CN101426835A

CN101426835A - 固化性树脂组合物

Info

Publication number: CN101426835A
Application number: CNA2007800138645A
Authority: CN
Inventors: 镰田博稔; 西口将司; 柳沼大佑; 坂本淳; A·M·穆加法罗夫; N·A·特比涅瓦; V·D·米亚库舍夫; N·G·瓦西兰科; E·帕什纳; I·B·米什科夫
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd; Russian Academy of Sciences
Current assignee: Resonac Holdings Corp; Russian Academy of Sciences
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2007-04-17
Publication date: 2009-05-06
Also published as: JPWO2007125785A1; RU2008146390A; RU2006113774A; WO2007125785A1; RU2401846C2; US20090105395A1; KR20080110761A

Abstract

本发明涉及一分子中平均含有2个以上乙烯基的新型聚有机硅氧烷。该聚有机硅氧烷用下述结构式(I)，(R² ₃SiO_1/2)a、(Ph₂SiO_2/2)b、(R¹SiO_3/2)c、(PhSiO_3/2)d、(R¹R²SiO_2/2)e …(I)；[式中，a～e表示摩尔比，0.15≤a≤0.4，0.1≤b≤0.2，0.15≤c≤0.4，0.2≤d≤0.4，0≤e≤0.2，且a+b+c+d+e＝1，R¹表示乙烯基，R²表示甲基或苯基，Ph表示苯基]表示，是在活性溶剂存在下，通过烷氧基硅烷混合物的缩聚制造的。另外，本发明还涉及含有上述聚有机硅烷的固化性树脂组合物，其适合于LED、光学传感器、激光等光学器件及光学材料的封装。而且还涉及适合于封装发蓝色～紫外光的LED或白色发光元件的LED用封装材料。

Description

固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及能够提供适合于LED(以下，有时也称为发光元件)、光学传感器、激光等的光学器件、一般光学材料的封装的具有高折射率和耐热性、耐候性的固化物的聚有机硅氧烷、含该聚有机硅氧烷的固化性树脂组合物，以及能够提供特别适合于封装发蓝色～紫外光的LED或白色的发光元件的具有优异的耐热性及耐光性的固化物，并且操作性优异的LED用封装材料组合物及利用该固化性树脂组合物而封装了的光学器件。

背景技术

近年来，光学器件的领域实现了令人注目的发展。其中由于LED具有长的寿命、高辉度、低电力消耗等优异的特征，其用途逐年扩大。特别是近年来开发了发蓝色、紫外光的LED，在照明光源、显示装置、液晶显示器的背光等用途上得到了迅速普及。

以往，用于LED的封装的材料主要使用强度和光透过性优异的环氧树脂(例如，专利文献1～3)。但是，蓝色LED或紫外LED等发波长约350nm～500nm光的LED，来自半导体芯片的发热量大，另外光的波长短，因此用于透光性封装部分的环氧树脂的劣化导致的着色加剧，由此吸收半导体芯片所发的光，因此透过光减少，结果成为在短时间LED辉度降低的原因。

作为其它的LED用封装材料，已知有机硅类树脂。有机硅类的封装材料的透明性、耐候性、耐热性优异，因此许多情况下用于环氧树脂劣化的蓝色LED或紫外LED用途。

以往的有机硅类封装材料主要使用由含烯基的聚有机硅氧烷、氢聚有机硅氧烷、氢化硅烷化催化剂、固化调节剂等组成的组合物，利用通过使其热固化而形成凝胶状或橡胶状的弹性体，用作LED用封装材料(例如专利文献4、5)。但是，由于LED的高辉度化及由此伴随的发热量的增大，即使是在使用有机硅类树脂的封装材料中，也会慢慢产生着色，因此在有机硅类树脂中也希望进行一步提高耐热性、耐光性。

专利文献1：特开2003-176334号公报

专利文献2：特开2003-26763号公报

专利文献3：特开2003-277473号公报

专利文献4：特开平3-22553号公报

专利文献5：特开平3-166262号公报

发明内容

发明所要解决的问题

鉴于上述以往的问题，本发明的第一个目的在于提供通过赋予透明性优异、折射率高、具有耐热性、耐候性、具有适度的硬度和强度的均衡性优异的固化物，而适合于光学器件用途、特别是蓝色LED或紫外LED用的封装的聚有机硅氧烷，第二个目的在于提供含有上述聚有机硅氧烷的固化性树脂组合物和利用该固化性树脂组合物封装的光学器件。

而且，第三个目的在于提供作为LED用的封装、特别是蓝色LED用或紫外LED用的封装材料的透明性、耐热性、耐光性、操作性优异的有机硅类的封装材料和通过该封装材料封装的LED。

本发明人等为了达到上述目的，进行反复地深入研究，结果发现通过使用具有特定结构单元和平均组成的聚有机硅氧烷，可以提供能赋予透明性优异、折射率高、具有耐热性和耐候性、具有适度的硬度和强度、均衡性优异的固化物的固化性树脂组合物及利用其封装的光学器件。另外，通过形成按特定比例配合了由具备特定结构的单元构成的聚有机硅氧烷混合物和聚有机氢聚硅氧烷混合物、以及加成反应催化剂的组合物，可以提供能够赋予透明性、耐光性、耐热性优异的固化物的具有优异操作性的LED用封装材料组合物及利用其封装的LED。本发明是基于该知识见解而完成的。

用于解决问题的手段

即，本发明提供：

(1)结构单元和及其平均组成由下述式(I)表示的一分子中平均含有2个以上的乙烯基的聚有机硅氧烷，

(R² ₃SiO_1/2)a、(Ph₂SiO_2/2)b、(R¹SiO_3/2)c、(PhSiO_3/2)d、(R¹R²SiO_2/2)e...(I)

[式中，a～e表示摩尔比，0.15≤a≤0.4，0.1≤b≤0.2，0.15≤c≤0.4，0.2≤d≤0.4，0≤e≤0.2，且a+b+c+d+e＝1，R¹表示乙烯基，R²表示甲基或苯基，Ph表示苯基]。

(2)上述(1)中所述的聚有机硅氧烷，其通过使下述式(II)

R² ₃SiOR、Ph₂Si(OR)₂、R¹Si(OR)₃、PhSi(OR)₃ ...(II)

[式中，R¹表示乙烯基，R²表示甲基或苯基，R表示碳数1～6的烷基，Ph表示苯基]表示的烷氧基硅烷的混合物在活性溶剂中进行缩合反应而获得。

(3)上述(2)中所述的聚有机硅氧烷，其中活性溶剂是单独使用羧酸类或使用选自脂肪族羧酸酯类、醚类、脂肪族酮类及芳香族类溶剂中的1种以上的溶剂和羧酸类的混合物。

(4)聚有机硅氧烷，其含有上述(1)～(3)的任一项所述的聚有机硅氧烷，和通过选自式(II)的烷氧基硅烷的缩合以与式(I)的结构单元的比不同而获得的聚有机硅氧烷。

(5)上述(2)～(4)中任一项所述的聚有机硅氧烷，其中缩合反应的温度为20～150℃。

(6)上述(2)～(5)中任一项所述的聚有机硅氧烷，其中使用乙酰氯作为缩合反应的催化剂。

(7)上述(2)～(6)中任一项所述的聚有机硅氧烷，使用选自六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三苯基氯硅烷及二甲基乙烯基氯硅烷的1种以上的硅烷化合物对末端的硅烷醇基进行封端。

