CN101227887A - 阴离子和阳离子两性共聚物的用途 - Google Patents
阴离子和阳离子两性共聚物的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101227887A CN101227887A CNA2006800267938A CN200680026793A CN101227887A CN 101227887 A CN101227887 A CN 101227887A CN A2006800267938 A CNA2006800267938 A CN A2006800267938A CN 200680026793 A CN200680026793 A CN 200680026793A CN 101227887 A CN101227887 A CN 101227887A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- meth
- groups
- acrylate
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
- A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
本发明涉及阴离子或阳离子两性共聚物作为发用化妆组合物的流变改性剂的用途,所述两性共聚物可通过将a1)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物,a2)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子生成性基团和/或阳离子基团的化合物,b)至少一种每分子具有至少两个α,β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联化合物,c)如果合适的话,在至少一种含有聚醚基团和/或可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚硅氧烷化合物存在下自由基共聚而获得。
Description
本发明涉及阴离子两性和阳离子两性共聚物作为发用化妆品组合物的流变改性剂的用途。
经常对于发用化妆品组合物关于它们的流变性能具有特定的要求。它们经常要使用添加剂(所谓的“增稠剂”)才能够转化为所需的应用形式。常规低分子量增稠剂的实例例如是脂肪酸、脂肪醇或蜡的碱金属盐和铝盐。然而,取决于待稠化制剂的应用领域,使用已知的增稠剂经常会带来缺点。例如,增稠剂的增稠效果可能并不满意,它们的使用可能是不希望的,或者它们掺入到待稠化制剂中可能受阻或者完全不可行,其原因例如是它们与待稠化化合物不相容。使用可能的最低分数或可能的最少不同活性物质为产物提供复杂的性能分布经常遇到困难。因而,例如需要用于发用化妆品组合物的这样的聚合物,该聚合物允许组合物的流变性能可调节并且其额外地具有良好的成膜性能。另外,消费者也日益存在对于发用化妆产品的美学要求。因此,使用这些产物,目前观察到对于凝胶形式的透明、不透明制剂的优选情况。发用化妆品制剂用聚合物的其它有利性能是转变为固体形式、尤其是粉末的能力,并然而能够在短时间内掺入到待稠化组合物中,并因此可靠地提供所需的流变性能。
WO 01/85821描述了聚氨酯和它们在改变流变性能中的用途。
U3,915,921描述了包含呈共聚形式的烯属不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸C10-C30烷基酯和如果合适的话,带有至少两个烯属不饱和双键的交联单体的共聚物。以中和的形式,它们用作各种应用的增稠剂。
WO 97/21744描述了交联的阴离子共聚物,以及它们在含水体系中作为增稠剂和分散剂的用途。
EP-A-0 982 021描述了如下化合物的(部分)中和的共聚物及其混合物作为生产头发洗涤周组合物的增稠剂的用途:
A)50-99重量%的单烯属不饱和羧酸和
B)1-50重量%的至少一种选自如下的共聚单体:
a)与饱和的C8-C30醇的单烯属不饱和羧酸酯,
b)N-C8-C18烷基-和N,N-二-C8-C18烷基羧酰胺,
c)脂族C8-C30羧酸的乙烯酯,
d)C8-C18烷基·乙烯基醚。
U4,395,524和U4,432,881描述了作为增稠剂的基于含有酰胺基团的单体的共聚物。
DE-A-42 13 971描述了包含呈共聚形式的至少一种含有酸基团的烯属不饱和单体,至少一种烯属不饱和季铵化合物,如果合适的话至少一种聚醚(甲基)丙烯酸酯和如果合适的话,至少一种交联剂的共聚物,以及它们在增稠含水体系中作为增稠剂的用途,所述含水体系可以为化妆品制剂。
EP-A-893 117和EP-A-913 143描述了交联的阳离子共聚物以及它们作为化妆品组合物中的头发定型凝胶形成剂的用途。
EP-A-1 064 924描述了交联的阳离子共聚物在皮肤化妆品和皮肤病用制剂中尤其作为增稠剂的用途。
U5,015,708描述了一种通过沉淀聚合而制备包含(i)乙烯基内酰胺、(ii)含酸基团的单体和(iii)疏水单体的三元聚合物的方法,该三元聚合物可尤其是烯属不饱和聚硅氧烷化合物,以及还描述了由这些聚合物制备粉末。
WO 01/62809描述了一种包含至少一种水溶性或水分散性聚合物的化妆品组合物,该聚合物包含呈引入形式的如下化合物:
a)5-50重量%的至少一种具有叔丁基的α,β-烯属不饱和单体,
b)25-90重量%的至少一种N-乙烯基酰胺和/或N-乙烯基内酰胺,
c)0.5-30重量%的至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子生成性基团和/或阳离子基团的化合物,以及
d)0-30重量%的至少一种其它α,β-烯属不饱和化合物,该化合物可以为每分子具有至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物。
EP-A-670 333描述了可通过将包含至少一种水溶性单体、至少一种交联剂和如果合适的话,疏水和/或两亲单体的单体混合物在聚合分散剂存在下聚合而获得的交联的水溶性聚合物分散体。除了大量其它单体以外,可以使用的水溶性单体还有N-乙烯基吡咯烷酮,以及带有阳离子基团/可阳离子化的基团的单体如N-乙烯基咪唑。聚合物分散剂可以是聚电解质,该聚电解质包含例如(甲基)丙烯酸的共聚盐作为阴离子单体结构单元或者(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的季铵化衍生物作为阳离子单体结构单元。但是没有描述该聚合物分散体在化妆品中的用途。
EP-A-929 285教导了包含呈共聚形式的乙烯基羧酰胺单元和乙烯基咪唑单元的水溶性共聚物作为化妆品组合物的组分的用途。这些共聚物与含羧酸基团的聚合物的聚电解质复合物没有公开在该文件中。
WO 00/27893描述了基于N-乙烯基羧酰胺和如果合适的话,共聚单体的聚合物水分散体,在此情况下,除了大量其它单体以外,还可提及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑衍生物。聚合在至少一种聚合物分散剂存在下发生。这些聚合物分散体在化妆品中的用途仅仅非常一般性地进行了描述,并且没有通过工作实施例来说明。
EP-A-1038891描述了至少一种聚合物和至少一种带正电荷的中和剂的水溶性或水分散性聚合物盐。
WO 02/41856描述了可通过将至少一种水溶性单体在包含至少一种聚电解质的盐水溶液中聚合而获得的聚合物分散体作为角蛋白材料的化妆品处理的分散剂的用途。另外,该分散体包含至少一种用于调节粘度的试剂,例如聚羧酸或其盐。可使用的水溶性单体是阳离子、阴离子和非离子单体,其中优选包含至少一种阳离子单体和如果合适的话额外的丙烯酸和/或丙烯酰胺的单体混合物。
WO 2005/004821描述了一种包含至少一种聚电解质复合物的化妆品或药物组合物,该复合物包含至少一种带有阳离子生成性基团的水溶性或水分散性共聚物A1),该共聚物A1)包含呈共聚形式的乙烯基咪唑和/或其衍生物和至少一种可与之共聚的其它单体和至少一种含有酸基团的聚合物A2)。
WO 2005/005497描述了一种可通过将包含如下化合物的单体混合物M)在至少一种聚合物阴离子分散剂D)存在下在含水介质中自由基聚合而获得的聚合物水分散体:
a)至少一种通式I的含α,β-烯属不饱和酰胺基团的化合物
其中
R2是式CH2=CR4基团,并且R1和R3彼此独立地为H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基,或者R1和R3与它们所键合的酰胺基团一起是具有5-8个环原子的内酰胺,
b)至少一种每分子具有至少两个α,β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联化合物,
c)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子生成性基团和/或阳离子基团的化合物,
还描述了包含该聚合物分散体或可通过干燥该分散体获得的聚合物的化妆品或药物组合物。
WO 00/39176描述了一种包含呈共聚形式的0.05-20摩尔%的具有至少一个羧基的阴离子单体、0-45摩尔%的具有至少一个氨基的阳离子单体和如果合适的话,疏水单体和/或交联剂的亲水的、阳离子两性共聚物,其中阳离子单体与阴离子单体的摩尔比为约2∶1-16∶1。
WO 04/058837描述了可通过将如下化合物和如果合适的话,其它共聚单体自由基共聚获得的两性共聚物:
a)至少一种具有至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的烯属不饱和化合物,
b)至少一种具有至少一个阳离子生成性基团和/或阳离子基团的烯属不饱和化合物,
c)至少一种含有酰胺基团的不饱和化合物。
该聚合可在接枝基质存在下发生,该基质可尤其是含有聚氧化烯的聚硅氧烷衍生物。还描述了包含所述两性共聚物的聚电解质复合物,以及基于这些含有聚硅氧烷基团的共聚物和聚电解质复合物的化妆品或药物组合物。
U2006/0084586 A1描述了包含基于乙烯基酰胺和羧酸单体的交联共聚物的流变改性头发定型树脂。没有描述可通过在至少一种具有聚醚基团和/或可自由基聚合的双键的聚硅氧烷化合物存在下的自由基聚合获得的聚合物。同样没有描述包含呈共聚形式的至少一种选自N-乙烯基咪唑化合物、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺及其混合物的阳离子化合物的聚合物。
还需要发用化妆品组合物用的具有改进性能的增稠剂。因此,目前仍旧使用的最经常用于这些应用的基于丙烯酸的阴离子增稠剂,如相应的Carbopole,具有许多缺点。它们本身不能成膜,这指的是,为了制备具有定型效果的组合物,总是需要使用较大量的成膜聚合物。然而,由于基于丙烯酸的阴离子增稠剂与大量聚电解质不相容,因此合适的配制对主流地仅仅为非离子聚合物。因此,尚不能制备大量具有令人感兴趣的性能的产物,如例如基于阳离子聚合物的凝胶。
尤其是,需要发用化妆品组合物用的适于配制凝胶状制剂的聚合物增稠剂。这些增稠剂应该兼具有尽可能多的下列性能:
