒,使得至少约60%的该组纳米颗粒,如至少约75%至约90%,落入规定的尺寸范围内。在某些情况下,一组单分散纳米颗粒的偏差低于约20%均方根("rms")尺寸,如低于约10%rms尺寸或低于约5%rms尺寸。
本文所用的术语"量子点"是指基本上沿着正交三维具有尺寸依赖性能,如化学,光学,和电性能的纳米颗粒。量子点可具有许多形状中的任何形状,如球形,四面体,三足,圆盘形,金字塔形,盒形,立方形,和许多其它几何和非几何形状。包括被壳包围的核的量子点可被称作"核-壳量子点"。量子点的例子包括纳米球,纳米四足,纳米三足,纳米多足,和纳米盒。
本文所用的术语"量子井"是指基本上沿着至多单维具有尺寸依赖性能,如化学,光学,和电性能的纳米颗粒。量子井的一个例子是纳米板。
本文所用的术语"量子线"是指基本上沿着至多正交二维具有尺寸依赖性能,如化学,光学,和电性能的纳米颗粒。量子线的例子包括纳米杆,纳米管,和纳米柱,如由包括纳米多孔Si和纳米多孔Ge的纳米多孔半导体材料形成的那些。
本文所用的术语"核"是指纳米颗粒的内部。核可基本上包括单个均相单原子或聚原子材料。核可以是结晶,多晶,或无定形的和可视需要包括掺杂剂。核可以是基本上无缺陷的或包含一定的缺陷密度。尽管核有时可被称作"结晶"或"基本上结晶",核的表面被认为可以是多晶或无定形的和该多晶或无定形表面可在核内延伸可测的深度的以形成"核-表面区域"。核-表面区域的潜在非结晶性质不改变在本文中所述的基本上结晶核。核-表面区域可有时包括缺陷。在某些情况下,核-表面区域的深度范围可以是约1至约5个原子层和可以是基本上均相,基本上非均相,或连续变化的,取决于在核-表面区域内的位置。
本文所用的术语"壳"是指纳米颗粒的外部。壳可包括覆盖至少一部分核表面的一层材料。界面区域可视需要位于核和壳之间。壳可基本上包括单个均相单原子或聚原子材料。壳可以是结晶,多晶,或无定形的和可视需要包括掺杂剂。壳可以是基本上无缺陷的或包含一定的缺陷密度。在某些情况下,形成壳的材料的带隙能量大于形成核的材料。在其它情况下,形成壳的材料的带隙能量可小于形成核的材料。形成壳的材料可相对形成核的材料具有带偏移,使得壳的传导带可以是高于或低于核,和壳的价电子带可以是高于或低于核。形成壳的材料可视需要选择使得原子间距接近形成核的材料。壳可以是"完整的,"使得壳基本上完全覆盖核的表面,例如,基本上覆盖核的所有的表面原子。另外,壳可以是"不完整的,"使得壳部分覆盖核的表面,例如,部分覆盖核的表面原子。壳可具有一定范围的厚度,如约0.1nm至约10nm。壳的厚度可根据形成壳的材料的单层数目而确定。在某些情况下,壳可具有约0至约10个单层的厚度。非整数的单层可对应于其中存在不完整单层的状态。不完整单层可以是均相或不均质的和可在核表面上形成岛或块。壳的厚度可以是均匀或非均匀的。如果壳具有非均匀厚度,那么认为不完整壳可包括一层以上的材料单层。壳可视需要包括洋葱状结构的一种或多种材料的多层,使得每一层用作下一最内层的壳。每层之间视需要存在界面区域。
本文所用的术语"界面区域"是指在纳米颗粒的两个或多个部分之间的边界。例如,界面区域可位于核和壳之间或两层壳之间。在某些情况下,界面区域可在形成纳米颗粒一部分的材料和形成纳米颗粒另一部分的材料之间具有原子离散转变。在其它情况下,界面区域可以是形成纳米颗粒两部分的材料的合金。界面区域可以是晶格-匹配或未匹配的和可以是结晶,多晶,或无定形的和可视需要包括掺杂剂。界面区域可基本上无缺陷或包含一定范围的缺陷密度。界面区域可以是均相或非均相的和可具有在纳米颗粒两个部分之间梯度化的性能,用于提供渐变或连续转变。另外,转变可以是不连续的。界面区域可具有一定范围的厚度,如约1至约5个原子层。
本文所用的术语"配体层"是指包围纳米颗粒的核的一组表面配体。包括配体层的纳米颗粒也可包括壳。因此,配体层的一组表面配体可共价或非共价键接至核,壳,或两者(在不完整壳的情况下)上。配体层可包括单个种类的表面配体,如单个分子物质,或两种或多种表面配体,如两种或多种不同的分子物质的混合物。表面配体可至少在表面配体的一部分上具有核,壳,或两者的亲合性,或选择性地键接。表面配体可视需要沿着表面配体在多个部分上键接。表面配体可视需要包括一个或多个具体地与核或壳没有相互作用的其它的活性基团。表面配体可以是基本上亲水,基本上憎水,或基本上两亲的。表面配体的例子包括有机分子,聚合物(或用于聚合反应的单体),无机配合物,分子绳,纳米颗粒,和延伸结晶结构。配体层可具有一定范围的厚度。配体层的厚度可根据形成配体层的一组表面配体的单层数目而确定。在某些情况下,配体层具有单个单层或更低,如基本上低于单个单层的厚度。
本文所用的术语"纳米网状结构"是指纳米颗粒的排列或体系。在某些情况下,纳米网状结构的至少一维在纳米范围内。纳米网状结构可根据形成纳米网状结构的材料,纳米网状结构的构型或形态,或两者而相互区别。纳米网状结构的一个例子是一组熔合或相互连接纳米颗粒,其中熔融或相互连接的程度可在宽范围内变化,如较少或不熔融或相互连接至完全熔融或相互连接。这些纳米网状结构可与任何数目的其它纳米网状结构相互分散,相互渗透,熔合,相互连接,或层化。纳米网状结构的另一例子是在一定浓度或数密度下分散在基质中的一组纳米颗粒。纳米网状结构的其它例子是空间延伸的一组纳米颗粒,如一排基本上对齐的纳米杆,纳米柱,纳米管,或量子线。
纳米结构化材料
本发明的某些实施方案涉及纳米结构化材料,它们可用于光电子设备,如光电装置,光导体,光检测器,发光设备("LEDs"),激光器,和在其操作过程中包括光子和电荷载体的其它设备。纳米结构化材料的构型和所得性能可根据许多光电子应用的所需性能水平而设计。在某些情况下,对纳米结构化材料的设计可包括许多性能,如光吸收,电荷分离,电荷载体复合和捕获,和电荷载体传输和收集之间的平衡。根据本发明的一些实施方案,纳米结构化材料的构型可覆盖两种材料形态(称作渗透限度和邻接限度)之间的宽范围。正如以下进一步讨论,渗透限度和邻接限度通常以其邻接度或连接度的程度而不同。在材料形态的该范围内,一组纳米网状结构可用于促进许多理想的性能,这在光电装置的情况下,包括,例如,有效的光吸收,有效的电荷分离,减少的电荷载体复合和捕获,和有效的电荷载体传输和收集。
在渗透限度中,至少一部分纳米结构化材料具有非邻接构型。例如,纳米结构化材料可包括一组纳米网状结构,和该组纳米网状结构的至少一个可具有非邻接构型。在某些情况下,形成纳米网状结构的至少一子组的纳米颗粒是离散的,不熔合或相互连接,或低程度地熔合或相互连接。例如,纳米结构化材料可包括一组分散在基质中的纳米颗粒。由于渗透限度中的非邻接构型,电荷载体传输通常通过跳跃或隧道机理而发生。通常,相对高浓度或数密度的纳米颗粒理想地用于达到渗透阈值,使得电荷载体有效地从一个纳米颗粒传输至另一纳米颗粒。
在邻接限度中,纳米结构化材料具有邻接构型。例如,纳米结构化材料可包括一组纳米网状结构,和该组纳米网状结构的每个可具有邻接构型。在某些情况下,形成纳米网状结构的一组纳米颗粒被熔合或相互连接。有利地,这些纳米网状结构提供邻接传导路径,使得电荷载体有效地传输而不依赖于不太有效的传输机理,如跳跃或隧道机理。同时,纳米颗粒的熔融或相互连接程度可被调节,使得基本上保持与量子限制相关的可设计性能。在其它情况下,形成纳米网状结构的一组纳米颗粒空间延伸。有利地,这些纳米网状结构提供邻接传导路径,使得电荷载体有效地传输而不必熔合或相互连接纳米颗粒。这些纳米网状结构的一个例子是一排基本上对齐的纳米杆,纳米柱,纳米管,或量子线。
在渗透限度和邻接限度之间,纳米结构化材料可具有任何一定范围的材料形态,以其邻接度或连接度的程度为特征。在某些情况下,邻接度或连接度的程度可例如通过改变纳米颗粒的浓度或数密度,改变纳米颗粒的熔融或相互连接的程度,改变纳米颗粒的空间广度,或其组合而连续调节。所得纳米结构化材料可具有高度盘绕或电路构型(对于本发明的一些实施方案),直至具有非盘绕和对齐的构型(对于本发明的其它实施方案)。
在渗透限度和邻接限度和在两者之间,任何数目的纳米网状结构可至少一定程度地与任何数目的其它纳米网状结构相互分散,相互渗透,熔合,相互连接,或层化。纳米结构化材料的各种纳米网状结构可由相同材料或不同材料形成。图1说明根据本发明一个实施方案的纳米结构化材料100,包括两个互相贯穿的纳米网状结构102和104。在所示实施方案中,纳米网状结构102由一组熔合或相互连接Si纳米颗粒形成,而纳米网状结构104由一组熔合或相互连接Ge纳米颗粒形成。形成纳米网状结构102的Si纳米颗粒的熔融或相互连接的程度可在宽范围内变化,如从较少或不熔融或相互连接至完全熔融或相互连接。形成纳米网状结构104的Ge纳米颗粒的熔融或相互连接的程度可在宽范围内变化,如从较少或不熔融或相互连接至完全熔融或相互连接。对于本发明的其它实施方案,可以认为,纳米网状结构102和104都可由Si纳米颗粒或Ge纳米颗粒形成,和纳米网状结构102和104可以其构型而区别或以其相应纳米颗粒的尺寸而区别。