(8)上述(2)～(6)中任一项所述的聚有机硅氧烷，其中作为活性溶剂使用的羧酸类和有机溶剂的比为1∶10～10∶1(质量比)。

(9)固化性树脂组合物，其中含有(A)上述(1)～(8)任一项中所述的聚有机硅氧烷、(B)在1分子中平均具有2个以上键合到硅原子上的氢原子的聚有机氢聚硅氧烷及(C)氢化硅烷化催化剂。

(10)上述(9)中所述的固化性树脂组合物，其中(B)成分的聚有机氢聚硅氧烷含有(CH₃)₂SiHO_1/2单元和/或CH₃SiHO_2/2单元。

(11)上述(9)或(10)中所述的固化性树脂组合物，在(B)成分的聚有机氢聚硅氧烷中，一分子中含有至少1个苯基。

(12)上述(9)～(11)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中(B)成分相对于(A)成分的配合量为：相对于(A)成分中的乙烯基，(B)成分中的键合到硅原子上的氢原子的摩尔比为0.5～2.0。

(13)上述(9)～(12)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中(C)成分的氢化硅烷化催化剂是铂族类金属催化剂。

(14)上述(9)～(13)中任一项所述的固化性树脂组合物，固化物的折射率为1.5以上。

(15)上述(9)～(14)中任一项所述的固化性树脂组合物，其被调制成LED的密封用。

(16)利用上述(9)～(15)中任一项所述的固化性树脂组合物而密封的光学器件。

(17)上述16中所述的被密封的光学器件，其中光学器件为LED。

(18)LED用密封材料组合物，其中含有

(X)结构单元及其平均组成由下述式(III)

(R³ ₃SiO_1/2)f、(R⁴ ₂SiO_2/2)g、(R⁵SiO_3/2)h、(CH＝CH₂SiO_3/2)i、(CH＝CH₂(CH₃)₂SiO_1/2)j ...(III)

[式中，f～j表示摩尔比，0.05≤f≤0.25，0.05≤g≤0.15，0.30≤h≤0.65，0.05≤i≤0.25，0.05≤j≤0.25，且f+g+h+i+j＝1，R³～R⁵表示甲基或苯基，可以分别相同或不同]表示的一分子中平均含有2个以上的乙烯基的聚有机硅氧烷混合物、

(Y)在1分子中平均具有2个以上的键合到硅原子上的氢原子的聚有机氢聚硅氧烷混合物以及(Z)加成反应催化剂。

(19)上述(18)中所述的LED用密封材料组合物，其中(X)成分中的i∶j的比为1∶4～4：1。

(20)上述(18)或(19)中所述的LED用密封材料组合物，其中(Y)成分相对于(X)成分的配合量为：相对于(X)成分中的乙烯基，(Y)成分中的键合到硅原子上的氢原子的摩尔比为0.8～1.2。

(21)上述(18)～(20)中任一项所述的LED用密封材料组合物，其中(Z)成分的加成反应催化剂为铂族类金属催化剂。

(22)利用上述(18)～(21)中任一项所述的LED用密封材料组合物而密封的LED。

发明的效果

根据本发明，可以提供通过赋予透明性优异，折射率高，具有耐候性、耐热性并具有适度的硬度和强度的均衡性优异的固化物而适合于光学器件用途、特别是蓝色LED或紫外LED用的封装的聚有机硅氧烷、以及含有该聚有机硅氧烷的固化性树脂组合物和通过该固化性树脂组合物而封装的光学器件。

而且，还可提供作为LED的封装、特别是蓝色LED或紫外LED用的封装材料的透明性、耐热性、耐光性、操作性优异的有机硅类的封装材料组合物、和通过该封装材料组合物而封装的LED。

附图说明

图1是由实施例1得到的聚有机硅氧烷的GPC曲线。

图2是由实施例3得到的聚有机硅氧烷的¹H-NMR图。

图3是由实施例3得到的聚有机硅氧烷的IR图。

具体实施方式

对本发明以下具体地进行说明。

首先，对本发明的聚有机硅氧烷进行说明。

本发明的聚有机硅氧烷是结构单元及其平均组成由下述式(I)

表示，是一分子中平均含有2个以上的乙烯基的化合物。

式(1)中，R¹表示乙烯基，R²表示甲基或苯基，a～e表示摩尔比，通过在0.15≤a≤0.4，0.1≤b≤0.2，0.15≤c≤0.4，0.2≤d≤0.4，0≤e≤0.2的范围，且满足a+b+c+d+e＝1，显示出适合于封装材料用途的物性。Ph表示苯基。

如果a小于0.15，则得到的聚有机硅氧烷的分子量变大，粘度增加，因此用于封装的操作性降低，如果大于0.4，则相反分子量变小，固化物变脆。

如果b小于0.1，则得到的固化物的折射率降低，如果大于0.2则耐光性降低。

如果c小于0.15，则固化物的交联度减小，变成柔软、粘性的固化物，如果大于0.4则固化物变硬变脆。

如果d小于0.2则固化物变成柔软、粘性的固化物，如果大于0.4，则固化物变硬、变脆。

e是用于控制聚有机硅氧烷的固化性的因素，如果大于0.2则固化速度变快，固化物产生变形，对于LED的封装材料用途而言是不优选的。

这样当a～e远远不在这种规定的范围时，固化物成为脆而硬的固化物，或成为柔软、粘性的固化物，或耐光性或折射率降低，作为LED的封装材料用的树脂是不优选的。

作为上述式(I)表示的聚有机硅氧烷，从粘度、与其它成分的溶解性方面考虑，优选使用分子量为500～100000左右的物质，可以单独1种或组合2种以上使用。

上述式(I)表示的本发明的聚有机硅氧烷，可以以对应于各结构单元的有机硅烷类作为原料，通过水解后、进行共缩合反应而得到。通常，作为原料可以用例如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等的氯硅烷类，用盐酸等的酸性催化剂进行合成，但是优选采用使至少含有下述式(II)

R² ₃SiOR、Ph₂Si(OR)₂、R¹Si(OR)₃、PhSi(OR)₃ ...(II)

表示的烷氧基硅烷的混合物在活性溶剂中进行缩合反应的方法。

反应的一般方案如下。

R² ₃SiOR+Ph₂Si(OR)₂+R¹Si(OR)₃+PhSi(OR)₃

↓醋酸

(R² ₃SiO_1/2)_a-(Ph₂SiO_2/2)_b-(R¹SiO_3/2)_c-(PhSiO_3/2)_d-(R¹R²SiO_2/2)_e

a～e如上述式(I)中进行的说明。

在上述式(II)及反应方案中，R¹表示乙烯基，R²表示甲基或苯基，R表示碳数为1～6的烷基，作为R的例子，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、环己基等，但是从获得的容易性、反应性的观点考虑，优选甲基。Ph表示苯基。

作为上述式(II)表示的烷氧基硅烷的例子，可以列举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。

作为活性溶剂，可以单独使用羧酸类，或选自脂肪族羧酸酯类、醚类、脂肪族酮类及芳香族类的溶剂中的1种以上的溶剂和羧酸类的混合溶剂，作为羧酸类，可以列举例如甲酸、乙酸、丙酸、安息香酸等。作为脂肪族羧酸酯类溶剂，可以列举例如甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等，作为醚类溶剂，可以列举二乙基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙二醇二甲基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环等，作为脂肪族酮类溶剂，可以列举例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮等，作为芳香族酮类溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯等，但可优选单独使用醋酸，或使用醋酸和甲乙酮和/或甲苯的混合溶剂。关于所使用的羧酸类的量，为了使缩合反应完全地进行，羧酸类的摩尔量相对于原料的烷氧基硅烷的总摩尔量通常为1.0～5.0倍，优选为1.2倍～3.0倍，羧酸和有机溶剂的比优选为1∶10～10∶1。

