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CN101297011A - 可同时固化的混合粘结剂组合物 - Google Patents

可同时固化的混合粘结剂组合物 Download PDF

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CN101297011A
CN101297011A CNA2006800400629A CN200680040062A CN101297011A CN 101297011 A CN101297011 A CN 101297011A CN A2006800400629 A CNA2006800400629 A CN A2006800400629A CN 200680040062 A CN200680040062 A CN 200680040062A CN 101297011 A CN101297011 A CN 101297011A
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acrylate
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CNA2006800400629A
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杨杰
艾伯特·I·埃费拉茨
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明公开一种可固化粘结剂组合物，所述组合物包含(a)至少一种包含聚合单元的聚合物，所述聚合单元衍生(或可衍生)自至少一种(甲基)丙烯酰基官能化单体或低聚物；(b)至少一种(甲基)丙烯酰基多官能化单体或低聚物；(c)至少一种多官能化环氧化物；(d)至少一种自由基引发剂；和(e)至少一种阳离子引发剂；其中所述组合物是光学透明的，并且在固化期间和固化之后，仍保持光学透明。

Description

可同时固化的混合粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及可固化的粘结剂组合物。在其它方面，本发明还涉及它们的使用方法以及包含所述组合物的无基材胶带和制品。
背景技术
压敏粘结剂(PSA)表现出许多可取的特性(包括易于施用)，并且已被用于多种应用中。然而，对于更持久粘结的应用而言，一些传统的PSA缺乏足够的强度来保持对一些基底的粘结，尤其是暴露于高温或较高湿度时。例如，将一些传统的PSA施用到光学基底诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚碳酸酯(其是已知的难以粘结的“渗气基底”)上，可导致起泡和剥离。尤其是，在光学应用中，上述起泡和剥离是不可接受的。
可固化粘结剂(例如，热或光可固化粘结剂)已被用于需要充分持久粘结性和高强度粘结性的应用中。对于光学产品应用(例如，上光)而言，可固化的粘结剂已可用于制备光学透明的、强力粘附的层压体(例如，包含分层的光学基底)。然而传统可固化粘结剂通常以液体形式来施用，并且需要夹紧或固定，而不是作为PSA或易于施用的形式(例如，胶带形式)来提供。
为获得强度和易于施用性，已研发了可用于光学应用中的混合组合物。混合组合物是可作为PSA施用并且随后固化以提供较高(例如结构化或半结构化)粘合强度的组合物。然而，上述组合物通常是不透明的，或者在固化时变得不透明，使得它们无法用于光学应用中。
然而，光学透明、强力、并且易于施用不是许多光学产品需要的唯一粘结剂特性。某些光学层压体(例如，用于温室、汽车挡风玻璃、以及与热成形/注塑成型相关应用中的那些)暴露于严酷的环境或处理条件(例如，热、紫外光、变形、伸长、和/或水分)。因此，为避免损耗光学透明度，用于上述层压体中的粘结剂必须在这些条件下表现出稳定性。
此外，所述粘结剂必须具有足够高的剥离粘合力，以能够经历转换加工操作(例如，锯切、模切、或激光烧蚀)而不会发生边缘翘起(或边缘剥离)。上述边缘翘起可导致水进入点，从而引起糊化和剥离问题。
发明内容
因此我们认识到，需要具有以下特点的粘结剂组合物：既可用于其中要求光学透明的应用，而且在高效加工中易于施用。优选的是，上述组合物还要表现出足够强的剥离粘合力，以能够经历转换加工操作；足够强的贴合性，以能够经历热成形/注塑成型处理；和/或甚至在暴露于极端温度和水分条件时仍可保持它们的完整性和光学透明度。此外，光学基底对通常用于光固化的辐射波长是不可透过的(例如，反射膜或包含辐射吸收化合物的膜)或者是热敏性的。为了在这样的光学基底上应用，优选在层压之前，粘结剂组合物的固化是可触发性的(也就是说，所述组合物优选可被活化，以引发可聚合组分的固化，即，先作为PSA粘合，然后固化至完成)。
简而言之，在一个方面，本发明提供一种可固化组合物，其包含
(a)至少一种包含聚合单元的聚合物，所述聚合单元衍生(或可衍生)自至少一种(甲基)丙烯酰基官能化单体或低聚物；
(b)至少一种(甲基)丙烯酰基多官能化单体或低聚物；
(c)至少一种多官能化环氧化物；
(d)至少一种自由基引发剂(优选的是，自由基光引发剂)；和
(e)至少一种阳离子引发剂(优选的是，阳离子光引发剂)。
所述可固化组合物是光学透明的，并且在固化期间和固化之后仍保持光学透明。所述组合物还可以可选地包含至少一种(甲基)丙烯酰基单官能化单体或低聚物和/或至少一种单官能化环氧化物。
所述聚合物(组分(a))优选包含聚合单元，所述聚合单元衍生自至少一种丙烯酰官能化单体或低聚物。所述聚合物更优选为压敏粘结剂。
已发现，本发明的可固化组合物可用作两阶段粘结剂，其首先形成PSA膜或可热活化的粘结剂(以易于施用到基底上)，然后在第二阶段中(在暴露于光化学辐射或热之后)，同时经历自由基和阳离子聚合反应以形成光学透明的网状聚合物，所述网状聚合物优选表现出至少半结构性剥离强度(也就是说，当根据下文实例部分中所述的180°剥离粘合力测试测定时，剥离粘合力值为至少约80N/dm，不同的是作了如下改动：使用厚度为50.8微米并且纵向杨氏模量为3.83×1012Pa，而横向杨氏模量为4.44×1012Pa的膜(膜-1)，以及3.0毫米厚的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)基底和37.5微米厚的粘结剂(本发明的组合物)层)。由于两种聚合反应以不同的速率进行(阳离子反应速率通常较慢)，因此可引发所述组合物(触发两种聚合反应)，然后粘结。这种特征有利于粘结光学薄膜或其它对(例如)触发热或辐射敏感或不能传递所触发的热或辐射的基底。(例如，一些太阳光反射膜涂布有紫外光(UV)吸收剂，而一些反射膜在UV区域无透射)。因此，与一些传统的可固化粘结剂组合物不同，本发明的组合物可被用于形成具有上述基底的层压体。
当被保护从而不暴露于辐射和/或热时，本发明的可固化组合物可具有极好的储藏期限。当暴露于辐射和/或热时，所述组合物可固化，形成粘结剂，所述粘结剂表现出对多种光学基底较高的剥离粘合力(优选的是，至少半结构化剥离强度)以及持久的光学透明度和环境稳定性。尽管有其混杂的特性，本发明的可固化组合物仍可令人惊奇地在固化过程中保持光学透明，并且可在其后，在较高的热度和湿度条件下(例如在90℃下保持500小时，和/或在80℃和90％相对湿度(RH)下保持500小时)保持此光学透明度。
因此，本发明组合物的至少一些实施例可满足上述对粘结剂组合物的要求，所述粘结剂组合物可用于其中要求光学透明的应用中；在高效加工中易于施用；可表现出足够强的剥离粘合力，以能够经历转换加工操作；可表现出足够强的贴合性，以能够经历热成形/注塑成型处理；和/或甚至在暴露于极端温度和水分条件时，仍可保持它们的完整性和光学透明度。因此，在制备光子光电传感器滤光层压体中，在热成形/注塑成型应用中，在制备塑性触摸屏中，在制备防护层压体中，以及在粘结各种类型的增亮薄膜或玻璃贴膜中，所述组合物可用于(例如)太阳光发射膜上光(例如，将发射膜与聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚碳酸酯粘合)。
在另一方面，本发明还提供无基材胶带，所述胶带包含粘结在至少一个防粘衬垫上的本发明的可固化组合物薄膜。
在另一方面，本发明还进一步提供光学制品(例如，光学层压体或被涂覆的光学片)，所述制品包含本发明的可固化组合物(或其至少部分固化的类型)和至少一种光学基底(例如，光学薄膜)。
在另一方面，本发明还提供一种制备光学制品(例如，光学层压体或被涂覆的光学片)的方法。所述方法包括(a)将本发明的可固化组合物施用到第一光学基底至少一个表面的至少一部分上；(b)使至少所述可固化组合物暴露于光化学辐射或热；和(c)可选地，在所述暴露前或暴露后将第二光学基底与所述组合物粘合。
具体实施方式
定义
如本专利申请中所使用：
“可同时固化”是指可同时引发多个聚合反应，同时以相同或不同的速率进行；