根据本发明各种实施方案的纳米结构化材料可使用许多材料形成,如:
1.无机材料,如掺杂或未掺杂无机半导体材料,无机聚合物,无机低聚物,和无机分子;
2.有机材料,如掺杂或未掺杂有机半导体材料,有机聚合物,有机低聚物,和有机分子;
3.金属;
4.掺杂材料;
5.未掺杂材料;
6.固态材料;
7.液态材料;和
8.以上的组合。
对于某些场合,可有利地使用无机材料,因为这些材料可赋予所需水平的牢固性和稳定性。另外,可基于类似牢固性和稳定性原因而有利地使用固态材料。例如,根据本发明一个实施方案的纳米结构化材料可对应于包括至少一种纳米网状结构的全无机,全固态纳米结构化材料。
根据本发明各种实施方案的纳米结构化材料可使用许多方法形成,如:
1.将一组纳米颗粒分散在基质中;
2.直接形成具有邻接和空间延伸构型的纳米结构化材料;
3.熔合一组纳米颗粒,其中熔融度可以是较少或不熔融至完全熔融;
4.相互连接一组纳米颗粒(如使用表面配体,量子线,或其它结构连接到纳米颗粒的表面),其中相互连接度可以是较少或不相互连接至完全相互连接;
5.熔合材料的各种部分,其中熔融度可以是较少或不熔融至完全熔融;
6.相互连接材料的各种部分(如使用表面配体,量子线,或其它结构连接到所述部分的表面),其中相互连接度可以是较少或不相互连接至完全相互连接;和
7.以上的组合,如通过熔合材料的某些部分和同时相互连接和熔合材料的其它部分。
根据本发明各种实施方案的纳米结构化材料可作为具有许多构型的膜而形成,如:
1.纳米结构化材料可作为单个材料的膜,如单组分膜而形成,和可包括单个纳米网状结构。
2.纳米结构化材料可作为单个材料的膜,如单组分膜而形成,和可包括多个纳米网状结构。在这种情况下,纳米网状结构可以其构型或形态而不同,以其相应纳米颗粒而不同,或以其掺杂而不同。纳米网状结构可相互分散,相互渗透,熔合,相互连接,或层化。例如,纳米网状结构可由不同的尺寸的纳米颗粒形成,可排列成不同的材料形态,可不同地掺杂,或其组合。尤其是,纳米网状结构可由Ge纳米颗粒形成和可以其掺杂而不同。正如以下所进一步讨论,纳米网状结构之间的边界可形成同质结,使得有效地电荷分离。通过设计这些同质结的带隙能和数目,这些同质结可允许有效的光吸收,使得较宽范围的入射光谱可被有效地转化成有用的电能。
3.纳米结构化材料可作为多个材料的膜,如多组分膜而形成,和可包括多个纳米网状结构。在这种情况下,纳米网状结构可以其材料而不同,以其构型或形态而不同,以其相应纳米颗粒而不同,或以其掺杂而不同。纳米网状结构可相互分散,相互渗透,熔合,相互连接,或层化。例如,纳米网状结构可由可具有不同的尺寸,可排列成不同的材料形态,可不同地掺杂,或其组合的Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒形成。正如以下所进一步讨论,纳米网状结构之间的边界可形成杂质结,使得有效地电荷分离。通过设计这些杂质结的带隙能和数目,这些杂质结可允许有效的光吸收,使得较宽范围的入射光谱可被有效地转化成有用的电能。
4.纳米结构化材料可作为单个材料的膜,如单组分膜而形成,和可包括被完全熔合成"全密度"的纳米颗粒。
5.纳米结构化材料可作为多个材料的膜,如多组分膜而形成,和可包括被完全熔合成"全密度”的纳米颗粒。
6.纳米结构化材料可作为包括单层纳米颗粒的膜而形成。
7.纳米结构化材料可作为以上的组合而形成,如包括一种或多种以上种类的多层的膜。例如,纳米结构化材料可作为包括以上讨论的种类3的多层的膜而形成。在这种情况下,层间的边界可形成允许有效的电荷分离的杂质结.通过设计这些杂质结内的带隙能,这些杂质结可允许有效的光吸收,使得较宽范围的入射光谱可被有效地转化成有用的电能。
纳米颗粒和可设计性能
根据本发明各种实施方案的纳米结构化材料可使用纳米颗粒而形成。有利地,纳米颗粒的使用使得纳米结构化材料能够被设计成具有许多理想性能的光活性材料,包括,例如,有效的光吸收,有效的电荷分离,减少的电荷载体复合和捕获,和有效的电荷载体传输和收集。
可以使用的纳米颗粒的例子包括:
1.沿着至少一维具有与量子限制相关的尺寸依赖性能的纳米颗粒:a.量子点;b.量子井;和c.量子线;
2.缺少与量子限制有关的尺寸依赖性能或具有低程度的这些尺寸依赖性能的纳米颗粒;和
3.以上的组合。
纳米颗粒的理想的性能的例子包括:
1.在膜或非膜形式中,有效地吸收来自光源的光能,就吸收系数的光谱范围和强度而言;
2.在膜或非膜形式中,有效地传输电荷载体;
3.能够在相对温和的条件下形成纳米网状结构;
4.基本上非毒性;和
5.以上的组合。
根据本发明各种实施方案的纳米颗粒可使用许多材料而形成,如:
1.无机材料,如掺杂或未掺杂无机半导体材料,无机聚合物,无机低聚物,和无机分子;
2.有机材料,如掺杂或未掺杂有机半导体材料,有机聚合物,有机低聚物,和有机分子;
3.金属;
4.金属氧化物,如掺杂或未掺杂金属氧化物;
5.合金;
6.介电材料;
7.陶瓷;和
8.以上的组合。
根据本发明各种实施方案的纳米颗粒可使用单质和非单质材料而形成,如:
1.单质材料:a.IV族半导体材料,如C,Si,Ge,Sn,和Pb;
2.二元材料:
a.IV-IV族半导体材料,如SixCy,GexCy,和SixGey;
b.II-VI族半导体材料,如CdSe,CdS,ZnO,SnO2,NiO,和WO3;和
c.III-V族半导体材料,如GaAs,InAs,InP,InSb,GaP,GaSb,和GaN;
3.三元材料;
4.四元材料;和
5.以上的组合。
对于本发明的一些实施方案,量子-限制纳米颗粒是理想的,因为这些纳米颗粒的性能可通过利用量子限制作用而设计。在某些情况下,纳米颗粒的性能可通过例如控制纳米颗粒的尺寸,控制纳米颗粒的形状,控制形成纳米颗粒的核的材料,控制形成纳米颗粒的壳的材料,控制纳米颗粒的壳的厚度,控制纳米颗粒的界面区域,控制纳米颗粒的表面配体,控制其中分散纳米颗粒的基质的性能,或其组合而设计。有利地,纳米网状结构和纳米结构化材料可由这些量子-限制纳米颗粒形成,使得基本上保持与量子限制相关的可设计性能相关的。
可设计性能的一个例子是带隙能量。对于量子-限制纳米颗粒,光吸收边缘通常与带隙能量相关,后者又可由纳米颗粒的尺寸,纳米颗粒的形状,形成纳米颗粒的核的材料,形成纳米颗粒的壳的材料,纳米颗粒的壳的厚度,纳米颗粒的表面配体,和其中分散纳米颗粒的基质的性能决定。纳米颗粒的尺寸通常对带隙能量有最大影响。例如,随着纳米颗粒尺寸的下降,带隙能量通常增加。因此,随着纳米颗粒尺寸的下降,光吸收边缘通常增加至较高能量。通常,带隙能量随着量子-限制物理尺寸的倒数升高至一定次幂而增加。如果纳米颗粒是基本上球形的,带隙能量可如下取决于纳米颗粒的尺寸:
其中d表示纳米颗粒的直径,Eg(d)表示直径d的纳米颗粒的带隙能量,Eg(∞)表示本体材料的带隙能量,C表示取决于所涉及的特殊材料的常数,和n通常是约1至约2。因此,纳米颗粒的光吸收边缘可通过控制其尺寸而设计。结果,光吸收可针对特殊光源,如在白天的不同时间和和在不同的大气条件下的日光,荧光光源,白热光源,LEDs,激光,或电弧而优化或调节。另外,光吸收可设计使得纳米颗粒可选择性地吸收特定范围的入射光谱,因此使得其它范围的入射光谱被传输。这些纳米颗粒可用于另外用作建筑材料,如窗户的光电装置,其中日光中的较高能量光子被吸收和转化成电能,而较低能量光子被传输从而被看见。根据本发明的一些实施方案,光吸收可被设计使得所得纳米结构化材料具有吸收光谱约300nm至约2000nm,如约300nm至约1850nm,约400nm至约1850nm,约400nm至约1100nm,约400nm至约885nm,或约400nm至约700nm。
纳米颗粒的带隙能量和光吸收边缘通常与纳米颗粒的HOMO和LUMO能量水平和电子态密度相关。HOMO和LUMO能量水平可通过,例如,控制纳米颗粒的尺寸,控制纳米颗粒的形状,控制形成纳米颗粒的核的材料,控制形成纳米颗粒的壳的材料,控制纳米颗粒的壳的厚度,控制纳米颗粒的表面配体,和控制其中分散纳米颗粒的基质的性能而设计。例如,随着纳米颗粒尺寸的下降,HOMO和LUMO能量水平通常相互远离,这如上所述增加了带隙能量。在某些情况下,HOMO和LUMO能量水平移动的程度可不同。例如,与较小有效质量相关的能量水平可在较大程度上移动。正如以下进一步讨论,对HOMO和LUMO能量水平的设计可通过提供合适的带偏移而促进电荷分离和可提供特殊金属/材料结,如Ohmic或rectifying接触。
