CN101279178A

CN101279178A - 一种回收三氯氢硅生产尾气中h2的方法和装置

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Publication number: CN101279178A
Application number: CNA2008100256421A
Authority: CN
Inventors: 王跃林; 段先健; 柯嘉良; 刘莉
Original assignee: Guangzhou Gbs High-Tech & Industry Co Ltd
Current assignee: Hubei Huifu Nano Materials Co ltd
Priority date: 2008-01-04
Filing date: 2008-01-04
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2028-01-04
Also published as: CN101279178B

Abstract

本发明公开了一种回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法，其主要包括以下步骤：加压：对三氯氢硅的生产尾气进行加压；吸附：加压后的生产尾气进入变压变温吸附系统中处于吸附状态的吸附塔，吸附塔内的吸附剂吸附尾气中的SiH₂Cl₂、SiHCl₃、SiCl₄、HCl；回收：吸附后的净化气从塔顶排出；再生：吸附塔中吸附剂的再生；其中，变压变温吸附系统为并联两台或两台以上吸附塔，吸附塔中装填有活性炭，硅氧化物吸附剂以及硅铝酸盐吸附剂。该方法具有操作简单、能耗低、净化效果好并使三氯氢硅中的杂质组分得以循环利用，减少环境污染等优点，通过该方法获得的氢气纯度大于98％。

Description

一种回收三氯氢硅生产尾气中H2的方法和装置

技术领域

本发明属于化工领域，具体是涉及一种回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法和装置。

背景技术

目前国内三氯氢硅合成的基本方法为：Si+3HCL＝SiHCL3+H₂从反应的方程式可以看出，在三氯氢硅合成过程中，生成1体积的三氯氢硅就要产生1体积的氢气。在合成过程中生成的三氯氢硅气体，在冷媒温度为-40℃冷凝器中，冷凝效率为85％，约15％的三氯氢硅气体未冷凝。由未冷凝的三氯氢硅气体，未参加反应的氯化氢和反应副产物H₂等组成的尾气，而其中的副产物H2的量占了很大一部分。对于三氯氢硅生产中的尾气处理，在现实中，通常所用的方法是直接送尾气淋洗塔处理，以三废的形式排放。作为废气处理的尾气，实际上是可以回收的产品，或循环使用的原料。而当成废气排放，这不仅增加三氯氢硅的生产成本，也增加了三废排放量，三废处理费用高，而且对环境造成影响。因此，很有必要对三氯氢硅生产中的尾气加以回收利用。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法，从而使尾气中的H₂净化，使H₂，SiHCL₃、SiH₂CL₂、SiCL₄、HCL等得以回收利用。

解决上述技术问题的技术方案如下：

一种回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法，主要包括以下步骤：

(1)加压：对三氯氢硅的生产尾气进行加压；

(2)吸附：加压后的生产尾气进入变压变温吸附系统中处于吸附状态的吸附塔，吸附塔内的吸附剂吸附尾气中的SiH₂CL₂、SiHCL₃、SiCL₄、HCL；

(3)吸附后的净化气从塔顶排出；

(4)吸附塔中吸附剂的再生；

其中，变压变温吸附系统为并联两台或两台以上吸附塔，吸附塔中装填有活性炭，硅氧化物吸附剂以及硅铝酸盐吸附剂；使用时，其中至少一台吸附塔的吸附剂处于吸附状态，其余的吸附塔的吸附剂处于再生状态，吸附塔中吸附剂的状态进行周期性轮换。

优选地，所述步骤(2)吸附为：将加压为0.2-2.0MPa三氯氢硅生产尾气送入变压变温吸附系统中的吸附塔的底部，自下而上地，吸附塔内的吸附剂对SiHCL₃、SiH₂CL₂、SiCL₄、HCL进行吸附，吸附塔的吸附压力为0.2-2.0MPa；吸附温度为5-45℃；当出口氢气中的杂质含量快超过目标浓度时或者说当出口氢气的纯度达到目标浓度时，停止吸附。

更优选地，吸附压力为0.8-1.5MPa，吸附温度为25-35℃。

其中，优选地，所述回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法中的所述吸附塔中吸附剂的再生，包括如下步骤：