合成上述式(I)表示的本发明的聚有机硅氧烷时的反应温度因所使用的溶剂、原料而不同，通常为20℃～150℃，优选为50℃～120℃，为了在短时间进行反应，也可以使用乙酰氯、丙酰氯、苯甲酰氯等的酰氯、三甲基甲硅烷基氯、三乙基甲硅烷基氯等的甲硅烷基氯等作为催化剂。优选使用乙酰氯。这些催化剂可以以相对于反应液以0.01～0.5质量％的范围进行使用。

另外，上述式(I)表示的本发明的聚有机硅氧烷化合物，在末端的硅烷醇基对化合物的稳定性、固化物的物性产生不良影响的情况下，也可以用选自六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三苯基氯硅烷及二甲基乙烯基氯硅烷的一种以上的硅烷化合物对末端的硅烷醇基进行封端。

下面对本发明的固化性树脂组合物进行说明。

本发明的固化性树脂组合物是含有(A)上述式(I)表示的本发明的聚有机硅氧烷、(B)在1分子中平均具有2个以上键合到硅原子上的氢原子的聚有机氢聚硅氧烷、及(C)氢化硅烷化催化剂的组合物，可以用作封装材料。

作为本发明的固化性树脂组合物中的(B)成分的聚有机氢聚硅氧烷是作为在通过与上述(A)成分的氢化硅烷化反应使组合物固化时的交联剂而发挥作用的物质，只要是在1分子中平均具有2个以上键合到硅原子上的氢原子的1种以上的聚有机氢聚硅氧烷即可，优选使用含有(CH₃)₂SiHO_1/2单元和/或CH₃SiHO_2/2单元、1分子中含有至少一个苯基的物质。

作为聚有机氢聚硅氧烷，可以列举例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷·苯基甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元构成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和(C₆H₅)SiO_3/2单元构成的共聚物等。

上述(B)成分、即聚有机氢聚硅氧烷的配合量，相对于(A)成分中的乙烯基的总摩尔量，直接键合到(B)成分中的硅原子上的氢原子的摩尔比通常为0.5～2.0倍的量，优选为0.8～1.5倍的量，由此可以得到良好的固化物。

本发明的固化性树脂组合物中的(C)成分、即氢化硅烷化反应催化剂，是为了促进键合了氢原子的硅原子与具有重键的烃的氢化硅烷化反应而通常使用的催化剂，在本发明中，是为了促进(A)成分中的乙烯基和(B)成分中的SiH基的氢化硅烷化反应而使用。

(C)成分、即氢化硅烷化反应催化剂，优选铂族类金属催化剂，可以列举例如铂、铑、钯、钌及铱等的金属或金属化合物，特别优选使用铂及铂化合物。作为铂化合物，可以列举PtCl₄、H₂PtCl₄·6H₂O、Na₂PtCl₄·4H₂O、H₂PtCl₄·6H₂O和环己烷形成的反应产物等的铂卤化物、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物、二(γ-皮考啉)-铂二氯化物、三亚甲基二吡啶-铂二氯化物、二环戊二烯-铂二氯化物、环辛二烯-铂二氯化物、环戊二烯-铂二氯化物、二(炔基)二(三苯基膦)铂配合物、二(炔基)(环辛二烯)铂配合物等的各种铂配合物。

予以说明的是，作为(C)成分的该氢化硅烷化反应催化剂的配合量，作为铂族金属，相对于(A)成分、(B)成分的合计质量，通常为1～500ppm，特别优选2～100ppm左右。

另外，在本发明的固化性树脂组合物中，可以在不损害其效果的范围内添加各种添加物。也可以配合例如，为了赋予固化性、贮存期的氢化硅烷化反应用的反应控制剂或白色发光用的YAG等的荧光体，另外根据需要的微粒状二氧化硅、氧化钛等的无机填充剂或颜料，有机填充剂，金属填充剂，阻燃剂，耐热剂，耐氧化劣化剂等。

作为固化条件，通常在30℃～200℃，优选80℃～150℃的温度范围，根据使用的催化剂的种类在适当的温度下使其固化10分钟～300分钟左右，可以得到良好的固化物。

使用本发明的固化性树脂组合物作为光学器件的封装材料时，从使光透过的必要性方面考虑，透明自不必说，为了提高来自发光元件的光的取出效率，希望高的折射率。另外，为了在发光元件上尽可能地减少不施加应力这样的变形或扭曲，还要求具有一定程度的硬度，从需要耐冲击的方面考虑，还需要不易破裂。而且，如以上所述需要耐候性，另外由于发光部分会产生高热，因此需要耐热性。耐候性、耐热性不仅对保持机械强度是重要的，而且由于也不应损害封装材料的光透过性，因此对于进一步不发生着色等也是重要的。本发明的固化性树脂组合物充分满足了这些要求特性，作为光学器件、尤其是LED用的封装材料组合物是特别有效的。

本发明的封装的光学器件可通过使用本发明的固化性树脂组合物，被覆主发光峰通常在550nm以下的发光元件，在规定温度下加热固化而得到。

此时发光元件只要主发光峰通常为550nm以下就没有特别的限制，可以列举以往公知的LED，特别优选GaN、InGaN等的氮化物类LED。作为这种LED，可以列举例如通过MOCVD法、HDVPE法、液相生长法等的各种方法，根据需要在设置了GaN、AlN等的缓冲层的基板上层合半导体材料而制成的LED。作为此时的基板，可以使用各种材料，可以列举例如蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaN单晶等。其中，从可容易地形成结晶性良好的GaN、工业上的利用价值高的观点考虑，优选使用蓝宝石。

可以通过以往公知的方法在LED上形成电极，LED上的电极可以通过各种方法与管脚等进行电连接。作为电连接构件，可以列举例如使用金、银、铜、铂、铝或它们的合金等的接合线。另外，也可以使用在树脂中填充了银、碳等的导电填料而形成的导电性粘合剂等。其中，从操作性良好的观点考虑，优选使用铝线或金线。

作为本发明中使用的管脚，优选与接合线等的电连接构件的密合性、导电性等良好的管脚，作为管脚的电阻，优选为300μΩ·cm以下，更优选为3μΩ·cm以下。作为这些管脚材料，可以列举例如铁、铜、加入铁的铜、加入锡的铜、或在这些材料上镀敷银、镍等而成的材料等。这些管脚，为了得到良好的光的广度，也可以适当地调节光泽度。

本发明的封装了的光学器件、特别是LED组件，可以通过本发明的固化性树脂组合物被覆连接了电极、管脚等的LED后，通过加热固化而制造。此处所谓的被覆不局限于直接封装上述LED，也包括间接被覆的情况。具体来说，也可以用本发明的固化性树脂组合物直接通过以往采用的各种方法封装LED，也可以用以往采用的环氧树脂、丙烯酸类树脂、脲树脂、酰亚胺树脂等的封装树脂或玻璃封装LED后，用本发明的固化性树脂组合物被覆其上或周围。另外，也可以用本发明的固化性树脂组合物封装LED后，用以往采用的环氧树脂、丙烯酸类树脂、脲树脂、酰亚胺树脂等进行模塑。也可通过以上的方法产生的折射率或比重的差，而具有透镜效果等的各种效果。

