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CN101405898B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

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CN101405898B CN2007800013546A CN200780001354A CN101405898B CN 101405898 B CN101405898 B CN 101405898B CN 2007800013546 A CN2007800013546 A CN 2007800013546A CN 200780001354 A CN200780001354 A CN 200780001354A CN 101405898 B CN101405898 B CN 101405898B
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Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具有包含正极合剂的正极、负极、隔膜以及非水电解质；正极合剂含有正极活性物质，正极活性物质含有锂镍复合氧化物；非水电解质含有非水溶剂、和溶解于其中的锂盐；正极合剂的水分含量大于1000ppm但在6000ppm以下。通过将正极合剂的水分含量调节为上述的范围，便可以提高含有锂镍复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池的循环特性。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，具体地说，涉及正极合剂中的水分受到控制、且循环寿命特性得以提高的非水电解质二次电池。 
背景技术
近年来，便携式电子设备的小型化、薄型化、轻量化以及高功能化的进步显著。作为便携式电子设备的电源的电池也随之要求小型、薄型、轻量、高容量以及长寿命。作为小型、薄型、轻量且高容量的电池，非水电解质二次电池是优选的。其中，锂二次电池是最为优选的。目前，由于锂二次电池能够反复地进行充放电，因而作为手机、笔记本电脑等便携式电子设备的电源的用途增加。 
作为这样的锂二次电池用正极活性物质，一般使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等含锂过渡金属氧化物。这样的含锂过渡金属氧化物具有较高的容量密度，而且在较高的电压区域显示出良好的可逆性。 
正极活性物质LiNiO2比LiCoO2具有较大的容量，因而可以期待作为廉价、高能量密度的材料。然而，含有LiNiO2作为正极活性物质的电池，其循环寿命较短。为了解决这样的问题，已经提出了对正极活性物质进行水洗处理、或者使用预定的非水电解质的方案(例如参照专利文献1以及专利文献2)。 
然而近年来，由于伴随着高容量化的负极密度的上升，因反复进行充放电而使负极的极化增大，从而负极的离子接受性下降。因此，发生金属锂的析出，电极板或者发生膨胀，或者产生气体。由此，金属锂的析出得以进一步加速。其结果是，导致循环特性的降低。 
另一方面，正极活性物质使用锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)的情况与使用锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)的情况相比，其容量较高，即使反复进行充放电，正极板的膨胀也较小，而且极化也小。因此，在 反复进行充放电的情况下，负极先于正极发生劣化。 
如上所述，在使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质的情况下，正极的劣化较少，而负极的劣化得以发展。因此，正极的劣化和负极的劣化之间的平衡受到破坏，从而循环特性得以降低。 
专利文献1：特开2003-17054号公报 
专利文献2：特开平9-231973号公报 
发明内容
本发明的目的在于：提供一种上述的课题得以解决、高容量而且循环特性良好的非水电解质二次电池。 
本发明的非水电解质二次电池具有包含正极合剂的正极、负极、隔膜以及非水电解质。正极合剂含有正极活性物质，正极活性物质含有锂镍复合氧化物。非水电解质含有非水溶剂、和溶解于其中的锂盐。正极合剂的水分含量大于1000ppm但在6000ppm以下。 
上述非水溶剂优选含有环状碳酸酯以及链状碳酸酯。 
锂镍复合氧化物优选用下述通式(1)表示： 
LixNiyM1-yO2            (1) 
(式中，M为选自Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Ti以及Al之中的至少1种元素，0.95≤x≤1.10、以及0.3≤y≤1.0) 
上述环状碳酸酯优选含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸亚丁酯之中的至少1种。 
上述链状碳酸酯优选含有选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、甲基正丙基碳酸酯、乙基正丙基碳酸酯、甲基异丙基碳酸酯、以及乙基异丙基碳酸酯之中的至少1种。另外，更为优选的是，上述链状碳酸酯仅为碳酸二乙酯，或者含有碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。在链状碳酸酯含有碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的情况下，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比优选为1∶3～3∶1。 
上述非水电解质进一步含有包含选自苯环以及环己烷环之中的至少1种的有机物，上述有机物的量相对于每100重量份的非水电解质，优选为0.3～1.2重量份。上述有机物进一步优选含有选自联苯、环己基 苯、二苯醚、邻三联苯、对三联苯、以及氟苯甲醚之中的至少1种。 
上述正极合剂的孔隙率优选为12～21体积％。 
上述正极合剂进一步含有导电剂，上述正极合剂中含有的上述导电剂的量相对于每100重量份的正极活性物质，优选为1.2～6.0重量份。上述导电剂进一步优选含有选自石墨以及碳黑之中的至少1种。 