“可热活化的粘结剂”是指在高于组合物活化温度的温度(即，高于环境温度或高于约30℃的温度)下，所述组合物(不仅表现出以下特性)(1)足以能够对粘附体保持粘附，和(2)粘合强度足可使其完全从粘附体上除去，(而且还表现出以下特性)(3)强力和持久的粘着力，和(4)在不超过指压的压力下粘结；
“(甲基)丙烯酰基官能化”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基官能化；
“光学透明”是指对人眼显现透明；
“低聚物”是指包含至少两个重复单元并且分子量小于其缠结分子量的分子；与聚合物不同，当除去或加入一个重复单元时，上述分子在特性上表现出显著的改变；
“光学基底”是指表现出至少一种光学效应(例如，可见光、红外光(IR)、或紫外光(UV)辐射的透射、反射、和/或偏振)的基底；和
“压敏粘结剂”是指在环境温度(即，约10℃至约30℃的温度)下，(不仅表现出以下特性)(1)足以能够对粘附体保持粘附，和(2)粘合强度足可使其完全从粘附体上除去，(而且还表现出以下特性)(3)强力和持久的粘着力，和(4)在不超过指压的压力下粘结。已发现可很好用作PSA或用作可热活化的粘结剂的材料包括，设计并配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性可产生所期望的粘着力、剥离粘合力、与剪切保持力的平衡。
聚合物组分
本发明可固化组合物中的聚合物组分包含至少一种(甲基)丙烯酰基官能化单体或低聚物聚合单元。所述聚合物组分优选包含至少一种丙烯酰基官能化单体或低聚物聚合单元。如上所述，丙烯酰基和甲基丙烯酰基官能化单体(例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体)在本文中被统称为“(甲基)丙烯酰基官能化”单体。由一种或多种可选与任何一种或多种其它可用的多种烯键式不饱和单体组合的上述单体制得的聚合物被统称为“聚(甲基)丙烯酸酯”。所述聚合物可为均聚物或共聚物。所述聚合物组分优选具有小于或等于50℃(更优选小于或等于20℃)的玻璃化转变温度(Tg；由差示扫描量热法(DSC)测定)。
上述聚合物以及它们的单体是聚合物和粘结剂领域中所熟知的，它们的制备方法也是如此。许多上述聚合物可用作压敏粘结剂。
根据本发明，可用的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的具体实例包括由可自由基式聚合的丙烯酸酯单体或低聚物制备的那些，诸如美国专利No.5,252,694(Willett等人)第5列第35至68行中所述的那些，其描述以引用的方式并入本文。虽然可使用多种不同聚(甲基)丙烯酸酯中的任何一种，但是为了增强稳定性和透明度，并且为了提供相互作用的相互贯穿聚合物网络(IPN)，所述聚(甲基)丙烯酸酯优选包含一种或多种活性官能团，所述官能团可发生反应，以直接或间接将聚(甲基)丙烯酸酯与可固化组合物固化期间形成的聚环氧化合物连接起来。
这些活性官能团可以是任何已知的活性基团(例如，羟基(-OH)或羧酸(-COOH)基团)，前提条件是所得聚合物组分不会显著妨碍环氧化物组分的阳离子聚合反应(例如，由于存在诸如氨基的基团，其可与阳离子引发剂碎片反应)。例如，通过在聚(甲基)丙烯酸酯制备中引入适宜的单体(例如，(甲基)丙烯酸单体或羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯单体)，可将活性官能团含于聚(甲基)丙烯酸酯中。
作为另外一种选择，通过使用多官能化单体(诸如环氧-丙烯酸酯)与可与所述聚(甲基)丙烯酸酯反应的接枝剂的组合，可实现聚(甲基)丙烯酸酯与聚环氧化合物间的相互作用。产生相互作用IPN的另一种方法是通过在聚(甲基)丙烯酸酯主链上包含环氧基团。
可用于制备本发明可固化组合物中聚合物组分的单体代表性实例具体包括，但不限于，以下这些类别：
类别A--烷基醇(优选非叔醇)丙烯酸酯，其包含1至约14(优选1至约10)个碳原子(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯等、以及它们的混合物)；
类别B--烷基醇(优选非叔醇)甲基丙烯酸酯，其包含1至约14(优选1至约10)个碳原子(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等、以及它们的混合物)；
类别C--多羟基烷基醇(甲基)丙烯酸单酯(例如，1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、多种丁二醇、多种己二醇、甘油等、以及它们的混合物)；上述酯通常被称为(甲基)丙烯酸羟烷酯；
类别D--大体(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸酯封端的苯乙烯低聚物和(甲基)丙烯酸酯封端的聚醚，诸如，国际专利公布No.WO84/03837(Snyder等人)中所述的那些等、以及它们的混合物，其描述以引用的方式并入本文)；
类别E--(甲基)丙烯酸以及它们与碱金属(例如，锂、钠、钾等、以及它们的混合物)的盐。
优选的单体包括类别A、B、C中的那些，以及丙烯酸和甲基丙烯酸等、以及它们的混合物。更优选具有1至约10个碳原子的类别A和B中的那些，以及丙烯酸和甲基丙烯酸、以及它们的混合物。最优选的是异辛基丙烯酸盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丁基丙烯酸盐、2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、以及它们的混合物。
(甲基)丙烯酰基官能化单体和/或低聚物
本发明的可固化组合物包含至少一种(甲基)丙烯酰基多官能化单体或低聚物(包含至少两个(甲基)丙烯酰基基团)。在所述组合物的固化期间，此组分可聚合以形成交联聚合物网络。如果需要，所述组合物还可以可选地包含至少一种(甲基)丙烯酰基单官能化单体或低聚物(仅包含一个(甲基)丙烯酰基基团)，其可与多官能化单体和/或低聚物共聚。包含单官能化单体和/或低聚物是优选的(例如，用作活性稀释剂或用作增塑剂，或调整所得聚合物的交联密度或粘着力)，但通常不是必须的。
(甲基)丙烯酰基官能化单体和/或低聚物的选择可基于所得固化或可固化组合物的预期性能标准或特性。在一个方面，所述组合物最好具有压敏粘结剂特性，以便易于施用到基底上(以及在需要时易于移除)。然而在另一个方面，当用于旨在户外用途的层压体中，或用于旨在用于其它具有高温和/或高湿度的环境中的层压体中时，尤其期望所述组合物具有热和湿度稳定性的特性。通过选择具有适宜类型、功能和含量的包含(甲基)丙烯酰基基团的单体和/或低聚物来提供所期望的聚合物网络，可改善所述组合物的粘合和粘结强度。
可用的包含单和多官能化(甲基)丙烯酰基基团的单体包括(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳氧基烷酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯等、以及它们的组合；优选(甲基)丙烯酰基官能化单体，其基本可与可固化组合物其它组分完全混溶，并且具有足够低的蒸汽压，以在加工过程中几乎不发生物料损失。所述单体优选是基本非挥发性的(例如，具有的蒸汽压在25℃下小于或等于1kPa；更优选地，在25℃下小于或等于0.5kPa；最优选地，在25℃下小于或等于0.1kPa)。
适宜单官能化单体的代表性实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基丙烯酸丙酯、乙酰乙酸基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸β-乙氧基乙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苯基卡必酯、丙烯酸壬基苯基卡必酯、丙烯酸壬基苯氧丙酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧丙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、丙烯酰氧基琥珀酸酯、丙烯酸2-乙基己基卡必酯、邻苯二甲酸丙烯酸一羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺-丁基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯等、以及它们的混合物。
优选的单官能化单体包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苯基卡必酯、丙烯酸壬基苯基卡必酯、丙烯酸壬基苯氧丙酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧丙酯等、以及它们的混合物(更优选甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、和甲基丙烯酸2-苯氧丙酯、以及它们的混合物)。
