CN101365814B - 由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，该方法是在主熔化设备或次熔化设备(1)中加热该含金属的液化渣。为提供一种用于从渣中特别是回收铜的改进的方法，本发明提出在设计成交流电炉的主熔化设备或次熔化设备(1)中加热含金属的渣，然后将熔体由主熔化设备或次熔化设备(1)送入设计成直流电炉的炉(2)中，在该炉中发生待回收金属的电解沉积，这时将呈硅化钙(CaSi)、碳化钙(CaC₂)、硅铁(FeSi)、铝(Al)和/或还原气形式的还原剂加入和/或喷入主熔化设备或次熔化设备(1)中。

Description

由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法

本发明涉及一种由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，该方法是在主熔化设备或次熔化设备中加热该含金属的液化渣。

在熔化铜浓缩物时产生铜锍和渣。该渣含溶解态的铜和物理过渡的锍夹杂物态的铜。存在两种净化渣的重要方法：经骤冷、破碎和研磨后的渣浮选法和液态渣的高温冶金还原法。

浓缩物的高温冶金渣净化或溶化大部分以三种方案进行，即：

1)在AC-电弧炉中通过焦炭和电极还原、渣预热和沉降，

2)在卧筒式转动炉中通过喷入还原剂，例如在Teniente渣净化炉中，

3)在垂直转炉中通过喷入还原剂，例如TBRC或IsaSmelt、Aussmelt等方法。

渣净化需要还原四氧化三铁，以释放出悬浮的夹杂物，并使其沉降和使铜质氧化物还原。

最常使用的在AC-电弧炉中的铜渣净化，由于所需的还原时间和沉降时间为3-8小时，所以需要较大的炉。但由于单位热损失大，由此产生较高的比能耗。在电弧炉中的渣净化以批量或半连续工艺进行。电弧炉在温度控制上的灵活性能实现准确的渣预热。但作为铜质氧化物的还原产物形成的分散的金属铜夹杂物与部分细小的铜锍夹杂物一起却限制了相分离和足够的铜回收。

从US 4110107已知一种从含金属渣，特别是熔炉中的铁-铜-渣中回收金属的方法。将该熔化的渣送入电弧炉中，并在其中进行熔化。使用喷碳设备将碳送入熔槽底部。也将渣化剂如CaO加到熔槽中。经还原后从炉中取出金属。

从US 4036636中已知一种从渣熔体中特别是回收镍和镍-铜混合物的类似方法。该方法中渣中的四氧化三铁用含碳材料还原。这时用机械搅拌器混合渣，同时发生渣的还原。

由WO 01/49890 A1中已知一种直接从硫酸铜浓缩物中制备粗铜的方法，该方法在富氧的反应容器中从细研磨的和冷却的铜锍中获取铜。该富氧是通过输入富氧空气实现，其氧含量至少为50％。粗铜也称为“泡铜”，是未精制的泡状铜。铜在熔化状态中比固体铜具有更高的溶气能力。在凝固时该气体呈小气泡在铜中析出。

US 4060409示出一种可将材料保持熔化态的高温冶金装置。该装置具有容纳材料的容器，在容器内部形成一些同样大小的小槽。此外还设置许多机械搅拌器以搅拌熔化的材料。

US 6436169公开一种运行铜熔化炉的方法，方法是加入含大于80重量％铁的含铁物质，其密度为3.0-8.0；颗粒直径为0.3-15mm。将该含铁物质加入含铁铜渣中。然后将Fe₃O₄还原成FeO。

从EP 0487032 B1中已知一种用于连续冶炼铜的设备。该设备具有用于熔化和氧化铜浓缩物的熔炉，以产生由锍和渣组成的混合物。此外，还设置有从渣中分离锍的分离炉。在转炉中氧化从渣中分离出的锍以产生粗铜。熔体排出流槽连接熔炉、分离炉和转炉。为精制在转化炉中得到的铜，设置有阳极炉。用粗铜流槽实现转炉和阳极炉之间的连接。