(D)逆向放压：在吸附压力下逆向放压，使气体从吸附塔的下部放出，压力达到0.005-0.1MPa；

(H)加热冲洗：将吸附塔升到温度为100-350℃，对吸附剂进行加热再生，并用5％～30％的净化气进行冲洗，将吸附的SiHCL₃、SiH₂CL₂、SiCL₄、HCL进行解析，解析气返回三氯氢硅合成系统；

(C)冷却：使吸附塔冷却到环境温度；

(R)充压：用出口的净化气对吸附塔进行升压至吸附压力，准备下一次吸附。

优选地，所述的活性炭，硅氧化物吸附剂以及硅铝酸盐吸附剂，其装填高度比例为5～2.5∶3～1∶2～0.5，其中上层为活性炭，中层为硅氧化物，下层为硅铝酸盐。

所述的三氯氢硅生产尾气，其组分为H₂＝57～82.89％，HCl＝15～28％，SiHCL₃＝2～10％，SiH₂CL₂＝0.2～3％，SiCL₄＝0.01～2％。

上述周期性轮换可以根据吸附剂作用时间进行定时轮换，也可以根据吸附剂的吸附效果进行轮换。出口氢气中的杂质含量快超过目标浓度时，进行吸附塔的轮换，以保证吸附装置连续运行。回收氢气的浓度可以根据需要控制，例如当回收氢气的目标浓度设定为95％时，杂质含量的目标浓度则不能大于5％，当氢气目标浓度设定为98％时，杂质含量的目标浓度不能超过2％。

本发明的另一目的是提供一种用于回收三氯氢硅生产尾气中H₂的装置。

解决上述技术问题的技术方案如下：

一种用于回收三氯氢硅生产尾气中H₂的装置，该装置为变压变温吸附系统，主要包括两台或两台以上并联的吸附塔，每个吸附塔中装填有活性炭，硅氧化物吸附剂以及硅铝酸盐吸附剂；使用时，其中至少一台吸附塔处于的吸附剂吸附状态，其余的吸附塔处于吸附剂再生状态，吸附塔中吸附剂的状态进行周期性轮换。

本发明采用变压变温吸附方式通过吸附塔中的吸附剂吸附三氯氢硅生产尾气中的SiHCL₃、SiH2CL₂、SiCL₄、HCL，使尾气中的H₂净化，从而使H₂和SiHCL₃、SiH₂CL₂、SiCL₄、HCL等得以回收利用，且吸附剂通过改变温度和压力进行再生而循环使用，该方法具有操作简单、能耗低、净化效果好并使三氯氢硅中的杂质组分得以循环利用，减少环境污染等优点，通过该方法获得的氢气纯度可大于98％。

附图说明

图1是本发明回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法的流程示意图；

附图标记说明：1、三氯氢硅合成系统；2、吸附塔A；3、吸附塔B；

1A、2A、3A、4A、1B、2B、3B、4B、程控阀；5调节阀。

具体实施方式

实施例1

用于回收三氯氢硅生产尾气中H₂的装置：采用通常的两塔变压变温吸附系统，包括有吸附塔A2和吸附塔B3。吸附塔A2和吸附塔B3内装具有丰富的孔结构和合适的孔尺寸的专用活性炭，硅氧化物吸附剂以及硅铝酸盐吸附剂，其装填高度比例为5∶3∶1.5，其中上层为活性炭，中层为硅氧化物，下层为硅铝酸盐。

本实施例所述回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法：

(1)加压：将三氯氢硅合成系统1生产的三氯氢硅生产尾气通过压缩机加压至1.4MPa，三氯氢硅生产尾气的组成为H₂＝64.2％，SiHCL₃＝5.6％，SiH₂CL2＝0.2％，SiCL₄＝0.5％，HCL＝29.5％。

(2)吸附：经压缩后的上述三氯氢硅尾气通过管道，再通过程控阀1A送入吸附塔A的底部，自下而上地进入吸附塔A，(或通过程控阀1B送入吸附塔B)，当吸附塔A处于吸附状态时，开始吸附，吸附塔A相关的程控阀1A，2A处于开启状态，程控阀3A和程控阀4A处于关闭状态。尾气中的SiHCL₃、SiH₂CL₂、SiCL₄、HCL被吸附塔中的吸附剂吸附，吸附塔的吸附压力为1.4MPa，吸附温度为35℃；当出口氢气中的HCL杂质达到1.4％时，停止吸附，得到的净化氢气经过程控阀2A从塔顶排出，再经管道输出系统备用。