例如，可使用多官能化单体(在一个分子中具有至少两个可聚合双键的化合物)来进行有效交联。上述多官能化单体的代表性实例包括二丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1，2-丙二醇酯；二丙烯酸1，3-丁二醇酯；二丙烯酸1，6-己二醇酯；二丙烯酸新戊二醇酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；二丙烯酸聚氧化亚烷基二醇酯，诸如二丙烯酸双丙甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；二甲基丙烯酸新戊二醇酯；双酚-A-二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；二甲基丙烯酸聚氧化亚烷基二醇酯，诸如二甲基丙烯酸双丙甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；N，N-亚甲基-二-甲基丙烯酰胺；丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸烯丙酯；双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；五丙烯酸二戊赤藓醇酯；和类似物；以及它们的混合物。
优选的多官能化单体包括二丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1，2-丙二醇酯；二丙烯酸1，3-丁二醇酯；二丙烯酸1，6-己二醇酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；以及它们的混合物；更优选二丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1，2-丙二醇酯；二丙烯酸1，3-丁二醇酯；二丙烯酸1，6-己二醇酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以及它们的混合物。
适用于制备本发明可固化组合物的包含单和多官能化(甲基)丙烯酰基基团的低聚物包括可与所述可固化组合物其它组分混溶的那些。这些低聚物的一个种类是可由下面化学式I表示的那些：
Figure A20068004006200141
其中R1为H或CH3；Z选自酯和酰胺基团；
R2为(CH2)m，其中m为1至约6的整数；Y选自碳酸酯、酯、醚、和酰胺基团；
X为n价基团，诸如，例如，多元醇链接基团或烷基；并且n为大于或等于1的整数(优选1至约6的整数)。示例性组合物可包含至少一种单官能化低聚物和至少一种每分子具有2至约5个(甲基)丙烯酰基官能团的多官能化低聚物。
作为另外一种选择，所述(甲基)丙烯酰基官能化低聚物可以是聚酯型(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有可聚合(甲基)丙烯酰基官能团的聚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚型(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯型(甲基)丙烯酸酯低聚物等、以及它们的混合物。适宜的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，例如，可商购获得的产品，诸如单丙烯酸芳酯CN131和二丙烯酸脂肪族酯CN132(均可得自Sartomer Co.(Exton，PA))，以及双官能化丙烯酸酯稀释剂ACTILANE 420(Akzo Nobel Resins，Baxley，GA)。可用的聚酯型丙烯酸酯低聚物包括得自Sartomer Co.(Exton，PA)的CN292、CN2200和CN2255，以及得自UCB Chemicals(Smyrna，GA)的EBECRYL 81、83、450和2047。适宜的聚醚型丙烯酸酯低聚物包括可得自Rahn USA Corp.(Aurora，IL)的GENOMER 3497，和可得自Sartomer Co.(Exton，PA)的CN550。
环氧化物组分
根据本发明，适用的多官能化环氧化物材料将为化学和结构粘结剂领域的技术人员所认知，并且包括可与可固化组合物其它组分混溶的那些。可用的环氧化物材料包括包含多官能化环氧基团的单体、大体、低聚物、以及它们的混合物(有时称为“环氧树脂”)，其可以是脂肪族的、脂环族、或芳族的。
如果需要，所述组合物还可以可选地包含至少一种单官能化环氧化物，其可与多官能化环氧化物共聚。包含单官能化环氧化物是优选的(例如，用作活性稀释剂或用作增塑剂，或调整所得聚合物的交联密度或粘着力)，但通常不是必须的。可选且优选的是，所述单或多官能化环氧化物可包含与上述聚合物组分直接反应或通过交联剂或其它连接剂反应，以形成上述相互作用的相互贯穿聚合物网络的官能团。
可用的环氧化物材料包括可阳离子聚合的单体，其中多数是熟知的。参加，例如，美国专利No.5,897,727(Staral等人)中所述的单体，其描述以引用的方式并入本文。可用的环氧化物材料还描述于美国专利No.5,252,694(Willett等人)中(例如，第4列第30行至第5列第34行)，其描述以引用的方式并入本文。
优选的环氧化物材料包括双官能化脂环族、脂肪族、和芳族环氧化物材料。实例包括双酚A和双酚F环氧化物，诸如可以商品名EPON 828、EPON 1001F和EPONEX Resin 1510(Shell Chemicals，Houston，TX)商购获得的那些。可用脂环族环氧化物单体的实例包括ERL系列的脂环族环氧化物单体，诸如ERL-4221或ERL-4206(Union Carbide，Danbury，CT)。
单官能化环氧化物包括描述为活性稀释剂的一类材料，并且包括缩水甘油基醚，诸如以商品名HELOXY Modifier 61从ResolutionPerformance Products(Houston，TX)商购获得的丁基缩水甘油基醚；以商品名HELOXY Modifier 116从Resolution Performance Products(Houston，TX)商购获得的2-乙基己基缩水甘油基醚；以商品名HELOXY Modifier 62从Resolution Performance Products(Houston，TX)商购获得的甲苯基缩水甘油基醚；以商品名HELOXY Modifier 64从Resolution Performance Products(Houston，TX)商购获得的壬基苯基缩水甘油基醚；以商品名HELOXY Modifier 63从ResolutionPerformance Products(Houston，TX)商购获得的苯基缩水甘油基醚；以商品名HELOXY Modifier 65从Resolution Performance Products(Houston，TX)商购获得的对叔丁基苯基缩水甘油基醚；以商品名HELOXY Modifier 7从Resolution Performance Products(Houston，TX)商购获得的C8-10脂肪族醇缩水甘油基醚；以商品名HELOXYModifier 8从Resolution Performance Products(Houston，TX)商购获得的C12-14脂肪族醇缩水甘油基醚；以商品名DER 321、DER 323、DER 324和DER 325从Dow Chemical(Midland，MI)商购获得的基于单官能化双酚A的液态环氧树脂；缩水甘油基酯，诸如以商品名CARDURA E-10P从Resolution Performance Products(Houston，TX)商购获得的新癸酸的缩水甘油基酯；和类似物；以及它们的混合物。
可选择优选的环氧化物与其它组合物组分组合，以提供所期望的包括透明度、粘合强度、完整性和稳定性在内的特性平衡。
引发剂
根据本发明，用于使(甲基)丙烯酰基官能化材料反应或聚合的自由基引发剂是熟知的。适宜的自由基光引发剂包括安息香醚(例如，安息香甲基醚和安息香异丙基醚)、取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲基醚)、取代的苯乙酮(例如，2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、取代的α-酮醇(例如，2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳基氧化膦(例如，二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦)、芳基磺酰氯(例如，2-萘磺酰氯)、光敏性肟(例如，1-苯基-1，2-丙二酮-2(O-乙氧基羰基)肟)等、以及它们的混合物。