-获得的凝胶应该尽可能透明,
-它们应该能够容易地分布于头发中并然而提供良好的置留性,后者可通过具有触变性能的凝胶而特别好地实现,
-它们应该本身具有成膜性能,因而贡献于头发的定型,
-它们应该具有调理性能并改进头发的感知性能,例如赋予柔顺性和光泽,并且在干燥之后不发粘,或者仅仅小程度发粘,
-用该凝胶处理过的头发应该具有良好的湿梳理性(刚处理过的头发使用梳子由此可容易地成型以形成所需的发型),
-以尽可能宽的化妆品可接受的pH范围、尤其是在约3-9的pH范围内配制凝胶的能力,
-配制具有可通过pH值以目标方式转换的性能的凝胶的能力。
另外,用作处理头发用的化妆品组合物的流变改性剂的聚合物应该能够容易地转变成固体形式,优选粉末,从而可容易地掺入到待稠化的制剂中。
根据本发明,上述目的通过使用相比于阳离子生成性基团/阳离子基团具有摩尔过量的阴离子生成性基团/阴离子基团或者相比于阴离子生成性基团/阴离子基团具有摩尔过量的阳离子生成性基团/阳离子基团的两性共聚物作为发用化妆品组合物的流变改性剂而实现,并且所述两性共聚物可通过将
a1)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物,
a2)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子生成性基团和/或阳离子基团的化合物,
b)至少一种每分子具有至少两个α,β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联化合物,
c)如果合适的话,在至少一种含有聚醚基团和/或可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚硅氧烷化合物存在下
自由基共聚而获得。
相比于阳离子生成性基团/阳离子基团,具有摩尔过量的阴离子生成性基团/阴离子基团的共聚物在本发明范围内还称作阴离子两性共聚物。相比于阴离子生成性基团/阴离子基团,具有摩尔过量的阳离子生成性基团/阳离子基团的共聚物在本发明范围内还称作阳离子两性共聚物。
在第一实施方案中,将不含聚硅氧烷基团的共聚物用于本发明的用途中。为此合适的是德国专利申请10 2005 034 412.7中描述的所有共聚物,它们相比于阳离子生成性基团/阳离子基团具有摩尔过量的阴离子生成性基团/阴离子基团,或者相比于阴离子生成性基团/阴离子基团具有摩尔过量的阳离子生成性基团/阳离子基团。该文件关于这些共聚物的公开内容据此以其全部引入作为参考。
在第二实施方案中,将含聚硅氧烷基团的共聚物用于本发明的用途中。为此合适的是德国专利申请10 2005 034 906.4中描述的所有共聚物,它们相比于阳离子生成性基团/阳离子基团具有摩尔过量的阴离子生成性基团/阴离子基团,或者相比于阴离子生成性基团/阴离子基团具有摩尔过量的阳离子生成性基团/阳离子基团。该文件关于这些共聚物的公开内容据此以其全部引入作为参考。
使用具有摩尔过量的阴离子生成性基团/阴离子基团的两性共聚物描述于德国在先申请10 2005 046 918.3中。使用具有摩尔过量的阳离子生成性基团/阳离子基团的两性共聚物描述于德国在先申请10 2005 046 916.7中。该文件的公开内容在此以其全部引入作为参考。
待用于本发明的共聚物A)可通过常规聚合方法制备,例如通过溶液聚合或本体聚合制备。具有特别有利的性能(即,相比于通过常规聚合方法获得的那些,具有通常更高的分子量和更好的形成粉末制剂的能力)的共聚物通过根据沉淀聚合方法的制备而获得。本发明的优选实施方案因此是使用可通过自由基共聚通过在至少一种有机溶剂中的沉淀聚合方法获得的共聚物。在特别实施方案中,为了制备根据本发明使用的共聚物,使用其在特定聚合温度下的分解温度和/或半衰期相互不同的至少两种自由基引发剂。此处,可获得具有特别低的残余单体含量的共聚物。如下情况即是这样:特别是如果在完成之前、优选在聚合物的沉淀开始之前添加在更高温度下分解的引发剂。
在沉淀聚合中,使用的单体可溶于反应介质中(单体,溶剂),但是相应的聚合物不溶于反应介质中。生成的聚合物在选定的聚合条件下变得不可溶,从反应混合物中沉淀出来。在该方法中,可以获得分子量高于可通过其它聚合方法,例如通过溶液聚合获得的那些的阴离子生成性/阴离子两性共聚物,该共聚物特别有利地适合作为流变改性剂(增特别是增稠剂)。
对本发明而言,表述“烷基”包括直连和支链烷基。合适的短链烷基例如为直链或支链C1-C7烷基,优选C1-C6烷基,特别优选C1-C4烷基。这些尤其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基等。
合适的长链C8-C30烷基和C8-C30烯基是直链和支链烷基和烯基。此处优选主要是线性的烷基,如也在天然的或合成的脂肪酸和脂肪醇以及在羰基合成醇中出现的那些,合适的话,其可以另外是单-、二-或多不饱和的。这些包括例如正己基(正己烯基)、正庚基(正庚烯基)、正辛基(正辛烯基)、正壬基(正壬烯基)、正癸基(正癸烯基)、正十一烷基(正十一碳烯基)、正十二烷基(正十二碳烯基)、正十三烷基(正十三碳烯基)、正十四烷基(正十四碳烯基)、正十五烷基(正十五碳烯基)、正十六烷基(正十六碳烯基)、正十七烷基(正十七碳烯基)、正十八烷基(正十八碳烯基)、正十九烷基(正十九烯基)、二十烷基(二十碳烯基)、二十二烷基(二十二碳烯基)、二十四烷基(二十四碳烯基)、三十烷基(三十碳烯基)等。
环烷基优选C5-C8环烷基,如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
芳基包括未取代和取代的芳基,优选苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基,尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基或2,4,6-三甲苯基。
在下文中,衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物有时可通过将前缀″(甲基)″添加到衍生自丙烯酸的化合物之前而简写。
根据本发明使用的共聚物可有利地在标准条件下(20℃)配制成凝胶。“凝胶状稠度”通过具有比液体更高的粘度并且是自身支持性(即,不需要稳定形状的覆盖物而保持所赋予它们的形状)的制剂所显示。相比于固体制剂,凝胶状制剂然而在施加剪切力的情况下可容易地变形。凝胶状组合物的粘度优选大于600至约60000mPas,特别优选为6000-30000mPas。该凝胶优选是发用凝胶。
对本发明而言,水溶性单体和聚合物理解为指于20℃下以至少1g/l的量溶解于水中的单体和聚合物。水分散性单体和聚合物理解为指,在施加剪切力的情况下,例如通过搅拌施加剪切力的情况下,崩解为分散性颗粒的单体和聚合物。亲水单体优选是水溶性的或者至少是水分散性的。根据本发明使用的共聚物通常是水溶性的。
对本发明而言,“流变改性”应广义理解。因此,根据本发明使用的共聚物通常适于在宽范围内增稠液体化合物的稠度。取决于液体化合物的基础稠度,从低粘度到固体(不再是可流动的)的流动性能通常取决于所用共聚物量来实现。“流变改性”因此理解为尤其是指,液体粘度的增加,凝胶的触变性的改进,凝胶和蜡的固结等等。
根据本发明使用的两性共聚物既具有阴离子生成性基团和/或阴离子基团,又具有阳离子生成性基团和/或阳离子基团。对于它们的制备,带正电荷的/可带正电荷的单体a1)和a2)可一起使用,即以单体对的形式(“单体盐”)使用。在该单体组合物中,组分a1)的阴离子生成性基团和阴离子基团与组分a2)的阳离子生成性基团和阳离子基团的摩尔比为约1∶1(即,一价单体基本上以等摩尔量使用)。单体对可以在用于聚合之前分开制备。然而,优选在制备共聚物的过程中通过联合使用(例如,联合进料)“就地”制备单体对。
优选地,单体对中用于聚合的化合物的分数为至少1重量%,优选至少2重量%,尤其是至少3重量%。
优选地,相比于阳离子生成性基团/阳离子基团共聚物具有显著过量的阴离子生成性基团/阴离子基团。在特别实施方案中,将具有离子生成性基团或离子基团的单体以这样的量用于共聚,该量使得相比于阳离子生成性基团/阳离子基团该共聚物具有至少1.2∶1、特别优选至少1.4∶1、尤其是至少2∶1、特别是至少2.5∶1摩尔过量的阴离子生成性基团/阴离子基团,或者相比于阴离子生成性基团/阴离子基团具有至少1.2∶1、特别优选至少1.4∶1、尤其是至少2∶1、特别是至少2.5∶1摩尔过量的阳离子生成性基团/阳离子基团。
单体a1)
根据本发明使用的共聚物包含呈共聚形式的至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和具有至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物作为化合物a1)。组分a1)可以以0.1-96重量%,如例如0.5-90重量%的量使用,基于用于聚合的化合物的总重量。对于阴离子两性共聚物,组分a1)优选以2-70重量%、优选3-60重量%的量使用,基于用于聚合的化合物的总重量(即,组分a1)、a2)、b)、c)和如果存在的话,d)-g))。对于阳离子两性共聚物,组分a1)优选以0.2-35重量%、优选0.5-25重量%的量使用,基于用于聚合的化合物的总重量(即,组分a1)、a2)、b)、c)和如果存在的话,d)-g))。
优选地,化合物a1)选自单烯属不饱和羧酸、磺酸、膦酸及其混合物。
单体a1)包括具有3-25、优选3-6个碳原子的单烯属不饱和单-和二羧酸,这些羧酸还可以它们的盐或酸酐形式使用。其实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊二酸、乌头酸和富马酸。单体a1)还包括具有4-10、优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸如马来酸的半酯,例如马来酸单甲酯。单体a1)还包括单烯属不饱和磺酸和膦酸,例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。单体a1)还包括上面提及的酸的盐,尤其是钠盐、钾盐和铵盐,以及与胺的盐。单体a1)还可以它们本身使用或者以相互的混合物使用。给出的重量分数全部指的是其酸形式。
优选地,组分a1)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊二酸、乌头酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸及其混合物。
组分a1)特别优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊二酸、乌头酸及其混合物。
组分a1)特别优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。在特别实施方案中,组分a1)包含甲基丙烯酸或由甲基丙烯酸组成。在另一特别实施方案中,组分a1)包含丙烯酸或由丙烯酸组成。
单体a2)
