CN115057884A - 一种由氨甲基膦酸制备草甘膦的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由氨甲基膦酸制备草甘膦方法，该制备方法包括以下步骤：将氨甲基膦酸、氯乙酸、碱催化剂和助催化剂在溶剂中于25‑100℃搅拌反应1‑10小时，盐酸酸化后分离得到草甘膦；本发明通过对关键制备工艺的整体流程、以及各个反应步骤的参数条件（包括反应原料的配比、碱催化剂、助催化剂、反应温度与时间等）进行优化，与传统草甘膦合成方法相比，具有路线经济性好、反应选择性高、工业应用价值大等优点，减少了传统氨甲基膦酸制备草甘膦过程中的双甘膦氧化过程，显著提高氨甲基膦酸和氯乙酸制备草甘膦的收率。

Description

一种由氨甲基膦酸制备草甘膦的方法

技术领域

本发明属于精细化学品制备技术领域，更具体地，涉及一种草甘膦原药的制备方法。

背景技术

草甘膦化学名称为N-(磷酸甲基)甘氨酸，化学式为C₃H₈NO₅P，是一种有机膦类除草剂，是一种内吸传导型广谱灭生性除草剂。草甘膦广泛用于橡胶、桑、茶、果园及甘蔗地，主要抑制植物体内稀醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦是通过莲叶吸收后传导到植物各部位的，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等多科的植物。草甘膦入土后很快与铁等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。

传统工业化合成草甘膦主要有IDA法和烷基酯法。以美国孟山都公司以及先正达公司为主的国外企业普遍采用丙烯睛副产的高浓度氢氰酸为原料，催化合成亚氨基二乙酸，再经双甘膦，以氧气为原料，采用高活性炭为催化剂制备草甘膦。该工艺特点是原料易得、生产成本较低、产品质量及收率都较高，适合大规模工业化生产。近几年国外公司成功开发了以二乙醇胺为原料在复合催化剂的作用下经高压脱氢后得到IDA，再经双甘膦氧化得到草甘膦工艺。随着该工艺路线的不断成熟，孟山都公司正将部分以氢氰酸为原料的装置改成此工艺装置。该方法的优点是：工艺流程短、主要原材料来源广泛、价格较低，缺点是需要用到剧毒的氢氰酸。

我国沈阳化工研究院在1973年开始研究开发并于1980年在江南化工厂建立了以氯乙酸为起始原料生产10％草甘膦水剂的生产装置。该工艺到八十年代后期生产厂家达到了十几家，为我国草甘膦的推广和应用做出了很大贡献。1987年该院又推出了甘氨酸-烷基酯法合成草甘膦，此法是以亚磷酸二甲酯和甘氨酸及多聚甲醛为主要原料，三乙胺为催化剂，经加成、缩合、水解制得草甘膦，总收率可达80％。产品纯度可达95％。该工艺的优点是工艺简单、原料易得，成本相对较低，缺点是工艺反应周期长、废水处理难度大、废盐结晶母液量大等。

因此，当前工业界迫切需要一条生产成本低、合成方法简单、目标产物选择性高的草甘膦合成路线。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种除草剂草甘膦的制备方法，其中通过对关键制备工艺的整体流程以及各个反应步骤的参数条件(包括反应原料的配比、碱催化剂、助催化剂、反应温度与时间等)进行改进，与传统草甘膦合成方法相比，具有反应选择性高、成本较低、操作简单、工业应用价值高等优点。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种草甘膦的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氨甲基膦酸、氯乙酸、碱催化剂和助催化剂在溶剂中于25-100℃搅拌反应1-8小时，随后加盐酸酸化，析出草甘膦固体后抽滤，洗涤干燥后并称重计算收率。

作为本发明的进一步优选，所述步骤中，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠、三乙胺、正丁胺中无机碱或有机碱中的任意一种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤中，所述助催化剂为单质碘、碘化钠、碘化钾、碘化铵或四丁基碘化铵中的至少一种。