可用的自由基热引发剂包括但不限于以下所列：(1)偶氮化合物，例如，2，2′-偶氮-二(异丁腈)、2，2′-偶氮-二异丁酸二甲酯、偶氮-二(二苯基甲烷)、和4，4′-偶氮-二(4-氰基戊酸)；(2)过氧化物，例如，过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化环己酮、过氧化戊二酸、月桂酰过氧化物、和甲基乙基酮过氧化物；(3)过氧化氢物，例如，叔丁基过氧化氢和异丙苯基过氧化氢；(4)过酸，例如，过乙酸、过苯甲酸、过硫酸钾、和过硫酸铵；(5)过酸酯，例如，过碳酸二异丙酯；(6)氧化还原热引发剂；和类似物；以及它们的混合物。
优选的自由基引发剂是自由基光引发剂(例如，由于它们一般使用的简易性和同时引发的简易性，它们可无溶剂操作的能力，以及它们的贮存稳定性)。更优选的自由基光引发剂选自取代的苯乙酮、芳基氧化膦、以及它们的混合物(最优选的那些选自取代的苯乙酮、以及它们的混合物)。
根据本发明，可用于固化环氧化物的阳离子引发剂也是熟知的。可用的阳离子光引发剂包括多种已知可用材料中的任何一种，诸如鎓盐、某些有机金属复合物等、以及它们的混合物。示例性有机金属复合物以及它们与多种环氧化物组合使用的描述可见于，例如，美国专利No.5,252,694(Willett等人)、No.5,897,727(Staral等人)、和No.6,180,200(Ha等人)中，其描述以引用的方式并入本文。
可用的鎓盐包括具有AX结构的那些，其中A可以是有机阳离子(选自，例如，重盐、碘鎓、和锍阳离子；优选选自二苯基碘鎓、三苯基锍和苯硫基苯基二苯基锍)，并且X为阴离子(例如，有机磺酸根或卤化金属或准金属)。尤其可用的鎓盐包括但不限于芳基重盐、二芳基碘鎓盐、和三芳基锍盐。可用鎓盐的其它实例包括美国专利No.5,086,086(Brown-Wensley等人)(例如第4列第29行至61行)中所描述的那些，其描述以引用的方式并入本文。
可用的阳离子热引发剂包括咪唑、超强酸的季铵盐(例如SbF6的季铵盐)等、以及它们的混合物。
优选的阳离子引发剂是阳离子光引发剂(例如，由于其一般使用的简易性和同时引发的简易性、可无溶剂加工的能力、以及其贮存稳定性)。更优选的阳离子光引发剂选自鎓盐、以及它们的混合物(最优选的那些选自碘鎓盐、以及它们的混合物)。
可选组分
可选的是，一种或多种光敏剂可以包含于所述可固化组合物中，以改变光引发剂的波长敏感性。可用光敏剂的代表性实例包括蒽、二苯甲酮、二萘嵌苯、吩噻嗪、呫吨酮、噻吨酮、苯乙酮、芴酮、蒽醌、9-甲基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、樟脑醌、1，3-二苯基异苯并呋喃等、以及它们的混合物。
如果需要，还可使用接枝剂，以便使所述聚合物与环氧化物组分相互作用，或使所述聚合物组分自身交联。上述接枝剂可用于在聚合物组分上产生自由基，其随后可与例如(甲基)丙烯酰基官能化环氧化物反应，或与其它接枝剂在所述聚合物上产生的自由基反应。可用接枝剂的实例包括4-丙烯酰二苯甲酮(ABP)和基于三嗪的试剂(例如美国专利No 4,330,590(Vesley等人)中所描述的发色团取代的卤代甲基-s-三嗪材料，其描述以引用的方式并入本文)。
例如，为形成相互作用的IPN，可使用环氧-丙烯酸酯诸如EBECRYL 1561(可得自UCB，Smyrna，GA)与接枝剂的组合。接枝剂在所述聚合物上产生的自由基位点可与环氧-丙烯酸酯中的丙烯酸酯基团反应，而环氧化物组分可与环氧-丙烯酸酯中的环氧基反应。加入自由基引发剂可改善反应效率。
接枝剂还能够通过接枝剂所产生的自由基位点与(甲基)丙烯酰基多官能化单体或低聚物的反应，使所述聚合物组分交联。加入自由基引发剂可改善反应效率。
所述组合物中可包含一定量的一种或多种交联剂，其能够通过有效交联聚(甲基)丙烯酸酯，改善所得固化组合物的特性。可用的量通常是本领域已知的，并且通常进行选择，以使交联剂不会显著妨碍环氧化物聚合反应。具体组合物中交联剂的用量取决于多种因素，包括，例如，所述交联剂的化学性质、可聚合组分的化学性质、和可固化和固化组合物的预期特性。可用交联剂的实例包括多价金属离子等。
所述可固化组合物中可包含的其它材料包括一元醇和多元醇、粘着剂以及增强剂，其中的一些能够与可自由基或阳离子聚合的组分共聚，或者能够独立聚合，以及粘结剂体系中常用的其它添加剂。
虽然无溶剂实施例在本发明的范畴内，但是在制备可固化组合物时，优选使用溶剂(优选有机溶剂)。可用的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、庚烷、甲苯、环戊酮、乙酸2-甲氧乙酯、二氯甲烷、硝基甲烷、甲酸甲酯、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)等、以及它们的混合物。
可固化组合物的制备
制备本发明的可固化组合物的常规方法，是使(甲基)丙烯酰基官能化物质、聚(甲基)丙烯酸酯物质、环氧化物、引发剂和任何辅助剂混合并可选地发生反应。参见，例如，美国专利No.5,252,694(Willett等人)、No.5,897,727(Staral等人)、和No.6,180,200(Ha等人)。一般来讲，可使用任何组合顺序和方式，前提条件是保护所述组合物不被暴露于活化能源(例如，热或光，取决于组合物中所含引发剂的类型)。
优选使用机械搅拌(例如，使用挤出机或Brabender混合机)，确保组合物组分充分混合。如果需要(例如，当使用光引发剂和液态活性稀释剂时)，可使用无溶剂条件，但是优选使用一种或多种可基本溶解所有组合物组分的溶剂(例如有机溶剂，诸如酯或酮)。初期加入较高分子量的组分，可有利于它们的溶解。
聚(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、和(甲基)丙烯酰基官能化组分可以以任何相对量包含于可固化组合物中，其一旦与引发剂和任何可选组分混合，就会导致所述固化和/或未固化组合物(优选生成至少光学透明、稳定、固化材料)有用的平衡特性(例如，光学透明度、PSA或可热活化特性、剥离强度和/或热稳定性和湿度稳定性)。聚(甲基)丙烯酸酯的含量(例如，以所述组合物的总重量为基准，为约40至约70重量百分比)足以向所述可固化组合物提供压敏粘结剂的官能化特性，包括有用量的粘着力或粘着性、粘结性和可处理性、以及其它PSA特性。
环氧化物组分在所述组合物的含量足以提供给定应用所期望的结构强度(和优选的稳定性和透明度)。优选的是，可包含一定量的环氧化物组分来提供足够的粘合强度，以在预期使用条件下长时间保持所述组合物的光学透明度。所需的粘合强度将取决于所粘合的具体材料，但是当用于将渗气材料粘合到低透湿性材料上时，优选的环氧化物组分含量应能形成长时间不起泡或分层的组合物。优选的是，环氧化物组分的量应足够高，以提供上述结构化粘合强度，但是又应足够低，以使得所述组合物可以保持足够小的域规模和相分离度，不会显著散射可见光。然而，当各自相的折射率基本相同时，更大程度的相分离也是可接受的。
因此，包含在所述组合物中的环氧化物和聚(甲基)丙烯酸酯组分的相对量将提供所期望的压敏粘结剂特性、结构化粘合特性、和光学透明度的组合，并且这些特性在使用期间是长时间稳定的。一般来讲，除了其它变数以外，根据环氧化物组分和聚(甲基)丙烯酸酯的诸如化学特性和分子量、交联度等因素，以按重量计100份的总组合物为基准，按重量计小于约60份的环氧化物组分可形成具有可接受光学透明度的固化组合物。以按重量计100份的总组合物为基准，环氧化物组分的优选量按重量计可小于约55或50份。就低端而言，可用于提供足够粘合强度的环氧化物组分量可取决于诸如环氧化物组分和聚(甲基)丙烯酸酯类型这些因素，但是一般来讲，以按重量计100份的总组合物为基准，环氧化物组分的可用量按重量计为至少约5份。以按重量计100份的总组合物为基准，环氧化物组分的优选范围按重量计为约20至约40份。
可选择并提供一定量的(甲基)丙烯酰基官能化单体和/或低聚物，以使所述组合物具有预期的粘合和粘结强度的平衡(除了光学透明度和热/湿度稳定性以外)。可以相对于彼此足够多的量包含单官能化和多官能化组分，以使组合物可达到并保持那种平衡。例如，不足量的多官能化单体和/或低聚物会导致缺乏粘合强度。过量的多官能化组分会形成交联度过高的组合物(交键间具有的平均分子量Mc过低)，这对组合物的粘结强度具有不利的影响。
本发明的组合物包含的单官能化单体和/或低聚物的量大于多官能化单体和/或低聚物的量。这可有助于获得光学透明并且稳定的固化组合物。例如，单官能化组分与多官能化组分含量的重量比可为约0∶1至约30∶1(优选约2∶1至约5∶1)。当然，此比例可根据单体和/或低聚物的分子量(和官能团)来调节。