(3)再生：当吸附塔A处于吸附状态时，吸附塔B则处于再生状态。与吸附塔B相连的程控阀1B、2B、3B和4B均关闭，再生时吸附塔B的第一步为逆向放压(D)：此时，吸附塔B内的吸附剂已吸饱和SiHCL₃、SiH₂CL₂、SiCL₄、HCL，接着开启程控阀3B，进行逆向放压，将吸附塔B内的气体通过管道排出降压，压力从1.4MPa降到0.08MPa。第二步为加热冲洗(H)：将吸附塔B加热到200℃，用少量净化气进行冲洗，冲洗用气体体积约为净化气体积的25％，吸附剂吸附的SiHCL₃、SiH₂CL₂、SiCL₄、HCL解析出来，使吸附剂得到再生，得到含SiHCL₃、SiH₂CL₂、SiCL₄、HCL的解析气，解析气经程控阀3B，再经管道返回三氯氢硅合成系统。第三步为冷却(C)：使吸附塔冷却至环境温度，以便下一次吸附。第四步为充压(R)：将程控阀3B关闭，打开程控阀4B，调节阀5的开度使一部分净化气通过阀调节阀5，程控阀4B，再通过管道对吸附塔B进行充压，至吸附压力后。随后关闭程控阀4B(请参考图1)，准备下一次吸附。两个吸附塔中吸附剂的状态进行周期性轮换，此时吸附塔B处于吸附状态，吸附塔A处于再生状态。反复上述循环，使吸附装置连续运行。

上述吸附步骤时间为8小时，逆向放压(D)步骤时间为0.5小时，加热冲洗(H)步骤时间为3.5小时，冷却(C)步骤时间为3.5小时，充压(R)步骤时间为0.5小时。

经上述净化步骤后，净化气中H2的纯度≥98.4％，H2中的SiHCL3≤600ppm，SiCL4≤800ppm、HCL≤1.4％，SiH2CL2≤500ppm。

两吸附塔变压变温吸附工艺步骤时序表如表1所示：

表1 2塔变压变温吸附工艺步骤时序表

实施例2

用于回收三氯氢硅生产尾气中H₂的装置：与实施例1基本相同，不同的是活性炭，硅氧化物吸附剂以及硅铝酸盐吸附剂的装填高度比例为3∶2.5∶0.5，其中上层为活性炭，中层为硅氧化物，下层为硅铝酸盐。

本实施例所述回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法：

(1)加压：将组成为H2＝74.1％，SiHCL3＝4.6％，SiH2CL2＝0.3％，SiCL4＝0.8％，HCL＝20.2％的三氯氢硅生产尾气，通过压缩机加压至0.8MPa。

(2)吸附：经加压后的上述三氯氢硅尾气经过管道，通过程控阀1A送入吸附塔A的底部，自下而上地进入吸附塔A，(或通过程控阀1B送入吸附塔B)，当吸附塔A处于吸附状态时，开始吸附，吸附塔A相关的程控阀1A，2A处于开启状态，程控阀3A，4A处于关闭状态。尾气中的SiHCL₃、SiH₂CL₂、SiCL₄、HCL被吸附塔中的吸附剂吸附，吸附塔的吸附压力为0.8MPa，吸附温度为25℃；当出口氢气中的HCL杂质达到0.7％时，停止吸附，得到的净化氢气经过程控阀2A从塔顶排出，再经管道输出系统备用。停止吸附，得到的净化氢气经过程控阀2A从塔顶排出，再经管道输出系统备用。