根据本发明使用的共聚物包含至少一种呈共聚形式的每分子具有至少一个阳离子生成性基团和/或阳离子基团的化合物a2)。组分a2)可以通常以1-96重量%如例如2-90重量%的量使用,基于用于聚合的化合物的总重量。阴离子两性共聚物包含优选2-35重量%、特别优选3-30重量%的呈共聚形式的至少一种单体a2),基于用于聚合的单体的总重量。阳离子两性共聚物优选包含2-90重量%、特别优选3-70重量%、尤其是5-70重量%的呈共聚形式的至少一种单体a2),基于用于聚合的单体的总重量。
优选地,组分a2)包含至少一种选自如下的化合物:α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与在胺氮上可单-或二烷基化的氨基醇的酯、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺、N,N-二烯丙基胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺及其衍生物、乙烯基-和烯丙基取代的氮杂环、乙烯基-和烯丙基取代的杂芳族化合物及其混合物。
在优选实施方案中,组分a2)包含至少一种N-乙烯基咪唑化合物作为乙烯基取代的杂芳族化合物。在特别实施方案中,组分a2)选自N-乙烯基咪唑化合物和包含至少一种N-乙烯基咪唑化合物的混合物。
优选地,组分a2)的阳离子生成性基团和/或阳离子基团是含氮基团,如伯氨基、仲氨基和叔氨基以及季铵基团。含氮基团优选是叔氨基或季铵基团。带电荷的阳离子基团可由胺氮通过用酸或烷基化试剂质子化或季铵化而产生。这些包括例如羧酸,如乳酸、酒石酸或柠檬酸,或者无机酸,如磷酸、硫酸和盐酸,或作为烷基化试剂的C1-C4烷基卤或硫酸C1-C4烷基酯,如乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。质子化或季铵化可在聚合之前或之后,优选在聚合之后发生。
合适的N-乙烯基咪唑化合物a2)是下式化合物
其中R5-R7彼此独立地为氢、C1-C4烷基或苯基。优选的是,R5-R7为氢。
此外,共聚物优选包含呈共聚形式的至少一种如下通式(II)的N-乙烯基咪唑化合物作为单体a2),
其中R5-R7彼此独立地为氢、C1-C4烷基或苯基。
通式(II)的化合物的实例给出在下表1中:
表1
| R5 | R6 | R7 |
| H | H | H |
| Me | H | H |
| H | Me | H |
| H | H | Me |
| Me | Me | H |
| H | Me | Me |
| Me | H | Me |
| Ph | H | H |
| H | Ph | H |
| H | H | Ph |
| Ph | Me | H |
| Ph | H | Me |
| Me | Ph | H |
| H | Ph | Me |
| H | Me | Ph |
| Me | H | Ph |
Me=甲基
Ph=苯基
作为单体a2),优选1-乙烯基咪唑(N-乙烯基咪唑)和包含N-乙烯基咪唑的混合物。
合适的单体a2)还有可通过将上面提及的N-乙烯基咪唑化合物质子化或季铵化获得的化合物。这类带电荷的单体a2)的实例是季铵化的乙烯基咪唑,尤其是氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑输和甲基硫酸3-甲基-1-乙烯基咪唑。合适的酸和烷基化试剂是上面列出的那些。
在特别实施方案中,代替或者除上面提及的N-乙烯基咪唑化合物以外,共聚物可包含至少一种呈共聚形式的具有至少一个阳离子生成性基团和/或阳离子基团的其它单体a2)。通常而言,这些单体a2)的分数为0-60重量%,如例如0.1-50重量%,基于用于聚合的化合物的总重量。优选的是,对于阴离子两性共聚物,这些单体a2)的分数为0-30重量%,特别优选0.1-20重量%,尤其是0.5-15重量%,基于用于聚合的化合物的总重量。优选的是,对于阳离子两性共聚物,这些单体a2)的分数为0-30重量%,特别优选0.1-20重量%,尤其是0.5-15重量%,基于用于聚合的化合物的总重量。
如果将至少一种N-乙烯基咪唑化合物,特别是N-乙烯基咪唑用作唯一的单体a2),则其分数优选为3-96重量%,基于用于聚合的化合物的总重量。
合适的化合物a2)是α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与氨基醇的酯。优选的氨基醇是在胺氮上被C1-C8-单-或C1-C8-二烷基化的C2-C12-氨基醇。这些酯的合适酸组分例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁酯及其混合物。作为酸组分,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
优选的单体a2)是(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯。特别优选的是(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。此外特别优选的是丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。
合适的单体a2)还有上面提及的α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺。优选具有一个叔氨基和一个伯或仲氢基的二胺。
优选的单体a2)例如是N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺、特别优选的是N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)及其混合物。
特别实施方案涉及包含N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺但不包含乙烯基咪唑化合物的共聚物A)。在非常特别的实施方案中,组分a2)仅仅由N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺组成。N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的分数(如果两者都存在的话,即为总和)于是优选为2-95重量%,特别优选3-60重量%,基于用于聚合的单体的总重量。
合适的单体a2)还有N,N-二烯丙基胺和N,N-二烯丙基-N-烷基胺,以及它们的酸加成盐和季铵化产物。此处,烷基优选为C1-C24烷基。优选N,N-二烯丙基-N-甲基胺和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵化合物,如例如其氯化物和溴化物。特别优选N,N-二烯丙基-N-甲基胺。
合适的单体a2)还有不同于乙烯基咪唑的乙烯基-和烯丙基取代的氮杂环,如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶,以及它们的盐。
交联剂b)
共聚物如果需要的话,可包含至少一种呈共聚形式的交联剂,即具有两个或更多个烯属不饱和非共轭双键的化合物。
优选地,交联剂以0.01-5重量%、特别优选0.1-4重量%的量使用,基于用于聚合的单体的总重量。
合适的交联剂b)例如是至少二元的醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的羟基在此处可全部或部分醚化或酯化;然而,交联剂包含至少两个烯属不饱和基团。
母体醇的实例是二元醇,如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代丙烷-1,5-二醇(3-Thio-pentan-1,5-diol),以及每种情况下分子量均为200-10,000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除氧化乙烯和氧化丙烯的均聚物外,还可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物,或包含引入的氧化乙烯和氧化丙烯基团的共聚物。具有多于2个OH基团的母体醇的实例是三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三乙氧基氰尿酸、脱水山梨聚糖,以及糖如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。当然,多元醇也可以在与氧化乙烯或氧化丙烯反应后作为相应的乙氧基化物或丙氧基化物使用。多元醇也可以首先与表氯醇反应转变成相应的缩水甘油醚。优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
其它合适的交联剂b)是乙烯酯或一元不饱和醇与烯属不饱和C3-C6羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸的酯。这类醇的实例是烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二聚环戊烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂基醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。然而,也可以用多元羧酸,如丙二酸、酒石酸、偏苯三甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸对一元不饱和醇进行酯化。
其它合适的交联剂b)是不饱和羧酸如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸与前面描述的多元醇的酯。
合适的交联剂b)是具有至少两个双键的直链或支链、线性或环状的脂族或芳族烃,在脂族烃情况下,所述至少两个双键必须不能是共轭的,如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烷、三乙烯基环己烷或分子量为200-20,000的聚丁二烯。
还适合作为交联剂b)的是至少二官能的胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺。这类胺的实例是1,1-二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷基二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。其它合适的化合物是烯丙胺与如前面已经描述的不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或至少二元的羧酸的酰胺。
另外,三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐如三烯丙基甲基氯化铵或硫酸单甲酯三烯丙基甲基铵盐也适合作为交联剂b)。
还合适的是:脲衍生物、至少二官能的酰胺、氰脲酸酯或氨基甲酸酯的N-乙烯基化合物,如尿、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酸二酰胺的N-乙烯基化合物,例如N,N’-二乙烯基亚乙基脲或N,N’-二乙烯基亚丙基脲。