可设计性能的另一例子是吸收系数或振子强度。通常,随着量子-限制物理尺寸的下降,吸收系数或振子强度增加。吸收系数可针对特殊光源,如在白天的不同时间和和在不同的大气条件下的日光,荧光光源,白热光源,LEDs,激光,或电弧而优化或调节。另外,增加的吸收系数可得到可吸收足够量的光能的明显更薄的膜。例如,具有厚度约10nm至约100nm的膜可提供有效的日光吸收。较薄的膜使得光激发电荷载体行进较短距离到达电极,因此减少电荷载体复合和捕获和通过使更多的电荷载体到达电极而增加转化效率。吸收系数也可通过,例如,控制形成纳米颗粒的壳的材料或控制纳米颗粒的表面配体而设计。例如,壳或表面配体可选择以吸收光能。根据本发明的一些实施方案,所得纳米结构化材料可具有至少约103cm-1,如约103cm-1至约106cm-1;至少约104cm-1,如约104cm-1至约106cm-1;或至少约105cm-1,如约105cm-1至约106cm-1的吸收系数(在其吸收光谱内)。
可设计性能的另一例子是由纳米颗粒形成的纳米结构化材料的光学折射指数。通常,随着纳米颗粒尺寸的下降,纳米结构化材料的介电常数和折射指数下降。通过选择具有合适的尺寸的纳米颗粒,可针对特殊光源而设计折射指数以减少反射损失。在某些情况下,所得纳米结构化材料可用作抗反射材料。
可设计性能的另一例子是电荷分离。在某些情况下,相互分散或相互渗透纳米网状结构之间或纳米网状结构的层之间的边界可用作电荷分离区域以基本上渗透整个纳米结构化材料。结果,大多数光激发电荷载体对,如光激发电子-空穴对通常在距离其中可发生电荷分离的这些边界几纳米之内。因此,电荷分离可有效地用于大多数光激发电荷载体对,与其在纳米结构化材料中的位置无关。
电荷分离可通过许多机理中的任何机理而发生。例如,在相互分散或相互渗透纳米网状结构之间或纳米网状结构的层之间的边界上的电荷分离结可使用具有有效的带偏移的材料,使用具有不同的电子亲和性或电离电势的材料,使用具有不同的自由能的材料,使用具有不同的带隙能以形成杂质结的材料,使用掺杂材料,或其组合而形成。电荷分离也可通过,例如,控制形成纳米颗粒的壳的材料,控制纳米颗粒的表面配体,或控制消耗长度或隔绝层高度和宽度而设计。可通过所述材料的HOMO和LUMO能量水平之间的有效的带偏移而驱使电荷分离到不掺杂或轻微掺杂的纳米网状结构中。图2A,图2B,和图2C说明根据本发明一个实施方案可发生在形成两个纳米网状结构的纳米颗粒之间的不同类型带偏移。尤其是,图2A,图2B,和图2C分别说明交错带偏移,断隙带偏移,和跨隙带偏移。如果有效的带偏移超过库仑相互作用或激子结合能,电子可优先分离到和传输在由具有最大电子亲合性的材料形成的纳米网状结构中,而空穴可优先分离到和传输在由具有最小电离电势的纳米网状结构中。
有利地,合适的电子结构可通过利用量子限制作用而设计。例如,各种类型的带偏移可通过控制纳米颗粒的尺寸而设计,后者又控制HOMO和LUMO能量水平和电子亲和性和电离电势。在某些情况下,固有的或外加的电场可有助于电荷分离以及随后电荷载体传输。固有电场可源自形成纳米结构化材料的材料的自由能差异或形成纳米结构化材料的材料和电极的自由能差异。例如,用于电荷分离所需的相应能量可包括纳米网状结构在自由能或Fermi能阶上的差异。在其它情况下,固有电场无需为了电荷分离而存在。化学电势梯度或电势梯度可源自电荷载体的非均匀分布,如源自分离到不同的材料或不同的纳米网状结构中的电子和空穴或源自与电荷分离相关的任何其它不对称性,且该化学电势梯度或电势梯度可有时足以产生电流或电压。如果涉及单个材料,优选使电子和空穴被收集到不同的电极上(或任何其它与电荷分离相关的不对称性)可有时足以产生电流或电压。
如前所述,合适的电子结构可通过利用量子限制作用而设计。对电子结构的设计可通过掺杂纳米网状结构或通过操控表面官能化条件而提供。在掺杂纳米网状结构(如由被掺杂的熔合或相互连接纳米颗粒)的情况下,电荷分离和随后电荷载体传输可按照与不掺杂或轻微掺杂的纳米网状结构的类似方式发生。但掺杂纳米网状结构的相关能量水平通常对应于与自由能相关的Fermi能阶。电子可优先分离到和传输在更n-型(例如由其Fermi能阶确定)的纳米网状结构中,而空穴可优先分离到和传输在更p-型(例如由其Fermi能阶确定)的纳米网状结构中。在掺杂纳米网状结构的情况下,所形成的结可具有带弯曲而非带倾斜,例如通常在未掺杂或轻微掺杂纳米网状结构的情况下。
可设计性能的另一例子是电荷载体复合速率。对于由间接带隙材料,如Si,Ge,SixCy,SixGey,或GexCy形成的纳米颗粒,电荷载体复合速率通常随着纳米颗粒尺寸的下降而增加。光致发光衰减速率作为光致发光能量函数的图3。该依赖性可通过合适地控制纳米颗粒的尺寸而用于降低电荷载体复合速率。例如,电荷载体复合速率可被设计使得电荷载体穿过膜的通行时间短于电荷载体再结合时间。这样,电荷载体可被传输穿过膜和可在复合之前到达电极。根据本发明的一些实施方案,所得纳米结构化材料的电荷载体再结合时间可以是至少约1ns,如约1ns至约10ms;至少约10ns,如约10ns至约0.05ms或约10ns至约10ms;至少约100ns,如约100ns至约0.5ms或约100ns至约10ms;或至少约1000ns,如约1000ns至约10ms。
可设计性能的另一例子是电荷载体移动性或导电率,可通过控制由纳米颗粒形成的纳米结构化材料的构型而设计。例如,在渗透限度或附近,电荷载体通常通过跳跃或隧道机理而传输。因此,电荷载体移动性可通过增加纳米颗粒的浓度或数密度而增加,这样减少所需的跳跃或隧道步骤的数目。作为另一例子,纳米颗粒的熔融或相互连接的程度或纳米颗粒的相互连接的种类可针对纳米结构化材料控制至邻接限度。通常,较高熔融或相互连接的程度可提供较高电荷载体移动性。作为另一例子,电荷载体移动性可通过对齐纳米颗粒以提供基本上直接或直传导路径而设计。通常,直接或直传导路径与盘绕传导路径相比提供较高电荷载体移动性。作为另一例子,电荷载体移动性可在相互连接纳米颗粒的情况下通过选择用于相互连接纳米颗粒的表面配体而设计。表面配体可被选择成基于,例如,表面配体的电性能和长度而增加或阻止电荷载体传输。在某些情况下,包括配合物基团,如配合物传导聚合物,和具有合适的能量的表面配体与没有这些配合物基团的表面配体相比可提供较高纳米颗粒之间的电荷载体移动性。对表面配体的选择被认为也可用于设计纳米结构化材料的其它性能,如带隙能量,HOMO和LUMO能量水平的位置,光吸收,电荷载体复合速率,折射指数,以及所形成的任何结的性质。电荷载体移动性也可通过选择纳米颗粒的壳而设计。尤其是,壳可被选择成基于,例如,壳的电性能而增加或阻止电荷载体传输。对电荷载体移动性的设计可尤其有利的用于某些光电子设备,如多组分光电装置。尤其是,通过如上所述设计电荷载体移动性,在这些光电子设备的不同部分或层中的电流可被调节成基本上类似。
有利地,根据本发明各种实施方案的纳米结构化材料与常规光活性材料相比可提供有效的电荷载体传输和可载体相对高电流。例如,在邻接限度或附近,纳米结构化材料可在电极之间提供邻接传导路径,使得有效地电荷载体传输而不依赖不太有效的传输机理,如跳跃或隧道机理。在某些情况下,邻接传导路径可使得发生带状导电。在电荷分离之后,分离的电荷载体可被彼此分开地和远离地在相应纳米网状结构中传输至不同的电极。尤其是,正电荷载体和负电荷载体可通过相应纳米网状结构被传输至不同的电极:一个纳米网状结构用于正电荷载体,和另一纳米网状结构用于负电荷载体。因此,电荷载体传输可基于多数的电荷载体传输而非少数的电荷载体传输。多数电荷载体传输可通过缓和电荷载体复合和缺陷的影响而得到更有效性能,因此得到更缓和的制造条件。
