CN101307074A - 一种双甘膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双甘膦的制备方法，特别涉及一种制备双甘膦(N－膦酰基甲基亚氨基二乙酸(PMIDA))同时副产氯代烷烃、缩醛的新工艺。该制备方法采用以下步骤：(1)多聚甲醛在醇类有机溶剂和催化剂存在下，进行解聚反应，制得甲醛，甲醛与醇进一步反应生成半缩醛；(2)加入亚氨基二乙酸或其碱金属盐，搅拌，保温至溶解，再加入亚磷酸二烷基酯，搅拌，反应0.5－2h；(3)降温加盐酸，然后升温脱溶至有固体析出，保温5－30min，加碱调pH值至双甘膦等电点，冷却结晶，过滤，洗涤后烘干得到双甘膦产品，副产氯代烷烃和缩醛。本发明有效的提高了原料的转化率，减少了副反应的发生，并可获得氯代烷烃、缩醛副产，具有良好的经济效益和环境效益。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种双甘膦的制备方法，特别涉及一种制备双甘膦(N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(PMIDA))同时副产氯代烷烃、缩醛的新工艺。
(二)技术背景
草甘膦化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)，其分子式为：
草甘膦作为一种高效、广谱、低毒、安全的有机膦芽后除草剂，对多年生的深根恶性杂草的防治非常有效，在农、林、牧、园艺等方面都有着重要的用途，是目前应用最为广泛的除草剂之一，其应用途径已通过培育各种抗草甘膦的转基因作物品种等手段不断得到拓宽，近几年来草甘膦一直保持较高使用增长率，已成为目前世界上用量最大的除草剂。现已实现工业化的草甘膦生产工艺主要有两条，一条是美国孟山都公司开发的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的IDA路线；另一条是国内普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。
双甘膦化学名称N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，其分子式为：
现已有多项发明专利提供了以亚氨基二乙酸(IDA)或其盐、亚磷酸、甲醛在强酸条件下制备PMIDA的可工业化的方法，如：US3288846、US5312973、US6118022、US5986128、US6515168。申请号为00116540.2的发明专利公开了一种以三氯化磷为原料合成双甘膦(PMIDA)的方法，其特点是在真空、相对低温条件下三氯化磷在体系中水解，同时得到亚磷酸和作为强酸的盐酸。另外申请号为03131089.3的发明专利公开了一种以亚磷酸烷基酯和醇缩醛为原料合成双甘膦(PMIDA)的方法。上述方法都可得到可用于制备草甘膦的中间体双甘膦，且均是以水作溶剂，在强酸性条件下合成双甘膦。这些工艺都存在副反应多，原料转化率低的问题，大量的副产物以有机磷的形式进入到废水中，为后期的废水处理带来了很大的困难和压力，因此上述方法都是存在着很大缺陷的。
(三)发明内容
本发明提供了一种不同于现有技术的双甘膦的制备方法，具有副反应少，可以有效地提高原料的转化率，并能得到可回收的副产物氯代烷烃。
本发明的技术方案：
本发明公开了一种双甘膦的制备方法，其特征是采用以下步骤：
(1)多聚甲醛在醇类有机溶剂和催化剂存在下，进行解聚反应，制得甲醛，甲醛与醇进一步反应生成半缩醛；
(2)加入亚氨基二乙酸或其碱金属盐，搅拌，保温至溶解，再加入亚磷酸二烷基酯，搅拌，反应0.5-2h；
(3)降温加盐酸，然后升温脱溶至有固体析出，保温5-30min，加碱调pH值至双甘膦等电点，冷却结晶，过滤，洗涤后烘干得到双甘膦产品，副产氯代烷烃和缩醛。
上述本发明的制备方法，所述的有机溶剂为碳原子数为1-4的醇类，优选为甲醇；所述的催化剂为叔胺催化剂，优选为三乙胺；所述亚磷酸二烷基酯的烷基碳原子数为1-4，优选为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。
上述本发明的制备方法，优选的：所述的亚氨基二乙酸或其碱金属盐与甲醛的摩尔比为1∶0.5～2.5，亚氨基二乙酸或其碱金属盐与亚磷酸二烷基酯的摩尔比为1∶0.8～2.0；亚氨基二乙酸或其碱金属盐与盐酸的摩尔比为1∶1.5～4。
上述本发明的制备方法，优选的：所述的步骤(2)中，保温温度为40-60℃；所述的步骤(3)中，升温温度为90-140℃。
上述本发明的制备方法，优选的：步骤(3)中，过滤后的双甘膦母液，部分或全部返回用于双甘膦的合成。
上述本发明的制备方法，优选的：所述的副产缩醛为甲醇缩甲醛、乙醇缩甲醛、正丙醇缩甲醛、异丙醇缩甲醛、正丁醇缩甲醛或异丁醇缩甲醛；所述的副产氯代烷烃为碳原子数为1-4的氯代烷烃。
分离双甘膦结晶后的母液中含有少量双甘膦和未反应的原料，该母液可以返回或部分返回用于双甘膦的合成。
该过程的主要特征：