在本发明中，将正极合剂的水分含量设定为大于1000ppm但在6000ppm以下。由此，可以增大含有锂镍复合氧化物作为正极活性物质的正极的极化。因此，可以使反复进行充放电后的正极的极化和负极的极化之间的平衡得以优化，因而可以提高循环特性。 
附图说明
图1是实施例所制作的非水电解质二次电池的立体图。 
图2是表示沿A-A线的图1电池的纵断面的示意图。 
图3是表示沿B-B线的图1电池的纵断面的示意图。 
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池包括正极、负极、配置于正极与负极之间的隔膜以及非水电解质。正极具有正极合剂，正极合剂含有锂镍复合氧化物作为正极活性物质。非水电解质含有非水溶剂和溶解在其中的锂盐。 
正极合剂的水分含量为大于1000ppm但在6000ppm以下。 
在正极合剂的水分含量为1000ppm以下的情况下，当反复进行充放电循环时，与负极的极化程度相比较，正极的极化程度减少，因而循环特性降低。在正极合剂的水分含量大于6000ppm的情况下，则正极中残存的锂化合物(例如碳酸锂、氢氧化锂等)过剩地吸附正极所暴露的环境中的二氧化碳。因此，当在高温环境下反复进行充放电时，则产生二氧化碳，从而使电池膨胀。 
其中，正极合剂的水分含量优选为2000～5000ppm。在水分含量小于2000ppm的情况下，往往使生产效率降低，或者需要耗费管理成本(例如，为了使二氧化碳不被吸附，在干燥空气或干燥氮中控制露点的成本)。在水分含量大于5000ppm的情况下，则在45℃以上的高温环境 下进行保存时，产生二氧化碳，从而电池有可能发生膨胀。 
正极合剂的水分含量例如可以通过往正极合剂中添加水分来进行调节。作为往正极合剂中添加水分的方法，例如可以列举出以下2种方法。第1种方法是往正极合剂中直接添加水分，第2种方法是往正极合剂中间接添加水分。 
作为第1种方法，例如可以列举出在水(优选的是纯水或离子交换水)中将正极浸渍预定时间的方法，在水中将正极浸渍预定时间后再干燥预定时间的方法，以及在预定露点的气氛中将正极放置预定时间的方法。 
作为第2种方法，例如可以列举出以下的方法，即往正极以外的构成非水电解质二次电池的至少1个部件(例如负极、隔膜、非水电解质等)中添加水分，在非水电解质二次电池的制作完成后进行充放电，或者进行放置，由此使水分从正极以外的部件向正极移动。 
作为往正极以外的至少1个部件中添加水分的方法，例如可以列举出往正极以外的部件中添加预定量的水分的方法。作为这样的方法，例如可以列举出与第1种方法同样，往负极直接添加水分的方法以及往隔膜直接添加水分的方法。作为往非水电解质中添加水分的方法，例如可以列举出往非水电解质中直接添加预定量的水分的方法，以及在预定露点的气氛中将非水电解质放置预定时间的方法。 
在往正极以外的至少1个部件中添加水分的情况下，添加水分的部件既可以是1个，也可以是2个以上。 
此外，在水分吸收于正极以外的部件中、并使水分向正极移动的情况下，虽然取决于水分的含量，但在大约2～3个小时内，往正极的水分可以达到吸附平衡。 
这样地往正极中添加水分或者使水分吸附，由此可以增大正极的初始极化，从而在反复进行充放电后，使正极的极化程度和负极的极化程度均衡化。因此，可以使非水电解质二次电池的循环特性得以优化。 
此外，使循环特性得以优化的理由可以推测如下：在伴随着充放电的反复进行、正极极化的增加较小的情况下，随着充放电的进行，正极的劣化程度和负极的劣化程度产生差别。也就是说，与活泼的正极相比 较，负极发生劣化。因此，锂离子对于负极的接受性降低，或者在负极上析出金属锂，或者析出的金属锂与非水电解质发生反应而产生气体，因而导致循环特性的降低。可以推测通过增大正极的初始极化，可以使伴随着充放电循环的正极的劣化与负极的劣化的不均衡受到抑制。 
非水电解质中含有的非水溶剂优选含有链状碳酸酯以及环状碳酸酯。由此，可以获得粘性和离子传导性的平衡优良的非水电解质。此外，在非水溶剂仅由环状碳酸酯构成的情况下，非水电解质的粘性升高。在非水溶剂仅由链状碳酸酯构成的情况下，则非水电解质的离子传导性降低。 
作为链状碳酸酯和环状碳酸酯，可以使用该领域公知的化合物。 
其中，环状碳酸酯优选含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸亚丁酯之中的至少1种。再者，环状碳酸酯优选含有50体积％以上的碳酸亚乙酯。 
环状碳酸酯通过含有上述的化合物，可以提高非水电解质的介电常数。另外，由于在负极表面上形成稳定的覆盖膜，所以在反复进行充放电时，非水电解质中锂盐的分解受到抑制。因此，可以获得循环特性得以提高的非水电解质二次电池。 
再者，通过使环状碳酸酯含有50体积％以上的碳酸亚乙酯，则可以降低充放电时容易分解的碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等的比例。因此，可以减少充放电时气体的产生量，故而可以获得循环特性得以进一步提高的非水电解质二次电池。 
链状碳酸酯优选含有选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、甲基正丙基碳酸酯、乙基正丙基碳酸酯、甲基异丙基碳酸酯、以及乙基异丙基碳酸酯之中的至少1种。再者，链状碳酸酯还优选至少含有碳酸甲乙酯。链状碳酸酯通过含有上述的化合物，则可以获得高温保存时的可靠性、循环特性以及安全性之间的平衡良好的非水电解质二次电池。 
在本发明的另一实施方案中，优选的是链状碳酸酯仅为碳酸二乙酯，或者含有碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。链状碳酸酯为碳酸二乙酯、或者含有碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，由此可以获得充放电容量、循环特性、 高温保存时的可靠性以及安全性的平衡良好的非水电解质二次电池。 
在链状碳酸酯含有碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的情况下，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比优选为1∶3～3∶1。当碳酸二乙酯的比例少于25体积％时，则充放电时以及高温保存时容易分解的碳酸甲乙酯的比例增多，在反复进行充放电或者进行高温保存的情况下，则电池内产生的气体量往往增加。当碳酸二乙酯的比例大于75体积％时，则非水电解质的粘度升高，往非水电解质二次电池中注入非水电解质时需要较多的时间，从而常常导致生产效率的下降。 
