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CN101407445B - 以离子液体为反应介质和催化剂的废聚酯材料回收方法 - Google Patents

以离子液体为反应介质和催化剂的废聚酯材料回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化学降解废聚酯(PET)生成对苯二甲酸和乙二醇、实现废PET材料回收的新方法。其特征是采用易重复利用的氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-苄基-3-甲基咪唑等离子液体为反应介质，以1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐等酸功能化的离子液体为催化剂，在100℃-190℃下进行水解反应，反应结束后，加水析出沉淀，过滤，滤液经蒸馏分离回收乙二醇和离子液体，回收的离子液体不经任何处理直接回用。将滤饼用氢氧化钠溶液溶解、再过滤除去未降解的PET和其它不溶性杂质，将所得滤液加酸析出沉淀，经过滤、干燥得产品对苯二甲酸，收率90％以上。本发明与传统的方法相比，其特点是：(1)克服了背景技术中存在的消耗大量高浓度无机强酸/强碱且不能回收利用等问题。(2)由于采用对PET具有一定溶解性的离子液体作为反应介质和催化剂，一方面缓和了反应条件，另一方面离子液体可实现重复利用，显著改善了设备腐蚀和环境污染问题。

Description

以离子液体为反应介质和催化剂的废聚酯材料回收方法
技术领域
本发明涉及一种以离子液体为反应介质和催化剂，将废聚酯(PET)材料进行化学降解回收单体的新方法。
技术背景
聚酯(PET)是由对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)聚合而成的高分子材料，因其具有良好的物理化学性能，被广泛用于食品包装、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域。随着PET产销量的迅猛增加，产生的废PET量越来越多。尽管废PET对环境不产生直接污染，但会占据大量的空间，因其具有极强的化学惰性，很难在自然条件下降解，因而不但会对环境造成很大的影响，而且会造成巨大的资源浪费。因此，近年来废PET的循环利用日益受到人们的重视。
目前，对废PET材料循环利用的方法主要有两类，一类是物理方法，即通过熔融再塑或造粒再塑制备附加值低的产品，该法的弊端是降低了废PET材料的利用价值且循环回用次数有限。另一类是化学方法，即将废聚酯材料借助催化剂或超临界等手段，通过化学降解生成相应的单体或低分子量产品，从而实现循环利用。其中将PET进行水解制得单体对苯二甲酸和乙二醇是一种主要的化学降解方法。目前该方法是在大量强酸、强碱存在下或超临界条件下进行的。例如，Pusztaszeri等(US4355175)采用浓度>87％的浓硫酸催化水解PET；Oku等(J Appl Polym Sci，1997，63:595-601)利用固体氢氧化钠催化PET的水解反应。这些方法的缺点是需要应用大量的浓酸或浓碱、催化剂不能重复和回收使用、设备腐蚀和污染严重。Yamamoto(Technology Review，1997，20:52-55)在水的超临界条件(350℃、10-54Mpa)下进行PET的水解反应，该方法的缺点是需要高温高压，导致耗能高、条件苛刻、对设备材质要求高，难以实现大规模操作。因此引入新方法来改善现有工艺弊端，实现废PET材料的化学循环利用具有重要意义。
发明内容
本发明提出了一种水解废PET的新方法。该方法采用对PET具有一定溶解性且可以重复回收利用的离子液体作溶剂和催化剂，将废PET进行水解反应，一方面缓和了反应条件，另一方面离子液体可重复利用，从而可以显著减少三废排放。
本发明的目的是提供了一种水解废PET的新方法，克服了传统方法中存在的需消耗大量无机强酸或强碱、设备腐蚀和环境污染严重、催化剂不能回收利用以及反应条件苛刻等缺点。本发明通过以下方案解决这些问题，采用对PET具有一定溶剂性的溶剂型离子液体为反应介质，以酸功能化的催化剂型离子液体为催化剂，在一定压力和温度下，将废PET进行水解反应。反应结束后，加水析出沉淀，过滤，滤液经蒸馏分离回收乙二醇和离子液体，回收的离子液体不经任何处理直接回用。将滤饼用氢氧化钠溶液溶解、再过滤除去未降解的PET和其它不溶性杂质，将所得滤液加酸析出沉淀，经过滤、干燥得产品对苯二甲酸。
本发明方法所述的溶剂型离子液体具有以下结构通式：
Figure G2008101394240D00021
其中，R为C2～C12的烷基或烯基，Y为HSO4、CF3SO3、p-CH3C6H4SO3等，X为Cl、Br、BF4、PF6、CF3COO、HSO4等。
最常用的为氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-苄基-3-甲基咪唑、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基吡啶、N-甲基吡咯烷酮甲基磺酸盐、N-甲基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐、N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐或其复配物等。
本发明方法所述的催化剂型离子液体具有以下结构通式：
Figure G2008101394240D00022