EP 0478031 B1提出了一种用于连续熔化铜的方法。其也设置有熔炉、分离炉和转炉，并通过流体连接设备将其互相连接。此外，还设置有阳极炉，其与转炉呈流体相连。将铜浓缩物加到熔炉中，并在炉中进行浓缩物的熔化和氧化以产生由粗锍和渣组成的混合物。接着将由粗锍和渣组成的混合物送入分离炉中，在分离炉中从渣中分离出粗锍。然后将从渣中分离出的粗锍送入转炉，在转炉中将粗锍氧化以产生粗铜。该粗铜再流入阳极炉以在其中制成铜。

上述已知的用于从含金属的渣中获取金属的方法在效率上还需改进。

因此，本发明的目的是提供一种从渣中回收金属特别是回收铜的改进方法。

本发明技术方案的特征在于，在设计成交流电炉的主熔化设备或次熔化设备中加热含金属的渣，然后自主熔化设备或次熔化设备将熔体送入设计成直流电炉的炉中，在该炉中发生待回收金属的电解沉积，这时将呈硅化钙(CaSi)、碳化钙(CaC₂)、硅铁(FeSi)、铝(Al)和/或还原气形式的还原剂加入和/或喷入主熔化设备或次熔化设备中。

优选使用电弧炉作为主熔化设备或次熔化设备。

待获取的金属优选为在含铜的渣中存在的铜(Cu)。但该待获取的金属也可以是铅(Pb)、锌(Zn)、铂(Pt)、铬(Cr)或镍(Ni)。

在设计成交流电炉的主熔化设备或次熔化设备中可进行渣或金属浓缩物的预还原或氧化和金属锍或或金属合金特别是铜锍的沉积，这时在设计成直流电炉的第二个炉中进行深度渣还原和去除夹杂物。

在设计成直流电炉的第二个炉中，在获取金属时也可进行熔体的电磁搅拌。为实现电磁搅拌，至少一块电磁铁可作用于第二炉中存在的熔体。但为实现电磁搅拌，也可使至少一块永磁铁作用于第二炉中存在的熔体。该至少一块磁铁宜产生50-1000高斯的磁场，该磁场可控制第二炉中熔体和电极区的至少一部分横截面。

在加热时还可向主熔化设备或次熔化设备中加入焦炭作为还原剂。

在第二炉的熔体表面上可施加含碳材料特别是焦炭，以便形成具有基本恒定厚度的含碳材料层，该作为阳极的层与电连接相接触。另外，可使第二炉的熔体下的底部中保持一层基本呈恒定厚度的由金属锍或金属合金特别是由铜锍组成的层，该作为阴极的层与电连接相接触。

本发明提出在两个电弧炉中进行的两步式的渣还原和金属(优选铜)去除，其中加入能起特别好的还原作用的所述特效还原剂。第一炉即旋转电弧炉用作渣的预还原和金属锍(铜锍)的沉积，接着是在带电磁搅拌的DC还原槽形炉中的深度渣还原和夹杂物的去除。使用改进向还原表面上的传质和夹杂物的聚结的电磁搅拌器与渣电解和电动现象一起可达有效的渣净化和金属特别是铜的高回收。

以附图示出本发明一个实施例。

附图简介

图1示出呈三相电流电弧炉和串接的DC-还原-槽形炉形式的主熔化设备或次熔化设备的示图，

图2a和2b示出在应用焦炭床和液态铜锍作为电极的情况下用于深度渣还原和夹杂物去除的DC还原槽形炉的截面前视图和截面侧视图。

图1中示出呈交流炉形式的主熔化设备或次熔化设备1，其后接有呈直流炉形式的第二炉2。在炉1中预制的由铜渣组成的熔体经熔体槽形式(也可呈矩形炉形式)的连接设备8送入第二炉2。

石墨电极形式的两个电极9和10浸入第一炉1中即浸入该炉中存在的渣熔体中，该两电极与交流电源11相连。

渣依主熔化设备和/或次熔化设备1的类型含有：

-金属小滴，如在铁合金工艺(如FeNi、FeMn、FeCr、FeNb和TiO₂-制备工艺情况下，

-呈硫化物或氧化物态的金属，这时IsaSmelt、Aussmelt、Outokumpu或TBRC起主熔体作用，

-金属和金属合金，其在加工例如来自电炉或竖炉的氧化性物料时作为产物形成。

该第二炉2具有渣15的渣入口16以及渣出口17。在第二炉2中存在两电极4和5，其设计成板形。该两电极4，5通过石墨接触电极6或7形式的电连接与直流电源12相连。上面的水平置放的电极6连接在直流电源12的正极上，并用作阳极。相应地，下面的也是水平安装的电极5连接在直流电源12的负极上，并用作阴极。通过电解过程获得铜。