作为高介电常数溶剂的环状碳酸酯和作为低粘度溶剂的链状碳酸酯可以分别任意选择并组合使用。在非水溶剂中，例如环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比优选为15∶85～35∶65。 
正极既可以仅由正极合剂构成，也可以由正极集电体和附载在其上的正极合剂层构成。正极合剂可以包含正极活性物质以及根据需要添加的粘结剂、导电剂等。 
正极活性物质优选含有用下述通式(1)： 
LixNiyM1-yO2                      (1) 
(式中，M为选自Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Ti以及Al之中的至少1种，0.95≤x≤1.1、以及0.3≤y≤1)表示的锂镍复合氧化物。这样的材料与LiCoO2相比，容量较大，廉价而且能量密度高。 
当镍的摩尔比y小于0.3时，则难以获得高容量的优点。当镍的摩尔比y大于1时，则得到的锂镍复合氧化物中混入有镍氧化物的副产物，所以活性物质的纯度往往降低，从而活性物质的表观能量密度降低。 
当锂的摩尔比x小于0.95时，则能够加以利用的锂离子往往减少，从而导致容量降低。当锂的摩尔比x大于1.1时，则得到的锂镍复合氧化物中混入有锂盐等副产物，所以活性物质的纯度往往降低，从而活性物质的表观能量密度降低。 
在上述通式(1)中，锂的摩尔比x表示刚制作后的正极活性物质中含有的锂量。此外，锂的摩尔比x的值随充放电而变化。 
关于正极的制造方法，并没有特别的限制。例如混合正极活性物质、溶剂、根据需要添加的粘结剂、增稠剂、导电剂等，便可以获得浆料状 正极合剂。将得到的正极合剂涂布于集电体上并使其干燥，由此便可以制造正极。如上述那样制得的正极通过辊压而成形，也可以制作出片材电极。 
或者，对含有正极活性物质、以及根据需要添加的粘结剂等的正极合剂进行压缩成形，也可以制作出圆筒状(pellet)电极。 
作为正极集电体的材质，可以使用铝(Al)、钛(Ti)、钽(Ta)等金属或其合金。在它们之中，从重量轻、而且有利于能量密度的角度考虑，优选使用Al或其合金。 
下面就正极合剂的水分含量的测定方法进行说明。 
拆卸非水电解质二次电池而取出正极。将取出的正极板在含有碳酸甲乙酯的溶液中，于常温下浸渍30分钟。将浸渍后的正极板于减压下(10Pa)，在常温下干燥30分钟，使碳酸甲乙酯得以挥发。 
之后，对干燥后正极合剂的水分含量进行测定。水分含量例如可以采用以下的方法进行测定：采用Karl-Fischer水分仪，同时在250℃～低于正极活性物质制作时的烧结温度的温度下对干燥后的正极进行加热，从而使水分气化。当正极的加热温度低于250℃时，则只能测定吸附在正极活性物质、导电剂等上的水分。当正极的加热温度在正极活性物质制作时的烧结温度以上时，则正极活性物质的晶体结构有可能发生破坏。正极的加热温度优选为250～350℃。 
此外，拆卸前的非水电解质二次电池既可以处于充电状态，也可以处于放电状态。 
非水电解质进一步优选含有包含选自苯环以及环己烷环之中的至少1种的有机物，非水电解质中含有的有机物的量相对于每100重量份的非水电解质，优选为0.3～1.2重量份。 
上述有机物优选含有选自联苯、环己基苯、二苯醚、邻三联苯、对三联苯、以及氟苯甲醚之中的至少1种。 
通过使用含有上述有机物的非水电解质，便可以使反复进行充放电时的正极的极化程度和负极的极化程度进一步均衡化。因此，非水电解质二次电池的循环特性可以得到进一步的优化。 
在上述有机物的量相对于每100重量份的非水电解质低于0.3重量 份的情况下，往往不能获得进一步提高正极极化的作用。当上述有机物的量相对于每100重量份的非水电解质大于1.2重量份时，则在高温中例如45℃的充放电循环中，正极的极化更加增大。因此，正极的极化程度和负极的极化程度的平衡变差，从而往往导致循环特性的降低。 
正极中含有的正极合剂的孔隙率优选为12～21体积％。通过将正极合剂的孔隙率设定在上述的范围，便可以使反复进行充放电时的正极的极化程度和负极的极化程度进一步均衡化。因此，非水电解质二次电池的循环特性可以得到进一步的提高。 
在正极合剂的孔隙率小于12体积％的情况下，由于正极合剂中的非水电解质的体积比率降低，所以充放电时的内阻增大。因此，与负极的极化程度相比较，正极的极化程度增大，从而往往导致循环特性的降低。 
在正极合剂的孔隙率大于21体积％的情况下，正极的活度提高，与负极的极化程度相比较，正极的极化程度减少。因此，往往导致循环特性的降低。 
正极合剂的孔隙率用[(孔隙所占的体积)/(正极合剂的表观体积)]×100来表示。孔隙所占的体积例如可以通过水银注入法来测定。正极合剂的表观体积例如可以通过(集电体附载着正极合剂的区域的面积)×(正极合剂的高度)来求出。正极合剂的高度例如可以通过正极合剂纵断面的电子显微镜的观察来测定。 
正极合剂的孔隙率例如可以通过控制正极合剂的组成、正极活性物质的粒径、压延时的压力等进行调节。 
负极既可以仅由负极合剂构成，也可以含有负极集电体和附载在其上的负极合剂层。负极合剂可以包含负极活性物质以及根据需要添加的粘结剂、导电剂等。 
负极活性物质优选至少含有石墨材料。石墨材料的物理性状只要能够嵌入和脱嵌锂，就并没有特别的限制。其中，优选的是通过从各种原料得到的易石墨化沥青的高温热处理制造的人造石墨、精制天然石墨、以及使用沥青对这些石墨材料进行各种表面处理的材料。 
负极活性物质还可以进一步含有除上述石墨材料以外的能够嵌入 和脱嵌锂的负极材料。作为除石墨材料以外的能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如可以例示出难石墨化碳、低温烧结碳等非石墨系碳素材料，氧化锡、氧化硅等金属氧化物材料，以及金属锂和各种锂合金。这些材料既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。 
关于负极的制造方法，也并没有特别的限制，可以与上述正极的制造方法同样地进行制造。另外，负极的形状也与正极的情况同样，既可以是片状电极，也可以是圆筒状(pellet)的电极。 