相对于聚(甲基)丙烯酸酯和环氧化物组分的量(以及所述组合物总量)，单和多官能化单体和/或低聚物的含量可提供所期望的压敏粘结剂特性、结构化粘结特性、光学透明度的组合，并且这些特性长时间稳定。例如，(甲基)丙烯酰基官能化单体和/或低聚物可占总组合物的约10至约50重量百分比。按重量计每100份总组合物中多官能化(或交联)组分的含量范围为，例如，按重量计约0.1至约30份(按重量计优选约0.1至约10份)。此范围以外的量也是可用的，任何组合物的具体量取决于多种因素，包括组分的性质以及固化和未固化组合物的预期特性。
自由基引发剂的用量为足以使所述组合物反应、聚合和/或交联。按重量计每100份所述组合物所有(甲基)丙烯酰基官能化物和聚(甲基)丙烯酸酯内容物中，自由基引发剂的典型用量按重量计在约0.01至约10份的范围内，按重量计优选在约0.01至约5份的范围内，并且按重量计更优选在约0.1至约1份的范围内。
所述组合物可包含足量的阳离子引发剂，使所述组合物的环氧化物组分固化(尤其是，用量应适于环氧化物组分所选量和化学性质的量)，以提供有益的结构化粘结剂粘结。按重量计每100份环氧化物组分中，阳离子引发剂的典型用量按重量计在约0.1至约10份的范围内，按重量计优选在约0.1至约5份的范围内，并且按重量计更优选在约0.5至约3份的范围内。
可选组分在所述可固化组合物中的含量不能显著妨碍所述组合物的固化，以及固化或可固化组合物的预期特性(包括，例如，其光学、机械、和粘结特性)。
组合物的施用和固化
本发明的可固化组合物可以施用到内衬或基底上，其施用方法可以为传统方法，包括但不限于以下所列：凹版式涂布、淋幕式涂布、槽式涂布、旋转涂布、圆网涂布、移膜涂布、刷涂或辊涂等、以及它们的组合(当所述组合物包含溶剂时)，以及使用Brabender混合机、熔体共混器、挤出机或与锻模或杆模结合的炉栅等等、以及它们的组合(当所述组合物无溶剂时)。涂层的厚度(在干燥之前通常为液体形式)部分地取决于所用材料的性质以及所期望的具体特性，但是那些特性以及厚度与特性间的关系已为本领域所熟知。可固化层的示例性干燥厚度在约0.05至约100微米的范围内。
干燥和/或冷却(例如至环境温度)了的未固化组合物可表现出压敏粘结剂特性，或作为另外一种选择，它可以是可热活化的粘结剂(在环境温度下其基本无粘性，而在高温下变得发粘)。这可以便利和精确地施用和放置未固化组合物(例如，在基底与待粘合到基底上的材料之间)，以及随后的重新放置。随后，可固化所述可固化组合物，以形成结构化粘结。
提供200至800纳米(nm)区域内光线的辐射源可有效地固化所述组合物。优选的区域介于250至700nm之间。适宜的辐射源包括水银蒸汽放电灯、炭精电弧、石英卤灯、钨丝电灯、氙气灯、荧光灯、激光、日光等、以及它们的组合。有效固化所需的照射量可取决于若干因素，诸如具体的可自由基式和可阳离子聚合的组分的特性和浓度、所照射组合物的厚度、基底的类型、辐射源的强度、以及辐射所伴随的热量。可用于热固化的热源包括，例如，红外灯、烘箱(包括微波炉)、热空气流(例如，来自热吹风器)、加热板和热压机、电感加热器等、以及它们的组合(其可以可选地为诸如热成形或注塑成型工艺的一部分)。
可选并且优选的是，在固化时，聚(甲基)丙烯酸酯和环氧化物组分可形成相互贯穿聚合物网络(IPN)。上述IPN可包含经由它们聚合物链缠绕和缠结而机械连接的聚(甲基)丙烯酸酯和聚环氧化合物组分。所述IPN的机械连接性质向组合物赋予了强度和完整性，并且可防止整体或大规模的相分离，以及透明度的降低。
在IPN的第二种形式中，聚(甲基)丙烯酸酯和聚环氧化合物组分可经由相互作用而化学连接。也就是说，所述聚环氧化合物可通过彼此直接或间接反应的活性官能团，而与聚(甲基)丙烯酸酯直接或间接化学粘结。例如，环氧基可与聚(甲基)丙烯酸酯中的羟基或羧酸基团直接反应。作为另外一种选择，所述聚(甲基)丙烯酸酯和聚环氧化合物可经由中间化学组分(诸如多官能化单体、聚合物、大体、或低聚物)而化学粘结。中间化学组分可将聚环氧化合物化学连接到聚(甲基)丙烯酸酯上，形成相互作用的IPN，其可具有甚至更高的完整性和光学透明度(相对于机械连接的IPN)。
本发明的组合物在其未固化和固化状态下均是光学透明的。优选的是，所述组合物还可在正常使用条件下，在可用期间内保持光学透明度，如加速老化测试所示。如技术人员所知，光学透明度可用多种不同的方法来测定，包括根据测试方法ASTM-D 1003-95的测量。当如此测定时，本发明优选的未固化组合物可表现出至少约90％的光透过率，和小于约2％的雾度。还可测定所述组合物的不透明度(例如，根据下面实例部分中所述的测试方法)，并且本发明优选的未固化组合物可表现出小于约1％的不透明度。固化时，优选的固化组合物的光学透明度可在相同范围内。
优选的是，与不含所述组合物的相应制品的光透过率相比，所述可固化组合物不会造成多层制品(例如层压体)光透过率的降低。因此，通过使用其最能透光的组分作为参照，其可用于测定层压体的光透过率。例如，对玻璃/可固化组合物/聚合物膜层压体而言，玻璃可被用作参照(也就是说，透过玻璃的透过率可被设定为100％透过率)，并且将层压体的透过率百分比与玻璃自身的透过率相比较。
优选的组合物可在其使用寿命内保持其光学透明度。优选的是，上述组合物还保持其粘合强度，以防止或避免剥离或起泡，从而保持多层产品中的光学透明度。通过加速老化测试，可测定上述光透射率的稳定性和保持力，其中可选的是，使粘结在一种或两种其它材料上的组合物样本在高温下经受一段时间的作用，可选的是，同时再伴随高湿度条件。在上述加速老化测试后，本发明优选的组合物可保持它们的光学透明度，如下所示：在90℃下，将固化组合物在用于加速老化并且无湿度控制的烘箱中老化500小时，被固化和老化的组合物的光透射率可大于90％，其雾度可小于2％，并且其不透明度可小于1％。在上述测试中，90℃下未控制的相对湿度通常低于10或20％。
作为另外一种选择，使用不同的加速老化测试，在80℃和90％相对湿度下，使固化组合物在具有温度和湿度控制的烘箱中加速老化500小时后，被固化和老化的组合物的光透射率可大于90％，其雾度可小于2％，并且其不透明度可小于1％。
无基材胶带和光学制品
将本发明的可固化组合物涂布在防粘衬垫至少一个主表面的至少一部分上(并且可选的是，将第二防粘衬垫施加在所得的组合物暴露表面上)，以形成包含所述组合物薄膜的无基材胶带，所述薄膜粘结在至少一个防粘衬垫上。示例性的防粘衬垫是熟知的、可商购获得的，并且包括涂布有隔离剂(诸如硅树脂、氟烃等)的纸和薄膜内衬(例如，T-30内衬，可得自CP Film，Martinsville，VA)。
本发明组合物(光学透明的)可用于将多种光学制品的部件粘结在一起。更一般而言，所述组合物可用于将任何类型的制品粘结在一起，但是如果所述制品需要或可得益于光可透过或透明的粘结剂时，则所述组合物是尤其可用的。
光学制品包括具有光学效应或光学应用的制品(例如，用于电脑或其它显示器的屏幕)。上述制品的部件包括偏振涂层或薄膜和反射涂层或薄膜(包括选择性反射层，诸如红外反射的光学透明层)。
本发明的组合物可用于将一种或多种不同光学材料或基底(例如，至少部分光可透过、反射、偏振、或光学透明的层或薄膜)粘结在一起。光学制品通常包含许多不同的光学基底层，其可以是任何一种或多种聚合物、玻璃、金属或金属化聚合物、以及压敏或结构化粘结剂材料。这些基底中的任何一种或多种可用于提供所期望的物理特性(诸如柔性、刚性、强度、或支承性)，或可以是一种或多种反射、部分反射、抗反射、偏振、对不同的波长选择性透过或反射的基底，并且通常具有足够的光透过性，以便在光学制品中发挥功能。光学制品中的任何一个或多个层可包含渗气基底或低透湿性基底。
可包含以对光学制品提供支承的刚性基底的实例包括玻璃和聚合材料，诸如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯等、以及它们的组合。通常上述刚性聚合材料可表现出渗气特性，当较厚(例如在毫米或厘米范围内)时尤其如此。这是与光学制品相关的熟知并且难以解决的问题。如果将渗气层粘合到不是允许气体(例如水汽)通过而是用作气体屏障的层上，则会加剧此渗气问题。这会导致气体积聚在粘结剂界面处，并造成起泡或剥离，粘合强度降低和/或透明度降低。然而在典型的使用条件下，本发明的组合物表现出较高的粘合强度和稳定性，并且可用于将渗气层粘合到低透湿性层上，而不会表现出显著的起泡和/或边缘翘起。
渗气基底包括聚碳酸酯(例如，具有至少约一至三毫米的厚度)和聚(甲基)丙烯酸酯(例如，具有至少约一至三毫米厚度的聚甲基丙烯酸甲酯)。具有低透湿率的基底也是已知的，并且包括某些类型和结构的薄膜，包括涂有湿气屏蔽涂层的聚合物薄膜。
例如，透湿率为30克每平方米每24小时或更低的材料可被认为是低透湿性基底(如由ASTM E96-80所测得的)。被认为表现出低透湿率的其它材料具有低于约20克每平方米每24小时的透湿率，尤其具有低于约10或甚至5克每平方米每24小时的透湿率(如由ASTM E96-80所测得的)。可在具体光学制品结构中造成剥离、起泡、粘合强度降低和/或透明度降低的透湿度阈值取决于多种因素，包括其渗气基底的性质、它们趋于产生的气体量、使用条件、以及其粘结剂的性质和整体强度、完整性、和稳定性。