图2示出设计为槽形炉的第二炉2。侧面是绕金属芯体安装的电线圈13和14，由此形成电磁铁3。用该磁铁产生电磁搅拌作用，以搅拌在第二炉2中的熔体，见下面。

主要特征是，金属渣在交流电炉1中被加热，然后将熔体由炉1送入呈直流电炉形式的炉2中，在炉2中电解沉积待获取的如以硫化物或氧化物存在的金属。向炉1中加入或喷入呈硅化钙(CaSi)、碳化钙(CaC₂)、硅铁(FeSi)、铝(Al)和/或还原气形式的还原剂。

在还原时发生已知的过程，以加入焦炭为例该过程如下进行：在渣中的四氧化三铁和含铜氧化物与石墨电极9，10中的碳和所加入焦炭中的碳按下式反应：

Fe₃O₄+CO＝3FeO+CO₂

Cu₂O+CO＝2Cu+CO₂

CO₂+C＝2CO

含铜氧化物的还原受限于四氧化三铁还原。共还原的条件是由下列反应的平衡决定的：

依熔化方法和所产生的锍物料不同，熔体渣中的铜含量为2-10％，四氧化三铁含量为10-20％。

在AC-电弧炉1中渣处理的第一步集中于将四氧化三铁还原到7-8％和铜舍量为0.8-1.2％，依原始渣组成不同其需要单位能耗为50-70kWh/t。上述的渣还原程度可使还原时间缩短约50％，其相应炉处理能力增加一倍。该渣连续地或以定期间隔出炉到第二DC-还原-槽形炉2(直流炉)中。

在渣表面上的使石墨电极6与直流电源12建立接触的焦炭床4具有阳极的作用，与石墨块7相接触的液态锍5是DC-还原炉2中的阴极。

炉中的入口侧，在炉容器窗中并在渣层的一半高处安装两块永磁铁块。非均匀的水平磁场与非均匀的垂直恒定电场的共同作用产生作用在渣上的劳伦兹力梯度。

在导电液体如液态渣的每个元体积中以交叉的恒定电场和永久磁场起作用的劳伦兹力明显改变了液体的相对密度：

γ_A＝γ±j×B

其中：γ_A-表观相对密度，Nm^-3

γ-相对密度，Nm^-3

j-液体中的电流密度，Am^-2

B-磁感应，T

借助于在电流密度为200-2000A/m²和磁场强度为0.005-0.1特情况下的上述的力可使渣速度比天然转化速度大1-2数量级。该力使渣在磁铁范围内处于强烈旋转状态，由此改进了四氧化三铁向焦炭表面的转移，并加速其还原。在渣还原的高温(1200-1300℃)下，在四氧化三铁还原时和含铜氧化物共还原时的反应由传质控制，渣的搅拌明显提高了还原速度。