作为负极集电体的材质，可以使用铜(Cu)、镍(Ni)、以及不锈钢(SUS)等金属。在它们之中，从容易加工成薄膜、且低成本的角度考虑，优选将Cu箔用作负极集电体。 
正极集电体和负极集电体的厚度例如可以设定为3～50μm。 
作为正极和负极所使用的粘结剂，只要是对于在电极制造时所使用的溶剂和非水电解质稳定的材料，就并没有特别的限制。作为粘结剂的具体实例，可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、异丙烯橡胶、丁二烯橡胶以及三元乙丙橡胶(ethylene propylene diethane polymer)等。 
作为正极和负极所使用的增稠剂，例如可以列举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉以及酪蛋白。 
作为正极和负极所使用的导电剂，例如可以列举出铜(Cu)、镍(Ni)等金属材料以及石墨、碳黑等碳素材料。 
在正极合剂含有导电剂的情况下，正极合剂中导电剂的量相对于每100重量份的正极活性物质，优选为1.2重量份～6.0重量份。另外，正极合剂中添加的导电剂优选含有选自石墨以及碳黑之中的至少1种。 
通过将正极合剂中导电剂的量设定在上述的范围，便可以使反复进行充放电时的正极的极化程度和负极的极化程度进一步均衡化。因此，非水电解质二次电池的循环特性可以得到进一步的提高。 
在导电剂的量相对于每100重量份的正极活性物质小于1.2重量份的情况下，则正极活性物质与导电剂的接触减少，从而充放电时的内阻增大。因此，与负极的极化程度相比较，正极的极化程度增大，从而往 往导致循环特性的降低。 
在导电剂的量相对于每100重量份的正极活性物质超过6.0重量份的情况下，则活性物质与导电剂的接触增多，从而正极的活度提高。因此，与负极的极化程度相比较，正极的极化程度减少，从而往往导致循环特性的降低。 
上述石墨的形状例如既可以是薄片状，也可以是球状。另外，也可以使用粒状形态的石墨。在使用石墨作为正极的导电剂的情况下，由于导电率较高，所以优选的是薄片状石墨。 
作为碳黑，例如可以列举出乙炔黑和科琴碳黑。 
配置在正极和负极之间的隔膜并没有特别的限制。作为隔膜，例如可以列举出有机微孔膜以及无机微孔膜。作为有机微孔膜，例如可以列举出以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃为原料而制得的多孔性片材或无纺布。有机微孔膜的厚度优选为10～40μm。 
无机微孔膜例如包含无机填料、和用于粘结无机填料的有机系粘结剂。作为无机填料，例如可以列举出氧化铝以及二氧化硅。 
无机微孔膜可以介于正极和负极之间。作为在正极和负极之间介入无机微孔膜的方法，例如可以列举出在正极的与负极相对置的表面形成无机微孔膜的方法，在负极的与正极相对置的表面形成无机微孔膜的方法，以及在正极和负极这两者的表面上形成无机微孔膜的方法。无机微孔膜的厚度优选为1～20μm。 
隔膜也可以含有无机微孔膜和有机微孔膜这两者。在使用无机微孔膜和有机微孔膜这两者的情况下，无机微孔膜的厚度优选为1～10μm。另外，有机微孔膜的厚度优选为10～40μm。 
本发明的非水电解质二次电池的制作方法并没有特别的限制，可以从通常采用的方法中加以适当的选择。 
关于本发明的非水电解质二次电池的形状，也并没有特别的限制。例如，本发明的非水电解质二次电池既可以是具有将片材电极及隔膜卷绕成螺旋状的卷绕型电极组的圆筒形电池，也可以是具有由圆筒状电极和隔膜组合而成的内外型结构的圆筒形电池。或者，本发明的非水电解质二次电池也可以是由圆筒状电极和隔膜层叠而成的硬币型电池。 
实施例 
在以下的实施例中，制作图1～3所示的非水电解质二次电池。 
图1表示扁平的方形电池1的立体图，图2表示沿图1的A-A线的剖视图，图3表示沿图1的B-B线的剖视图。 
正如图2以及图3所示的那样，在电池1中，包括正极2、负极3、配置于正极2和负极3之间的隔膜4的极板组5以及非水电解质(未图示)收纳在有底筒状的电池壳体6内。作为隔膜4，使用厚度为20μm的聚乙烯制多孔膜。电池壳体6由铝(Al)构成。电池壳体6作为正极端子发挥作用。 
在电极组5的上方，配置有树脂制框体10。 
电池壳体6的开口端部采用激光焊接在具有负极端子7的封口板8上，从而使电池壳体6的开口部得以封口。此外，负极端子7与封口板8绝缘。 
镍制负极引线9的一端与负极3连接。负极引线9的另一端与负极端子7导通，并通过激光焊接在与封口板8绝缘的部分12上。 
如图3所示，铝制正极引线11的一端与正极2连接。正极引线11的另一端通过激光焊接在封口板8上。 
所制作的电池的尺寸为：长50mm、宽34mm、厚5mm。电池容量为1100mAh。 
作为负极活性物质，使用以沥青进行过表面处理的精制天然石墨。以100∶2∶2的重量比将负极活性物质、作为增稠剂的羧甲基纤维素、以及作为粘结剂的丁苯橡胶进行混合。往所得到的混合物中一边加水一边进行混合，便得到负极合剂浆料。将该浆料涂布于由铜箔构成的负极集电体(厚度为10μm)的两面，于200℃进行干燥，以便将水充分除去。使用辊压机对干燥的极板进行压延，并裁切成预定的尺寸，便制作出负极3。 
下面就正极所使用的正极活性物质和非水电解质进行详细的说明。此外，本发明并不局限于以下将要叙述的实施例，在不改变其宗旨的范围内可以进行适当的变更而加以实施。 
《实施例1》 
(电池A1) 
以90∶5∶5的重量比将正极活性物质(LiNi0.6Co0.3Al0.1O2)、作为导电剂的乙炔黑、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合。往所得到的混合物中一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一边进行混合，便调配出正极合剂浆料。在所得到的浆料中，乙炔黑的量相对于每100重量份的正极活性物质，为5.6重量份。 
将该浆料涂布于由铝箔构成的集电体(厚度为15μm)的两面，并在120℃干燥，以除去NMP。使用辊压机以预定的压力对干燥的极板进行压延，并裁切成预定的尺寸，便制作出正极板。压延后的正极合剂的孔隙率为16体积％。正极合剂的孔隙率正如以上所说明的那样，利用下式： 