对纳米结构化材料的设计可有时包括许多理想的性能,如有效的光吸收,有效的电荷分离,减少的电荷载体复合和捕获,和有效的电荷载体传输之间的平衡。尤其是,某些性能可按照矛盾的方式改变,例如果控制纳米颗粒的尺寸,控制纳米颗粒的形状,控制形成纳米颗粒的核的材料,控制形成纳米颗粒的壳的材料,控制纳米颗粒的壳的厚度,控制纳米颗粒的界面区域,控制纳米颗粒的表面配体,控制其中分散纳米颗粒的基质的性能,或其组合而设计。因此,可寻求许多理想的性能之间的折中以得到所需水平的总体性能。可按照矛盾方式改变的性能的例子包括折射指数和光吸收边缘延伸到入射光谱的红外范围的程度。通常,较小纳米颗粒具有较小i折射指数,这可理想地用于缓和从具有较低折射指数的介质,如任何的许多液体和气体中传递的光能的表面反射。但较小纳米颗粒可有时提供较少延伸至红外范围的光吸收,这对于光电装置的日光应用不太理想。可按照矛盾方式改变的性能的其它例子包括光吸收和电荷载体传输。通常,纳米结构化材料的较厚的膜使得更多地吸收光能。但电荷载体传输可有时因为电荷载体在到达电极之前所穿过的路径较长而发生。如前所讨论,较小纳米颗粒的使用可提供增加的吸收系数,使得较薄的膜可在提供适当的电荷载体传输的同时吸收合适量的光能。但如前所讨论,较小纳米颗粒可有时提供较少延伸至红外范围的光吸收,这对于光电装置的日光应用不太理想。
对纳米结构化材料的设计也可包括根据纳米颗粒被熔合或相互连接的程度而进行考虑。因为纳米颗粒被熔合或相互连接以形成纳米结构化材料,与量子限制相关的纳米颗粒的性能可有时因为有效的量子-限制物理尺寸的变化而变化。因此,可控制纳米颗粒被熔合或相互连接的程度以得到所需性能水平。
IV族半导体材料的纳米颗粒
根据本发明一些实施方案的纳米颗粒可使用间接带隙材料,如IV族半导体材料而形成。例如,Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒可单独或结合使用以形成相互分散,相互渗透,熔合,相互连接,或层化的纳米网状结构。根据本发明一些实施方案,IV族半导体材料是理想的,因为其化学,光学,电子,和物理性能使得它们特别适用于光电装置的日光应用。在某些情况下,单质IV族半导体材料,如Si和Ge特别理想地用于缓和非化学计量和缺陷的影响。
本体Si和本体Ge的带隙能分别是1.12eV和0.67eV,使得显著部分的日光光谱被本体形式或作为量子-限制结构的Si和Ge而被吸收。图4说明日光光谱和根据本发明一个实施方案形成的本体Si,本体Ge,和Ge纳米颗粒对该日光光谱的吸收。Si和Ge都具有可提供相对大的吸收系数的以上带隙转变。尤其是,本体形式的Si和Ge的吸收系数可在紫外至红外范围内超过103-104cm-1。量子限制作用可按照如前所述的可控方式用于增加Si和Ge的吸收系数。
另外,IV族半导体材料,如Si和Ge是理想的,因为这些材料通常具有相对低的电荷载体复合速率。尤其是,本体形式的Si和Ge的再结合时间可在微第二或毫第二范围内。相反,直接带隙材料的再结合时间可在纳米第二范围内或更低。量子限制作用可按照如前所述的可控方式用于增加Si和Ge的吸收系数。Si和Ge的相对长的再结合时间可用于缓和在形成纳米结构化材料的一组纳米网状结构的表面或边界上的电荷载体复合。尤其是,尽管纳米网状结构的边界可提供用于电荷分离的大面积,这些边界也可提供大面积以增加电荷载体复合。有利地,Si和Ge的相对长的再结合时间使得电荷载体被传输穿过纳米结构化材料和在复合之前到达电极。
另外,IV族半导体材料,如Si和Ge是理想的,因为这些材料通常能够与许多材料形成共价键。尤其是,Si和Ge能够形成强和牢固的共价键,如Si-C键和Ge-C键。形成共价键的能力使得纳米颗粒或纳米网状结构的表面能够被宽种类的材料,包括有机材料和无机材料官能化。此外,这样可宽范围地选择可用于设计所得纳米结构化材料的性能的表面配体。形成共价键的能力还使得纳米颗粒或纳米网状结构的表面的官能化与其它种类的键,如氢键,范德华键,或具有离子性质的那些键相比根据坚固。
根据本发明一些实施方案,纳米结构化材料可使用被壳,如由Si或Ge的氧化物形成的壳,或被表面配体表面钝化或封端的Si纳米颗粒或Ge纳米颗粒形成。例如,Si纳米颗粒可以是基本上无缺陷的和可具有尺寸约1nm至约100nm,如约1nm至约20nm或约1nm至约10nm。类似地,Ge纳米颗粒可以是基本上无缺陷的和可具有尺寸约1nm至约100nm,如约1nm至约50nm或约1nm至约20nm。基本上无缺陷的Si纳米颗粒或Ge纳米颗粒的使用可以是特别理想的,因为缺陷可用作光激发电荷载体的复合位或捕获位。理想地,Si纳米颗粒包括基本上结晶Si核,而Ge纳米颗粒包括基本上结晶Ge核。如果壳包围Si核或Ge核,该壳通常具有厚度约0.1nm至约5nm。壳的例子包括SiOn(对于Si纳米颗粒)和GeOn(对于Ge纳米颗粒),其中n是约0至约2,这些约1.5至约2或约1.8至约2。壳的化学组成可通过一部分壳而连续变化和视需要不连续地通过一部分壳而变化,其中n可表示在壳内的平均值。如果表面配体包围Si核或Ge核,表面配体可包括具有结构R的表面配体。R可以是许多憎水,亲水,或两亲有机分子中的任何分子。表面配体可提供表面覆盖度约0%至约100%,如约20%至约100%,约50%至约100%,或约80%至约100%。表面配体可视需要包括不同种类的有机分子或可包括通过直接与表面相互作用的其它分子而间接与Si核或Ge核的表面相互作用的分子。
按照本发明一些实施方案,用于形成Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒的方法包括其中本体材料被转化成纳米颗粒的"自顶向下"方案和其中纳米颗粒由化学前体形成的"自底向上"方案。关于"自顶向下"方案和"自底向上"方案的其它讨论可例如,在Lee等人的专利,U.S.专利No.6,794,265中找到,题为"形成IV族半导体材料的量子点的方法"和在2004年9月21日出版;其公开内容在此作为参考完全并入本发明。
例如,纳米结构化材料可使用Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒的组合而形成。Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒的组合可因为其有利的带偏移而理想。图5说明可在根据本发明一个实施方案形成的Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之间发生的带偏移。作为参考,图5还说明可在本体Si和本体Ge之间发生的带偏移。通常,Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之间在电离电势上的差异得到优选被分离到Ge纳米颗粒中的空穴。本体Si和本体Ge的电子亲和性可以是类似的。但量子限制作用可用于提供Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之间在电子亲和性上的差异。与中等量子-限制Ge纳米颗粒,如中等sized Ge量子点结合使用的弱量子-限制Si纳米颗粒,如大Si量子点可提供其中Si纳米颗粒具有大于Ge纳米颗粒的电子亲合性和电离电势的纳米结构化材料。结果,电子可优先分离到和传输在由Si纳米颗粒形成的纳米网状结构中,而空穴可优先分离到和传输在由Ge纳米颗粒形成的纳米网状结构中。
作为另一例子,纳米结构化材料可使用掺杂Si纳米颗粒和掺杂Ge纳米颗粒的组合而形成。另外,纳米结构化材料可通过掺杂由Si纳米颗粒形成的纳米网状结构和掺杂由Ge纳米颗粒形成的纳米网状结构而形成。在这种情况下,电子可优先分离到和传输在n-型纳米网状结构中,而空穴可优先分离到和传输在p-型纳米网状结构中。也可使用掺杂和未掺杂材料的组合,如由Si纳米颗粒形成的掺杂纳米网状结构与由Ge纳米颗粒形成的未掺杂纳米网状结构结合使用。
作为另一例子,纳米结构化材料可使用二氧化钛或TiO2纳米颗粒的组合和,Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之一或两者而形成。这些纳米颗粒可被熔合或相互连接以形成相互分散,相互渗透,熔合,相互连接,或层状纳米网状结构。TiO2纳米颗粒与Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之一或两者的组合可因为其有利的带偏移而理想。图6说明可在根据本发明一个实施方案形成的TiO2纳米颗粒,Si纳米颗粒,和Ge纳米颗粒之间发生的带偏移。作为参考,图6还说明可在TiO2纳米颗粒,本体Si和本体Ge之间发生的带偏移。通常,TiO2纳米颗粒具有大于Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒的电子亲合性和电离电势。结果,电子可优先分离到和传输在由TiO2纳米颗粒形成的纳米网状结构中,而空穴可优先分离到和传输在由Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之一形成的纳米网状结构中。TiO2纳米颗粒与Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之一或两者的组合也可理想地利用TiO2纳米颗粒有效地传输电子的能力。还可考虑,由其它金属氧化物,如WO3,ZnO,SnO,SnO2,和NiO形成的纳米颗粒可用于替代TiO2纳米颗粒或结合使用。