作为封装的方法，可以使用各种方法。例如，可以是通过分配器或其它方法将液态的本发明的固化性树脂组合物注入导底部配置了LED的罩体(cap)、空腔(cavity)、壳体凹部等、用上述加热条件使其固化，也可以是对固体状或高粘度液态的本发明的固化性树脂组合物加热等使其流动，同样注入导壳体凹部等中再加热等使其固化。此时的壳体可使用各种材料制作，可以列举例如聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂、ABS树脂等。另外，还可以使用将本发明的固化性树脂组合物预先注入到注塑砂箱中，然后浸渍固定了LED的引线框等后，使其固化的方法，也可以在插入了LED的砂箱中通过采用分配器的注入、传递成型、注射成型等形成利用本发明的固化性树脂组合物的封装层，使其固化。

而且，也可以是仅仅将形成液态或流动状态的本发明的固化性树脂组合物滴加或涂覆在LED上，使其固化。或者也可在LED上通过孔版印刷、丝网印刷或通过掩模进行涂布等形成利用本发明的固化性树脂组合物的封装层，使其固化。另外，也可以采用将部分固化或固化成板状或透镜形状的本发明的固化性树脂组合物固定在LED上的方法。而且，还可以作为将LED固定在管脚或壳体上的芯片接合剂(diebond agent)使用，也可以作为LED上的钝化膜使用。

被覆部分的形状没有特别的限制，可以采用各种形状。可例举例如透镜形状、板状、薄膜状、特开平6-244458号公报中记载的“发光元件的侧面以从透光性基板上面的垂直方向呈锐角被切割”那样的形状等。这些形状可以通过使本发明的固化性树脂组合物成型固化来形成，也可以对本发明的固化性树脂组合物进行固化后，通过后加工来形成。

本发明的封装了的光学器件，特别是LED组件可以采取各种类型，例如也可以是灯型、SMD型、芯片型等任意的类型。作为SMD型、芯片型的组件基板，可以使用各种材料，可以列举例如环氧树脂、BT树脂、陶瓷等。

本发明的封装了的光学器件，特别是LED组件可以用于以往公知的各种用途。具体来说，可以列举例如背光、照明、传感器光源、车辆用计量器光源、信号灯、显示灯、显示装置、面状发光体的光源、显示器、装饰、各种灯等。

以下，对本发明的LED用封装材料组合物(以下有时候也简称为组合物)进行具体说明。

本发明的组合物的特征为，其是基本上仅由上述的(X)～(Z)成分组成的固化性树脂组合物，或者是根据需要仅添加了无机的填充材料或荧光体材料而形成的固化性树脂组合物，通过不添加以往使用的那些固化调节剂或抗氧化剂、粘接性提高剂等的有机化合物，对(X)成分中的乙烯基和(Y)成分中的键合到硅原子上的氢原子的比进行最优化，从而提供与以往的有机硅类LED用封装材料相比，耐热性、耐光性更优异的LED用封装材料组合物。

作为本发明的组合物中的(X)成分的聚有机硅氧烷混合物，是结构单元及其组成由下述式(III)表示的、一分子中平均含有2个以上的乙烯基的化合物，在式(III)中R³～R⁵表示甲基或苯基，可以分别相同或不同，f～j表示摩尔比，通过在0.05≤f≤0.25、0.05≤g≤0.15、0.30≤h≤0.65、0.05≤i≤0.25、0.05≤j≤0.25的范围，且满足f+g+h+i+j＝1，显示出适合于封装材料用途的物性。在f～j大大远离规定的范围的情况下，例如如果乙烯基或R⁵SiO_3/2单元过多，则固化物变硬变脆，如果R³ ₃SiO_1/2单元过多，或乙烯基或R⁵SiO_3/2单元过少，则往往会引起固化不良。

在本发明中，固化性、贮存期的调整不是通过固化调节剂的添加、而是通过(CH＝CH₂SiO_3/2)单元和(CH＝CH₂(CH₃)₂SiO_1/2)单元的比，即上述式(III)中的i和j的比进行。通过本发明人等的研究发现，(CH＝CH₂SiO_3/2)单元中的乙烯基和(CH＝CH₂(CH₃)₂SiO_1/2)单元中的乙烯基在作为固化反应的氢化硅烷化反应的速度上有很大差异，通过调节聚有机硅氧烷中的这两种乙烯基的含量，可以任意地调节固化速度，通过使i∶j的比优选为1∶4～4：1的范围，可以得到固化性和稳定性。由此在有机硅树脂中，即使不添加因残留于固化物中而成为着色原因之一的以往的有机类的固化调节剂，也可以得到充分的贮存期。

(X)成分中的i∶j的比，可以在1：4～4：1的范围内根据适合于目的用途的固化性任意确定，如果i的比率变大，则固化反应进行较慢，如果j的比率变大，则固化反应较快地进行。当i∶j的摩尔比在上述范围外时，例如i过小、j过大时，即使在室温下氢化硅烷化也会显著进行，容易引起增粘或凝胶化，当i过大、j过小时，虽然室温下是稳定的，但固化反应变慢，需要长时间的固化或在更高温度下的固化，在生产率等的方面变得不利，不优选。

(X)成分可以通过以对应于各结构单元的有机硅烷类和/或有机硅氧烷类作为原料，用酸或碱进行共水解或共水解缩合物的共聚等而获得。作为原料，可以列举例如三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷等的氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷类。

作为在本发明的组合物中的(Y)成分的聚有机氢聚硅氧烷混合物，是作为通过与(X)成分的聚有机硅氧烷混合物的氢化硅烷化反应使组合物固化的交联剂而发挥作用的物质，由在1分子中具有2个以上键合到硅原子上的氢原子的至少一种以上的聚有机氢聚硅氧烷组成。

作为聚有机氢聚硅氧烷，没有特别的限制，可以列举与在对上述固化性树脂组合物中的(B)成分的聚有机氢聚硅氧烷的说明中例示的化合物相同的物质。

对于(Y)成分的配合量，在以往的加成反应型有机硅树脂中，往往以使相对于乙烯基的键合到硅原子上的氢原子的摩尔比达到1.5倍以上的配合量使用，但是本发明人等研究的结果，相对于乙烯基的键合到硅原子上的氢原子的摩尔比变大，固化物的长期的耐热性、耐光性下降，变得容易着色，特别是在摩尔比超过1.2的配合量情况下该倾向变得显著。因此，通过使上述(Y)成分的聚有机氢聚硅氧烷的配合量为使相对于(X)成分的聚有机硅氧烷的乙烯基、(Y)成分中的键合到硅原子上的氢原子的摩尔比达到0.8～1.2倍左右的量，优选0.9～1.1倍的量，可以得到耐热性、耐光性优异的固化物。

从相溶性或粘度的观点考虑，本发明中使用的(X)成分的聚有机硅氧烷混合物与(Y)成分的聚有机氢聚硅氧烷混合物的分子量优选500～10000左右，从操作性的观点考虑，粘度优选在(X)成分与(Y)成分混合的状态下为0.1～30Pa·S。