×100来求出。孔隙所占的体积的测定使用孔隙率仪((株)岛津制作所生产的POREPLOT-PCW)，于25℃下进行。正极合剂的高度采用如下方法来获得：即利用电子显微镜观察正极合剂的纵断面，并测定数个部位的高度，然后将这些值进行平均。 
将所得到的正极板在露点为-25℃的气氛下静置24小时，以使水分吸附在正极合剂上。这样，便得到正极2。 
非水电解质A采用如下的方法进行调配：即在以2∶8的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，使LiPF6 以1.0mol/L的浓度进行溶解。 
使用所得到的正极2、负极3以及非水电解质A，制作如上所述的电池。将所得到的电池设定为电池A1。 
在该正极2中，除正极集电体以外的正极合剂的水分含量采用如下的方法进行测定。 
对制作的电池进行活化充放电，接着在常温下保存1个月。然后，拆卸保存后的电池而取出正极。在碳酸甲乙酯溶液(碳酸甲乙酯的浓度为99.9％)中，将取出的正极于常温下浸渍30分钟。将浸渍后的正极于减压下(10Pa)，在常温下干燥30分钟，以使碳酸甲乙酯成分挥发。 
将干燥后的正极裁切成长条状。在300℃对所有的裁切片进行加热， 采用Karl-Fischer水分仪(三菱化学(株)生产的型号CA-100)，对正极合剂的水分含量进行测定。其结果是，电池A1的正极合剂的水分含量为3500ppm。 
此外，对于电池刚制作后进行拆卸而测定正极合剂的水分含量的情况，以及制作后进行活化充放电、又长时间保存后测定正极合剂的水分含量的情况，所测得的水分含量几乎没有变化。 
(电池A2) 
将正极板在露点为-25℃的气氛下静置0.5小时，以吸附水分，从而制作出正极，除此以外，与电池A1同样地制作出电池A2。电池A2的正极合剂的水分含量与上述同样地进行了测定，结果为1100ppm。 
(电池A3) 
将正极板在露点为-25℃的气氛下静置1.5小时，以吸附水分，从而制作出正极，除此以外，与电池A1同样地制作出电池A3。电池A3的正极合剂的水分含量与上述同样地进行了测定，结果为2000ppm。 
(电池A4) 
将正极板在露点为-25℃的气氛下静置110小时，以吸附水分，从而制作出正极，除此以外，与电池A1同样地制作出电池A4。电池A4的正极合剂的水分含量与上述同样地进行了测定，结果为5000ppm。 
(电池A5) 
将正极板在露点为-25℃的气氛下静置270小时，以吸附水分，从而制作出正极，除此以外，与电池A1的制作方法同样地制作出电池A5。电池A5的正极合剂的水分含量与上述同样地进行了测定，结果为5900ppm。 
(电池A6) 
非水电解质B采用如下的方法进行调配：即在以20∶65∶15的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，使LiPF6以1.0mol/L的浓度进行溶解。除使用非水电解质B以外，其余与电池A1同样地制作出电池A6。 
(电池A7) 
非水电解质C采用如下的方法进行调配：即在以20∶60∶20的体 积比含有EC、EMC和DEC的混合溶剂中，使LiPF6以1.0mol/L的浓度进行溶解。除使用非水电解质C以外，其余与电池A1同样地制作出电池A7。 
(电池A8) 
非水电解质D采用如下的方法进行调配：即在以20∶30∶50的体积比含有EC、EMC和DEC的混合溶剂中，使LiPF6以1.0mol/L的浓度进行溶解。除使用非水电解质D以外，其余与电池A1同样地制作出电池A8。 
(电池A9) 
非水电解质E采用如下的方法进行调配：即在以20∶20∶60的体积比含有EC、EMC和DEC的混合溶剂中，使LiPF6以1.0mol/L的浓度进行溶解。除使用非水电解质E以外，其余与电池A1同样地制作出电池A9。 
(电池A10) 
非水电解质F采用如下的方法进行调配：即在以20∶15∶65的体积比含有EC、EMC和DEC的混合溶剂中，使LiPF6以1.0mol/L的浓度进行溶解。除使用非水电解质F以外，其余与电池A1同样地制作出电池A10。 
(电池A11) 
非水电解质G采用如下的方法进行调配：即在以20∶80的体积比含有EC和DEC的混合溶剂中，使LiPF6以1mol/L的浓度进行溶解。除使用非水电解质G以外，其余与电池A1同样地制作出电池A11。 
(电池A12) 
除在非水电解质A中添加联苯以外，其余与电池A1同样地制作出电池A12。联苯的添加量相对于每100重量份的非水电解质A设定为0.3重量份。 
(电池A13) 
除了将联苯的添加量相对于每100重量份的非水电解质A设定为0.8重量份以外，其余与电池A12同样地制作出电池A13。 
(电池A14) 
除了将联苯的添加量相对于每100重量份的非水电解质A设定为1.2重量份以外，其余与电池A12同样地制作出电池A14。 
(电池A15) 
除在非水电解质A中添加环己基苯以外，其余与电池A1同样地制作出电池A15。环己基苯的添加量相对于每100重量份的非水电解质A设定为0.8重量份。 
(电池A16) 
除在非水电解质A中添加二苯醚以外，其余与电池A1同样地制作出电池A16。二苯醚的添加量相对于每100重量份的非水电解质A设定为0.8重量份。 
(电池A17) 
除在非水电解质A中添加邻三联苯以外，其余与电池A1同样地制作出电池A17。邻三联苯的添加量相对于每100重量份的非水电解质A设定为0.8重量份。 
(电池A18) 
除在非水电解质A中添加对三联苯以外，其余与电池A1同样地制作出电池A18。对三联苯的添加量相对于每100重量份的非水电解质A设定为0.8重量份。 
(电池A19) 
除在非水电解质A中添加氟苯甲醚以外，其余与电池A1同样地制作出电池A19。氟苯甲醚的添加量相对于每100重量份的非水电解质A设定为0.8重量份。 
(比较电池B1) 
除了不使水分吸附在正极板上以外，其余与电池A1同样地制作出比较电池B1。电池B1的正极合剂的水分含量与上述同样地进行了测定，结果为900ppm。 
(比较电池B2) 
将正极板在露点为-25℃的气氛下静置300小时，以吸附水分，从而制作出正极，除此以外，与电池A1同样地制作出比较电池B2。电池B2的正极合剂的水分含量与上述同样地进行了测定，结果为6100ppm。 
(电池A20) 
除了将联苯的添加量相对于每100重量份的非水电解质A设定为0.2重量份以外，其余与电池A12同样地制作出电池A20。 
(电池A21) 
除了将联苯的添加量相对于每100重量份的非水电解质A设定为1.3重量份以外，其余与电池A12同样地制作出电池A21。 