其它合适的交联剂b)是二乙烯基二烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
当然还可以使用上面提及的交联剂b)的混合物。
作为交联剂b),非常特别优选的是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-二乙烯基亚乙基脲、三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐。
聚硅氧烷化合物c)
在上文描述的第一实施方案中,使用不含聚硅氧烷基团的共聚物。如已经提及的那样,对此合适的是描述在德国专利申请10 2005 034 412.7中的所有共聚物。在上文描述的发明第二实施方案中,使用舍有聚硅氧烷基团的共聚物。如已经列出的那样,对此合适的是描述在德国专利申请10 2005 034 906.4中描述的所有共聚物,该共聚物具有相比于阳离子生成性基团/阳离子基团摩尔过量的阴离子生成性基团/阴离子基团。
根据本发明使用的含有聚硅氧烷基团的共聚物通过与至少一种聚硅氧烷化合物一起聚合而制备。聚硅氧烷化合物c)的用量优选为0.05-30重量%,特别优选0.1-20重量%,尤其是0.2-10重量%,特别是0.5-5重量%,基于用于聚合的化合物的总重量。
合适的聚硅氧烷化合物c)是具有可自由基聚合的烯属不饱和双键的化合物,或者是具有聚醚基团而不是双键的化合物。还合适的当然还有既具有至少一个可自由基聚合的双键又具有聚醚基团的化合物。
在第一实施方案中,用以制备含有聚硅氧烷基团的共聚物的自由基共聚反应在至少一种不含α,β-烯属不饱和双键的但含聚醚的聚硅氧烷化合物c)存在下进行。该共聚于是尤其根据沉淀聚合方法在至少一种有机溶剂中发生。聚合温度于是优选为至少70℃,尤其是优选至少80℃。在所述组分c)存在下的自由基共聚产生具有有利性能的共聚物。这可归因于例如组分c)作为保护性胶体或乳化剂的作用。这例如还可能因为至少部分接枝到作为接枝基质的组分c)上。然而,还可想到除接枝之外的机理。根据本发明的含有聚硅氧烷基团的共聚物十分一般性地包含自由基共聚的过程产物,这理解为指例如纯的接枝聚合物,接枝聚合物与组分c)的未接枝化合物的混合物,上面提及的单体的共聚物和任何混合物。
合适的聚硅氧烷衍生物c)是以INCI名称Dimethicone-copolyole(含聚氧乙烯或氧丙烯侧链的聚二甲基硅氧烷)已知的化合物或者聚硅氧烷表面活性剂,如例如可以商品名Abil(来自Th.Goldschmidt)、Alkasil(来自Rhne-Poulenc)、Silicone Polyol共聚物(来自Genesee)、Belsil(来自Wacker)、Silwet(来自OSI)或Dow C或ning(来自Dow Corning)获得的化合物。这些包括CAS号为64365-23-7;68937-54-2;68938-54-5;68937-55-3的化合物。合适的市购化合物是BelsilDMC 6031。
特别合适的化合物c)是包含如下结构要素的那些:
其中
基团Ra可相同或不同且选自烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基和芳基烷基,尤其是选自C1-C8烷基、C5-C8-环烷基、苄基和苯基,Rb、Rc和Rd彼此独立地具有上面为Ra给出的含义之一,或者为
-(CH2)1-6-OH、-(CH2)1-6-NHRe或下式(1.1)基团
-(CH2)1-6-O-(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b-(C=O)c-Rf (1.1)
其中
在式(1.1)中,氧化烯单元的顺序是任意的,
a和b彼此独立地为0-200的整数,其中a和b的总和>0,
c为0或1,
Re为氢、C1-C8烷基或C5-C8环烷基,
Rf为氢、C1-C40烷基,优选甲基,或如果c=0则可为无机酸的阴离子,前提是:基团Rb、Rc和Rd中的至少一个为式(1.1)基团。
优选地,x和y的选择使得聚硅氧烷嵌段的分子量为300-30000。
优选地,基团Rd是式(1.1)基团。
优选地,Rb和Rc是C1-C8烷基,尤其是甲基。
优选的基团(1.1)是其中a+b的总和为5-200那些。
优选地,基团Ra选自下列基团:甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基,脂环族基团,特别是环己基,芳族基团,特别是苯基或萘基,混合的芳族-脂族基团,如苄基或苯基乙基、甲苯基、二甲苯基和基团(1.1)式。
特别合适的基团Rf在c=1时为具有1-40个碳原子且可带有其它离子生成性基团如NH2、COOH、SO3H的任何烷基、环烷基或芳基。
优选的无机基团Rf在c=0时为磷酸根和硫酸根。
特别优选的聚硅氧烷衍生物c)是如下通式的那些:
其中Rd是如上多定义的式(1.1)基团
-(CH2)1-6-O-(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b-(C=O)c-Rf (1.1)
特别是,它为来自Wacker的BelsilDMC 6031。
在其它实施方案中,聚硅氧烷化合物c)是具有至少一个聚硅氧烷基团的α,β-烯属不饱和化合物。
具有聚硅氧烷基团的合适烯属不饱和单体c)是例如如下通式V的化合物:
其中
D是优选选自如下的烯属不饱和基团:乙烯基、乙烯基(C1-C4烯烃基)、丙烯酰氧基(C1-C4亚烷基)和甲基丙烯酰氧基(C1-C4亚烷基),
Rg各自彼此独立地为相同或不同的选自如下的基团:C1-C10烷基,苯基,苄基,C4-C8环烷基,以及可具有烷基醚、酯或酰胺末端官能团的聚烯烃、聚氧化烯和聚烯亚胺基团,
E可具有对Rg给出的含义或者为D给出的那些,以及
a为1-1000、优选2-250的整数。
式V的合适化合物描述在例如EP-A-0 408 311中,该文献以其全部内容并入此处作为参考。
其它合适的具有至少一个可自由基聚合的双键的聚硅氧烷化合物c)是含有硅氧烷基团的可自由基聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。合适的例如是描述于EP-A-0 274 699中的(甲基)丙烯酸酯-官能化的有机聚硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物,该共聚物可通过将用氨基官能化的聚硅氧烷与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物反应而获得。该文件的公开内容并入此处作为参考。
优选描述于WO 2004/055088中的化合物。作为化合物c),还优选使用至少一种含有硅氧烷基团的可自由基聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,如WO 00/12588中所述。这些是含有硅氧烷基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯c)及其盐,并且其包含呈引入形式的如下化合物:
α)至少一种每分子包含至少一个活泼氢原子和至少一个可自由基聚合的
α,β-烯属不饱和双键的化合物,
β)至少一种二异氰酸酯,
γ)至少一种每分子包含两个活泼氢原子的化合物,
δ)至少一种每分子包含至少一个活泼氢原子和至少一个硅氧烷基团的化合物。
对本发明而言,表述″氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯″以十分一般性术语包含具有至少一个烯属不饱和的可自由基聚合的双键的化合物。这些还包括烯丙属不饱和化合物。另外,表述“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”还包含代替或除了氨基甲酸酯基团以外还包含脲基团的化合物。在异氰酸酯基团与伯或仲氨基的反应过程中产生脲基团。
组分α)
合适的化合物α)例如是本领域技术人员已知的常规乙烯基化合物,并且该化合物还额外具有至少一个对异氰酸酯基团具有反应性的基团,该基团优选选自羟基以及伯和仲氨基。这些包括例如α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与至少二元的醇的酯。可以使用的α,β-烯属不饱和单-和/或二羧酸例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸等及其混合物。合适的醇是常规的二醇、三醇和多元醇,例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、二甘醇、2,2,4-三甲基戊-1,5-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,6-二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、山梨醇等。化合物a)于是例如是(甲基)丙烯酸羟基甲酯、乙基丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯以及1,1,1-三羟甲基丙烷或甘油的二(甲基)丙烯酸酯。
合适的单体α)还有上面提及的α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有仲或伯氨基的C2-C12-氨基醇的酯。这些包括丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯,以及它们的可带有例如N-C1-C8-单烷基的N-单烷基衍生物,如(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N-异丙基氨基甲酯和优选丙烯酸叔丁基氨基乙酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。这些还包括N-(羟基-C1-C12烷基)(甲基)丙烯酰胺,如N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
合适的单体α)还有上面提及的α,β-烯属不饱和单-和/或二羧酸与具有至少两个伯氨基或至少两个仲氨基或一个伯氨基和一个仲氨基的二和多胺的酰胺。这些包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸的相应酰胺,例如氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺等。
合适的单体α)还有具有至少一个环氧基团的环氧化合物与上面提及的α,β-烯属不饱和单-和/或二羧酸及其酸酐的反应产物。合适的环氧化合物例如是缩水甘油基醚,如双酚A二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1,3-丙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,5-戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚等。