在本发明的组合物中的(Z)成分的加成反应催化剂是通常为了促进键合了氢原子的硅原子与具有重键的烃的加成反应而使用的催化剂，在本发明中，是用于促进(X)成分中的乙烯基和(Y)成分中的直接键合到硅原子上的氢原子的氢化硅烷化加成反应的催化剂。作为上述的加成反应催化剂，优选铂族类金属催化剂，对于该铂族类金属催化剂，如记载于上述的对固化性树脂组合物中的(C)成分的氢化硅烷化反应催化剂的说明中所记载的。

予以说明的是，该加成反应催化剂的配合量可以设定为催化剂量，但通常作为铂族金属，优选相对于(X)及(Y)成分的合计质量，配合1～500ppm、特别是5～50ppm左右。

另外，在本发明的LED用封装材料组合物中，可以根据需要添加无机的填充材料、荧光体材料。作为无机的填充材料，可以列举微粒状二氧化硅或氧化钛、氧化锆等，可以在不丧失透明性的范围添加。另外，通过加入进行波长转换的荧光体材料，可以作为白色LED用的封装材料使用。作为荧光体，没有特别的限制，一般可以使用YAG等的荧光体。

作为固化条件，在50℃～200℃，优选80℃～150℃的温度范围内，根据使用的催化剂的种类或量，在适当的温度下使其固化30分钟～180分钟，可以得到良好的固化物。

本发明的LED组件是是使用本发明的组合物，通过被覆主发光峰优选在550nm以下的发光元件，在规定温度下加热固化而得到的LED组件。

对于发光元件，如上述的封装的光学器件的说明中所记载的。

在发光元件上可以通过以往已知的方法形成电极。发光元件上的电极可以通过各种方法与管脚等进行电连接。作为电连接构件，优选与发光元件的电极的电阻性、机械连接性等良好的构件，可以列举例如使用金、银、铜、铂、铝或它们的合金等的接合线。另外，也可以使用在树脂中填充银、碳等导电性填料而形成的导电性粘合剂等。其中，从操作性良好的观点考虑，优选使用铝线或金线。

作为在本发明的LED组件中使用的管脚，优选与接合线等的电连接构件的密合性、导电性等良好的管脚，作为管脚的电阻优选300μΩ-cm以下，更优选为3μΩ-cm以下。作为这些管脚材料，可以列举例如铁、铜、加入铁的铜、加入锡的铜、或在这些材料上镀敷银、镍等而成的材料等。这些管脚，为了得到良好的光的广度，也可以适当地调节光泽度。

本发明的LED组件，可以用本发明的组合物被覆发光元件后，通过加热固化而制造。此处所谓的被覆不局限于直接封装上述光发光元件，也包括间接被覆的情况。具体来说，可以用本发明的组合物通过以往采用的各种方法直接封装发光元件，也可以用以往采用的环氧树脂、丙烯酸树脂、脲树脂、酰亚胺树脂等的封装树脂或玻璃封装发光元件后，用本发明的组合物被覆其上或周围。另外，也可以用本发明的组合物封装发光元件后，用以往使用的环氧树脂、丙烯酸类树脂、脲树脂、酰亚胺树脂等进行模塑。也可通过以上的方法产生的折射率或比重的差，而具有透镜效果等的各种效果。

予以说明的是，对于封装的方法及本发明的LED的种类及用途，如上述对本发明的封装的光学器件的说明中所记载的。

实施例

以下，示出实施例、比较例及应用例，对本发明进行更详细地说明，但是本发明绝不局限于下述例子。予以说明的是，应用例中进行的各种特性的测定方法如下所示。

(1)光线透过率

使用岛津制作所制分光光度计UV-1650PC测定在400nm下的透过率。

(2)高温通电试验后的照度维持率

使用ウシオ电机社制分光辐射度仪USR-30测定封装的LED组件的初期的照度累积值和在100℃的烘箱中流过20mA的电流，进行1000小时的点灯试验后的放射照度，按下式算出照度维持率。

照度维持率(％)＝(试验后的放射照度)/(初期的放射照度)×100

(3)折射率

制作与光透过率测定用的相同的树脂板，按JIS K7105进行测定。

(4)耐候性

制作与光透过率测定用的相同的树脂板，使用EXFO社制紫外线照射机Acticure4000照射365nm(600mW/cm²)的紫外线10小时后，测定400nm下的透过率(％)，作为耐候性指标。

(5)耐热性

制作与光透过率测定用的相同的树脂板，在150℃的烘箱中放置72小时后，测定在400nm下的透过率(％)，作为耐热性的指标。

(6)LED封装部分的状态

对LED组件的封装部分进行指触时，以发粘的情况或形成损伤的情况作为“×”，不以发粘也无损伤的情况作为“○”。

[实施例1]

添加苯基三甲氧基硅烷65.4g(0.33摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷24.3g(0.10摩尔)、三甲基甲氧基硅烷30.2g(0.29摩尔)、乙烯基三甲氧基硅烷41.5g(0.28摩尔)及醋酸300ml，在80℃下聚合10小时后，加入甲苯300ml，用300ml的水洗涤5次，得到聚有机硅氧烷混合物的甲苯溶液。通过对该溶液进行减压蒸馏而除去甲苯，得到具有下式的平均组成的聚有机硅氧烷，将其作为“树脂1”。各结构单元的右侧的数字表示各结构单元分别的摩尔比。

((CH₃)₃SiO_1/2)_0.29、(Ph₂SiO_2/2)_0.10、(CH＝CH₂SiO_3/2)_0.28、(PhSiO_3/2)_0.33

得到的聚有机硅氧烷的GPC曲线示于图1。

[实施例2]

添加苯基三甲氧基硅烷77.3g(0.39摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷26.7g(0.11摩尔)、三甲基甲氧基硅烷35.4g(0.34摩尔)、乙烯基三甲氧基硅烷23.7g(0.16摩尔)及醋酸300ml，在80℃下聚合10小时后，加入甲苯300ml，用300ml的水洗涤5次，得到聚有机硅氧烷混合物的甲苯溶液。通过对该溶液进行减压蒸馏而除去甲苯，得到具有下式的平均组成的聚有机硅氧烷，将其作为“树脂2”。各结构单元的右侧的数字表示摩尔比。

((CH₃)₃SiO_1/2)_0.34、(Ph₂SiO_2/2)_0.11、(CH＝CH₂SiO_3/2)_0.16、(PhSiO_3/2)_0.39

[实施例3]

添加苯基三甲氧基硅烷79.3g(0.40摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷36.4g(0.15摩尔)、三甲基甲氧基硅烷26.0g(0.25摩尔)、乙烯基三甲氧基硅烷22.2g(0.15摩尔)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷6.6g(0.05摩尔)、乙酰氯1ml及醋酸300ml，在80℃下聚合10小时后，加入甲苯300ml，用300ml的水洗涤5次，得到聚有机硅氧烷混合物的甲苯溶液。用无水硫酸钠干燥该溶液后，通过过滤除去无水硫酸钠，在得到的溶液中加入六甲基二硅氮烷48.4g(0.30摩尔)，回流8小时，对硅烷醇基封端。用300ml的水洗涤该溶液5次后，通过减压蒸馏除去甲苯，得到具有下式的平均组成的聚有机硅氧烷，将其作为“树脂3”。各结构单元的右侧的数字表示摩尔比。

((CH₃)₃SiO_1/2)_0.25、(Ph₂SiO_2/2)_0.15、(CH＝CH₂SiO_3/2)_0.15、(PhSiO_3/2)_0.40、(CH＝CH₂CH₃SiO_2/2)_0.05