表1表示了电池A1～A21以及比较电池B1～B2的正极合剂的水分含量、非水溶剂以及添加在非水电解质中的有机物的种类及其添加量。 
表1 
    正极合剂的  水分含量  (ppm)   非水溶剂   非水电解质中  添加的有机物  的种类   有机物的  添加量  (重量份)
  电池A1   3500   EC∶EMC＝20∶80   -   -
  电池A2   1100   EC∶EMC＝20∶80   -   -
  电池A3   2000   EC∶EMC＝20∶80   -   -
  电池A4   5000   EC∶EMC＝20∶80   -   -
  电池A5   5900   EC∶EMC＝20∶80   -   -
  电池A6   3500   EC∶EMC∶DEC＝20∶65∶15   -   -
  电池A7   3500   EC∶EMC∶DEC＝20∶60∶20   -   -
  电池A8   3500   EC∶EMC∶DEC＝20∶30∶50   -   -
  电池A9   3500   EC∶EMC∶DEC＝20∶20∶60   -   -
  电池A10   3500   EC∶EMC∶DEC＝20∶15∶65   -   -
  电池A11   3500   EC∶DEC＝20∶80   -   -
  电池A12   3500   EC∶EMC＝20∶80   BP   0.30
  电池A13   3500   EC∶EMC＝20∶80   BP   0.80
  电池A14   3500   EC∶EMC＝20∶80   BP   1.20
  电池A15   3500   EC∶EMC＝20∶80   CHB   0.80
  电池A16   3500   EC∶EMC＝20∶80   DPE   0.80
  电池A17   3500   EC∶EMC＝20∶80   OTP   0.80
  电池A18   3500   EC∶EMC＝20∶80   PTP   0.80
  电池A19   3500   EC∶EMC＝20∶80   FA   0.80
  比较电池B1   900   EC∶EMC＝20∶80   -   -
  比较电池B2   6100   EC∶EMC＝20∶80   -   -
  电池A20   3500   EC∶EMC＝20∶80   BP   0.20
  电池A21   3500   EC∶EMC＝20∶80   BP   1.30
BP：联苯；CHB：环己基苯；DPE：二苯醚；OTP：邻三联苯； 
PTP：对三联苯；FA：氟苯甲醚 
对电池A1～A21以及比较电池B1～B2进行了如下的评价。 
(循环特性) 
在25℃以及45℃的恒温气氛中，以时间率为1.0It安培的电流值对各电池进行充电，直至电池电压达到4.2V。然后以时间率为1.0It安培的电流值对充电后的电池进行放电，直至电池电压降低至2.5V。将该充放电反复进行500个循环。 
将第500个循环的放电容量与第1个循环的放电容量之比设定为容量维持率。结果如表2所示。在表2中，容量维持率以百分数的形式表示。 
(充放电循环后的电池厚度) 
使用线性测量仪表对各电池刚制作后的厚度(初始厚度)、以及在25℃以及45℃的恒温气氛中进行500次的上述充放电循环后的电池中央部的厚度(电池厚度)进行了测定。求出了各电池充放电后的电池厚度相对于初始厚度的比例(电池厚度比)。结果如表2所示。在表2中，上述比例以百分数的形式表示。 
表2 
    25℃下的  容量维持率  (％)   25℃下的  电池厚度比  (％)   45℃下的  容量维持率  (％)   45℃下的  电池厚度比  (％)
  电池A1   87   110   78   117
  电池A2   86   110   78   115
  电池A3   87   110   78   116
  电池A4   88   111   78   118
  电池A5   88   111   78   119
  电池A6   88   110   79   115
  电池A7   89   109   80   114
  电池A8   89   107   81   111
  电池A9   90   106   82   110
  电池A10   90   106   82   110
  电池A11   90   105   82   109
  电池A12   89   111   79   116
  电池A13   90   111   80   116
  电池A14   89   112   79   116
  电池A15   90   110   81   115
  电池A16   90   112   80   115
  电池A17   89   113   78   118
  电池A18   89   113   79   117
  电池A19   89   112   80   116
  比较电池B1   80   125   80   115
  比较电池B2   87   120   82   125
  电池A20   87   111   78   117
  电池A21   84   117   73   119
从表2的结果可知：电池A1～A5与比较电池B1相比，在25℃下的循环特性更加优良。通过控制正极合剂的水分含量，便可以增大初始的正极极化。因此，反复进行充放电后的正极的极化程度和负极的极化程度的平衡得以优化。因此，一般认为循环特性得以提高。 
另外，电池A1～A5与比较电池B2相比，可知在25℃以及45℃下的电池厚度比减少。 
根据电池A1～A5的结果，可知伴随着正极合剂的水分含量的增加， 在45℃下的电池厚度比增大。若正极合剂的水分含量较多，则残存于正极活性物质中的剩余的锂化合物例如在正极的制作完成后，吸附气氛中的二氧化碳。使用这样的正极制作的电池若反复进行充放电，则在电池内产生二氧化碳。因此，一般认为在充放电循环后，电池的厚度增大。 
根据电池A1以及A6～A11的结果，可知通过增加非水溶剂中碳酸二乙酯的比例，则可以抑制与充放电循环相伴的气体的产生，500次循环后的容量维持率升高，电池厚度减薄。一般认为其原因在于：充放电时难以分解的碳酸二乙酯的比例增多，可以使反复进行充放电时产生的气体量减少。 