组分β)
组分β)是常用的脂族、环脂族和/或芳族二异氰酸酯,如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯,以及它们的异构体混合物,邻-和间二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物。组分β)优选是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、邻-和间二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物。如果需要的话,所述化合物中最多3mol%可以被三异氰酸酯代替。
组分γ)
组分γ)的合适化合物是例如二醇、二胺、氨基醇及其混合物。这些化合物的分子量优选在约56-280范围内。如果需要的话,所述化合物中最多3mol%可以被三醇或三胺代替。
合适的二醇γ)例如是乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇,二-、三-、四-、五-或六甘醇,以及它们的混合物。优选使用新戊二醇和/或环己烷二甲醇。
合适的氨基醇γ)是例如2-氨基乙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、1-乙基氨基丁-2-醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇等。
合适的二胺γ)是例如乙二胺、丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷和1,6-二氨基己烷。
组分γ)的优选化合物是数均分子量在约300-5000、优选约400-4000、特别为500-3000范围内的聚合物。这些包括例如聚酯二醇、聚醚醇、α,ω-二氨基聚醚和它们的混合物。优选使用含醚基团的聚合物。
聚醚醇γ)优选是聚亚烷基二醇,如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃等,氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物,或氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的嵌段共聚物,这些嵌段共聚物包含无规分布的或嵌段形式的共聚的氧化烯单元。
合适的α,ω-二氨基聚γ)可以例如通过聚氧化烯与氨的胺化而制备。
合适的聚四氢呋喃γ)也可以通过四氢呋喃在酸性催化剂如硫酸或氟硫酸存在下的阳离子聚合而制备。这类制备方法对于本领域技术人员是已知的。
可以使用的聚酯二醇γ)优选具有的数均分子量在约400-5000、优选500-3000、特别在600-2000范围内。
合适的聚酯二醇γ)是所有常常用于制备聚氨酯的那些,特别是基于如下化合物的那些:芳族二羧酸,如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠或钾盐等,脂族二羧酸,如己二酸或琥珀酸等,以及环脂族二羧酸,如1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸。合适的二醇特别是脂族二醇,如乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,4-二羟甲基醇环己烷和摩尔质量不超过约3000的下式聚(甲基)丙烯酸酯化二醇,
HO-C(-R’)(-COOR”)-OH
其中R’为H或CH3,并且R”为C1-C18烷基(尤其是C1-C12或C1-C8烷基)。这类二醇可以常规方式制备,并且可市购(Tegomer品级MD、BD和OD,来自Goldschmidt)。
优选基于芳族和脂族二羧酸和脂族二醇的聚酯二醇,尤其是其中芳族二羧酸占所有二羧酸部分的10-95摩尔%、尤其是40-90摩尔%、优选50-85摩尔%(其余为脂族二羧酸)的那些。
特别优选的聚酯二醇是邻苯二甲酸/二甘醇、间苯二甲酸/1,4-丁二醇、间苯二甲酸/己二酸/1,6-己二醇、5-NaSO3-间苯二甲酸/邻苯二甲酸/己二酸/1,6-己二醇、己二酸/乙二醇、间苯二甲酸/己二酸/新戊二醇、间苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/二羟甲基环己烷和5-NaSO3-间苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸酸/戊二醇/二甘醇/二羟甲基环己烷的反应产物。
组分γ)的化合物可单独使用或者以混合物使用。
组分δ)
优选地,组分δ)选自:
-通式VI.1的聚硅氧烷
其中
c和d彼此独立地为2-8,
e为3-100,
Rh和Ri彼此独立地为C1-C8烷基、苄基或苯基,
Z1和Z2彼此独立地为OH、NHRk或式VII基团
-O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H (VII)
其中
在式VII中,氧化烯单元的顺序是任意的,以及
v和w彼此独立地为0-200的整数,其中v和w的总和>0,
Rk为氢、C1-C8烷基或C5-C8环烷基;
-通式VI.2的聚硅氧烷
其中
硅氧烷单元的顺序是任意的,
f和g彼此独立地为0-100,其中f和g的总和为至少2,
h为2-8的整数,
Z3为OH、NHRk或式VII基团,
其中Rk为氢、C1-C8烷基、C5-C8环烷基或式-(CH2)u-NH2基团,其中u为1-10、优选2-6的整数,
-具有通式VI.3的重复单元的聚硅氧烷
其中
p为0-100的整数,
q为1-8的整数,
Rl和Rm彼此独立地为C1-C8亚烷基,氧化烯单元的顺序是任意的,以及
r和s彼此独立地为0-200的整数,其中r和s的总和>0,
-通式VI.4的聚硅氧烷
其中
Rn为C1-C8亚烷基,
Ro和Rp彼此独立地为氢、C1-C8烷基或C5-C8环烷基,硅氧烷单元的顺序是任意的,
x、y和z彼此独立地为0-100,其中x、y和z的总和为至少3,t为2-8的整数,
Z5为式VIII基团
-(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))j-Rq (VIII)
其中
氧化烯单元的顺序是任意的,并且i和j彼此独立地为0-200的整数,其中i和j的总和>O,
Rq为氢或C1-C8烷基,
以及它们的混合物。
根据合适的实施方案,通式VI.1的聚硅氧烷δ)不具有通式VII的氧化烯基团。这些聚硅氧烷c4)于是优选具有约300-5000、优选400-3000的数均分子量。
不具有氧化烯基团的合适聚硅氧烷δ)例如是来自Goldschmidt的Tegomer各品级。
根据其它合适的实施方案,聚硅氧烷δ)是式VI.1的聚硅氧烷聚(氧化烯)共聚物,其中至少一个或两个基团Z1和/或Z2是通式VII基团。
优选地,在式VII中,v和w的总和的选择应使得聚硅氧烷δ)的分子量为约300-30000。
优选地,聚硅氧烷δ)中氧化烯单元的总数,即式VII中v和w的总和,于是为约3-200,优选5-180。
根据其它合适的实施方案,聚硅氧烷δ)是具有至少一个通式VII基团Z3的式VI.2的聚硅氧烷聚(氧化烯)共聚物。
优选地,在式VII中,v和w的总和继而选择应使得聚硅氧烷δ)的分子量于是为约300-30000。聚硅氧烷δ)中氧化烯单元的总数,即式VII中v和w的总和,于是优选同样为约3-200,优选5-180。
合适的聚硅氧烷聚(氧化烯)共聚物δ)-以国际通用名称Dimethicon(聚二甲基硅氧完)已知-为来自Goldschmidt的Tegopren各品级,来自Wacker的Belsil6031和来自Witco的SilvetL。
根据优选的实施方案,聚硅氧烷δ)是具有至少一个基团Z3的式VI.2的聚硅氧烷聚(氧化烯)共聚物,其中Z3为NHRk,并且Rk为氢或式-(CH2)u-NH2基团。u为1-10、优选2-6的整数。这些包括例如来自Hüls的MAN和MAR品级,以及来自Wacker的各品级,例如Finish WT 1270。
优选地,聚硅氧烷δ)包含至少一种通式VI.3化合物。优选的是,在式VI.3中,Rl和Rm彼此独立地为C2-C4亚烷基。尤其是,Rl和Rm彼此独立地为C2-C3亚烷基。
优选地,VI.3化合物的分子量为约300-100000。
优选地,在式VI.3中,p为1-20的整数,如例如2-10的整数。
优选地,VI.3化合物中氧化烯单元的总数,即r和s的总和,为约3-200,优选5-180。
优选地,具有通式VI.3重复单元的聚硅氧烷的端基选自(CH3)3SiO、H、C1-C8烷基及其混合基团。
含有氨基且具有通式VI.3重复单元的化合物优选具有约2-50、尤其是3-20的胺值。
式VI.3的合适烷氧基化硅氧烷-胺描述于例如WO-A-97/32917中,该文献以其全部并入此处作为参考。
市购化合物例如是来自Witco的Silsoft各品级,如SilsoftA-843。
优选地,在式VI.4中,基团Rn为C2-C4亚烷基。
优选地,在式VI.4中,Ro和Rp彼此独立地为氢或C1-C4烷基。
优选地,x、y和z的总和的选择应使得式VI.4化合物的分子量为约300-100000,优选500-50000。
优选地,式VIII基团中的氧化烯单元的总数,即i和j的总和,为约3-200、优选5-80。
优选地,在式VIII中,基团Rq为氢或C1-C4烷基。
合适的式VI.4化合物例如是Witco的SilsoftA-858。
合适的聚硅氧烷δ)还有描述于EP-A-277 816中的聚二甲基硅氧烷。
如果合适的话,根据本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯额外包含至少一种选自如下化合物及其混合物的的引入组分:
ε)每分子包含两个或更多个活泼氢原子和至少一个离子生成性基团和/或离子基团的化合物,
ζ)一元醇,具有伯氨基或仲氨基的胺,脂族、脂环族或芳族单异氰酸酯及其混合物,
η)额外每分子包含至少一个异氰酸酯基团的α,β-烯属不饱和化合物。
单体d)
在优选的实施方案中,本发明共聚物除了包含呈共聚形式的上面提及的单体a)-c)以外,还包含至少一种含有酰胺基团且为通式I化合物的其它单体d),
其中
基团R1-R3之一为式CH2=CR4-基团,其中R4=H或C1-C4烷基,并且其它基团R1-R3彼此独立地为H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基,其中R1和R2与它们所键合的酰胺基团一起还可以是具有5-8个环原子的内酰胺,
其中R2和R3与它们所键合的氮原子一起还可以是5-7元杂环,
前提是:基团R1、R2和R3的碳原子总和至多为8。
优选地,除了酰胺基团的羰基碳原子以外,组分d)的化合物具有至多7个其它碳原子。
优选地,组分d)的化合物选自α,β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺,饱和单羧酸的N-乙烯基酰胺,α,β-烯属不饱和单羧酸的N-乙烯基内酰胺、N-烷基酰胺和N,N-二烷基酰胺,及其混合物.