作为其它例子,纳米结构化材料可使用纳米多孔Si或纳米多孔Ge和,Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之一或两者的组合,ZnSe和,Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之一或两者的组合,GaAs和,Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之一或两者的组合,或基质和,Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之一或两者的组合而形成。
渗透限度
在如前所讨论,至少一部分纳米结构化材料具有非邻接构型。在某些情况下,形成纳米结构化材料的至少一子组的纳米颗粒是离散的,不熔合或相互连接,或低程度地熔合或相互连接。例如,纳米结构化材料可包括在一定浓度或数密度下分散在基质中的一组纳米颗粒。该一组纳米颗粒可包括一种或多种纳米颗粒。基质可以是宏观,微观,或纳米级性质的。宏观基质的例子包括本体聚合物,如本体有机和无机聚合物,或本体半导体材料。微观或纳米级基质的例子包括小分子,如小有机和无机分子,低聚物,如有机和无机低聚物,聚合物主链,如有机和无机聚合物主链,纳米颗粒,和键接至纳米颗粒使得表面配体。纳米结构化材料可作为单个材料的膜,如单组分膜,或作为多个材料的膜,如多组分膜而形成。
电荷分离可出现在纳米颗粒和基质之间的边界上或附近,使得特定种类的电荷载体可优先分离到和传输在纳米颗粒或基质中。在某些情况下,电子可优先分离到和传输在纳米颗粒中,而空穴可优先分离到和传输在基质中。在其它情况下,电子可优先分离到和传输在纳米颗粒中,而空穴可优先分离到和传输在基质中。为了提供有效的电荷分离和电荷载体传输,纳米颗粒和基质可基于许多性能,如电子亲合性,电离电势,电荷载体移动性,和电阻率而选择。例如,纳米颗粒和基质可基于电子亲和性和电离电势的差异而选择,使得电子可优先分离到和传输在具有最大电子亲合性的组分中,而空穴可优先分离到和传输在具有最低电离电势的组分中。由于纳米颗粒在基质中的离散构型,相对高浓度或数密度的纳米颗粒理想地用于达到渗透阈值,得到有效的电荷载体传输。通常,渗透限度中的电荷载体传输通过跳跃或隧道机理从一个纳米颗粒传输至另一纳米颗粒。如果基质具有微观或纳米级性质,基质中的电荷载体传输也可通过跳跃或隧道机理从基质的一种组分传输至基质的另一组分。因此,基质组分的相对高的浓度或数密度对于达到渗透阈值是理想的。
渗透限度或附近的纳米结构化材料可使用许多方法形成,如:
1.将纳米颗粒作为溶质分散在基质中,使得纳米颗粒传输一种电荷载体,和基质传输互补类型电荷载体;
2.通过表面配体将纳米颗粒连接至基质上:
a.纳米颗粒可视需要作为溶质分散在基质中;
3.将不同种类的纳米颗粒混合在一起,使得一种纳米颗粒用作溶质,而另一种纳米颗粒用作纳米级基质:
a.任何种类数的纳米颗粒可混合在一起;
b.至少一子组的纳米颗粒可在一定程度上被熔合或相互连接:
i.一子组的纳米颗粒在一定程度上被熔合或相互连接;
ii.一子组的纳米颗粒不被熔合或相互连接;和
iii.以上的组合;
4.将纳米颗粒连接至用作纳米级基质的聚合物主链上;
5.连接纳米颗粒至一种另一通过表面配体,用作纳米级基质;和
6.形成纳米颗粒的固体,如量子点固体和量子点超晶格。
例如,如图7所示,纳米结构化材料700可通过将纳米颗粒,如纳米颗粒702和704,作为溶质分散在基质706中而形成。为了提供有效的电荷分离,纳米颗粒和基质706可基于HOMO和LUMO能量水平的差异,电子亲和性和电离电势的差异,或掺杂的差异而选择。可形成基质706的材料的例子包括:
1.无机材料,如掺杂或未掺杂无机半导体材料,无机聚合物,无机低聚物,和无机分子,如给体/受体("D/A")无机分子;
2.有机材料,如掺杂或未掺杂有机半导体材料,有机聚合物,有机低聚物,和有机分子,如D/A有机分子;
3.金属;
4.金属氧化物,如掺杂或未掺杂金属氧化物;
5.介电材料;
6.玻璃;
7.陶瓷;和
8.以上的组合。
表面配体可共价或非共价键接至纳米颗粒的表面上以发挥许多功能。表面配体可发挥的一种功能是提高纳米颗粒在基质中的溶解度。通过合适地选择表面配体以具有类似于基质的性能,可增加纳米颗粒的溶解度,这样得到纳米颗粒在基质中的较高浓度或数密度。表面配体可发挥的另一功能是帮助电荷载体在纳米颗粒和基质之间的边界上或附近分离。电荷载体可起始在纳米颗粒中或在基质中产生。通过合适地选择表面配体以具有类似于基质的性能,可增加纳米颗粒的溶解度,这样得到纳米颗粒在基质中的较高浓度或数密度。这些结可对应于,例如,p-n结或D/A界面。除了形成结,表面配体也可用作纳米颗粒和基质之间的中间区域以在空间上分开电荷载体,因此减少或防止其复合。例如,表面配体可通过将一种类型电荷载体在空间上传输离开纳米颗粒到达基质中而促进电荷分离。作为另一例子,表面配体可通过将另一类型电荷载体在空间上传输离开基质到达纳米颗粒中而促进电荷分离。类似地,可选择纳米颗粒的壳以发挥以上讨论的各种功能。
作为另一例子,纳米结构化材料可作为包括不同种类纳米颗粒的膜而形成,和不同种类的纳米颗粒可在膜中形成相应纳米网状结构。为了提供有效的电荷分离和电荷载体传输,不同种类的纳米颗粒可基于HOMO和LUMO能量水平的差异,电子亲和性和电离电势的差异,或掺杂的差异而选择,使得互补类型电荷载体优先分离到和传输在相应纳米网状结构中。
作为另一例子,将不同种类的纳米颗粒可混合在一起,使得一种纳米颗粒用作溶质,而另一种纳米颗粒用作纳米级基质。为了提供有效的电荷分离和电荷载体传输,不同种类的纳米颗粒可基于HOMO和LUMO能量水平的差异,电子亲和性和电离电势的差异,或掺杂的差异而选择,使得互补类型电荷载体优先分离到和传输在相应纳米网状结构中。在某些情况下,所得混合物可通过,例如,热烧结或冷却烧结而处理,使得用作纳米级基质的纳米颗粒基本上熔合至全密度,而用作溶质的纳米颗粒不熔合或低程度地熔合。
作为另一例子,纳米颗粒可通过纳米颗粒之间的化学粘结,通过键接至纳米颗粒上的表面配体之间的化学粘结,通过纳米颗粒或键接至纳米颗粒上的表面配体的电化学相互作用,通过纳米颗粒或键接至纳米颗粒上的表面配体之间的D/A相互作用,通过各种类型的电或磁场,或其组合而相互连接。尤其是,纳米颗粒可通过表面配体或通过聚合物主链而相互连接。在某些情况下,纳米颗粒可通过表面配体连接至聚合物主链上。一种类型电荷载体可通过表面配体或通过聚合物主链传输,而互补类型电荷载体可通过跳跃或隧道机理从一个纳米颗粒传输至另一纳米颗粒。但可以认为,这两种电荷载体的电荷载体传输可通过表面配体或通过聚合物主链而进行,因此得到有效的电荷载体传输而不依赖于不太有效的传输机理,如跳跃或隧道机理。表面配体或聚合物主链的某些性能,如结合的长度和程度可影响电荷分离和电荷载体传输。因此,电荷分离和电荷载体传输可通过基于化学,电子,和物理性能合适地选择表面配体或聚合物主链而增强。例如,电荷转移分子物质,D/A分子物质,或共轭分子物质可被选为表面配体,或传导聚合物可被选为聚合物主链。
作为另一例子,具有尺寸不同的纳米颗粒的层可在有或没有基质的情况下依次形成。尤其是,一层可由特定尺寸的纳米颗粒形成,而另一层可由具有不同的尺寸的纳米颗粒形成。这样,入射光谱的不同部分可在不同的层中随着光能透过所得膜而被吸收。在某些情况下,可形成层使得入射光能首先到达由最高能量吸收纳米颗粒(如,具有最小尺寸的纳米颗粒)形成的层,随后到达由依次较低能量吸收纳米颗粒(如,具有依次较大尺寸的纳米粒子)形成的层。这样,每层主要吸收能量接近其带隙能量的一部分入射光谱,这样减少以上带隙吸收和其在将入射光能转化成有用的电能(如,热电荷载体松弛)方面的低效。
邻接限度
如前所讨论,邻接限度中的纳米结构化材料具有邻接构型。有利地,纳米结构化材料的邻接构型在电极之间提供邻接传导路径,使得有效地电荷载体传输而不依赖不太有效的传输机理,如跳跃或隧道机理。尤其是,邻接传导路径可使得发生带状导电。在某些情况下,纳米结构化材料包括至少一种纳米网状结构,和形成该纳米网状结构的一组纳米颗粒至少在一定程度上被熔合或相互连接。纳米网状结构可与任何数目的其它纳米网状结构相互分散,相互渗透,熔合,相互连接,或层化。在其它情况下,纳米结构化材料包括至少一种纳米网状结构,和形成该纳米网状结构的一组纳米颗粒被空间延伸。纳米网状结构可与任何数目的其它纳米网状结构相互分散,相互渗透,熔合,相互连接,或层化。
