CN101238089A

CN101238089A - 制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法

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Publication number: CN101238089A
Application number: CNA2006800284967A
Authority: CN
Inventors: H·罗格尔; M·昂格兰克
Original assignee: Evonik Fibres GmbH
Current assignee: Evonik Fibres GmbH
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2008-08-06
Also published as: EP1910259A1; BRPI0614510A2; RU2008108096A; RU2394016C2; TW200720241A; US20090177014A1; WO2007014692A1; DE102005037337A1; JP2009503000A; KR20080038147A; US7687668B2

Abstract

制备4，4’－二氟二苯甲酮的方法，其特征在于，在第一步骤中，使氟苯与甲醛在有机磺酸的催化作用下反应以产生二氟二苯基甲烷，分离所得产物，并在第二步骤中，用硝酸氧化以产生4，4’－二氟二苯甲酮。4，4’－二氟二苯甲酮(4，4’－DFBF)是用于制备芳族聚醚酮的主要原材料。

Description

制备4，4’-二氟二苯甲酮的方法

本发明涉及制备4，4’-二氟二苯甲酮及其异构体的方法。4，4’-二氟二苯甲酮(4，4’-DFBP)是用于制备芳族聚醚酮的主要原材料。芳族聚醚酮是高性能聚合物，年产量持续增长，因此4，4-DFBP的全球年产量也包括在这种增长中。最重要的聚醚酮是聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮(PEK)。它们的特征是高于330℃的熔点和高的耐化学性。少量用于制造药物和农业化学品。

目前，4，4’-DFBP几乎完全以根据均授予Head等人的US-A-2,606,183(1952)和US-A-2,705,730(1995)的下列两阶段合成法获得：首先，将4，4’-二氨基-二苯基甲烷(MDA，亚甲基二苯胺)在HF溶液中用NaNO₂重氮化，并依据Balz-Schiemann用HBF₄将氟离子引入该芳族化合物，这伴随着N₂释放(参见，Beyer，Walter，Lehrbuch der organischen Chemie[有机化学课本]，Hirzel，第24版，2004，第626页，和Balz，Schiemann，Berichte，第60卷，第1186页(1927))。据此方法，将形成的4，4’-二氟二苯基甲烷(DFDPM)在提纯后用HNO₃氧化。

根据EP-A-0004710，Staniland等人(1979)和US-A-2,563,796(Shenk等人)，还可以直接通过加热分解溶解在氢氟酸中的氟化重氮鎓。

二苯甲酮的另一合成途径是Friedel-Crafis酰化，其根据US-A-4,618,762(Desbois(1986))直接由氟苯和光气在氢氟酸中在使用三氟化硼作为催化剂的情况下进行，或根据US-A-4,814,508(Gors等人(1989))由氟苯和4-氟苯甲酰氯在使用氯化铝和氯化锂作为催化剂的情况下进行。

第三合成方式是芳族化合物的亲核取代(SNAr)。这使用氟化四甲铵作为相转移催化剂(PTC)将硝基换成氟原子(US-A-6,274,770，Clarc等人，2001)，或在升高的温度(150℃至200℃)下用氟化钾将卤原子换成氟原子(JP-A-57169441)。在JP-A-61221146(Fukuoka等人，1986)中描述了另一获得4，4’-二氟二苯甲酮的方式。借助贵金属催化剂使氟苯与一氧化碳和氧在高压釜中反应。

DE-A-69815082描述了由4，4’-二硝基二苯基甲烷合成。在二甲基乙酰胺中用空气进行氧化；据此方法，芳族化合物的亲核取代借助氟化四甲铵作为PTC进行。收率为大约70％。用60毫克原材料在10毫升溶剂中进行反应，这意味着这不是工业上可用的方法。

US-A-4,978,798描述了多阶段的复杂方法，其中首先使三卤代甲基苯与含有至少两个氯化物取代基的卤代苯在路易斯酸存在下反应。然后用水处理所形成的双苯基二卤代甲烷以形成卤代二苯甲酮。然后在两个步骤中将氯化物取代基换成氟化物。

对用于制备二氟二苯甲酮的不同合成法的探究已经延续数十年，该探究表明，这些合成法都有严重的缺点。

在经由Friedel-Crafts酰化的方案中，特别的缺点是对催化剂的高需求及其处置。在Balz-Schiemann反应中，特别的问题是氢氟酸溶剂和四氟硼酸的加工。此外，在该方法中也获得了大量的无机盐。

用于获得二氟二苯甲酮的亲核取代迄今尚未获得任何工业重要性。4，4’-二氯二苯甲酮作为原材料是不便宜的，且实际上将问题转向双对位取代二苯甲酮的制备。从4，4’-二硝基二苯甲酮中释放出的硝基形成硝酸盐，其在所用温度和经济上可行的浓度下相当可能引发副反应。