优选的单体d)是N-乙烯基内酰胺以及它们的可例如具有一个或多个C1-C6烷基取代基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的衍生物。这些包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。
特别优选使用N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
合适的单体d)还有丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
除了酰胺基团的羰基碳原子以外还具有至多7个其它碳原子的α,β-烯属不饱和单羧酸的合适的N-烷基酰胺和N,N-二烷基酰胺例如是N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n-戊基(甲基)丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺、n-庚基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
适合作为单体d)的开链N-乙烯基酰胺化合物例如是N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺及其混合物。优选使用N-乙烯基甲酰胺。
合适的单体d)还有下式化合物
特别优选使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺和上式化合物。
根据本发明使用的共聚物包含优选5-95重量%、特别优选10-90重量%的呈共聚形式的至少一种单体d),基于用于聚合的化合物的总重量。
特别实施方案涉及使用不包含呈共聚形式的单体d)的共聚物。这些尤其包括不包含呈共聚形式的N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺的共聚物。
单体e)
根据本发明的共聚物A)可额外包含至少一种呈共聚形式的疏水单体e)。
优选地,不含聚硅氧烷基团的共聚物包含0.2-50重量%、特别优选0.5-40重量%、尤其是1-30重量%的呈共聚形式的至少一种疏水单体e)(和/或至少一种疏水单体f)和/或g),基于用于聚合的化合物的总重量。优选的是,含有聚硅氧烷基团的共聚物包含0.1-30重量%、特别优选0.2-20重量%、尤其是0.5-15重量%的呈共聚形式的至少一种疏水单体e),基于用于聚合的化合物的总重量。
合适的化合物e)选自如下通式IIIa)、IIIb)、IIIc)、IIId)和IIIe)的化合物
其中
氧化烯单元的顺序是任意的,
k和l彼此独立地为0-1000的整数,其中k和l的总和为至少5,
R8为氢或C1-C4烷基,优选甲基,
R9为C8-C30烷基或C8-C30烯基,以及
X为O或式NR10基团,其中R10为H、烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
如果根据本发明使用的共聚物是不含聚硅氧烷基团的共聚物,则化合物e)特别地选自通式IIIa)、IIIb)和IIIc)的化合物。
其中X为O的式IIIa)的合适单体例如是(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四碳烯酯、(甲基)丙烯酸二十六碳烯基(Cerotinyl)酯、(甲基)丙烯酸三十碳烯基(Melissinyl)酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯基(Palmitoleinyl)酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸十八碳二烯基(Linolyl)酯、(甲基)丙烯酸十八碳三烯基(Linolenyl)酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及其混合物。
其中X为NR10的式IIIa)的合适单体例如是正辛基(甲基)丙烯酰胺、1,1,3,3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、正壬基(甲基)丙烯酰胺、正癸基(甲基)丙烯酰胺、正十一烷基(甲基)丙烯酰胺、十三烷基(甲基)丙烯酰胺、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、棕榈基(甲基)丙烯酰胺、十七烷基(甲基)丙烯酰胺、十九烷基(甲基)丙烯酰胺、二十烷基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、二十四碳烯基(甲基)丙烯酰胺、二十六碳烯基(甲基)丙烯酰胺、三十碳烯基(甲基)丙烯酰胺、十六碳烯基(甲基)丙烯酰胺、油基(甲基)丙烯酰胺、十八碳二烯基(甲基)丙烯酰胺、十八碳三烯基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
式IIIb)的合适单体是C8-C22烷基乙烯基醚,例如正辛基乙烯基醚、1,1,3,3-四甲基丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、正十一烷基乙烯基醚、十三烷基乙烯基醚、肉豆蔻基乙烯基醚、十五烷基乙烯基醚、棕榈基乙烯基醚、十七烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、十九烷基乙烯基醚、二十烷基乙烯基醚、二十二烷基乙烯基醚、二十四碳烯基乙烯基醚、二十六碳烯基乙烯基醚、三十碳烯基乙烯基醚、十六碳烯基乙烯基醚、油基乙烯基醚、十八碳二烯基乙烯基醚、十八碳三烯基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚及其混合物。
在式IIIc)和IIId)中,k优选为1-500、尤其是3-250的整数。I优选为0-100的整数。
式IIIc)中的R8优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基,尤其是氢、甲基或乙基。
式IIIc)和IIId)中的R9优选为正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四碳烯基、二十六碳烯基、三十碳烯基、十六碳烯基、油基、十八碳二烯基、十八碳三烯基、硬脂基、月桂基。
优选地,式中IIIc)中的X为O或NH。
合适的聚醚丙烯酸酯IIIc)例如是上面提及的α,β--烯属不饱和单-和/或二羧酸、酰氯、酰胺和酸酐与其聚醚醇的缩聚产物。合适的聚醚醇可容易地通过使氧化乙烯、1,2-氧化丙烯和/或表氯醇与起始剂醇R9-OH反应而制备。氧化烯可单独、一个在另一个之后交替地或作为混合物使用。聚醚丙烯酸酯IIIc)可单独使用或者以混合物使用以制备根据本发明使用的聚合物。
合适的烯丙基醇烷氧基化物IIId)例如是烯丙基氯与相应的聚醚醇的醚化产物。合适的聚醚醇可通过使氧化乙烯、1,2-氧化丙烯和/或表氯醇与起始剂醇R9-OH反应而容易地制备。氧化烯可单独、一个在另一个之后交替地或作为混合物使用。聚醚丙烯酸酯IIId)可单独使用或者以混合物使用以制备根据本发明使用的聚合物。
合适的单体IIIe)是C8-C30-、优选C8-C22-羧酸乙烯酯。这些包括例如正辛基乙烯酯、1,1,3,3-四甲基丁基乙烯酯、乙基己基乙烯酯、正壬基乙烯酯、正癸基乙烯酯、正十一烷基乙烯酯、十三烷基乙烯酯、肉豆蔻基乙烯酯、十五烷基乙烯酯、棕榈基乙烯酯、十七烷基乙烯酯、十八烷基乙烯酯、十九烷基乙烯酯、二十烷基乙烯酯、二十二烷基乙烯酯、二十四碳烯基乙烯酯、二十六碳烯基乙烯酯、三十碳烯基乙烯酯、十六碳烯基乙烯酯、油基乙烯酯、十八碳二烯基乙烯酯、十八碳三烯基乙烯酯、硬脂基乙烯酯、月桂基乙烯酯及其混合物。
单体f)
根据本发明使用的共聚物可额外包含呈共聚形式的至少一种选自如下单体的单体f):不同于组分e)的α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与C1-C7烷醇的酯,不同于IIIc)的聚醚丙烯酸酯,不同于IIId)的C1-C7烷基乙烯基醚和烯丙基醇烷氧基化物,以及乙烯基醇与C1-C7单羧酸的酯。
单体f)(和/或g)的分数优选不超过40重量%,基于用于聚合的化合物的总重量。额外单体f)的合适使用量为0.1-30重量%,尤其是1-25重量%,基于用于聚合的化合物的总重量。
优选地,化合物f)选自通式IIIa*)、IIIb*)、IIIc*)、IIId*)和IIIe*)的化合物
其中
氧化烯单元的顺序是任意的,
k和l彼此独立地为0-1000的整数,其中k和l的总和为至少5,
R8为氢或C1-C4烷基,优选甲基,
R9*为氢、C1-C8烷基或C3-C8烯基,以及
X为O或式NR10基团,其中R10为H、烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与C1-C7烷醇的合适酯例如是(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯等。优选的单体f)是α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与C1-C3烷醇的酯,尤其是甲基丙烯酸甲酯。
在式IIIc*)和IIId*)中,k优选为1-500、尤其是3-250的整数。优选的是,l为0-100的整数。
优选地,式IIIc*)中的R8为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基,尤其是氢、甲基或乙基。
优选地,式IIIc*)和IIId*)中的R9*为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基,尤其是氢、甲基或乙基。
优选地,式IIIc*)中的X为O或NH。
合适的聚醚丙烯酸酯IIIc*)例如是上面提及的α,β-烯属不饱和单-和/或二羧酸、酰氯、酰胺和酸酐与其聚醚醇的缩聚产物。合适的聚醚醇可容易地通过使氧化乙烯、1,2-氧化丙烯和/或表氯醇与水或起始剂醇R9*-OH反应而制备。氧化烯可单独、一个在另一个之后交替地或作为混合物使用。聚醚丙烯酸酯IIIc*)可单独使用或者以混合物使用以制备根据本发明使用的聚合物。
合适的烯丙基醇烷氧基化物IIId*)例如是烯丙基氯与相应的聚醚醇的醚化产物。合适的聚醚醇可通过使氧化乙烯、1,2-氧化丙烯和/或表氯醇与水或起始剂醇R9*-OH反应而容易地制备。氧化烯可单独、一个在另一个之后交替地或作为混合物使用。烯丙基醇烷氧基化物IIId*)可单独使用或者以混合物使用以制备根据本发明使用的聚合物。
乙烯基醇与C1-C7单羧酸的合适酯IIIe*)例如是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及其混合物。
单体g)
根据本发明使用的共聚物A)可额外地包含呈共聚形式的至少一种不同于组分a)-f)且可与之共聚的单体g)。
优选地,单体g(和/或f)的分数不超过40重量%,基于用于聚合的化合物的总重量。额外单体g)的合适用量为0.1-25重量%,尤其是0.5-20重量%,基于用于聚合的化合物的总重量。
优选地,组分f)选自α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与C2-C30-二醇的酯,α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-C30-氨基醇的酰胺,烯丙基醇与C1-C7-单羧酸的酯,不同于IIIc)和IIIc*)的聚醚丙烯酸酯,乙烯基芳族化合物,乙烯基卤,偏乙烯基卤,C2-C8-单烯烃,具有至少两个共轭双键的非芳族烃及其混合物。
合适的额外单体g)还有丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯和甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯。
合适的额外单体g)还有2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基乙基丙烯酰胺、2-羟基丙基丙烯酰胺、2-羟基丙基甲基丙烯酰胺、3-羟基丙基丙烯酰胺、3-羟基丙基甲基丙烯酰胺、3-羟基丁基丙烯酰胺、3-羟基丁基甲基丙烯酰胺、4-羟基丁基丙烯酰胺、4-羟基丁基甲基丙烯酰胺、6-羟基己基丙烯酰胺、6-羟基己基甲基丙烯酰胺、3-羟基-2-乙基己基丙烯酰胺和3-羟基-2-乙基己基甲基丙烯酰胺。
合适的聚醚丙烯酸酯g)还有含有氧化烯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这些化合物描述于DE 198 38 851(组分e2))中,该文献以其全部并入作为参考。
合适的额外单体g)还有乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基氯、偏二氯乙烯、乙烯基氟、偏二氟乙烯及其混合物。
上面提及的额外单体g)可在每种情况下单独使用或者以任何所需混合物的形式使用。
优选使用可通过将如下化合物自由基共聚获得的两性共聚物:
-1-99重量%、优选2-96重量%的至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物a1),优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸,
-2-96重量%的至少一种化合物a2),其优选选自N-乙烯基咪唑化合物、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯及其混合物,
-0.05-5重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0-30重量%、优选0-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-0-95重量%的至少一种含酰胺基团的单体d),优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-0-40重量%的至少一种化合物e),其优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯,用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物,C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物,
-0-40重量%的至少一种单体f),其优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物。