因此，本发明进一步涉及使用可固化组合物以形成多层制品或层压体的方法。例如，上述方法可包括将所述组合物分配到基底上；可选的是，使所述组合物与另一种材料或基底接触，诸如多层制品的不同层；并且固化所述组合物。示例性步骤可包括将所述组合物布置在防粘衬垫上；可选的是，干燥所述组合物中的可选溶剂；聚合或固化组合物组分；以及其它已知用于多层制品制备中的步骤、技术、和方法。
本发明的组合物可被用于通常认为可用于制备光学透明部件、光学元件、和/或光学制品的方法中。除了别的以外，制备光学元件的示例性方法包括美国专利No.5,897,727(Staral等人)、No.5,858,624(Chou等人)和No.6,180,200(Ha等人)中所述的那些，其描述以引用的方式并入本文。所述可固化组合物通常为液体或低粘度物质形式(例如，可加热流动的组合物)，其可通过通常可用于液态压敏粘结剂的方法来涂布或施用(例如，涂布在防粘衬垫上)。如果使用溶剂，则稍后将溶剂从所涂布的组合物中除去。可用的后续步骤的实例是，通常使用层压，将被涂布但未固化的组合物转移到基底上。在某些实施例中，随后固化所述组合物(例如，如果所述组合物旨在支承另一材料，诸如易碎的材料)。在其它实施例中，随后可使涂有所述组合物的基底与另一基底接触以粘结。这一步骤可通过层压或别的方式来完成。在与另一基底接触后，可固化所述组合物。
实例
下面的实例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实例中列举的特定物质和用量以及其它条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限定。这些实例仅仅是说明性的，并且不旨在限制所附的权利要求的范畴。
除非另外指明，实例和说明书其余部分中的所有份数、百分比、比例等均按重量计。除非另外指明，溶剂和其它试剂得自Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee，Wisconsin。
缩写表
  缩写或商业名称 描述
PSA-1   通过自由基热聚合57.5份丙烯酸异辛酯、35份丙烯酸甲酯、和7.5份丙烯酸而制备的基于溶剂的压敏粘结剂(PSA)，在乙酸乙酯测定，具有1.8dL/g的固有粘度。
  EtOAc   乙酸乙酯
  环氧树脂-1   芳族双官能化环氧化物，可以商品名“EPON 828”从Shell Chemicals(Houston，TX)商购获得的
  TTE   三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚
光引发剂-1   由[(1-甲基乙基)苯基(甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐制得的光引发剂盐，可以商品名“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”从Rhodia，Incorporated(Cranbury，New Jersey)商购获得。
  膜-1   多层红外(IR)反射膜(50.8微米厚；纵向杨氏模量为3.83×1012Pa，而横向杨氏模量为4.44×1012Pa)，包含由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的交替层，可以商品名3MTMSolar ReflectingFilm从3M Company(St.Paul，MN)商购获得。
  膜-2   与膜-1类似的多层光学膜，但具有90微米厚度，并且纵向杨氏模量为3.19×1012Pa，而横向杨氏模量为3.32×1012Pa。
  膜-3   聚偏二氯乙烯涂底的VIKUITI增强型镜面反射片(ESR)膜，可从3MCompany(St.Paul，MN)商购获得。(厚度为65微米)
  膜-4   双轴向聚丙烯膜，厚25微米。
  PMMA板   除非另外指明，所用板为Optix丙烯酸板，3.0毫米厚的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，可从Plaskolite，Inc.(Columbus，OH)商购获得。所用的其它板为CYRO-OP3和CYRO-FF PMMA板，可从CYRO Industries(Rockaway，NJ)商购获得。
  PC板   4.4毫米厚的LEXAN聚碳酸酯，可从General Electric(Schenectady，NY)商购获得
  ABS   508微米厚的塑性片，由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物制成。
玻璃板   75毫米×50毫米×1毫米Corning No.2947MicroSlides，可从CorningGlass Works(Corning，NY)商购获得。
  ACTILANE420   双官能化丙烯酸酯稀释剂，可从AKZO NOBEL(Baxley，GA)商购获得。
  CN131   单丙烯酸酯低聚物，可从Sartomer(Exton，PA)商购获得。
  光引发剂-2   光引发剂基团的盐，可以商品名IRGACURE 819从CIBA SpecialtyChemicals(Tarrytown，NJ)商购获得。
  MELAK   交联三聚氰胺的聚丙烯酸酯涂底。
测试方法
180°剥离粘合力
使用与ASTM D 3330-90中所述测试方法类似的测试方法来测定剥离粘合力，不同的是，使用预成形层压体，而不是将胶带粘合到不锈钢基底上。
使用双面涂布的粘结剂胶带(可以商品名3MTM 410BDouble-Coated Tape从3M Company(St.Paul，MN)商购获得)，将基底面朝下的粘结剂层压体(描述为薄膜/粘结剂/基底层压体)粘合到IMASS SP-2000剥离测试仪台板(可从Instrumentors Inc.(Strongsville，OH)商购获得)上。然后在180°处，以30厘米/分钟(12英寸/分钟)的速率，在五秒数据收集时间，将薄膜/粘结剂从基底上剥离。以盎司每英寸为单位测定剥离粘合力，并转换成牛顿每分米(N/dm)。
环境老化测试
使用若干不同的老化方案来测定被涂布和固化的层压体结构在不同温度和湿度条件下的老化特性。一种方案是通过将层压体在90℃的烘箱中放置500小时来实施，并且其被称为“90℃/500小时测试”。另一种是通过将层压体在60℃、90％相对湿度(RH)的具有可控湿度的烘箱中放置500小时来实施，并且其被称为60℃/90％RH/500小时测试”。另一种是通过将层压体在80℃、90％相对湿度(RH)的具有可控湿度的烘箱中放置500小时来实施，并且其被称为80℃/90％RH/500小时测试”。所有测试方案的结果通过目测法来评定，以确定所述层压体是否保持光学特性。以“通过”(如果所述层压体保持其光学透明度)或“有泡”(如果在老化方案完成后，粘结剂粘结内衬中存在泡)来记录数据。
光透过率和雾度
根据美国试验与材料协会(ASTM)测试方法D 1003-95(“StandardTest for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastic”)，使用购自BYK-Gardner Inc.(Silver Springs，MD)的TCS Plus分光光度计，来测定所有样本的光透过率和雾度。
不透明度
使用装配有其标准尺寸反射端口(25mm)的TCS Plus分光光度计，测定雾度和光透过率测量所用相同样本的不透明度。测定漫反射系数(镜面除外)。
参考光学特性
测定基底膜-4和玻璃板的光透过率、雾度和不透明度光学特性，作为层压体中采用这些基底的参考点。所测得的参考值以百分比(％)为单位，示于下表A中。对配备CIE 2°标准观测仪的Illuminant C(C2°)和配备CIE 2°标准观测仪的Illuminant A(A2°)，给出雾度和不透明度值。
表A
比较实例C1
在棕色玻璃反应容器中，放入蒽(0.100克)、光引发剂-1(0.375克)、和EtOAc(50克)。在基本上所有的固体均溶解后，将PSA-1(96克含26％固体的EtOAc溶液)溶液加入到所述容器中，并且将所得混合物搅拌均匀。向此混合物中，加入环氧树脂-1(17.5克)和TTE(0.25克)，获得含26％固体的溶液。混合后，将所得溶液涂布在如表1中所示被电晕处理或涂底的膜-1样本上，并且在70℃烘箱中干燥10分钟，获得37.5微米厚的PSA胶带。将此PSA胶带样本层压在如表1中所述的PMMA板上。在保留24小时后，用Fusion UV固化体系(Gaithersburg，MD)照射所得层压体(通过膜-1面)，所述体系采用Fusion“D”灯泡、300瓦/2.54厘米、15米/分钟(50英尺/分钟)、2次总共约1J/cm2的UVA(320至390nm)射线剂量。照射后，将部分层压体如表1中所示进行热后处理，并且在实施如上所述的180°剥离粘合力测试之前，将所有层压体在环境温度下保存24小时。剥离粘合力数据示于下表1中。