此外，渣的搅拌阻止了滞留液体的形成，并使渣均匀化。在去除夹杂物的工艺的第一步中搅拌渣是有利的，由此增加了其碰撞和聚集的可能性。

渣的移动增加了锍夹杂物和金属铜的碰撞可能性，由此改进了其聚集和沉降。槽式炉2的第二部分未发生强烈的渣移动，并可使得夹杂物平静沉积。

由于液态渣的离子结构，直流电激发渣电解。阴极还原和阳极氧化按下列反应引起四氧化三铁还原、铜沉积和在电极上形成一氧化碳：

阴极：Fe³⁺+e＝Fe²⁺

      Cu⁺+e＝Cu⁰

阳极：SiO₄ ^4-+2C＝SiO₂+2[CO]+4e

      O^2-+C＝[CO]+2e

四氧化三铁的阴极分解和铜的沉积提高了四氧化三铁还原和铜去除的总速度。作为阳极产物的CO的析出形成四氧化三铁还原的其它中心。

由于渣的相对密度的表观变化和金属中电流和磁场的相互作用的结果，附加作用在金属夹杂物上的力是相等的：

F_EMB＝2πjBr³

其中：F_EBF-浮力，N

j -电流密度，A/m²

B-感应磁场，T

R-夹杂物半径，m

电场与夹杂物表面上的表面电荷的相互作用使金属小滴沿电场线迁移；迁移速度也称为电毛细运动现象由Levich分式描述：

$v_{\mathrm{EM}}=\frac{\mathrm{\ϵEr}}{2{\mathrm{\η}}_S(1+\frac{r}{2\mathrm{\κw}})}$

其中：V_EM-迁移速度，m/s，

ε-表面电荷，库仑/m²，

E-电场强度，V/m，

η_S-渣粘度，Pas，

κ-渣的比电导，Ω^-1m^-1，

W-金属/渣界面的电阻，Ωm²

基于电荷密度，金属或锍夹杂物的迁移速度按上式随滴半径而降低。该迁移速度在较小的夹杂物情况下明显比由重力引起的沉降高。

在交叉电场和磁场中的渣处理利用一系列使渣净化过程非常强和有效的现象。渣的电磁搅拌增加了传质，由此加速了渣还原和有助于夹杂物的聚集。同时渣的电解对四氧化三铁和氧化铜的阴极还原和一氧化碳的阳极形成均起附加还原剂的作用。夹杂物的电毛细迁移有利于聚集，并导致夹杂物从渣中的除去。

实施例

由在闪熔设备中熔化浓缩物形成的渣含4％Cu和15％Fe₃O₄。每3小时出一次渣，并通过槽导入9.5MVA三相电弧炉1中。渣生产量为30t/h，其相当于每批处理90t。焦炭耗量为约8kg/t，能耗约为70kWh/t，相当于平均功率消耗为6.3MW。1小时后开始出渣并经2小时导入电弧炉。该含1.1％Cu和7％Fe₃O₄的渣通过槽8导入具有4m长和1m宽腔室的DC电弧炉2中。该用于半连续渣净化的还原槽式炉示于图2。该渣连续2小时流过还原槽式炉2。在渣水平面高1m的情况下平均停留时间约为30分钟。在炉的热损失为1GJ/h情况下单位电流消耗约为35kWh/t，所需功率消耗为1MW。在预计电压为100V下电流强度为10kA数量级。预算的焦炭消耗约为2kg/t。成品渣含0.5％Cu和4％四氧化三铁。总能耗为105kWh/t，焦炭消耗为10kg/t。

因此，本发明方法按本实施例是以电弧炉中的两步铜渣净化方式进行。

可对第一电弧炉1定期或连续进渣。在该炉1内将石墨电极或碳电极引入熔化的渣中，并经渣施加电流输入。在渣表面上加入焦炭或另一种还原剂。通过调节功率消耗控制渣净化炉中的渣温。最后以铜锍和金属铜形态出炉所得的金属。

在DC槽式炉2中也可进行定期或连续出渣。在作为阳极的渣表面上的焦炭层和作为阴极的液态锍之间施加直流电。通过电磁铁或永久磁铁产生的重叠的定域磁场用于使渣处于运动中。在渣表面上加焦炭，以保持焦炭层的恒定层厚和维持与石墨电极或碳电极的有利电接触条件。也可对净化的成品渣进行连续或定期出炉。同样也可对铜锍或铜锍与金属铜一起进行定期出炉。此外，在炉底的铜锍(铜)层也可维持作为与石墨块相接触的液态阴极。该电极还可由其它导电材料制成。