考虑到上述现有技术，本发明的目的是提供更为简单的合成4，4’-二氟二苯甲酮的方法。

通过在酸催化剂下使氟苯与甲醛偶联形成2，4’-和4，4’-DFDPM的异构体混合物，然后将其氧化成相应的二苯甲酮，实现了上述目标。二苯甲酮异构体通过重结晶而分离。

该方法提供了下列优点：

1.在偶联和在氧化中，除了副产物外，都仅形成水，且没有以化学计量量出现的其它副产物。

2.这两个反应都可以在标准压力和在0℃至100℃的温度下进行，这明显降低了装置复杂性。

3.酸性催化剂可以通过在减压下加热来再生。

本发明提供了制备4，4’-二氟二苯甲酮的方法，其中，在第一步骤中，使氟苯与甲醛在有机磺酸的催化作用下反应以产生二氟二苯基甲烷，分离所得产物，并在第二步骤中，用硝酸氧化以产生4，4’-二氟二苯甲酮。

在第一步骤后，获得大约95％二氟二苯基甲烷异构体(DFDPM)和5％更高缩合的产物的混合物。

所形成的二氟二苯基甲烷由大约77％4，4’-DFDPM和23％2，4’-DFDPM构成。这种异构体混合物可以通过真空蒸馏与副产物分离，但没有分离成其异构体。

在第一步骤后，将有机磺酸除去并加工。

同样，在真空蒸馏之前从DFDPM中除去过量氟苯。

氟苯是含氟的有机化合物的良好原材料，因为其以工业规模制备并且相对廉价。

氟苯过量用于该反应的第一步骤，其同时是溶剂。

溶剂越稀，以DFDPM衡量，更高缩合的副产物的形成就越少。

氟苯与甲醛的摩尔比为5∶1至30∶1，优选为8∶1至12∶1。

甲醛优选以三氧杂环己烷的形式或以低聚甲醛的形式使用。但是，还可以引入干燥的气态甲醛。

适合作为催化剂的有机磺酸是例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、间苯二磺酸、苯-1，3，5-三磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、对甲苯磺酸和氟苯磺酸(FBSA)或萘二磺酸。

FBSA优于甲烷磺酸的优点在于，其可溶于氟苯并且即使在低于45℃的温度下也产生明显更迅速的反应，而不会如在相对较高温度下常见的那样不利地改变4，4’-DFDPM和2，4’-DFDPM的异构体比率。

FBSA与对甲苯磺酸相比的一个优点在于，在第一反应步骤后，不必从该体系中除去催化剂的任何裂解产物。

优选使用FBSA作为催化剂。FBSA通常作为4-氟苯磺酸和2-氟苯磺酸的异构体混合物存在。

第一步骤中的反应温度通常为-15℃至70℃，优选-15℃至45℃，更优选0℃至25℃。

在第二步骤中，将DFDPM异构体混合物在50℃至130℃、优选65℃至100℃下用硝酸氧化，并通过重结晶将形成的4，4’-DFBP以异构纯的形式分离。异构体分离可以由乙酸与水的混合物通过重结晶实现，这在经济和生态上均是有利的，因为除了乙酸外不需要附加的溶剂。

在本发明方法的另一任选实施方案中，与Ostwald方法类似，用分子氧将在第二步骤中用硝酸氧化而形成的亚硝气氧化，并用水转化成硝酸。在该反应中，可以使用纯氧或空气。

下面通过例子例示本发明的方法：

1.1氟苯与甲醛的反应

将无水FBSA溶于氟苯并以粉末形式添加低聚甲醛，将该混合物搅拌数小时，同时除去反应热。发生下列反应：

氟苯过量使用并同时是溶剂。

氟苯与甲醛的摩尔比为5∶1至30∶1，优选8∶1至12∶1。

FBSA是4-氟苯磺酸与2-氟苯磺酸的异构体混合物。

反应中排除的水与FBSA形成不溶的一水合物。

这甚至在数分钟反应时间后开始结晶出来。因此，FBSA必须相对于甲醛以等摩尔量使用，略微过量更好。

溶液越冷，4，4’-DFDPM与2，4’-DFDPM的比率越有利。不形成2，2’-DFDPM。

温度为-15℃至+70℃，优选0℃至30℃。反应的最初时间有利地在低温下进行；接近完成时，可升高温度以便更快地完成反应。

1.2 FBSA的除去和加工

在反应结束时，添加少量水(每使用4克FBSA，添加大约1克水)。

晶体液化。酸性相沉降在底部。将其除去并再用纯净氟苯洗涤。

FBSA可以以两种方式加工：

●在减压下加热最高达140℃，这几乎完全除去水

或

●在减压下简短加热最高达120℃，用氟苯提取仍然含水的溶液，并再加热不溶于氟苯的馏分。

FBSA在工业上通过用浓硫酸将氟苯磺化而形成。

磺化是可逆反应。因此，在加热含水FBSA时，形成少量氟苯(其立即蒸发)和硫酸。硫酸必须除去，因为其在无水状态下通过除去水将低聚甲醛碳化。温度越高，这种可逆反应就越明显。该反应中排除的氟苯不需要从装置中除去。