电池A12、A13以及A14与电池A20～A21相比，在25℃下的循环特性以及在45℃下的循环特性优良。一般认为其原因在于：通过以适当的含量含有包含选自苯环以及环己烷环之中的至少1种的有机物，便使正极的极化程度和负极的极化程度的平衡得以优化。 
电池A20在25℃以及45℃下的循环特性以及充放电循环后的电池厚度与电池A1大致相同。因此，可以推定在上述有机物的添加量较少的比较电池A20中，进一步提高正极极化的作用稍显不足。 
可以推定之所以电池A21在45℃下的循环特性稍小，是因为在45℃下的充放电循环中，在过剩量的联苯的作用下，正极的极化稍有增大。 
根据电池A15～A19的结果，可知在将联苯以外的上述有机物添加于非水电解质中的情况下，可以获得与电池A13同样的循环特性以及电池厚度比。 
此外，比较25℃下的比较电池B1的电池厚度比和比较电池B2的电池厚度比，可知在水分含量较少的比较电池B1中，电池厚度比增大。比较电池B1在25℃下的容量维持率比其它电池取较低的值。因此，可以认为在反复进行充放电循环的情况下，因非水电解质的分解等而产生气体，结果使比较电池B1电池厚度比增大。 
《实施例2》 
(电池A22) 
调节压延时的压力，将正极合剂的孔隙率设定为12体积％，除此以外，与电池A1同样地制作出电池A22。 
(电池A23) 
调节压延时的压力，将正极合剂的孔隙率设定为21体积％，除此以外，与电池A1同样地制作出电池A23。 
(电池A24) 
调节压延时的压力，将正极合剂的孔隙率设定为10体积％，除此以外，与电池A1同样地制作出电池A24。 
(电池A25) 
调节压延时的压力，将正极合剂的孔隙率设定为23体积％，除此以外，与电池A1同样地制作出电池A25。 
与实施例1同样地测定了电池A22～A25的循环特性以及电池厚度比。其结果如表3所示。表3中也表示了电池A1的结果。另外，表3中也表示了电池A22～A25的正极合剂的水分含量以及孔隙率。 
表3 
    正极合剂  的水分含量  (ppm)   正极合剂  的孔隙率  (％)   25℃下的  容量维持率  (％)   25℃下的  电池厚度比  (％)   45℃下的  容量维持率  (％)   45℃下的  电池厚度比  (％)
  电池A1   3500   16   87   110   78   117
  电池A22   3500   12   86   111   78   116
  电池A23   3500   21   86   109   78   115
  电池A24   3500   10   67   116   74   118
  电池A25   3500   23   61   117   73   119
从表3的结果可知：电池A1、以及电池A22～A23与电池A24～A25相比，在25℃以及45℃下的循环特性更加优良。一般认为其原因在于：通过调节正极合剂的孔隙率，使正极的极化程度和负极的极化程度的平衡得以优化。 
此外，之所以电池A24的循环特性稍有降低，一般认为其原因如下：在电池A24中，由于减少了正极合剂的孔隙率，因而正极合剂中非水电解质的体积比率下降，从而充放电时的内阻增大。因此，可以认为正极的极化程度比负极的极化程度更大，从而循环特性稍有降低。 
之所以电池A25的循环特性稍有降低，可以认为其原因如下：在电池A25中，由于增大了正极合剂的孔隙率，因而正极的活度得以提高， 正极的极化程度比负极的极化程度更小。因此，可以认为循环特性稍有降低。 
《实施例3》 
(电池A26) 
在制作正极时，以93.9∶1.1∶5的重量比将正极活性物质(LiNi0.6 Co0.3Al0.1O2)、乙炔黑和聚偏氟乙烯进行混合，除此以外，与电池A1同样地制作出电池A26。在电池A26中，导电剂(乙炔黑)的量相对于每100重量份的正极活性物质，为1.2重量份。 
(电池A27) 
在制作正极时，以89.6∶5.4∶5的重量比将正极活性物质(LiNi0.6 Co0.3Al0.1O2)、乙炔黑和聚偏氟乙烯进行混合，除此以外，与电池A1同样地制作出电池A27。在电池A27中，乙炔黑的量相对于每100重量份的正极活性物质，为6.0重量份。 
(电池A28) 
使用科琴碳黑代替乙炔黑，除此以外，与电池A26同样地制作出电池A28。在电池A28中，科琴碳黑的量相对于每100重量份的正极活性物质，为1.2重量份。 
(电池A29) 
使用科琴碳黑代替乙炔黑，除此以外，与电池A27同样地制作出电池A29。在电池A29中，科琴碳黑的量相对于每100重量份的正极活性物质，为6.0重量份。 
(电池A30) 
使用石墨代替乙炔黑，除此以外，与电池A26同样地制作出电池A30。在电池A30中，石墨的量相对于每100重量份的正极活性物质，为1.2重量份。 
(电池A31) 
使用石墨代替乙炔黑，除此以外，与电池A27同样地制作出电池A31。在电池A31中，石墨的量相对于每100重量份的正极活性物质，为6.0重量份。 
(电池A32) 
在制作正极时，以94∶1∶5的重量比将正极活性物质(LiNi0.6 Co0.3Al0.1O2)、乙炔黑和聚偏氟乙烯进行混合，除此以外，与电池A1同样地制作出电池A32。在电池A32中，乙炔黑的量相对于每100重量份的正极活性物质，为1.1重量份。 
(电池A33) 
在制作正极时，以89.2∶5.8∶5的重量比将正极活性物质(LiNi0.6 Co0.3Al0.1O2)、乙炔黑和聚偏氟乙烯进行混合，除此以外，与电池A1同样地制作出电池A33。在电池A33中，乙炔黑的量相对于每100重量份的正极活性物质，为6.5重量份。 
与实施例1同样地测定了电池A26～A33的循环特性以及电池厚度比。其结果如表4所示。表4中也表示了电池A1的结果。另外，表4中也表示了电池A26～A33的正极合剂中含有的导电剂的种类及其含量、以及正极合剂的水分含量。 
表4 
    正极合剂  的水分  含量  (ppm)   导电剂  的种类   导电剂  的量   (重量份)   25℃下的  容量维持率   (％)   25℃下的  电池厚度比   (％)   45℃下的  容量维持率   (％)   45℃下的  电池厚度比   (％)
  电池A1   3500   AB   5.6   87   110   78   117