得到的聚有机硅氧烷的¹H-NMR图示于图2，IR图示于图3。

[实施例4]

添加苯基三甲氧基硅烷65.4g(0.33摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷43.7g(0.18摩尔)、三甲基甲氧基硅烷30.2g(0.29摩尔)、乙烯基三甲氧基硅烷29.6g(0.20摩尔)及醋酸200ml、甲苯200ml，在80℃下聚合10小时后，用300ml的水洗涤5次，得到聚有机硅氧烷混合物的甲苯溶液。用无水硫酸钠干燥该溶液后，通过过滤除去无水硫酸钠，在得到的溶液中加入六甲基二硅氮烷24.2g(0.15摩尔)、三甲基氯硅烷16.3g(0.15摩尔)，回流8小时，对硅烷醇基进行封端。用300ml的水洗涤该溶液5次后，通过减压蒸馏该溶液而除去甲苯，得到具有下式的平均组成的聚有机硅氧烷，将其作为“树脂4”。各结构单元的右侧的数字表示摩尔比。

((CH₃)₃SiO_1/2)_0.29、(Ph₂SiO_2/2)_0.18、(CH＝CH₂SiO_3/2)_0.20、(PhSiO_3/2)_0.33

[比较例1]

添加苯基三甲氧基硅烷79.3g(0.40摩尔)、二苯基二甲氧基硅烷48.6g(0.20摩尔)、三甲基甲氧基硅烷30.2g(0.29摩尔)、乙烯基三甲氧基硅烷16.3g(0.11摩尔)及醋酸300ml，在80℃下聚合10小时后，加入甲苯300ml，用300ml的水洗涤5次，得到聚有机硅氧烷混合物的甲苯溶液。通过减压蒸馏该溶液而除去甲苯，得到具有下式的平均组成的聚有机硅氧烷，将其作为“树脂5”。各结构单元的右侧的数字表示摩尔比。

((CH₃)₃SiO_1/2)_0.29、(Ph₂SiO_2/2)_0.20、(CH＝CH₂SiO_3/2)_0.11、(PhSiO_3/2)_0.40

在“树脂5”中，结构单元(CH＝CH₂SiO_3/2)处于上述本发明的聚有机硅氧烷的范围外。

[应用例1]

在“树脂1”的100质量份中，加入市售的下述式(IV)表示的聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷(数均分子量1000)70质量份，在该混合物中以使铂量为30ppm地加入作为催化剂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物，充分搅拌混合、脱泡。

然后，将该树脂组合物灌封到安装了具有465nm的峰值波长的LED芯片的轴杆(stem)中，在150℃下加热固化180分钟，结果得到在封装部分不发粘、没有裂纹的透明的LED组件。测定在LED组件上流过20mA的电流时的照度。另外，使上述组合物流入到夹持了厚度2mm的隔离物的玻璃板之间，在同样的条件下使其固化，得到树脂板。对于该树脂板，测定在400nm下的透过率、以及折射率、耐候性、耐热性。另外，评价LED封装部分的状态。这些结果示于表1。

[化合物1]

[应用例2]

在“树脂2”的100质量份中，加入市售的下述式(V)表示的甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物(数均分子量1100)50质量份，在该混合物中以使铂量为30ppm地加入作为催化剂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物，充分搅拌混合、脱泡。对于该组合物，按与应用例1相同的方法制作LED组件和固化物，求出各种特性。这些结果示于表1。

[化合物2]

[应用例3]

在“树脂3”的100质量份中，加入市售的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷30质量份，在该混合物中以使铂量为30ppm地加入作为催化剂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物，充分搅拌混合、脱泡。

对于该组合物，按与应用例1相同的方法制作LED组件和固化物，求出各种特性。这些结果示于表1。

[应用例4]

在“树脂4”的100质量份中，加入上述式(IV)表示的聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷(数均分子量1000)30质量份、上述式(V)表示的甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物(数均分子量1100)30质量份，在该混合物中以使铂量为30ppm地加入作为催化剂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物，充分搅拌混合、脱泡。

[比较应用例1]

在“树脂5”的100质量份中，加入市售的上述式(IV)表示的聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷(数均分子量1000)30质量份，在该混合物中以使铂量为30ppm地加入作为催化剂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物，充分搅拌混合、脱泡。

对于该组合物，按与应用例1相同的方法制作LED组件和固化物，求出各种特性。这些结果示于表2。LED组件的封装部分柔软、有若干发粘，容易产生损伤。

[比较应用例2]

在下述式(VI)表示的市售的末端乙烯基聚二甲基硅氧烷(数均分子量770)的100质量份中，加入作为有机氢聚硅氧烷的市售的上述式(V)表示的甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物(数均分子量1100)50质量份，在该混合物中以使铂量为30ppm地加入作为催化剂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物，充分搅拌混合、脱泡。

[化合物3]

[比较应用例3]

在作为环氧树脂的氢化双酚A二缩水甘油醚100质量份中加入作为酸酐固化剂的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐80质量份、作为固化促进剂的甲基三丁基磷鎓二甲基磷酸盐1质量份，充分搅拌混合、脱泡。对于该组合物，按与应用例1相同的方法制作固化物，求出各种特性。这些结果示于表2。

[表1]

	应用例1	应用例2	应用例3	应用例4
	应用例1	应用例2	应用例3	应用例4	光线透过率(％)	90	90	90	90
耐候性试验后光线透过率(％)	90	90	90	90	光线透过率(％)	90	90	90	90
耐候性试验后光线透过率(％)	90	90	90	90	耐热性试验后光线透过率(％)	90	90	90	90
折射率	1.52	1.50	1.50	1.51	耐热性试验后光线透过率(％)	90	90	90	90
折射率	1.52	1.50	1.50	1.51	封装部分的状态	○	○	○	○
高温通电试验照度维持率(％)	92	92	93	92	封装部分的状态	○	○	○	○

[表2]

	比较应用例1	比较应用例2	比较应用例3
	比较应用例1	比较应用例2	比较应用例3	光线透过率(％)	90	91	88
耐候性试验后光线透过率(％)	90	91	57	光线透过率(％)	90	91	88
耐候性试验后光线透过率(％)	90	91	57	耐热性试验后光线透过率(％)	90	90	78
折射率	1.50	1.43	1.50	耐热性试验后光线透过率(％)	90	90	78
折射率	1.50	1.43	1.50	封装部分的状态	×	×	○
高温通电试验照度维持率(％)	92	93	35	封装部分的状态	×	×	○

根据表1及表2得知，由本发明的固化性树脂组合物获得的固化物及LED组件在保持优异的光透过性、耐候性、耐热性，同时折射率及硬度提高。

以下，示出合成例1～3、比较合成例1～2、实施例5～7及比较例2～5。予以说明的是，实施例及比较例中进行的各种特性的测定方法为如下所示。

(1)光透过率：使用岛津制作所制分光光度计UV-1650PC测定400nm下的透过率。

(2)照度维持率：使用ウシオ电机社制分光辐射度仪USR-30测定LED组件的初期的放射照度和在100℃的烘箱中流过20mA的电流、进行1000小时点灯后的放射照度，按下式算出照度维持率。

照度维持率(％)＝(试验后的放射照度)/(初期的放射照度)×100

(3)折射率：按JIS K7105进行测定。

(4)耐光性：用不可见光照射紫外光1000小时后，测定在400nm下的透过率。

(5)耐热性：在150℃的烘箱中放置72小时后，测定在400nm下的透过率。

[合成例1]