(1)反应在有机溶剂中进行。
(2)反应需有机碱作为催化剂。
(3)反应以亚氨基二乙酸、亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛为主要原料。
(4)反应中有氯代烷烃、缩醛生成。
本发明有效的提高了原料的转化率，减少了副反应的发生，并可获得氯代烷烃、缩醛副产，具有良好的经济效益和环境效益。
(四)具体实施方式
以下以亚磷酸二甲酯、亚氨基二说明乙酸和多聚甲醛为例来本发明的实施方式。
实施例1
将135.0g甲醇、70.0g三乙胺(≥98％)加入装有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml的四口烧瓶中。开搅拌，升温至40℃，加入16.0g多聚甲醛(92％)，保温10-30min，至溶液澄清。加入52.8g亚氨基二乙酸(95.0％)，保温30-50min，至溶液澄清。加50.8g亚磷酸二甲酯(98％)，40-60℃保温70min，降温加145.0g盐酸(30％)。升温至100-120℃，水解脱溶(与冷凝管相连的真空接液管的出气口分别与装有20％液碱的洗瓶、98％浓硫酸的洗瓶相连，收集经过处理的气体)，当发现烧瓶内液体变浑浊后，保温10min，降温，加少量液碱将烧瓶内料液的pH值调至双甘膦的等电点1.8，结晶，过滤，水洗。得固体湿料99.3g，滤液246.7g，双甘膦含量为1.02％，湿粉烘干后得80.2g含量为98.7％的双甘膦干粉，干粉收率为92.5％，总收率95.4％。得氯甲烷41.5g，分析其含量为99.1％。得甲缩醛6.1克。
实施例2
取15.3g多聚甲醛(96％)其余同实施例1。得固体湿料100.7g，滤液238.5g，双甘膦含量为1.0％，湿粉烘干后得81.2g含量为98.1％双甘膦干粉，干粉收率为93.0％，总收率95.8％。得氯甲烷40.9g，分析其含量为99.0％。得甲缩醛4.3克。
实施例3
120.8g盐酸(36％)其余同实施例1。得固体湿料97.9g，滤液230.2g，双甘膦含量为1.01％，湿粉烘干后得81.0g含量为98.2％的双甘膦干粉，干粉收率为92.9％，总收率95.6％。得氯甲烷41.5g，分析其含量为98.9％。得甲缩醛6.0克。
实施例4
将三乙胺用量减少50g，其余同实施例1。得97.9g固体湿料，233.2g双甘膦含量为1.03％的滤液，湿粉烘干后得79.3g含量为98.3％的双甘膦干粉，干粉收率为91.1％，总收率93.8％。得氯甲烷41.3g，分析其含量为99.0％。得甲缩醛6.2克。
实施例5
将亚磷酸二甲酯50.8g改为亚磷酸二乙酯63.7g，其余同实施例1。得90.6g固体湿料，234.2g双甘膦含量为1.02％的滤液，湿粉烘干后得74.3g含量为98.2％的双甘膦干粉，干粉收率为85.2％，总收率88.0％。得氯甲烷41.3g，分析其含量为99.0％。得甲缩醛5.8克。
Claims (7)
1、一种双甘膦的制备方法，其特征是采用以下步骤：
(1)多聚甲醛在醇类有机溶剂和催化剂存在下，进行解聚反应，制得甲醛，甲醛与醇进一步反应生成半缩醛；
(2)加入亚氨基二乙酸或其碱金属盐，搅拌，保温至溶解，再加入亚磷酸二烷基酯，搅拌，反应0.5-2h；
(3)降温加盐酸，然后升温脱溶至有固体析出，保温5-30min，加碱调pH值至双甘膦等电点，冷却结晶，过滤，洗涤后烘干得到双甘膦产品，副产氯代烷烃和缩醛。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的醇类有机溶剂为碳原子数为1-4的醇类，所述的催化剂为叔胺催化剂，所述亚磷酸二烷基酯为烷基碳原子数为1-4。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的亚氨基二乙酸或其碱金属盐与甲醛的摩尔比为1∶0.5～2.5，亚氨基二乙酸或其碱金属盐与亚磷酸二烷基酯的摩尔比为1∶0.8～2.0；亚氨基二乙酸或其碱金属盐与盐酸的摩尔比为1∶1.5～4。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)中，反应温度40-60℃；所述的步骤(3)中，升温温度为90-140℃。
5、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤(3)中，过滤后的双甘膦母液，部分或全部返回用于双甘膦的合成。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的醇类有机溶剂为甲醇，所述的催化剂为三乙胺，所述的亚磷酸二烷基酯为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的副产缩醛为甲醇缩甲醛、乙醇缩甲醛、正丙醇缩甲醛、异丙醇缩甲醛、正丁醇缩甲醛或异丁醇缩甲醛；所述的副产氯代烷烃为碳原子数为1-4的氯代烷烃。
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