铜渣也可以是通过铜浓缩物熔化成铜锍或直接成泡铜而获得的渣以及通过铜锍转化所得的渣。

作为第一电弧炉1可使用常规的AC-三相电-电弧炉或DC-电弧炉。

通过永久磁铁或电磁铁产生的磁场的感应优选为50-1000高斯，该永久磁场覆盖与焦炭床相接触的一个电极或多个电极区域内的液态渣的一部分横截面。

作为电极优选使用石墨电极或碳电极。该电极位置使电流线相交磁场线。电极的最佳位置导致电流线走向垂直于磁场线。

如所述，在渣下面的液态金属或金属锍层与起阴极作用的石墨电极或其它电极接触；在渣表面的碳或焦炭层与起阳极作用的石墨电极或其它电极接触。

直流电流强度优选为500-50000A，这取决于渣净化设备的大小、渣量和温度。

所提供的方法优选用于获取铜，但也可应用于其它金属如铅(Pb)、锌(Zn)、铂(Pt)、铬(Cr)或镍(Ni)。

通过在两电弧炉中的二步式渣还原和去除铜实现了可用第一个三相电弧炉进行渣的预还原和铜锍的沉积，接着是在带磁场搅拌的DC-还原-槽式炉中进行深度渣还原和夹杂物的去除。使用可改进向还原面的传质和夹杂物聚集的电磁搅拌再加之渣电解和电动力学现象可达有效的渣净化和铜的高回收。因此一般而言，用所提供的方法也可实现金属氧化物的还原。在主熔化设备中也可进行浓缩物的氧化性熔化。

图中标号：

1    主熔化设备或次熔化设备(交流电炉)

2    第二炉(直流电炉)

3    电磁铁

4    电极(阳极)

5    电极(阴极)

6    电连接(石墨电极)

7    电连接(石墨电极)

8    连接设备

9    电极

10   电极

11   交流电源

12   直流电源

13   电线圈

14   电线圈

15   渣

16   渣入口

17   渣出口

Claims (15)

1.一种由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其中是在主熔化设备或次熔化设备(1)中加热含金属的液化渣，其特征在于，在设计成交流电炉的主熔化设备或次熔化设备(1)中加热含金属的渣，然后将熔体由主熔化设备或次熔化设备(1)送入设计成直流电炉的炉(2)中，在该炉中发生待获取的金属的电解沉积，这时将呈硅化钙、碳化钙、硅铁、铝和/或还原气形式的还原剂加入和/或喷入主熔化设备或次熔化设备(1)中。

2.权利要求1的由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其特征在于，使用电弧炉作为主熔化设备或次熔化设备(1)。

3.权利要求1或2的由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其特征在于，所述待获取的金属是存在于含铜渣中的铜。

4.权利要求1或2的由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其特征在于，所述待获取的金属是存在于渣中的铅、锌、铂、铬或镍。

5.权利要求1或2的由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其特征在于，在设计成交流电炉的主熔化设备或次熔化设备(1)中进行渣的预还原和金属锍或金属合金的沉积，并在设计成直流电炉的第二个炉(2)中进行深度渣还原和去除夹杂物。

6.权利要求1或2的由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其特征在于，在设计成直流电炉的第二个炉(2)中，在获取金属时进行熔体的电磁搅拌。

7.权利要求6的由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其特征在于，为产生电磁搅拌，至少一块电磁铁(3)作用于第二炉(2)中存在的熔体。

8.权利要求6的由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其特征在于，为实现电磁搅拌，至少一块永磁铁作用于第二炉(2)中存在的熔体。

9.权利要求7或8的由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其特征在于，所述至少一块磁铁产生50-1000高斯的磁场，且该磁场控制第二炉(2)中熔体和电极(4，5)区的至少一部分横截面。

10.权利要求1或2的由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其特征在于，在主熔化设备或次熔化设备(1)中，在加热时还加入焦炭作为还原剂。

11.权利要求1或2的由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其特征在于，在第二炉(2)中的熔体表面上加入含碳材料，以便形成具有基本恒定厚度的含碳材料层，该作为阳极(4)的层与电连接(6)相接触。

12.权利要求1或2的由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其特征在于，在第二炉(2)中的熔体下的底部保持一层基本呈恒定厚度的由金属锍组成的层，该作为阴极(5)的层与电连接(7)相接触。

13.权利要求5的由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其特征在于，所述金属锍为铜锍。

14.权利要求11的由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其特征在于，所述含碳材料为焦炭。

15.权利要求12的由含金属或金属化合物的渣中连续或间断地获取一种或多种金属的方法，其特征在于，所述金属锍为铜锍。

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