作为本发明的进一步优选所述步骤中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或水中的任意一种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤中，所述氨甲基膦酸和所述氯乙酸摩尔比为1:2～2:1；所述氯乙酸与所述碱催化剂两者的摩尔比为1:1～1:4；所述氯乙酸与所述助催化剂两者的摩尔比为1:0.3～1:3。

通过本发明所阐述的以上技术方案，与传统的合成路线相比，提供了制备草甘膦的新方法。该方法不涉及IDA法中剧毒的氢氰酸物料，直接使用氯乙酸为原料，不需要使用甘氨酸作为底物，避免了甘氨酸合成过程中“红水”带来的环境问题，仅需一步。氨甲基膦酸的化学法合成通常由乙酰胺、多聚甲醛和亚磷酸/三氯化磷经曼尼希反应制备，也可由生物催化法制备氨甲基膦酸，氯乙酸为目前甘氨酸法合成草甘膦的原料之一。因此，本发明中的制备方法使用的原料廉价易得，通过对反应条件进行优化(尤其是针对反应物的物料比、助催化剂种类、反应温度及时间等)，使得反应选择性好，具有三废少，操作步骤简单，副产物低的优势。

本发明是从氨甲基膦酸、氯乙酸为原料制备得到草甘膦，与现有的技术相比具有合成效率高、成本较低、操作简单的特点。本发明中的制备方法，首先是以氨甲基膦酸、氯乙酸为原料在碱催化剂和助催化剂存在条件下反应制备草甘膦。涉及的主要反应如下：

本发明所涉及到的合成步骤中，含碘助催化剂的选择是关键，福建农林高江涛课题组报道的氨甲基膦酸和氯乙酸合成草甘膦收率只有13％(doi.org/10.1038/s41467-022-29188-6)，且使用的无机碱碳酸氢钠，氨甲基膦酸的选择性和转化率较低。本发明通过在体系中加入含碘助催化剂，通过碘和氯离子的置换，增加卤代试剂的亲核性，能显著提高草甘膦的收率，且氯乙酸和碘代试剂均是廉价易得，已经工业化的大宗化工基础化学品。该合成反应能保证较高的产率，仅需一步，不涉及氯化、氧化和硝化等危险工艺。综上所述，本发明与传统工业化的IDA法和甘氨酸法合成草甘膦相比，具有反应选择性高、成本较低、操作简单、工业应用价值大等优点。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中草甘膦的制备方法主要是通过以下步骤实现的：

步骤：在配有机械搅拌的反应器中依次投入氨甲基膦酸、氯乙酸、溶剂、碱催化剂和助催化剂，上述物料混合后于25-100℃下搅拌反应1-8小时；反应结束后以盐酸调节反应体系pH至1.0-2.5，反应体系析出草甘膦固体；结晶析出固体，洗涤滤饼后干燥，得白色固体。

所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠、三乙胺、正丁胺中无机碱或有机碱中的任意一种。

所述助催化剂为单质碘、碘化钠、碘化钾、碘化铵或四丁基碘化铵中的至少一种。

所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇及乙腈中的任意一种。

下面以不同的反应条件对上述方案进行详细说明。

实施例1

以氨甲基膦酸和氯乙酸作为底物制备草甘膦，步骤：取氨甲基膦酸11.1g(0.1mol)，氯乙酸9.5g(0.1mol)溶于有机溶剂甲醇(400mL)中，再依次加入甲醇钠10.8g(0.2mol)、碘化钾16.6g(0.1mol)，将上述反应液于配有机械搅拌的反应器中80℃下搅拌反应4小时。反应结束后，冰浴下向反应体系中逐滴加入稀盐酸酸化至pH为2左右，体系中析出大量固体，抽滤，滤饼用少许甲醇冲洗，干燥，称重，得白色固体8.7g，用高效液相色谱测得草甘膦纯度为97.2％，计算得草甘膦收率50.1％。