邻接限度或附近的纳米结构化材料可使用许多方法形成,如:
1.熔合或相互连接一种纳米颗粒,如Si纳米颗粒或Ge纳米颗粒,以形成纳米网状结构和视需要将纳米网状结构与基质相互分散;
2.熔合或相互连接两种纳米颗粒,如Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒:
a.由Si纳米颗粒形成一种纳米网状结构和由Ge纳米颗粒形成另一纳米网状结构和视需要将纳米网状结构与基质相互分散;
b.由Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒形成混合纳米网状结构和视需要将纳米网状结构与基质相互分散;和
c.由合金,如SixGey形成混合纳米网状结构,和视需要将纳米网状结构与基质相互分散;
3.熔合或相互连接两种纳米颗粒,如TiO2纳米颗粒和Si纳米颗粒或Ge纳米颗粒:
a.由TiO2纳米颗粒形成一种纳米网状结构和由Si纳米颗粒或Ge纳米颗粒形成另一纳米网状结构和视需要将纳米网状结构与基质相互分散;
b.由TiO2纳米颗粒和Si纳米颗粒或Ge纳米颗粒形成混合纳米网状结构和视需要将纳米网状结构与基质相互分散;和
c.由合金形成混合纳米网状结构和视需要将纳米网状结构与基质相互分散;和
4.熔合或相互连接三种或多种纳米颗粒,如TiO2纳米颗粒,Si纳米颗粒,和Ge纳米颗粒,以形成一组纳米网状结构和视需要将该组纳米网状结构与基质相互分散。
例如,纳米结构化材料可由起始不熔合或相互连接的纳米颗粒形成。在某些情况下,纳米颗粒具有可通过利用量子限制作用而设计的性能。有利地,所得纳米结构化材料可具有许多理想的性能,包括,例如,有效的光吸收,有效的电荷分离,减少的电荷载体复合和捕获,和有效的电荷载体传输。纳米结构化材料可通过将纳米颗粒熔合或相互连接形成一组纳米网状结构而形成。熔融或相互连接的程度可在宽范围内变化,如较少或不熔融或相互连接至完全熔融或相互连接。有利地,熔融或相互连接的程度可针对特定的场合而控制且可决定纳米结构化材料的某些性能,包括,例如,化学,光学,电子,和物理性能。纳米结构化材料可作为单个材料的膜,如单组分膜,或作为多个材料的膜,如多组分膜而形成。在多组分膜的情况下,由不同材料形成的纳米网状结构可相互地进行相互分散,相互渗透,熔合,相互连接,或层化。为了提供有效的电荷分离和电荷载体传输,不同的材料可基于HOMO和LUMO能量水平的差异,电子亲和性和电离电势的差异,或掺杂的差异而选择,使得互补类型电荷载体优先分离到和传输在相应纳米网状结构中。
纳米颗粒可使用许多方法被熔合或相互连接。例如,纳米颗粒可通过向纳米颗粒施加能量而熔合。可施加的能量的形式包括,例如:热能,如通过热烧结;机械能,如通过冷却烧结或压力;电能;电磁能,如光波,无线电波,或微波;磁能;振动能,如声波或超声波的形式;表面能,如基于表面张力或毛细管力;和其组合。熔融度可基于许多参数,如所施加的能量的形式,能量源的数目,所施加的能量的大小,施加能量的方式,和施加能量的持续时间而控制。
在单组分膜的情况下,由相同的材料形成的纳米颗粒可在不同的条件下熔合.例如,在热烧结的情况下,由相同的材料形成但具有不同的尺寸的纳米颗粒可在不同的温度(或不同的烧结持续时间)下熔合。在最高温度(或最长烧结持续时间)下熔合的纳米颗粒可起始沉积在基材上和热烧结以形成多孔结构。在依次较低的温度(或较短烧结持续时间)下熔合的纳米颗粒可依次沉积在多孔结构上或中,使得随后沉积的纳米颗粒可透过多孔结构。在某些情况下,随后沉积的纳米颗粒可以胶体形式被提供以促进渗透到多孔结构中,和所存在的任何溶剂可通过,例如,加热而去除。用随后沉积的纳米颗粒浸透的多孔结构可被热烧结以在多孔结构内将随后沉积的纳米颗粒相互熔合.热烧结也可使随后沉积的纳米颗粒熔合至多孔结构。对于某些场合,可进行热烧结,使得随后沉积的纳米颗粒在多孔结构内被完全熔合成"全密度"。尤其是,随后沉积的纳米颗粒可在多孔结构内充分熔化。所得纳米结构化材料包括对应于多孔结构的纳米网状结构,该结构与对应于完全熔化的纳米颗粒的基质相互分散。有利地,基质可提供邻接传导路径以允许有效的电荷载体传输。
在多组分膜的情况下,形成膜的不同的材料可在不同的条件下熔合.例如,在热烧结的情况下,由不同的材料形成的纳米颗粒可在不同的温度(或不同的烧结持续时间)下熔合。按照如上针对单组分膜所讨论的类似方式,在最高温度(或最长烧结持续时间)下熔合的纳米颗粒可起始沉积在基材上和热烧结以形成多孔结构。在依次较低的温度(或较短烧结持续时间)下熔合的纳米颗粒可依次沉积在多孔结构上或中,使得随后沉积的纳米颗粒可透过多孔结构。用随后沉积的纳米颗粒浸透的多孔结构可被热烧结以在多孔结构内将随后沉积的纳米颗粒相互熔合.热烧结也可使随后沉积的纳米颗粒熔合至多孔结构。对于某些场合,可进行热烧结,使得随后沉积的纳米颗粒在多孔结构内被完全熔合成"全密度"。
在形成多组分膜的过程中,形成膜的不同的材料可熔合以形成混合纳米网状结构。例如,Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒可混合和熔合以形成合金,如SixGey的混合纳米网状结构。合金也可在纳米网状结构之间的边界上形成。不同的材料的熔合可用于得到所得混合纳米网状结构和所得多组分膜所需的性能。
对于某些场合,基质,如有机材料,可沉积在由熔合纳米颗粒形成的多孔结构上或中,使得基质可透过多孔结构。在某些情况下,基质可溶解在溶剂中以帮助渗透到多孔结构中,和所存在的任何溶剂可通过,例如,加热而去除。所得纳米结构化材料包括对应于多孔结构的纳米网状结构,该结构与基质相互分散。为了提供有效的电荷分离和电荷载体传输,基质可选择使得一种电荷载体优先分离到和传输在纳米网状结构中,而另一种电荷载体优先分离到和传输在基质中。有利地,基质可提供邻接传导路径以允许有效的电荷载体传输。
纳米颗粒可通过纳米颗粒之间的化学粘结,通过键接至纳米颗粒上的表面配体之间的化学粘结,通过纳米颗粒或键接至纳米颗粒上的表面配体的电化学相互作用,通过纳米颗粒或键接至纳米颗粒上的表面配体之间的D/A相互作用,通过各种类型的电或磁场,和其组合而相互连接。尤其是,纳米颗粒可通过表面配体或通过聚合物主链而相互连接。在某些情况下,纳米颗粒可通过表面配体连接至聚合物主链上。互补类型电荷载体的电荷载体传输可通过表面配体或通过聚合物主链而进行,因此得到有效的电荷载体传输而不依赖于不太有效的传输机理,如跳跃或隧道机理。表面配体或聚合物主链的某些性能,如结合的长度和程度可影响电荷分离和电荷载体传输。因此,电荷分离和电荷载体传输可通过基于其化学,电子,和物理性能合适地选择表面配体或聚合物主链而增强。例如,电荷转移分子物质,D/A分子物质,或共轭分子物质可被选为表面配体,或传导聚合物可被选为聚合物主链。作为另一例子,表面配体可选择以促进电荷载体在纳米颗粒的表面或附近分离。通过合适地选择表面配体以具有类似于基质的性能,可增加纳米颗粒的溶解度,这样得到纳米颗粒在基质中的较高浓度或数密度。这些结可对应于,例如,p-n结或D/A界面。除了形成结,表面配体也可用作中间区域以在空间上分开电荷载体,因此减少或防止其复合。
作为另一例子,纳米结构化材料可由空间上延伸的多孔结构形成。有利地,这些多孔结构提供邻接传导路径,使得电荷载体有效地传输而不必熔合或相互连接纳米颗粒。这些多孔结构的例子包括由纳米多孔半导体材料,如纳米多孔Si和纳米多孔Ge形成的那些。按照如上针对单组分膜和多组分膜所讨论的类似方式,在依次较低温度(或较短烧结持续时间)下熔合的纳米颗粒可依次沉积在多孔结构上或中,使得随后沉积的纳米颗粒可透过多孔结构。另外,基质,如有机材料,可沉积在多孔结构上或中,使得基质可透过多孔结构。例如,纳米多孔Si可使用许多常规方法中的任何方法而形成。纳米多孔Si可作为膜在Si晶片上形成。可提供Ge纳米颗粒的胶体悬浮液以通过,例如,将胶体悬浮液纺丝或喷雾到纳米多孔Si上或通过将纳米多孔Si浸渍或浸渍到胶体悬浮液中而透过纳米多孔Si的空穴或空泡。所存在的任何溶剂可,例如,加热而去除。然后,Ge纳米颗粒可在纳米多孔Si内通过,例如,热烧结而熔合或相互连接或通过表面配体而使Ge纳米颗粒相互连接。