表1
  实例   膜-1表面处理   PMMA板类型   照射后热处理  180°剥离粘合力(N/dm)
  C1-A   电晕   OPTIX   无   67.2
  C1-B   MELAK涂底   CYRO-OP3   90℃/30分钟   69.0
  C1-C   MELAK涂底   CYRO-FF   90℃/30分钟   61.0
实例1
在棕色玻璃反应容器中，放入9-甲基蒽(0.400克)、光引发剂-1(0.752克)、光引发剂-2(1.056克)、和甲苯(50克)。在基本上所有的固体均溶解后，将PSA-1(96克含26％固体的EtOAc溶液)溶液加入到所述容器中，并且将所得混合物搅拌均匀。向此混合物中，加入环氧树脂-1(17.5克)、CN131(2.08克)、和ACTILANE420(0.694克)。混合后，将所得溶液涂布在MELAK涂底的膜-1样本上，并且在70℃烘箱中干燥10分钟，获得37.5微米厚的PSA胶带。将此PSA胶带样本层压到PMMA板(实例1A)和PC板(实例1B)上。层压后随即采用Fusion UV固化体系照射所得层压体(通过膜-1面)，所述体系使用Fusion“D”灯泡、300瓦/2.54厘米、7.5米/分钟(25英尺/分钟)、1次总共约1J/cm2的UVA(320至390nm)射线剂量。照射后，在实施如上所述的180°剥离粘合力测试之前，将所有层压体在环境温度下保存24小时。剥离粘合力数据示于下表2中。
实例2
在棕色玻璃反应容器中，放入9-甲基蒽(0.400克)、光引发剂-1(0.752克)、光引发剂-2(1.056克)、和甲苯(50克)。在基本上所有的固体均溶解后，将PSA-1(96克含26％固体的EtOAc溶液)溶液加入到所述容器中，并且将所得混合物搅拌均匀。向此混合物中，加入环氧树脂-1(17.5克)、CN131(4.68克)、和ACTILANE420(1.56克)。混合后，将所得溶液涂布在MELAK涂底的膜-1样本上，并且在70℃烘箱中干燥10分钟，获得37.5微米厚的PSA胶带。将此PSA胶带样本层压到PMMA板(实例2A)和PC板(实例2B)上。层压后随即采用Fusion UV固化体系照射所得层压体(通过膜-1面)，所述体系使用Fusion“D”灯泡、300瓦/2.54厘米、7.5米/分钟(25英尺/分钟)、1次总共约1J/cm2的UVA(320至390nm)射线剂量。照射后，在实施如上所述的180°剥离粘合力测试之前，将所有层压体在环境温度下保存24小时。剥离粘合力数据示于下表2中。
实例3
在棕色玻璃反应容器中，放入9-甲基蒽(0.400克)、光引发剂-1(0.752克)、光引发剂-2(1.056克)、和甲苯(50克)。在基本上所有的固体均溶解后，将PSA-1(96克含26％固体的EtOAc溶液)溶液加入到所述容器中，并且将所得混合物搅拌均匀。向此混合物中，加入环氧树脂-1(17.5克)、CN131(8.022克)、和ACTILANE420(2.674克)。混合后，将所得溶液涂布在MELAK涂底的膜-1样本上，并且在70℃烘箱中干燥10分钟，获得37.5微米厚的PSA胶带。将此PSA胶带样本层压到PMMA板(实例3A)和PC板(实例3B)上。层压后随即采用Fusion UV固化体系照射所得层压体(通过膜-1面)，所述体系使用Fusion“D”灯泡、300瓦/2.54厘米、7.5米/分钟(25英尺/分钟)、1次总共约1J/cm2的UVA(320至390nm)射线剂量。照射后，在实施如上所述的180°剥离粘合力测试之前，将所有层压体在环境温度下保存24小时。照射后，再使180°剥离粘合力测试进行48小时和120小时。剥离粘合力数据示于下表2中。
表2
实例 基底  照射24小时后的180°剥离粘合力(N/dm)  照射48小时后的180°剥离粘合力(N/dm)  照射120小时后的180°剥离粘合力(N/dm)
  1A   PMMA   109   139   148
  1B   PC   108   127   117
  2A   PMMA   123   135   156
  2B   PC   108   141   149
  3A   PMMA   127   130   140
  3B   PC   128   136   152
实例4
在棕色玻璃反应容器中，放入9-甲基蒽(0.100克)、光引发剂-1(0.188克)、光引发剂-2(0.264克)、和EtOAc(12.5克)。在基本上所有的固体均溶解后，将PSA-1(24克含26％固体的EtOAc溶液)溶液加入到所述容器中，并且将所得混合物搅拌均匀。向此混合物中加入环氧树脂-1(3.125克)、CN131(2.01克)、和ACTILANE420(0.669克)。混合后，将所得溶液涂布在MELAK涂底的膜-1样本上，并且在70℃烘箱中干燥10分钟，获得37.5微米厚的PSA胶带。将此PSA胶带样本层压到PMMA板(实例4A)和PC板(实例4B)上。层压后随即采用Fusion UV固化体系照射所述层压体(通过膜-1面)，所述体系使用Fusion“D”灯泡、300瓦/2.54厘米、7.5米/分钟(25英尺/分钟)、1次总共约1J/cm2的UVA(320至390nm)射线剂量。使照射过的层压体经受上述环境老化测试，并且数据示于下表3中。
实例5
在棕色玻璃反应容器中，放入9-甲基蒽(0.100克)、光引发剂-1(0.188克)、光引发剂-2(0.264克)、和EtOAc(12.5克)。在基本上所有的固体均溶解后，将PSA-1(24克含26％固体的EtOAc溶液)溶液加入到所述容器中，并且将所得混合物搅拌均匀。向此混合物中，加入环氧树脂-1(4.375克)、CN131(2.01克)、和ACTILANE420(0.669克)。混合后，将所得溶液涂布在MELAK涂底的膜-1样本上，并且在70℃烘箱中干燥10分钟，获得37.5微米厚的PSA胶带。将此PSA胶带样本层压到PMMA板(实例5A)和PC板(实例5B)上。层压后随即采用Fusion UV固化体系照射所述层压体(通过膜-1面)，所述体系使用Fusion“D”灯泡、300瓦/2.54厘米、7.5米/分钟(25英尺/分钟)、1次总共约1J/cm2的UVA(320至390nm)射线剂量。使所述层压体经受上述环境老化测试，并且数据示于下表3中。
表3
实例 基底   90℃/500小时测试   60℃/90％RH/500小时测试   80℃/90％RH/500小时测试
  4A   PMMA   通过   通过   通过
  4B   PC   通过   通过   通过
  5A   PMMA   通过   通过   通过
  5B   PC   通过   通过   通过
实例6
使用实例5中制得的粘结剂，来制备膜-2/粘结剂膜-2层压体。将所述粘结剂涂布在第一片膜-2(如下表4中所述，表面被预处理)上，并且在70℃烘箱中干燥10分钟，获得37.5微米厚的PSA胶带。将此PSA胶带样本层压到第二片膜-2(如下表4中所述，表面被预处理)上。根据表4中所示的紫外线辐照顺序，采用Fusion UV固化体系照射所得层压体，所述体系使用Fusion“D”灯泡、300瓦/2.54厘米、7.5米/分钟(25英尺/分钟)、1次总共约1J/cm2的UVA(320至390nm)射线剂量。照射后，在实施如上所述的180°剥离粘合力测试之前，将所有层压体在环境温度下保存4小时。照射后，再使剥离粘合力测试进行48小时。数据示于下表5中。
表4
  实例   第一片Film-2的预处理   第二片Film-2的预处理   照射-粘合顺序
  6A   电晕处理   电晕处理   层压后照射
  6B   无处理   无处理   层压后照射
  6C   无处理   电晕处理   层压前照射
表5
  实例   照射4小时后的180°剥离粘合力(N/dm)   照射48小时后的180°剥离粘合力(N/dm)
  6A   189   膜破碎
  6B   184   膜破碎
  6C   188   191
实例7
使用实例1中制得的粘结剂溶液，来制备膜-3/粘结剂/ABS层压体。将所述粘结剂溶液涂布在膜-3样本上，并且在70℃烘箱中干燥10分钟，获得37.5微米厚的PSA胶带。采用Fusion UV固化体系照射此PSA胶带样本(在粘结剂面)，所述体系使用Fusion“D”灯泡、300瓦/2.54厘米、7.5米/分钟(25英尺/分钟)、1次总共约1J/cm2的UVA(320至390nm)射线剂量。照射后，将所述PSA胶带层压到ABS上。层压后，在实施如上所述的180°剥离粘合力测试之前，将所有层压体在环境温度下保存24小时。剥离粘合力数据示于下表6中。
实例8