这是FBSA与对甲苯磺酸相比的基本优点。排除的甲苯必须严格地从该体系中除去，否则其会与低聚甲醛和氟苯反应以产生4-甲基-4’-氟二苯基甲烷。

在温和除去水的情况下，甲苯的形成如此低以致所造成的收率损失低。由于FBSA的易得性而优选使用对甲苯磺酸。

1.3氟苯的除去和DFDPM的真空蒸馏

将最后步骤的有机相在室温下首先用少量水、然后用碳酸钠溶液洗涤，并在标准压力下提取出大部分氟苯，然后在大约25毫巴的减压和大约90℃下提取剩余部分。滤除由碳酸钠溶液的残留物形成的任何晶体。滤液由DFDPM异构体和更高缩合的产物构成。

将前者在绝对压力25毫巴下在130℃至140℃下馏出，异构体不分离。在这些温度下，仍没有馏出更高缩合的次要成分。

当蒸馏装置底部的温度升最高达200℃时，在馏出物中越来越多地发现这些次要成分。这种小馏分必须重蒸馏。

底部馏出物由次要成分以及大约25％-35％DFDPM构成。

1.4用硝酸氧化

优选用HNO₃在65℃至100℃将DFDPM异构体混合物氧化。

当102克(0.50摩尔)DFDPM与500毫升65％HNO₃(2.5摩尔)的混合物在搅拌下加热至75℃15小时时，氧化反应定量进行，同时形成亚硝气。在冷却过程中，当温度达到低于50℃时，有机相固化为蜡状固体，蜡状固体通过4，4’-DFBP的小晶体结合在一起。将该固体与水相分离并重结晶。

在本发明方法的另一优选实施方案中，通过下游连接的吸收器装置，可以首先避免对硝酸的高需求，其次避免了复杂的废气清洗。这种装置使用氧作为氧化剂将通过用硝酸氧化形成的亚硝气转化回硝酸。

以举例的方式对本发明方法的这种变化形式描述如下：

使用带有温度计、搅拌器和加热器的三颈烧瓶作为氧化反应器。

带有搅拌器、冷却器并与充满氧的气球相连的第二个同样大的三颈烧瓶充当吸收器。将两个烧瓶的气体空间彼此相连，并与气球形成封闭系统。此外，安装两个泵。第一个泵将硝酸从反应烧瓶泵送到吸收器中，另一泵将硝酸从吸收器泵送到反应烧瓶中。

用大约1/3体积的25％硝酸覆盖反应烧瓶中的DFDPM并温和搅拌。在这种低浓度下，硝酸浮在顶部。相同量的具有相同浓度的硝酸进入吸收器。在开始时，两个烧瓶的整个气体空间均充满纯氧。将反应烧瓶加热至大约65℃，并在3小时后加热至大约75℃。在冷却至大约25℃的吸收器中，通过喷洒液滴将混合物剧烈搅拌以提高气体空间与液体之间的表面积。反应烧瓶中形成的亚硝气通入吸收器。在冷条件下，它们被氧气氧化并溶解在液体中而形成硝酸。这完全类似于通过Ostwald法制备硝酸。将浓度增大的硝酸泵送到反应烧瓶中，并从反应烧瓶中将浓度降低的酸以相同的输出量泵送到吸收器中。

在这种反应系统中，氧被消耗，从整体上看，没有获得其它气体。从连接的气球中吸出氧直至反应停止。在氧化结束后，除了由DFDPM的硝化引起的极少损耗外，所有硝酸可再用于下一批次。

硝酸仅被氧化中形成的水稀释。

由此，其仅充当氧化的催化剂，而氧化实际上是用分子氧进行的。

在冷却过程中，有机相固化为蜡状固体。

1.5重结晶

用冰醋酸与水(9∶1)的混合物作为溶剂，通过反复重结晶，可以由氧化后获得的蜡状固体以几乎任何纯度获得4，4’-DFDPM。为此，将氧化产物与1.5倍量的溶剂混合并加热。在大约80℃-90℃下，溶液变均匀。在冷却过程中，形成晶体浆，可以通过吸滤从中滤出大约95％纯度的粗产物。通过始终在相同量的溶剂中重结晶总共三次，可以实现至少99.5％的纯度。

将通过吸滤除去的晶体在90℃下减压干燥。

通过减压蒸发将第一重结晶步骤后的母液浓缩以回收溶剂。

Claims

1.制备4，4’-二氟二苯甲酮的方法，其特征在于，

在第一步骤中，使氟苯与甲醛在有机磺酸的催化作用下反应以产生二氟二苯基甲烷，分离所得产物，并在第二步骤中，用硝酸氧化以产生4，4’-二氟二苯甲酮。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

对于反应的第一步骤，使用氟苯作为溶剂并使用氟苯磺酸作为催化剂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

第一步骤中的反应温度为-15℃至70℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

在第二步骤中，用硝酸进行氧化，并用氧化剂将所得亚硝气转化为硝酸。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，

所用氧化剂是氧。