特别实施方案是使用不合呈共聚形式的含酰胺基团的单体d)的两性共聚物。这些特别包括不合呈共聚形式的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺的共聚物。非常特别的实施方案是根据本发明使用不含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
优选使用不舍呈共聚形式的单体d)(特别不含乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺)的共聚物,该共聚物包含呈共聚形式如下化合物:
-1-99重量%、优选2-96重量%的至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物a1),优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸,
-1-30重量%的至少一种化合物a2),其优选选自N-乙烯基咪唑化合物、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),其优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0-3重量%、优选0-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c)。
上面提及的共聚物可额外包含呈共聚形式的如下化合物:
-至多40重量%的至少一种化合物e),其优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物,和/或
-至多40重量%的至少一种单体f),其优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,
尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物。
优选使用可通过将如下化合物自由基共聚获得的两性共聚物:
a1)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物,
a2)至少一种N-乙烯基咪唑化合物,
b)至少一种每分子包含至少两个α,β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联化合物,
其中化合物a1)和a2)中的至少一些以单体对的形式使用,其中组分a1)的阴离子生成性基团与组分a2)的阳离子生成性基团的摩尔比为约1∶1。特别是,这些是描述于德国专利申请10 2005 034 412.7中的共聚物。
特别实施方案是使用阴离子两性共聚物。这些包含优选丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物作为组分a1)。组分a2)优选选自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯及其混合物。优选的是使用相比于阳离子生成性基团/阳离子基团具有超过1∶1、特别优选至少1.2∶1、尤其是至少1.4∶1摩尔过量的阴离子生成性基团/阴离子基团。
优选使用可通过将如下化合物自由基共聚获得的两性共聚物:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-至少一种选自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺及其混合物的化合物a2),
-至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-如果合适的话,至少一种聚硅氧烷化合物c),
其中阴离子生成性基团/阴离子基团对阳离子生成性基团/阳离子基团的摩尔比为至少1∶1。
优选使用可通过将如下化合物自由基共聚获得的两性共聚物:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-至少一种选自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺及其混合物的化合物a2),
-至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-如果合适的话,至少一种聚硅氧烷化合物c),
-3-35重量%的至少一种优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯的单体f),基于用于聚合的单体的总重量,
其中阴离子生成性基团/阴离子基团对阳离子生成性基团/阳离子基团的摩尔比为至少1.2∶1。
优选使用可通过将如下化合物自由基共聚获得的两性共聚物:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-至少一种选自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺及其混合物的化合物a2),
-至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-如果合适的话,至少一种聚硅氧烷化合物c),
-0.1-10重量%的至少一种优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物的化合物e),基于用于聚合的单体的总重量,
其中阴离子生成性基团/阴离子基团对阳离子生成性基团/阳离子基团的摩尔比为至少1.4∶1。
对于最后提及的三种阴离子两性共聚物,基于单体a1)的总重量,可将不超过60重量%的组分a1)用至少一种单体d)、优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺代替。
还优选阴离子两性共聚物A),对于该共聚物A)的制备,将单体a1)和a2)的至少一些以单体对的形式使用。
特别实施方案是使用不合聚硅氧烷基团的阴离子两性共聚物。
优选使用可通过将如下化合物自由基共聚获得的两性共聚物:
-至少2重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-95重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,-0-40重量%的至少一种选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物的其它单体。
代替或者除了N-乙烯基咪唑,还可使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
还特别优选可通过将如下化合物自由基共聚获得的两性共聚物:
-至少2重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺。
代替或者除了乙烯基咪唑,还可使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
特别优选可通过将如下化合物自由基共聚获得的两性共聚物:
-至少5重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-5-40重量%的至少一种选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物的其它单体。
代替或者除了乙烯基咪唑,还可使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
特别优选可通过将如下化合物自由基共聚获得的两性共聚物:
-至少5重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-0.5-20重量%、优选1-10重量%的至少一种选自C8-C30-(甲基)丙烯酸酯,用C8-C30烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物,尤其是选自甲基丙烯酸硬脂基酯、用C18-C22烷基封端的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及其混合物的其它单体。
代替或者除了乙烯基咪唑,还可使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
在特别实施方案中,将上面提及的不含聚硅氧烷基团且包含至少5重量%的呈共聚形式的至少一种乙烯基咪唑化合物的阴离子两性共聚物进行部分或全部季铵化。合适的季铵化试剂在下文中说明。
还优选使用可通过在至少一种包含聚醚基团和/或可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚硅氧烷化合物c)存在下将下列化合物自由基共聚获得的含有聚硅氧烷基团的阴离子两性共聚物:
a1)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物,
a2)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子生成性基团和/或阳离子基团的化合物,
b)至少一种每分子包含至少两个α,β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联化合物,
特别地,这些是描述于德国专利申请10 2005 034 412.7中的共聚物。
特别优选可通过将如下化合物自由基共聚而获得的含有聚硅氧烷基团的两性共聚物:
-至少2重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-20-95重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d),
-0.1-20重量%的至少一种化合物e),其优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物,
-5-40重量%的至少一种优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物的单体f)。
代替或者除了乙烯基咪唑,还可使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
特别优选可通过将如下化合物自由基共聚而获得的含有聚硅氧烷基团的两性共聚物:
-至少5重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d)。
代替或者除了乙烯基咪唑,还可使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
还特别优选可通过将如下化合物自由基共聚而获得的含有聚硅氧烷基团的两性共聚物:
-至少5重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d),
-5-40重量%的至少一种优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物的其它单体f)。
代替或者除了乙烯基咪唑,还可使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
还特别优选可通过将如下化合物自由基共聚而获得的含有聚硅氧烷基团的两性共聚物:
-至少5重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d),
-0.5-20重量%、优选1-10重量%的至少一种其它单体,该单体选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物及其混合物,尤其是选自甲基丙烯酸硬脂基酯、用C18-C22烷基封端的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
代替或者除了乙烯基咪唑,还可使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
在特别实施方案中,将所有上面提及的包含至少5重量%的呈共聚形式的至少一种乙烯基咪唑化合物的含有聚硅氧烷基团的阴离子共聚物A)进行部分或全部季铵化。合适的季铵化试剂在下文中说明。
其它特别实施方案是使用阳离子两性共聚物。这些包含优选丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物作为组分a1)。N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑与N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的混合物优选作为组分a2),
优选的阳离子两性共聚物A)可通过将如下化合物自由基共聚而获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-N-乙烯基咪唑a2),
-至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-如果合适的话,至少一种聚硅氧烷化合物c),
其中阳离子生成性基团/阳离子基团对阴离子生成性基团/阴离子基团的摩尔比为至少6∶1。
优选的阳离子两性共聚物A)可通过将如下化合物自由基共聚而获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-N-乙烯基咪唑a2),
-至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-如果合适的话,至少一种聚硅氧烷化合物c),
-3-35重量%的至少一种优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯的单体f),基于用于聚合的单体的总重量,
其中阳离子生成性基团/阳离子基团对阴离子生成性基团/阴离子基团的摩尔比为至少6∶1。
优选的阳离子两性共聚物A)可通过将如下化合物自由基共聚而获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-N-乙烯基咪唑a2),
-至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-如果合适的话,至少一种聚硅氧烷化合物c),
-0.1-10重量%的至少一种化合物e),其优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物,
其中阳离子生成性基团/阳离子基团对阴离子生成性基团/阴离子基团的摩尔比为至少6∶1。