作为另一例子,纳米结构化材料可使用"牺牲"模板而形成。尤其是,纳米结构化材料可使用用作"牺牲"模板的"牺牲"多孔结构而形成。在某些情况下,"牺牲"多孔结构可通过熔合一组"牺牲"纳米颗粒而形成。按照如上针对单组分膜和多组分膜所讨论的类似方式,纳米颗粒可依次沉积在"牺牲"多孔结构上或中,使得随后沉积的纳米颗粒可透过"牺牲"多孔结构。随后沉积的纳米颗粒可随后在"牺牲"多孔结构内熔合或相互连接。"牺牲"多孔结构可通过,例如,施加能量或通过化学或机械方式而去除。
作为另一例子,纳米结构化材料可由空间上延伸的纳米颗粒形成。有利地,这些纳米颗粒提供邻接传导路径,使得电荷载体有效地传输而不必熔合或相互连接纳米颗粒。例如,纳米结构化材料可包括作为一排纳米杆,纳米柱,纳米管,或量子线形成的纳米网状结构,它们在用于有效的电荷载体传输的方向上基本上对齐。该方向通常垂直于其上沉积纳米颗粒的基材。纳米结构化材料可作为单个材料的膜,如单组分膜,或作为多个材料的膜,如多组分膜而形成。在多组分膜的情况下,由不同的材料形成的纳米网状结构可相互地进行相互分散,相互渗透,熔合,相互连接,或层化。为了提供有效的电荷分离和电荷载体传输,不同的材料可基于HOMO和LUMO能量水平的差异,电子亲和性和电离电势的差异,或掺杂的差异而选择,使得互补类型电荷载体优先分离到和传输在相应纳米网状结构中。按照如前所讨论的类似方式,在依次较低温度(或较短烧结持续时间)下熔合的纳米颗粒可一次沉积在由空间上延伸的纳米颗粒形成的纳米网状结构中或上,使得随后沉积的纳米颗粒可透过纳米网状结构。在某些情况下,随后沉积的纳米颗粒还空间上延伸。另外,基质,如有机材料,可沉积在纳米网状结构上或中,使得基质可透过纳米-网状结构。
作为另一例子,具有尺寸不同的纳米颗粒的层可在有或没有基质的情况下依次形成。尤其是,一层可通过熔合或相互连接特定尺寸的纳米颗粒而形成,而另一层可通过熔合或相互连接不同尺寸的纳米颗粒而形成。所得膜的相继各层可相互熔合或相互连接。在某些情况下,可形成层使得入射光能首先到达由最高能量吸收纳米颗粒(如,具有最小尺寸的纳米颗粒)形成的层,随后到达由依次较低能量吸收纳米颗粒(如,具有依次较大尺寸的纳米粒子)形成的层。这样,入射光谱的不同部分可在不同的层中随着光能透过所得膜而被吸收。另外,每层可主要吸收能量接近其带隙能量的一部分入射光谱,这样减少以上带隙吸收和其在将入射光能转化成有用的电能(如,热电荷载体松弛)方面的低效。
光电装置
本发明的某些实施方案涉及使用本文所讨论的纳米结构化材料形成的光电子设备,如光电装置。有利地,纳米结构化材料的构型可被设计用于促进许多理想的性能,这在光电装置的情况下,包括,例如,有效的光吸收,有效的电荷分离,减少的电荷载体复合和捕获,和有效的电荷载体传输和收集。正如本领域普通技术人员所理解,对光电装置的转化效率的一种度量是短路电流密度。有利地,根据本发明一些实施方案的光电装置可提供大于约20mA/cm2,如约20mA/cm2至约100mA/cm2;至少约25mA/cm2,如约25mA/cm2至约100mA/cm2;至少约30mA/cm2,如约30mA/cm2至约100mA/cm2;至少约40mA/cm2,如约40mA/cm2至约100mA/cm2;至少约50mA/cm2,如约50mA/cm2至约100mA/cm2;或至少约60mA/cm2,如约60mA/cm2至约100mA/cm2的短路电流密度。
根据本发明各种实施方案的光电装置可按照许多构型而形成,如:
1.金属-绝缘体-金属("MIM");
2.金属-半导体-金属("MSM");
3.P-型半导体-绝缘体-N-型半导体("PIN");
4.P-型半导体-半导体-N-型半导体("PSN");
5.金属-绝缘体-N-型半导体("MIN");
6.金属-半导体-N-型半导体("MSN");
7.P-型半导体-绝缘体-金属("PIM");和
8.P-型半导体-半导体-金属("PSM")。
纳米结构化材料可按照以上给出的构型用作绝缘体或半导体。
根据本发明各种实施方案的光电装置可作为单组分光电装置或多组分光电装置而形成。单组分光电装置包括用作光活性材料和作为单组分膜形成的纳米结构化材料。单组分光电装置的一个例子包括由Si纳米颗粒或Ge纳米颗粒形成的单组分膜。在日光场合的情况下,具有带隙能量约1.1eV至约1.6eV,如1.4eV或附近的单组分膜可得到理想的效率水平。多组分光电装置包括用作光活性材料和作为多组分膜形成的纳米结构化材料。多组分光电装置的一个例子包括所形成的具有杂质结或具有多个带隙能的多组分膜。通过设计杂质结或带隙能,多组分膜可允许有效的光吸收,使得较宽范围的入射光谱可被有效地转化成有用的电能。
图8说明根据本发明一个实施方案光电装置800。尤其是,图8说明光电装置800的分解透视图和组合透视图。光电装置800包括一队电极802和804和位于电极802和804之间的纳米结构化材料806。在所示实施方案中,光电装置800还包括基本上透明的和在使用过程中用于保护光电装置800的各种元件的盖808。
在所示实施方案中,电极802是基本上透明的和位于纳米结构化材料806之上以面对入射光能,而电极804位于纳米结构化材料806的下方和用作基材。电极802和804可由相同的材料或不同的材料形成。可用于形成电极802和804的材料的例子包括:
1.具有相对高导电率的无机材料,如掺杂或未掺杂无机半导体材料,无机聚合物,无机低聚物,和无机分子;
2.具有相对高导电率的有机材料,如掺杂或未掺杂有机半导体材料,有机聚合物,有机低聚物,和有机分子;
3.金属;
4.金属氧化物,如掺杂或未掺杂金属氧化物;和
5.以上的组合。
纳米结构化材料806用作光活性材料和包括电子-传输纳米网状结构810和空穴-传输纳米网状结构812。在所示实施方案中,电子-传输纳米网状结构810由一组熔合或相互连接Si纳米颗粒形成,而空穴-传输纳米网状结构812由一组熔合或相互连接Ge纳米颗粒形成。形成电子传输纳米网状结构810的Si纳米颗粒的熔融或相互连接的程度可在宽范围内变化,如从较少或不熔融或相互连接至完全熔融或相互连接。形成空穴传输纳米网状结构812的Si纳米颗粒的熔融或相互连接的程度可在宽范围内变化,如从较少或不熔融或相互连接至完全熔融或相互连接。
理想地,形成电极802和804的材料和纳米结构化材料806选择使得电极802和804的Fermi能阶根据电子-传输纳米网状结构810的LUMO能量水平和空穴-传输纳米网状结构812的HOMO能量水平而合适地对齐。在某些情况下,空穴收集电极,如电极802的Fermi能阶基本上与空穴-传输纳米网状结构812的HOMO能量水平对齐,和电子收集电极,如电极804的Fermi能阶基本上与电子-传输纳米网状结构810的LUMO能量水平对齐。
在光电装置800的操作过程中,入射光能被纳米结构化材料806吸收以产生例如,电子-空穴对或激子形式的电荷载体。电子被传输在电子-传输纳米网状结构810中和通过电极804离开纳米结构化材料806,而空穴传输在空穴-传输纳米网状结构812中和通过电极802离开纳米结构化材料806。净效应是电流流过由入射光能驱动的光电装置800,所述电流可被传送至外加荷载以发挥有效功。
应该认识到,以上讨论的本发明实施方案作为例子被提供,且本发明包括各种其它实施方案。例如,尽管本发明一些实施方案根据光电装置进行描述,但可以预期,本文所述的纳米结构化材料可被包括在其它光电子设备中,如光导体,光检测器,LEDs,激光,和在其操作过程中涉及光子和电荷载体的其它设备。
本领域普通技术人员在开发本文所述纳米结构化材料和光伏时无需其它的解释,但可通过查阅以下专利而找到一些有用的指导:Lee等人的专利,U.S.专利No.6,710,366,题为"具有设计性能的纳米复合体材料"和在2004年3月23日公布;Lee等人的专利,U.S.专利No.6,794,265,题为"形成IV族半导体材料的量子点的方法方法"和在2004年9月21日公布;和Lee等人的专利,U.S.专利No.6,819,845,题为"具有设计的非线性纳米复合体材料的光学设备"和在2004年11月16日公布;其公开内容在此作为参考完全并入本发明。本领域普通技术人员也可通过查阅以下专利申请而找到一些有用的指导:Lee的专利申请,U.S.专利申请系列No.10/212,001(U.S.专利申请出版物No.2003/0066998),题为"IV族半导体材料的量子点"和在2002年8月2日递交;和Lee等人的专利申请,U.S.专利申请系列No.10/212,002,题为"量子点,具有量子点的纳米复合体材料,具有量子点的设备,和相关制造方法"和在2002年8月2日递交;其公开内容在此作为参考完全并入本发明。