  电池A26   3500   AB   1.2   86   111   77   116
  电池A27   3500   AB   6.0   86   109   80   114
  电池A28   3500   KB   1.2   89   111   78   116
  电池A29   3500   KB   6.0   87   109   80   115
  电池A30   3500   GR   1.2   88   111   79   117
  电池A31   3500   GR   6.0   86   109   81   113
  电池A32   3500   AB   1.1   69   115   73   118
  电池A33   3500   AB   6.5   58   119   76   119
AB：乙炔黑；KB：科琴碳黑；GR：石墨 
从表4的结果可知：电池A1、以及电池A26～A27与电池A32～A33相比，在25℃以及45℃下的循环特性更加优良。一般认为其原因在于：通过控制正极合剂中含有的导电剂的量，使正极的极化程度和负极的极化程度的平衡得以优化。 
电池A32与其它电池相比较，循环特性稍低。一般认为其原因如下： 由于电池A32的正极合剂中含有的导电剂的量较少，因而正极活性物质和导电剂的接触减少。因此，充放电时的内阻增大，从而与负极的极化程度相比较，正极的极化程度增大。 
电池A33与其它电池相比较，循环特性稍低。一般认为其原因如下：由于电池A33的正极合剂中含有的导电剂的量较多，因而正极的活度提高，正极的极化程度比负极的极化程度更小。因此，可以认为循环特性稍有降低。 
从电池A28～A31的结果可知：只要导电剂的量相对于每100重量份的正极活性物质在1.2～6.0重量份的范围内，则在使用科琴碳黑或石墨代替乙炔黑的情况下，也可以获得优良的循环特性。 
本发明的非水电解质二次电池例如可以用作电子设备等的主电源。本发明的非水电解质二次电池例如适于用作手机、笔记本电脑等民用移动工具用主电源、电动螺丝刀等动力工具用主电源以及EV汽车等产业用主电源。 

Claims (15)

1.一种非水电解质二次电池，其具有包含正极合剂的正极、负极、隔膜以及非水电解质；其中，
所述正极合剂含有正极活性物质，所述正极活性物质含有锂镍复合氧化物；
所述非水电解质含有非水溶剂、和溶解于所述非水溶剂中的锂盐；
采用Karl-Fischer法在300℃下测定的所述正极合剂的水分含量大于1000ppm但在6000ppm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂含有环状碳酸酯以及链状碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂镍复合氧化物用下述通式(1)表示：
LixNiyM1-yO2    (1)
式中，M为选自Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Ti以及Al之中的至少1种元素，且0.95≤x≤1.10、以及0.3≤Y≤1.0。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状碳酸酯含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸亚丁酯之中的至少1种。
5.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述链状碳酸酯含有选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、甲基正丙基碳酸酯、乙基正丙基碳酸酯、甲基异丙基碳酸酯、以及乙基异丙基碳酸酯之中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述链状碳酸酯仅为碳酸二乙酯，或者含有碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为1∶3～3∶1。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质进一步含有包含选自苯环以及环己烷环之中的至少1种的有机物，所述有机物的量相对于每100重量份的非水电解质，为0.3～1.2重量份。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述有机物含有选自联苯、环己基苯、二苯醚、邻三联苯、对三联苯、以及氟苯甲醚之中的至少1种。
10.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极合剂的孔隙率为12～21体积％。
11.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极合剂含有导电剂，所述正极合剂中含有的所述导电剂的量相对于每100重量份的所述正极活性物质，为1.2～6.0重量份。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池，其中，所述导电剂含有选自石墨以及碳黑之中的至少1种。
13.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，在所述非水溶剂中，所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯的体积比为15∶85～35∶65。
14.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状碳酸酯为碳酸亚乙酯，所述链状碳酸酯由碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯构成，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为1∶3～3∶1。
15.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状碳酸酯包含碳酸亚乙酯，所述链状碳酸酯包含碳酸二乙酯。
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