CN101409341A - 一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法。采用二氧化钛胶体作为初始原料，在搅拌条件下，将二氧化钛胶体和氢氧化锂加入到水和乙醇的混合溶液中，随后将溶液转入水热反应釜中，在150－200℃下水热离子交换反应10－18h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行过滤得到白色的沉淀，将滤出后的沉淀置于350－600℃马弗炉中热处理1－3h，得到一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料。本发明合成的应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料在20C(3.5A·g－1)的倍率下具有125mAh·g－1的稳定的放电比容量，显示了良好的大倍率充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的方法。
背景技术
作为一种极具应用前景的锂离子电池的电极材料，尖晶石钛酸锂具有在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性，嵌锂电位高(1.55V Vs Li/Li+)而不易引起金属锂析出，同时不与电解液反应，具有非常优越的循环性能和安全性能，此外锂离子在钛酸锂材料中扩散速度快，有利于提高锂离子电池的大倍率充放电性能，因此，该材料受到了研究者的广泛关注。
CN1919736A中报道的一种使用固相合成法合成的钛酸锂材料粒径在50-60nm，在充放电倍率为0.14mA·cm-2时，首次充放电效率和放电比容量分别为91％和156mAh·g-1。固相合成法的优点是工艺简单，易实现工业化，但反应物通常混合不均匀，产物颗粒、晶粒易长大，纯度不高，且能耗较高，产物高倍率(大电流)充放电性能不佳。
Journal of Power Sources 146(2005)204-208报道的一种使用溶胶凝胶法合成的纳米钛酸锂粉末平均颗粒尺寸在39nm左右，在0.5C的充放电倍率下首次放电比容量约为120mAh·g-1左右。溶胶凝胶法制备的产物化学纯度高，均匀性好，热处理温度较低，但是由于合成过程中加入有机化合物造成成本上升。
CN1725530A和Electrochemistry Communications 7(2005)894-899报道了一种使用水热离子交换法合成的纳米管、线形状的钛酸锂材料，在1.0C的充放电倍率下比容量在120mAh·g-1左右，但是该合成法以钛酸纳米管、线为前驱体，合成要求和成本较高，不适用于工业化应用。
Journal of Power Sources 166(2007)514-518报道了一种使用碳模板法合成的中空结构钛酸锂材料，该材料在0.57C(0.1A·g-1)的充放电倍率下具有较高的容量保持率，初次放电比容量可以达到160mAh·g-1。但是该制备方法操作过程比较复杂，操作要求较高。
发明内容
本发明目的是提供一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法，由这种方法制备出的应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料具有介孔结构。本方法采用二氧化钛胶体为初始原料，以水和乙醇的混合溶液为反应溶剂，通过水热离子交换反应及后续热处理方法，得到了内部微孔平均直径在5-15nm的具有介孔结构的应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料，且该介孔结构的应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料具有优良的大倍率充放电性能。
本发明一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的具体制备方法如下，以下均以重量份来表示：
在搅拌条件下，将0.5-1份二氧化钛胶体加入30-80份水和乙醇的混合溶液中，然后在搅拌条件下再加入氢氧化锂，继续搅拌3-10min，二氧化钛胶体和氢氧化锂的质量比为4∶1-3∶1，水和乙醇的混合溶液中乙醇的体积含量为50-80％，随后将溶液转入水热反应釜中，在150-200℃下水热离子交换反应10-18h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行过滤得到白色的沉淀，将滤出后的沉淀置于350-600℃马弗炉中热处理1-3h，得到一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料。
本发明所采用的二氧化钛胶体依据Journal of Physical Chemistry B110(2006)13835-13840中的合成方法制备：将0.4mL的0.1mol/L的氯化钾水溶液溶于100mL乙醇之中，随后加入2.2mL四异丙醇钛形成混合溶液，将混合溶液搅拌10min直到形成白色沉淀。将该悬浊液在室温下放置于一密闭容器中静置24h，然后收集容器底部的沉淀，即为本发明所采用的二氧化钛胶体。
本发明一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法中采用了二氧化钛胶体作为初始原料，在水热离子交换反应条件下，OH-和水分子会进入到二氧化钛胶体内部与钛离子发生反应生成钛酸根离子，然后，二氧化钛胶体内部的钛酸根离子向外扩散，在二氧化钛胶体表面与锂离子发生反应，生成钛酸锂粒子，同时，在二氧化钛胶体内部留下空穴，最终形成了具有介孔结构的钛酸锂材料。因此，本发明制备的应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料是一种介孔材料，由于介孔材料具有较窄的纳米孔径分布，大的比表面积，良好的渗透性，因此将应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料做成介孔结构可以改善该材料的大倍率充放电性能。本发明采用二氧化钛胶体为原料制备的应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料就是介孔结构，在20C(3.5A·g-1)的倍率下具有125mAh·g-1的稳定的放电比容量，显示出良好的大倍率充放电性能。
附图说明
图1是实施例1所制备的应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的扫描电镜照片。
图2是实施例1所制备的应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的广角和小角X-射线衍射图谱。
图3是实施例1所制备的应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的氮吸附曲线。
图4是实施例1所制备的锂离子电池的循环特性图。
具体实施方式
以下实施例采用的电化学性能测试条件为：电压范围1.0V～2.5V，电解液为1mol/L LiPF6/EC∶DMC(1∶1)，对电极为金属锂片，充放电倍率为20C(3.5A·g-1)，测试温度为20±2℃。
实施例1
在搅拌条件下，将0.6g二氧化钛胶体加入到50mL水和乙醇的混合溶液中(水和乙醇的体积比为1∶1)，然后在搅拌条件下加入0.15g氢氧化锂，继续搅拌5min后将溶液转移入容积为70mL的水热反应釜中，然后置于180℃烘箱中进行水热离子交换反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行过滤得到白色的沉淀，随后将得到的沉淀置于500℃马弗炉中热处理2h，得到一种应用于锂离子电池中的钛酸锂负极材料。图1是应用于锂离子电池中的钛酸锂负极材料的扫描电镜照片，图中显示该应用于锂离子电池中的钛酸锂负极材料由钛酸锂纳米颗粒聚集而成，该纳米颗粒粒径约20nm，其所聚集形成的微球直径在200-400nm。图2是X射线衍射图，分析可知得到的应用于锂离子电池中的钛酸锂负极材料为纯的尖晶石型结构。图3为氮吸附曲线，分析可知得到的应用于锂离子电池中的钛酸锂负极材料的平均孔径为9.5nm，比表面积为165.9m2·g-1。
将活性材料钛酸锂负极材料粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合均匀涂于铝箔上制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，Whatman膜(Whatman公司生产)为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液，组装成扣式电池测试性能。
在20±2℃下，对电池在1.0V～2.5V电压范围进行恒流充放电测试。图4是在20C(3.5A·g-1)倍率下充放电的电池循环性能图，由图可知所得材料稳定的放电比容量为125mAh·g-1，经200次循环电池容量没有明显衰减。
Claims (1)
1、一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以重量份来表示：
在搅拌条件下，将0.5-1份二氧化钛胶体加入30-80份水和乙醇的混合溶液中，然后在搅拌条件下再加入氢氧化锂，继续搅拌3-10min，二氧化钛胶体和氢氧化锂的质量比为4∶1-3∶1，水和乙醇的混合溶液中乙醇的体积含量为50-80％，随后将溶液转入水热反应釜中，在150-200℃下水热离子交换反应10-18h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行过滤得到白色的沉淀，将滤出后的沉淀置于350-600℃马弗炉中热处理1-3h，得到一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101103 Termination date: 20181120 |