尽管本发明已根据特定实施方案进行描述,但本领域熟练技术人员应该理解,可进行各种变化且可在不背离由所附权利要求所确定的本发明的真实主旨和范围的情况下进行等同替代。另外,可进行许多变型以使特定的情形,材料,组成,方法,或工艺适合本发明的目的,主旨和范围。所有的这些变型预期在所附权利要求的范围内。尤其是,尽管本文所公开的方法已根据按照特定顺序进行的特定操作而描述,但可以理解,这些操作可结合,细分,或重排序,在不背离本发明教导的情况下构成一种等同方法。因此,除非本文具体地指出,操作的顺序和分类不构成对本发明的限制。
Claims (46)
1.一种纳米结构化材料,包括:
(a)由多个第一纳米颗粒形成的第一纳米网状结构;和
(b)连接至所述第一纳米网状结构上和由多个第二纳米颗粒形成的第二纳米网状结构,所述多个第一纳米颗粒和所述多个第二纳米颗粒中的至少一种由间接带隙材料形成,
所述纳米结构化材料构造成吸收光以生成在所述第一纳米网状结构中传输的第一类型电荷载体和在所述第二纳米网状结构中传输的第二类型电荷载体,所述纳米结构化材料具有在约400nm至约700nm波长范围内至少103cm-1的吸收系数。
2.权利要求1的纳米结构化材料,其中所述多个第一纳米颗粒至少被熔合或相互连接以提供使所述第一类型电荷载体通过至少一部分所述第一纳米网状结构的邻接传导路径。
3.权利要求2的纳米结构化材料,其中所述多个第二纳米颗粒至少被熔合或相互连接以提供使所述第二类型电荷载体通过至少一部分所述第二纳米网状结构的邻接传导路径。
4.权利要求1的纳米结构化材料,其中所述间接带隙材料选自IV族半导体材料和IV-IV族半导体材料。
5.权利要求1的纳米结构化材料,其中所述多个第一纳米颗粒包括多个Si量子点,和所述多个第二纳米颗粒包括多个Ge量子点。
6.权利要求5的纳米结构化材料,其中所述多个Si量子点和所述多个Ge量子点是基本上无缺陷的。
7.权利要求6的纳米结构化材料,其中所述多个Si量子点是基本上无缺陷的,使得所述多个Si量子点中的每1000个存在低于1个缺陷。
8.权利要求6的纳米结构化材料,其中所述多个Ge量子点是基本上无缺陷的,使得所述多个Ge量子点中的每1000个存在低于1个缺陷。
9.权利要求5的纳米结构化材料,其中所述多个Si量子点具有峰尺寸约1nm至约20nm,和所述多个Ge量子点具有峰尺寸约1nm至约50nm。
10.权利要求1的纳米结构化材料,其中所述第一类型电荷载体对应于电子,和所述第二类型电荷载体对应于空穴。
11.权利要求1的纳米结构化材料,其中所述第一类型电荷载体和所述第二类型电荷载体在所述第一纳米网状结构和所述第二纳米网状结构之间的边界上分离。
12.权利要求1的纳米结构化材料,其中所述吸收系数是至少104cm-1。
13.权利要求12的纳米结构化材料,其中所述吸收系数是至少105cm-1。
14.权利要求1的纳米结构化材料,其中所述纳米结构化材料具有至少1ns的电荷载体再结合时间。
15.权利要求14的纳米结构化材料,其中所述电荷载体再结合时间是至少10ns。
16.权利要求15的纳米结构化材料,其中所述电荷载体再结合时间是至少100ns。
17.一种纳米结构化材料,包含:
(a)第一纳米网状结构,包括被至少熔合或相互连接以提供第一类型电荷载体的传输的多个Si纳米颗粒;和
(b)连接至所述第一纳米网状结构上和包括多个Ge纳米颗粒的第二纳米网状结构,所述纳米颗粒被至少熔合或相互连接以提供第二类型电荷载体的传输。
18.权利要求17的纳米结构化材料,其中所述多个Si纳米颗粒被熔合以提供使所述第一类型电荷载体通过至少一部分所述第一纳米网状结构的邻接传导路径,和所述多个Ge纳米颗粒被熔合以提供使所述第二类型电荷载体通过至少一部分所述第二纳米网状结构的邻接传导路径。
19.权利要求17的纳米结构化材料,其中所述多个Si纳米颗粒被相互连接以提供使所述第一类型电荷载体通过至少一部分所述第一纳米网状结构的邻接传导路径,和所述多个Ge纳米颗粒被相互连接以提供使所述第二类型电荷载体通过至少一部分所述第二纳米网状结构的邻接传导路径。
20.权利要求19的纳米结构化材料,其中所述第一纳米网状结构包括相互连接所述多个Si纳米颗粒的多个第一分子物质,和所述第二纳米网状结构包括相互连接所述多个Ge纳米颗粒的多个第二分子物质。
21.权利要求20的纳米结构化材料,其中所述多个第一分子物质和所述多个第二分子物质独立地选自电荷转移分子物质,给体/受体分子物质,和共轭分子物质。
22.权利要求17的纳米结构化材料,其中所述多个Si纳米颗粒是基本上无缺陷的,使得所述多个Si纳米颗粒中的每1000个存在低于1个缺陷,和所述多个Ge纳米颗粒是基本上无缺陷的,使得所述多个Ge纳米颗粒中的每1000个存在低于1个缺陷。
23.权利要求17的纳米结构化材料,其中所述多个Si纳米颗粒具有峰尺寸约1nm至约10nm,和所述多个Ge纳米颗粒具有峰尺寸约1nm至约20nm。
24.权利要求17的纳米结构化材料,其中所述纳米结构化材料构造成当所述纳米结构化材料用光照射时产生所述第一类型电荷载体和所述第二类型电荷载体。
25.权利要求24的纳米结构化材料,其中所述第一类型电荷载体和所述第二类型电荷载体在所述第一纳米网状结构和所述第二纳米网状结构之间边界的上分离。
26.权利要求24的纳米结构化材料,其中所述纳米结构化材料具有在约400nm至约885nm波长范围内至少103cm-1的吸收系数。
27.权利要求26的纳米结构化材料,其中所述吸收系数是至少104cm-1。
28.权利要求17的纳米结构化材料,其中所述纳米结构化材料具有至少10ns的电荷载体再结合时间。
29.权利要求28的纳米结构化材料,其中所述电荷载体再结合时间是至少100ns。
30.一种光电装置,包含:
(a)第一电极;
(b)第二电极;和
(c)位于所述第一电极和所述第二电极之间纳米结构化材料,所述纳米结构化材料构造成吸收入射光以产生被传输至所述第一电极的第一类型电荷载体和被传输至所述第二电极的第二类型电荷载体,所述纳米结构化材料包括被构造成提供通过至少一部分所述纳米结构化材料的传导路径的多个纳米颗粒,所述多个纳米颗粒由间接带隙材料形成,当所述光电装置用所述入射光照射时,所述光电装置提供大于20mA/cm2的短路电流密度。
31.权利要求30的光电装置,其中所述第一电极是基本上透明的和定位朝向所述入射光。
32.权利要求30的光电装置,其中所述间接带隙材料选自IV族半导体材料和IV-IV族半导体材料。
33.权利要求30的光电装置,其中所述多个纳米颗粒被至少熔合或相互连接以提供至少一种所述第一类型电荷载体和所述第二类型电荷载体的邻接传导路径。
34.权利要求30的光电装置,其中所述纳米结构化材料包括被构造成提供所述第一类型电荷载体的传输的基质,和所述多个纳米颗粒分散在所述基质中和构造成提供所述第二类型电荷载体的传输。
35.权利要求34的光电装置,其中所述基质选自聚合物和半导体材料。
36.权利要求30的光电装置,其中所述多个纳米颗粒对应于被构造成提供所述第一类型电荷载体的传输的多个第一纳米颗粒,和所述纳米结构化材料包括被构造成提供所述第二类型电荷载体的传输的多个第二纳米颗粒。
37.权利要求36的光电装置,其中所述多个第一纳米颗粒被至少熔合或相互连接以形成第一纳米网状结构,和所述多个第二纳米颗粒被至少熔合或相互连接以形成连接至所述第一纳米网状结构上的第二纳米网状结构。
38.权利要求36的光电装置,其中所述间接带隙材料对应于第一间接带隙材料,所述多个第二纳米颗粒由第二间接带隙材料形成,和所述第一间接带隙材料和所述第二间接带隙材料独立地选自IV族半导体材料和IV-IV族半导体材料。
39.权利要求36的光电装置,其中所述多个第二纳米颗粒由金属氧化物形成。
40.权利要求39的光电装置,其中所述金属氧化物选自TiO2,WO3,ZnO,SnO,SnO2,和NiO。
41.权利要求40的光电装置,其中所述多个第一纳米颗粒包括多个Si纳米颗粒,和所述多个第二纳米颗粒包括多个TiO2纳米颗粒。
42.权利要求40的光电装置,其中所述多个第一纳米颗粒包括多个Ge纳米颗粒,和所述多个第二纳米颗粒包括多个TiO2纳米颗粒。
43.权利要求30的光电装置,其中所述短路电流密度是至少25mA/cm2。
44.权利要求43的光电装置,其中所述短路电流密度是至少30mA/cm2。
45.权利要求30的光电装置,其中所述入射光具有波长约300nm至约2000nm。
46.权利要求45的光电装置,其中所述波长是约400nm至约885nm。
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