添加三甲基甲氧基硅烷20.8g(0.20mol)、二甲基二甲氧基硅烷24.3g(0.1mol)、甲基三甲氧基硅烷83.2g(0.42mol)、乙烯基三甲氧基硅烷8.9g(0.06mol)、二乙烯基四甲基二硅氧烷20.5g(0.11mol)及醋酸500g，在110℃下聚合10小时后，加入甲苯500g，用500ml的水洗涤5次，得到聚有机硅氧烷混合物的甲苯溶液。通过减压蒸馏该溶液而除去甲苯，得到相当于(X)成分的具有下式的平均组成的聚有机硅氧烷混合体，将其作为“树脂A”。各结构单元的右侧的数字表示摩尔比。

((CH₃)₃SiO_1/2)0.20、((CH₃)₂SiO_2/2)0.1、(CH₃SiO_3/2)0.42、(CH＝CH₂SiO_3/2)0.06、(CH＝CH₂(CH₃)₂SiO_1/2)0.22

[合成例2]

使用三甲基甲氧基硅烷15.6g(0.15mol)、二苯基二甲氧基硅烷24.4g(0.1mol)、苯基三甲氧基硅烷93.2g(0.47mol)、乙烯基三甲氧基硅烷20.7g(0.14mol)、二乙烯基四甲基二硅氧烷13.0g(0.07mol)，按与合成例1相同的方法进行反应，得到相当于(X)成分的具有下式的平均组成的聚有机硅氧烷混合体，将其作为“树脂B”。各结构单元的右侧的数字表示摩尔比。

((CH₃)₃SiO_1/2)0.15、(Ph₂SiO_2/2)0.1、(PhSiO_3/2)0.47、(CH＝CH₂SiO_3/2)0.14、(CH＝CH₂(CH₃)₂SiO_1/2)0.14

[合成例3]

使用三甲基甲氧基硅烷20.8g(0.20mol)、二苯基二甲氧基硅烷19.5g(0.08mol)、二甲基二甲氧基硅烷4.8g(0.04mol)、苯基三甲氧基硅烷93.2g(0.47mol)、乙烯基三甲氧基硅烷23.7g(0.16mol)、二乙烯基四甲基二硅氧烷4.7g(0.025mol)，按与合成例1相同的方法进行反应，得到相当于(X)成分的具有下式的平均组成的聚有机硅氧烷混合体，将其作为“树脂C”。各结构单元的右侧的数字表示摩尔比。

((CH₃)₃SiO_1/2)0.20、(Ph₂SiO_2/2)0.08、((CH₃)₂SiO_2/2)0.04、(PhSiO_3/2)0.47、(CH＝CH₂SiO_3/2)0.16、(CH＝CH₂(CH₃)₂SiO_1/2)0.05

[比较合成例1]

使用三甲基甲氧基硅烷15.6g(0.15mol)、二苯基二甲氧基硅烷24.4g(0.1mol)、苯基三甲氧基硅烷93.2g(0.47mol)、乙烯基三甲氧基硅烷4.4g(0.03mol)、二乙烯基四甲基二硅氧烷46.4g(0.125mol)，按与合成例1相同的方法进行反应，得到相当于(X)成分的具有下式的平均组成的聚有机硅氧烷混合体，将其作为“树脂D”。各结构单元的右侧的数字表示摩尔比。

((CH₃)₃SiO_1/2)0.15、(Ph₂SiO_2/2)0.1、(PhSiO_3/2)0.47、(CH＝CH₂SiO_3/2)0.03、(CH＝CH₂(CH₃)₂SiO_1/2)0.25

[比较合成例2]

使用三甲基甲氧基硅烷15.6g(0.15mol)、二苯基二甲氧基硅烷24.4g(0.1mol)、苯基三甲氧基硅烷93.2g(0.47mol)、乙烯基三甲氧基硅烷35.5g(0.24mol)、二乙烯基四甲基二硅氧烷3.7g(0.02mol)，按与合成例1相同的方法进行反应，得到相当于(X)成分的具有下式的平均组成的聚有机硅氧烷混合体，将其作为“树脂E”。各结构单元的右侧的数字表示摩尔比。

((CH₃)₃SiO_1/2)0.15、(Ph₂SiO_2/2)0.1、(PhSiO_3/2)0.47、(CH＝CH₂SiO_3/2)0.24、(CH＝CH₂(CH₃)₂SiO_1/2)0.04

[实施例5]

在“树脂A”100质量份中，加入作为聚有机氢聚硅氧烷的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷21质量份(SiH相对于乙烯基为0.9当量的量)，在该混合物中加入作为催化剂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物50ppm，充分搅拌混合、脱泡。然后，将该LED用封装材料组合物嵌铸到安装了具有465nm的峰值波长的LED芯片的轴杆中，在150℃下加热固化180分钟，结果得到在封装部分没有裂纹的透明LED组件。测定在该LED组件上流过20mA的电流时的照度。另外，使上述组合物流入夹持了厚度2mm的隔离物的玻璃板之间，同样在150℃，180分钟的条件下进行固化，得到树脂板。对于该树脂板，为了400nm下的透过率的测定和固化性确认，进行IR光谱的测定。在得到的IR光谱中对2100cm^-1的Si-H产生的吸收和1000cm^-1的乙烯基产生的吸收进行确认，结果Si-H产生的吸收完全不存在，固化反应是完全的。结果示于表3。

[实施例6]

在“树脂B”100质量份中加入作为聚有机氢聚硅氧烷的上述式(IV)表示的聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷(数均分子量1000)36质量份(SiH相对于乙烯基为1.0当量的量)，在该混合物中加入作为催化剂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物50ppm，充分搅拌混合、脱泡。对于该LED用封装材料组合物，按与实施例5相同的方法制作LED组件和固化物，求出各种特性。这些结果示于表3。在得到的IR光谱中对2100cm^-1的Si-H产生的吸收和1000cm^-1的乙烯基产生的吸收进行确认，结果两者的吸收完全不存在，固化反应是完全的。

[实施例7]

在“树脂C”100质量份中加入作为聚有机氢聚硅氧烷的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷14质量份(SiH相对于乙烯基为1.2当量的量)，在该混合物中加入作为催化剂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物50ppm，充分搅拌混合、脱泡。对于该LED用封装材料组合物，按与实施例5相同的方法制作LED组件和固化物，求出各种特性。这些结果示于表3。在得到的IR光谱中对2100cm^-1的Si-H产生的吸收和1000cm^-1的乙烯基产生的吸收进行确认，结果乙烯基产生的吸收完全不存在，固化反应是完全的。

[比较例2]

在“树脂D”100质量份中加入作为聚有机氢聚硅氧烷的上述式(IV)表示的聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷(数均分子量1000)37质量份(SiH相对于乙烯基为1.0当量的量)，在该混合物中加入作为催化剂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物50ppm，充分搅拌混合、脱泡。该组合物中室温下在操作中增粘后，发生凝胶化，不能进行各种测定。

[比较例3]

在“树脂E”100质量份中加入作为聚有机氢聚硅氧烷的上述式(IV)表示的聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷(数均分子量1000)36质量份(SiH相对于乙烯基为1.0当量的量)，在该混合物中添加作为催化剂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物50ppm，充分搅拌混合、脱泡。对于该组合物，按与实施例5相同的方法制作固化物，进行IR光谱的测定。在得到的IR光谱中对2100cm^-1的Si-H产生的吸收和1000cm^-1的乙烯基产生的吸收进行确认，结果两者的吸收都有残留，固化反应不完全。