其中，n＝3～4，R1为C1～C3的烷基，R2为C1～C4的烷基，X为HSO4、H2PO4、CF3SO3、p-CH3C6H4SO3等。
最常用的为1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲苯磺酸盐、1-甲基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐、N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、N-(3-磺酸基丁基)吡啶硫酸氢盐、3-磺酸基丙基三乙基铵硫酸氢盐或其复配物等。
由于在反应条件下，所采用的离子液体对PET和水都具有一定的溶解作用，从而可以促进水解反应，结果使得催化剂用量、反应温度等都得到显著改善。本发明方法所述的反应温度一般在100～190℃，催化剂型离子液体用量一般为PET量的1％～9％
本发明中涉及的反应原理如下：
Figure G2008101394240D00031
本方法通过以下步骤实现：
将溶剂型离子液体、水、催化剂型离子液体和废PET按一定的比例加入到反应釜中，在一定温度下搅拌反应一定时间。反应结束后，加水析出沉淀，过滤，滤液经蒸馏分离回收乙二醇和离子液体，回收的离子液体不经任何处理直接回用。将滤饼用氢氧化钠溶液溶解、再过滤除去未降解的PET和其它不溶性杂质，将所得滤液加酸析出沉淀，经过滤、干燥得产品对苯二甲酸。
本发明与传统方法相比，其特点是：(1)克服了背景技术中存在的消耗大量高浓度无机强酸/强碱且不能回收利用等问题。(2)由于采用对PET具有一定溶解性的离子液体作为反应介质和催化剂，一方面缓和了反应条件，另一方面离子液体可实现重复利用，显著改善了设备腐蚀和环境污染问题。
附图说明
本发明方法的技术路线示意图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。
实施例1：将15.0g废PET放入高压釜中，依次加入15.0g水、1.5g1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、30g氯化1-丁基-3-甲基咪唑，加完后在190℃下搅拌反应1.5h，降至室温后，加一定量的水析出沉淀，过滤，将滤液蒸馏分离回收乙二醇和离子液体，将滤饼用氢氧化钠溶液溶解、再过滤除去未降解的PET和其它不溶性杂质，将所得滤液加酸析出沉淀，经过滤、干燥得对苯二甲酸11.90g。PET降解率99.1％，对苯二甲酸收率91.8％。
实施例2：实验条件与步骤同实施例1，只是将氯化1-丁基-3-甲基咪唑改为溴化1-乙基-3-甲基咪唑，得到对苯二甲酸产品11.93g。PET降解率99％，对苯二甲酸收率92.0％。
实施例3：实验条件与步骤同实施例1，只是将氯化1-丁基-3-甲基咪唑改为溴化1-乙基-3-甲基吡啶，得到对苯二甲酸产品11.87g。PET降解率98.2％，对苯二甲酸收率91.5％。
实施例4：实验条件与步骤同实施例1，只是将1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐改为1-甲基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐，反应温度改为170℃，得到对苯二甲酸产品11.84g。PET降解率99％，对苯二甲酸收率91.3％。
实施例5：实验条件与步骤同实施例1，只是将1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐改为N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐，得到对苯二甲酸产品11.80g。PET降解率99.2％，对苯二甲酸收率91.0％。
实施例6-13：实验条件与步骤同实施例1，只是将离子液体改为实施例1中回收的离子液体，进行八次重复使用实验。离子液体的重复回用结果见表1。
表1 离子液体的重复回用结果
Figure G2008101394240D00041
比较例：实验条件与步骤同实施例1，只是将氯化1-丁基-3-甲基咪唑改为水。水解反应几乎未发生，未得到对苯二甲酸产品。

Claims (3)

1.一种废聚酯水解回收对苯二甲酸和乙二醇的方法，即将废聚酯、溶剂型离子液体、催化剂型离子液体和水加入反应釜中，在一定温度下，搅拌反应一定时间，反应结束后，加水析出沉淀，过滤，滤液经蒸馏分离回收乙二醇和离子液体，回收的离子液体不经任何处理直接回用，将滤饼用氢氧化钠溶液溶解、过滤除去未降解的废聚酯和其它不溶性杂质，将所得滤液加酸析出沉淀，经过滤、干燥得产品对苯二甲酸，其中所采用的溶剂型离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、或溴化1-乙基-3-甲基吡啶，所采用的催化剂型离子液体为1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-(3-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐、或N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中水解反应温度为100℃-190℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中水解反应中催化剂型离子液体用量为废聚酯量的1％-9％。
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