(3)再生：当吸附塔A处于吸附步骤时，吸附塔B则处于再生步骤，与吸附塔B相连的程控阀1B、2B、3B和4B均关闭，再生时B塔第一步为逆向放压(D)，此时，吸附塔B内的吸附剂已吸饱和SiHCL₃、SiH₂CL₂、SiCL₄、HCL，接着开启程控阀3B，进行逆向放压，将吸附塔B的气体通过管道排出降压，压力从0.8MPa降到0.008MPa。第二步为加热冲洗(H)，将吸附塔B加热到300℃，用少量净化气进行冲洗，冲洗用的体积约为净化气体积的10％。将吸附剂吸附的SiHCL₃、SiH₂CL₂、SiCL₄、HCL解析出来，使吸附剂得到再生，得到含SiHCL₃、SiH₂CL₂、SiCL₄、HCL的解析气。解析气经程控阀3B，再经管道返回三氯氢硅合成系统。第三步为冷却(C)，使吸附塔冷却至25℃，以便下一次吸附。第四步为充压(R)，将程控阀3B关闭，打开程控阀4B，调节调节阀5的开度使一部分净化气通过调节阀5，程控阀4B，再通过管道对吸附塔B进行充压，至吸附压力后。随后关闭程控阀4B。准备下一次吸附。两个吸附塔中吸附剂的状态进行周期性轮换，此时吸附塔B处于吸附状态，A塔处于再生状态。反复上述循环，使吸附装置连续运行。

上述吸附步骤时间为10小时，逆向放压步骤时间为0.5小时，加热冲洗步骤时间为4.5小时，冷却步骤时间为4.5小时，充压步骤时间为0.5小时。

经上述净化步骤后，净化气中H₂的纯度≥99.2％，H₂中的SiHCL₃≤280ppm，SiCL₄≤600ppm、HCL≤0.7％、SiH₂CL₂≤100ppm。

两个吸附塔变压变温吸附工艺步骤时序表如表2所示：

表2 塔变压变温吸附工艺步骤时序表

Claims

1.一种回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法，其特征是，主要包括以下步骤：

(1)加压：对三氯氢硅的生产尾气进行加压；

(3)回收：吸附后的净化气从塔顶排出；

(4)再生：吸附塔中吸附剂的再生；

2.根据权利要求1所述的回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法，其特征是，所述步骤(2)吸附为：将加压为0.2-2.0MPa的三氯氢硅生产尾气送入变压变温吸附系统中的吸附塔的底部，自下而上地，吸附塔内的吸附剂对SiHCL₃、SiH₂CL₂、SiCL₄、HCL进行吸附，吸附塔的吸附压力为0.2-2.0MPa；吸附温度为5-45℃，；当出口氢气中的杂质含量快超过目标浓度时，停止吸附。

3.根据权利要求2所述的回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法，其特征是，所述吸附压力为0.8-1.5MPa，所述吸附温度为25-35℃。

4.根据权利要求2所述的回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法，其特征是，所述吸附塔中吸附剂的再生，包括如下步骤：

(C)冷却：使吸附塔冷却到环境温度；

(R)充压：用净化气对吸附塔进行升压至吸附压力。

5.根据权利要求1或2所述的回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法，其特征是，所述活性炭，硅氧化物吸附剂以及硅铝酸盐吸附剂，其装填高度比例为5～2.5∶3～1∶2～0.5，依次装填在吸附塔的上层，中层和下层。

6.根据权利要求1或2所述的回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法，其特征是，所述的三氯氢硅生产尾气，其组分为H₂＝57～82.89％，HCl＝15～28％，SiHCL₃＝2～10％，SiH₂CL₂＝0.2～3％，SiCL₄＝0.01～2％。

7.根据权利要求1或2所述的回收三氯氢硅生产尾气中H₂的方法，其特征是，所述周期性轮换根据吸附剂作用时间进行定时轮换，或据吸附剂的吸附效果，当出口氢气中的杂质含量快超过目标的浓度时，进行吸附塔的轮换，以保证吸附装置连续运行。

8.一种用于回收三氯氢硅生产尾气中H₂的装置，其特征是，主要包括两台或两台以上并联的变压变温吸附塔，每个吸附塔中装填有活性炭，硅氧化物吸附剂以及硅铝酸盐吸附剂；使用时，其中至少一台吸附塔处于的吸附剂吸附状态，其余的吸附塔处于吸附剂再生状态，吸附塔中吸附剂的状态进行周期性轮换。

9.根据权利要求8所述的用于回收三氯氢硅生产尾气中H₂的装置，其特征是，所述活性炭，硅氧化物吸附剂以及硅铝酸盐吸附剂，其装填高度比例为5～2.5∶3～1∶2～0.5，依次装填在吸附塔的上层，中层和下层。