使用实例2中制得的粘结剂溶液，来制备膜-3/粘结剂/ABS层压体。将所述粘结剂溶液涂布在膜-3样本上，并且在70℃烘箱中干燥10分钟，获得37.5微米厚的PSA胶带。采用Fusion UV固化体系照射此PSA胶带样本(在粘结剂面)，所述体系使用Fusion“D”灯泡、300瓦/2.54厘米、7.5米/分钟(25英尺/分钟)、1次总共约1J/cm2的UVA(320至390nm)射线剂量。照射后，将所述PSA胶带层压到ABS上。层压后，在实施如上所述的180°剥离粘合力测试之前，将所有层压体在环境温度下保存24小时。剥离粘合力数据示于下表6中。
实例9
使用实例3中制得的粘结剂溶液，来制备膜-3/粘结剂/ABS层压体。将所述粘结剂溶液涂布在膜-3样本上，并且在70℃烘箱中干燥10分钟，获得37.5微米厚的PSA胶带。采用Fusion UV固化体系照射此PSA胶带样本(在粘结剂面)，所述体系使用Fusion“D”灯泡、300瓦/2.54厘米、7.5米/分钟(25英尺/分钟)、1次总共约1J/cm2的UVA(320至390nm)射线剂量。照射后，将所述PSA胶带层压到ABS上。层压后，在实施如上所述的180°剥离粘合力测试之前，将所有层压体在环境温度下保存24小时。剥离粘合力数据示于下表6中。
表6
实例 所用的粘结剂溶液   照射24小时后的180°剥离粘合力(N/dm)
  7   实例1   105
  8   实例2   136
  9   实例3   141
实例10
在棕色玻璃反应容器中，放入蒽(0.100克)、光引发剂-1(0.188克)、光引发剂-2(0.188克)、和甲苯(25克)。在基本上所有的固体均溶解后，将PSA-1(48克含26％固体的EtOAc溶液)溶液加入到所述容器中，并且将所得混合物搅拌均匀。向此混合物中，加入环氧树脂-1(8.75克)、CN131(1.04克)、和ACTILANE 420(0.347克)，获得含27.91％固体的溶液。混合后，将所得溶液涂布在膜-4样本上，并且在70℃烘箱中干燥10分钟，获得37.5微米厚的PSA胶带。将此PSA胶带样本层压到玻璃板上，并且采用Fusion UV固化体系通过膜-4面照射，所述体系使用Fusion“D”灯泡、300瓦/2.54厘米、7.5米/分钟(25英尺/分钟)、1次总共约1J/cm2的UVA(320至390nm)射线剂量。照射后，根据上文测试方法，测定所述层压体的光学特性，并且数据示于下表7中。
实例11
在棕色玻璃反应容器中，放入蒽(0.100克)、光引发剂-1(0.188克)、光引发剂-2(0.188克)、和甲苯(25克)。在基本上所有的固体均溶解后，将PSA-1(48克含26％固体的EtOAc溶液)溶液加入到所述容器中，并且将所得混合物搅拌均匀。向此混合物中，加入环氧树脂-1(8.75克)、CN131(2.34克)、和ACTILANE 420(0.78克)，获得含29.37％固体的溶液。混合后，将所得溶液涂布在膜-4样本上，并且在70℃烘箱中干燥10分钟，获得37.5微米厚的PSA胶带。将此PSA胶带样本层压到玻璃板上，并且采用Fusion UV固化体系通过膜-4面照射，所述体系使用Fusion“D”灯泡、300瓦/2.54厘米、7.5米/分钟(25英尺/分钟)、1次总共约1J/cm2的UVA(320至390nm)射线剂量。照射后，根据上文测试方法，测定所述层压体的光学特性，并且数据示于下表7中。
实例12
在棕色玻璃反应容器中，放入蒽(0.100克)、光引发剂-1(0.188克)、光引发剂-2(0.188克)、和甲苯(25克)。在基本上所有的固体均溶解后，将PSA-1(48克含26％固体的EtOAc溶液)溶液加入到所述容器中，并且将所得混合物搅拌均匀。向此混合物中，加入环氧树脂-1(8.75克)、CN131(4.011克)、和ACTILANE 420(1.3372克)，获得含31.16％固体的溶液。混合后，将所得溶液涂布在膜-4样本上，并且在70℃烘箱中干燥10分钟，获得37.5微米厚的PSA胶带。将此PSA胶带样本层压到玻璃板上，并且采用Fusion UV固化体系通过膜-4面照射，所述体系使用Fusion“D”灯泡、300瓦/2.54厘米、7.5米/分钟(25英尺/分钟)、1次总共约1J/cm2的UVA(320至390nm)射线剂量。照射后，根据上文测试方法，测定所述层压体的光学特性，并且数据示于下表7中。
表7
Figure A20068004006200391
本文所引用的专利、专利文献和专利公开中包含的引用描述以引用方式全文并入本文，如同每个均单独引入一样。对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可对本发明进行各种不可预料的修改和更改。应该理解，本发明不旨在不当地受限于本文所述的示例性实施例和实例，并且上述实例和实施例仅以举例的方式提出，本发明的范围仅旨在受限于如下所述的权利要求。

Claims (21)

1.一种可固化组合物，包括
(a)至少一种包含聚合单元的聚合物，所述聚合单元衍生自至少一种(甲基)丙烯酰基官能化单体或低聚物；
(b)至少一种(甲基)丙烯酰基多官能化单体或低聚物；
(c)至少一种多官能化环氧化物；
(d)至少一种自由基引发剂；以及
(e)至少一种阳离子引发剂；
其中所述可固化组合物是光学透明的，并且在固化期间和固化之后仍保持光学透明。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为压敏粘结剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为可热活化的粘结剂。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种(甲基)丙烯酰基单官能化单体或低聚物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种单官能化环氧化物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包含聚合单元，所述聚合单元衍生自至少一种丙烯酰基官能化单体。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物为压敏粘结剂。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物具有小于或等于50℃的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述引发剂为光引发剂。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是至少部分固化的。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述组合物在90℃下老化500小时和/或在80℃和90％相对湿度下老化500小时后仍保持光学透明。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述组合物表现出至少半结构性剥离强度。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中在根据测试方法ASTM-D 1003-95的光学透明度测定中，所述组合物表现出至少90％的光透过率和小于2％的雾度。
14.一种可固化组合物，包括
(a)至少一种包含聚合单元的压敏粘结剂聚合物，所述聚合单元衍生自至少一种丙烯酰基官能化单体或低聚物；
(b)至少一种丙烯酰基多官能化单体；
(c)至少一种双官能化环氧化物；
(d)至少一种自由基光引发剂；
(e)至少一种阳离子光引发剂；以及
(f)至少一种丙烯酰基单官能化单体；
其中所述可固化组合物是光学透明的，并且在固化期间和固化之后仍保持光学透明。
15.一种无基材胶带，所述胶带包含粘结在至少一个防粘衬垫上的根据权利要求1所述的组合物膜。
16.一种光学制品，其包含根据权利要求1所述的组合物和至少一个光学基底。
17.一种光学制品，其包含根据权利要求10所述的组合物和至少一个光学基底。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品为被涂覆的光学片。
19.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品为光学层压体。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述光学层压体包含至少一个为红外反射膜的所述光学基底和至少一个为渗气基底的所述光学基底。
21.一种用于制备光学制品的方法，包括
(a)将根据权利要求1所述的组合物施用到第一光学基底至少一个表面的至少一部分上；
(b)使至少所述组合物暴露于光化学辐射或热；以及
(c)可选地，在所述暴露之前或暴露之后，将第二光学基底与所述组合物粘合。
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