[比较例4]

在“树脂D”100质量份中加入作为聚有机氢聚硅氧烷的上述式(IV)表示的聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷(数均分子量1000)37质量份(SiH相对于乙烯基为1.0当量的量)和作为固化延迟剂的乙炔基环己醇0.01质量份，在该混合物中加入作为催化剂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物50ppm，充分搅拌混合、脱泡。对于该组合物，按与实施例5相同的方法制作LED组件和固化物，求出各种特性。这些结果示于表3。在得到的IR光谱中对2100cm^-1的Si-H产生的吸收和1000cm^-1的乙烯基产生的吸收进行确认，结果两者的吸收完全不存在，固化反应是完全的。

[比较例5]

在“树脂B”100质量份中加入作为聚有机氢聚硅氧烷的上述式(IV)表示的聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷(数均分子量1000)50质量份(SiH相对于乙烯基为1.4当量的量)，在该混合物中加入作为催化剂的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物50ppm，充分搅拌混合、脱泡。对于该组合物，按与实施例5相同的方法制作LED组件和固化物，求出各种特性。这些结果示于表3。在得到的IR光谱中对2100cm^-1的Si-H产生的吸收和1000cm^-1的乙烯基产生的吸收进行确认，结果乙烯基产生的吸收完全不存在，固化反应是完全的。

[表3]

	实施例5	实施例6	实施例7	比较例4	比较例5
	实施例5	实施例6	实施例7	比较例4	比较例5	光透过率(400nm)	91％	90％	90％	90％	91％
耐候性	91％	90％	90％	85％	86％	光透过率(400nm)	91％	90％	90％	90％	91％
耐候性	91％	90％	90％	85％	86％	耐热性	91％	90％	90％	84％	82％
折射率	1.42	1.52	1.48	1.52	1.52	耐热性	91％	90％	90％	84％	82％
折射率	1.42	1.52	1.48	1.52	1.52	高温通电试验照度维持率	99％	94％	94％	81％	83％

根据表3得知，通过使用本发明的LED用封装材料组合物可以得到具有优异的耐热性、耐光性的固化物及LED组件。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供有机硅类的固化性树脂组合物、以及优异的光学器件，上述固化性树脂组合物作为光学器件用途、特别是蓝色LED或紫外LED用的封装材料，赋予透明性优异，折射率高，具有耐候性、耐热性的均衡性优异的固化物。

另外可提供LED封装材料组合物、特别是提供具有优异的操作性的LED用封装组合物，该组合物赋予适合于对发蓝色-紫外光的LED以及白色的发光元件进行封装的优异的透明性，具有耐热性、耐光性的固化物。

Claims

1.结构单元及其平均组成由下述式(I)表示的一分子中平均含有2个以上的乙烯基的聚有机硅氧烷，

(R² ₃SiO_1/2)a、(Ph₂SiO_2/2)b、(R¹SiO_3/2)c、(PhSiO_3/2)d、(R¹R²SiO_2/2)e ...(I)

式中，a～e表示摩尔比，0.15≤a≤0.4，0.1≤b≤0.2，0.15≤c≤0.4，0.2≤d≤0.4，0≤e≤0.2，且a+b+c+d+e＝1，R¹表示乙烯基，R²表示甲基或苯基，Ph表示苯基。

2.权利要求1所述的聚有机硅氧烷，其通过使下述式(II)表示的烷氧基硅烷的混合物在活性溶剂中进行缩合反应而获得，

R² ₃SiOR、Ph₂Si(OR)₂、R¹Si(OR)₃、PhSi(OR)₃ ...(II)

式中，R¹表示乙烯基，R²表示甲基或苯基，R表示碳数1～6的烷基，Ph表示苯基。

3.权利要求2所述的聚有机硅氧烷，其中活性溶剂是单独使用羧酸类或使用选自脂肪族羧酸酯类、醚类、脂肪族酮类及芳香族类溶剂中的1种以上的溶剂和羧酸类的混合物。

4.聚有机硅氧烷，其中含有权利要求1～3的任一项所述的聚有机硅氧烷、和通过选自式(II)的烷氧基硅烷的缩合以与式(I)的结构单元的比不同而获得的聚有机硅氧烷。

5.权利要求2～4的任一项所述的聚有机硅氧烷，其中缩合反应的温度为20～150℃。

6.权利要求2～5的任一项所述的聚有机硅氧烷，其中使用乙酰氯作为缩合反应的催化剂。

7.权利要求2～6的任一项所述的聚有机硅氧烷，其中使用选自六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三苯基氯硅烷及二甲基乙烯基氯硅烷的1种以上的硅烷化合物对末端的硅烷醇基进行封端。

8.权利要求2～6的任一项所述的聚有机硅氧烷，其中作为活性溶剂使用的羧酸类和有机溶剂的比为1∶10～10∶1(质量比)。

9.固化性树脂组合物，其中含有(A)权利要求1～8的任一项中所述的聚有机硅氧烷、(B)在1分子中平均具有2个以上键合到硅原子上的氢原子的聚有机氢聚硅氧烷以及(C)氢化硅烷化催化剂。

10.权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中(B)成分的聚有机氢聚硅氧烷含有(CH₃)₂SiHO_1/2单元和/或CH₃SiHO_2/2单元。

11.权利要求9或10所述的固化性树脂组合物，其中在(B)成分的聚有机氢聚硅氧烷中，一分子中含有至少1个苯基。

12.权利要求9～11的任一项所述的固化性树脂组合物，其中(B)成分相对于(A)成分的配合量为：相对于(A)成分中的乙烯基，(B)成分中的键合到硅原子上的氢原子的摩尔比为0.5～2.0。

13.权利要求9～12的任一项所述的固化性树脂组合物，其中(C)成分的氢化硅烷化催化剂是铂族类金属催化剂。

14.权利要求9～13的任一项所述的固化性树脂组合物，其中固化物的折射率为1.5以上。

15.权利要求9～14的任一项所述的固化性树脂组合物，其被调制成LED的密封用。

16.利用权利要求9～15的任一项所述的固化性树脂组合物而密封的光学器件。

17.权利要求16所述的密封的光学器件，其中光学器件为LED。

18.LED用密封材料组合物，其中含有

(X)结构单元及其平均组成由下述式(III)表示的一分子中平均含有2个以上的乙烯基的聚有机硅氧烷混合物、

式中，f～j表示摩尔比，0.05≤f≤0.25，0.05≤g≤0.15，0.30≤h≤0.65，0.05≤i≤0.25，0.05≤j≤0.25，且f+g+h+i+j＝1，R³～R⁵表示甲基或苯基，可以分别相同也可不同，

19.权利要求18所述的LED用密封材料组合物，其中(X)成分中的i∶j的比为1∶4～4∶1。

20.权利要求18或19所述的LED用密封材料组合物，其中(Y)成分相对于(X)成分的配合量为：相对于(X)成分中的乙烯基，(Y)成分中的键合到硅原子上的氢原子的摩尔比为0.8～1.2。

21.权利要求18～20的任一项所述的LED用密封材料组合物，其中(Z)成分的加成反应催化剂为铂族类金属催化剂。

22.利用权利要求18～21的任一项所述的LED用密封材料组合物而密封的LED。