实施例2

方法、步骤同实施例1，仅溶剂为异丙醇，则纯度为97.0％，收率为45.4％。

方法、步骤同实施例1，仅溶剂为乙腈，则纯度为96.4％，收率为48.5％。

实施例3

以氨甲基膦酸和氯乙酸作为底物制备草甘膦，步骤：取氨甲基膦酸11.1g(0.1mol)，氯乙酸19.0g(0.2mol)溶于溶剂水(400mL)中，再依次加入氢氧化钠12.0g(0.3mol)、单质碘10.1g(0.04mol)，将上述反应液于配有机械搅拌的反应器中室温下搅拌反应8小时。反应结束后，冰浴下向反应体系中逐滴加入稀盐酸酸化至pH为1.5左右，体系中析出大量固体，抽滤，滤饼用少许水洗涤，干燥，称重，得白色固体8.3g，用高效液相色谱测得草甘膦纯度为96.9％，计算得草甘膦收率47.6％。

实施例4

以氨甲基膦酸和氯乙酸作为底物制备草甘膦，步骤：取氨甲基膦酸11.1g(0.1mol)，氯乙酸19.0g(0.2mol)溶于有机溶剂乙醇(500mL)中，再依次加入三乙胺30.3g(0.3mol)、碘化铵21.8g(0.15mol)，将上述反应液于配有机械搅拌的反应器中50℃下搅拌反应6小时。反应结束后，冰浴下向反应体系中逐滴加入稀盐酸酸化至pH为2左右，体系中析出大量固体，抽滤，滤饼用少许乙醇冲洗，干燥，称重，得白色固体7.9g，用高效液相色谱测得草甘膦纯度为98.8％，计算得草甘膦收率46.2％。

本申请的技术方案以单质碘或碘的盐作为催化剂进行的催化反应。通过实施发现，其他卤化物，如AlCl₃(草甘膦收率11.2％)、NaBr(草甘膦收率12.5％)、KBr(草甘膦收率10.8％)并不能显著提高草甘膦的收率。当不加卤代助催化剂时，液相监测不到草甘膦的生成，因此，含碘助催化剂的加入能显著增加氯乙酸的活性，提高草甘膦的收率。

实施例5

以氨甲基膦酸和氯乙酸作为底物制备草甘膦，步骤：取氨甲基膦酸11.1g(0.1mol)，氯乙酸9.5g(0.1mol)溶于溶剂水(500mL)中，再依次加入氢氧化钠8.0g(0.2mol)、四丁基碘化铵18.5g(0.05mol)，将上述反应液于配有机械搅拌的反应器中100℃下搅拌反应4小时。反应结束后，冰浴下向反应体系中逐滴加入稀盐酸酸化至pH为1.5左右，体系中析出大量固体，抽滤，滤饼用少许水冲洗，干燥、称重，得白色固体8.9g，用高效液相色谱测得草甘膦纯度为96.6％，计算得草甘膦收率50.9％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种由氨甲基膦酸制备草甘膦的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将氨甲基膦酸、氯乙酸、碱催化剂和助催化剂在溶剂中搅拌反应得到反应液，液相和TLC薄层色谱监测反应液至反应结束；所述助催化剂选自单质碘、碘化钠、碘化钾、碘化铵和四丁基碘化铵中的至少一种；

（2）向步骤（1）中反应液加入盐酸酸化，调节体系pH，析出草甘膦固体，结晶抽滤，滤饼洗涤干燥得的草甘膦。

2.如权利要求1所述的由氨甲基膦酸制备草甘膦的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠、三乙胺、正丁胺中的任意一种。

3.如权利要求1所述的由氨甲基膦酸制备草甘膦的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈中的任意一种。

4.如权利要求1所述的由氨甲基膦酸制备草甘膦的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应温度为25-100℃，反应时间为1-8h。

5.如权利要求1所述的由氨甲基膦酸制备草甘膦的方法，其特征在于，所述氯乙酸、氨甲基膦酸、碱催化剂、助催化剂的摩尔比为1：0.5-2：1-4：0.3-3。

6.如权利要求1所述的由氨甲基膦酸制备草甘膦的方法，其特征在于，步骤（2）中加入盐酸酸化过程中，调节pH值至1.0-2.5。