对于最后提及的三种阳离子两性共聚物,基于组分a2)的总重量,将至多50重量%的N-乙烯基咪唑a2)用另外的单体,优选N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺代替。
还优选这样的阳离子两性共聚物A),对于它们的制备,将单体a1)和a2)的至少一些以单体对形式使用。
特别实施方案使用不含聚硅氧烷基团的阳离子两性共聚物。
特别优选可通过将如下化合物自由基共聚而获得的两性共聚物:
-至少2重量%的至少一个N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-70重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的单体,其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0-95重量%、优选20-95重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-0-40重量%的至少一种选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物的其它单体。还特别优选使用可通过将如下化合物自由基共聚而获得的两性共聚物:
-至少2重量%的至少一个N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-70重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的单体,其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺。
还特别优选使用可通过将如下化合物自由基共聚而获得的两性共聚物:
-至少2重量%的至少一个N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-50重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的单体,其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-95重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-5-40重量%的至少一种选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物的其它单体。
还特别优选使用可通过将如下化合物自由基共聚而获得的两性共聚物:
-至少5重量%的至少一个N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-70重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的单体,其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-0.5-20重量%、优选1-10重量%的至少一种其它单体,其选自C8-C30-(甲基)丙烯酸酯、用C8-C30烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物,尤其是选自甲基丙烯酸硬脂基酯、用C18-C22烷基封端的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
在特别实施方案中,将所有上面提及的不含聚硅氧烷基团的阳离子两性共聚物进行部分或全部季铵化。合适的季铵化试剂是下文中说明的那些。
在特别实施方案中,上面提及的不含聚硅氧烷基团的阳离子两性共聚物可包含呈共聚形式的并代替N-乙烯基咪唑的组分a2),组分a2)由N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺组成或者包含N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
还优选使用含有聚硅氧烷基团的阳离子两性共聚物,该共聚物可通过将下列化合物在至少一种包含聚醚基团和/或可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚硅氧烷化合物c)存在下自由基共聚而获得:
a1)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物,
a2)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子生成性基团和/或阳离子基团的化合物,
b)至少一种每分子包含至少两个α,β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联化合物。
特别地,这些是描述于德国专利申请10 2005 034 412.7中的共聚物。
特别优选使用可将下列化合物自由基共聚而获得的含聚硅氧烷基团的两性共聚物:
-至少2重量%的至少一个N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-70重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的单体,其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-0-95重量%、优选20-95重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d),
-0-20重量%的至少一种化合物e),其优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物,
-0-40重量%的至少一种单体f),其优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物。
还特别优选使用可将下列化合物自由基共聚而获得的含聚硅氧烷基团的两性共聚物:
-至少2重量%的至少一个N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-70重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的额外单体a2),其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-20-95重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d)。
还特别优选使用可将下列化合物自由基共聚而获得的含聚硅氧烷基团的两性共聚物:
-至少2重量%的至少一个N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-50重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的额外单体a2),其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-20-95重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d),
-5-40重量%的至少一种单体f),其优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及其混合物。
还特别优选使用可将下列化合物自由基共聚而获得的含聚硅氧烷基团的两性共聚物:
-至少5重量%的至少一个N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-70重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的单体,其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-0.5-20重量%、优选1-10重量%的至少一种其它单体e),其选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物。
在特别实施方案中,将所有上面提及的含有聚硅氧烷基团的阳离子共聚物进行全部或部分季铵化。合适的季铵化试剂在下文说明。特别优选的季铵化试剂是CH3-Cl。
在特别实施方案中,上面提及的组分a1)、a2)、b)和如果存在的话,d)-g)的自由基共聚在至少一种不含可共聚双键的含聚醚的化合物存在下进行。此处,获得具有有利性能的特别共聚物。这可归因于例如聚醚作为保护性胶体或乳化剂的作用。这例如还可能因为至少部分接枝到作为接枝基质的聚醚组分上。然而,还可想到除接枝之外的机理。根据本发明使用的共聚物十分一般性地包含自由基共聚的过程产物,这理解为指例如纯的接枝聚合物,接枝聚合物与聚醚组分的未接枝化合物的混合物,以及任何所需的混合物。
优选地,聚醚组分(如果存在的话)的用量为0.1-50重量%,特别优选1-25重量%,基于用于聚合的组分的总重量。
合适的含聚醚的化合物例如是具有氧化烯重复单元的水溶性或水分散性非离子聚合物。氧化烯重复单元的分数优选为至少30重量%,基于化合物的总重量。合适的含聚醚的化合物例如是聚亚烷基二醇,它们还经常用作非离子表面活性剂。合适的聚亚烷基二醇通常具有约150-100000、优选300-50000、特别优选500-40000的数均分子量。合适的聚亚烷基二醇例如是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和氧化烯共聚物。用于制备氧化烯共聚物的合适的氧化烯例如是氧化乙烯、氧化丙烯、表氯醇、1,2-和2,3-氧化丁烯。氧化烯共聚物可包含无规分布或嵌段形式的共聚的氧化烯单元。有利的是,使用氧化乙烯的均聚物或者包含氧化乙烯的共聚物。优选的是,衍生自氧化乙烯的重复单元的分数为40-99重量%。合适的例如是氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物,氧化乙烯和氧化丁烯的共聚物,以及氧化乙烯、氧化丙烯和至少一种氧化丁烯的共聚物。
根据本发明使用的共聚物根据本领域技术人员已知的常规方法制备,例如通过溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或乳液聚合而制备。使用合适的顶替试剂如盐例如NaCl的在水中的W/W聚合也是合适的。
溶液聚合的优选溶剂是含水溶剂,如水和水与水混溶性溶剂如醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和环己醇,与二醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇,与二元醇的甲基或乙基醚、二甘醇、三甘醇、数均分子量不超过约3000的聚乙二醇、甘油和二烷的混合物。特别优选的是在水或水/醇混合物中,例如在水/乙醇混合物中聚合。在溶液聚合情况下的聚合温度优选为约30-120℃,特别优选40-100℃。
共聚物特别优选通过沉淀聚合制备。
沉淀聚合优选在大大无水的非质子溶剂或溶剂混合物中进行,优选在乙酸乙酯和/或乙酸正丁酯中进行。大大无水的非质子溶剂或溶剂混合物理解为指水含量最多5重量%的溶剂或溶剂混合物。
沉淀聚合优选于70-140℃、优选75-100℃、尤其是80-95℃的温度下发生。所得聚合物颗粒从反应溶液中沉淀出来,并且可以通过常规方法分离,如利用低于大气压的压力过滤来分离。对于沉淀聚合,可以使用表面活性的聚合物化合物,优选基于聚硅氧烷的聚合物化合物。对于沉淀聚合,获得的聚合物经常具有比溶液聚合更高的分子量。
上述聚合经常在大气压下进行,但是也可以在减压或升高的压力下进行。合适的压力范围为1-5巴。
为了制备聚合物,可借助于形成自由基的引发剂来将单体聚合。
可以使用的用于自由基聚合的引发剂是常规上用于此目的过氧和/或偶氮化合物,如过二硫酸碱金属盐或过二硫酸铵盐、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过二氨基甲酸二异丙酯、过氧化双(邻甲苯酰)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、氢过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。引发剂混合物或氧化还原引发剂体系也是合适的,例如抗坏血酸/硫酸铁(III)/过二硫酸钠、氢过氧化叔丁基/二亚硫酸钠、氢过氧化叔丁基/羟基甲基亚磺酸钠,H2O2/CuI。
在特别实施方案中,为了制备本发明共聚物,使用至少两种允许在至少两段中基本上独立地引发的自由基引发剂。此处,可获得具有特别低残留单体含量的共聚物。
优选地,对于共聚,使用其分解温度彼此相差至少10℃的至少两种引发剂。在本发明范围内,分解温度定义为50%的分子在2.5小时内分解产生自由基的温度。优选的是,对于该程序,共聚的进行要直到在高于或等于较低分解温度且低于较高分解温度下共聚物的沉淀结束,并且在沉淀之后,于高于或等于更高分解温度下发生进一步反应。
优选地,本发明方法包括于第一聚合温度下的第一聚合段,和于高于第一聚合温度的第二聚合温度下的第二聚合段,其中对于聚合,使用至少两种在第一聚合温度下的半衰期具有如下不同之处的引发剂:这些引发剂中的至少一种在第一聚合段中分解成自由基,并且这些引发剂中的至少一种在第一聚合段中基本上不分解自由基但在第二聚合段中分解成自由基。优选的是,对于该程序,第二聚合段基本上在共聚物沉淀之后开始。“基本上”在共聚物沉淀之后应理解为指,共聚物以沉淀形式优选存在至少80重量%、优选至少90重量%、尤其是至少95重量%,基于共聚物的总重量。
引发剂的半衰期可通过本领域技术人员已知的常规方法测定,如例如在出版物″Initiators for high polymers(高聚物用引发剂)″,Akzo Nobel,10737号中所述。优选的是,第一聚合引发剂于第一聚合温度下的半衰期和第二聚合引发剂于第二聚合温度下的半衰期为约1分钟-3小时,特别优选5分钟-2.5小时。需要的话,例如1秒至1分钟的更短半衰期或者超过3小时的更长半衰期也可以使用,前提是要保证:于较高温度下分解的引发剂基本上在第二聚合段中分解成自由基。
除了第一和第二聚合段之外,还可使用在与之不同的聚合温度下的其它聚合段。因此,可以例如在经选择使得发生受控聚合(即,例如避免作为反应热的结果温度不希望地增加,避免过高的反应速率,等等)的第一聚合温度下进行第一聚合段。然后可例如进行后聚合,该后聚合于高于第一聚合温度但低于第二聚合温度的温度下进行,并且该温度的选择使得于较高温度下分解的引发剂基本上不分解自由基。在该后聚合完成之后,如果需要的话,可将于较低温度下分解的引发剂和/或在后聚合条件下分解的另一引发剂加入其中,然后可接着进行第二聚合段。
优选地,使用的引发剂体系包含至少两种分解温度相差至少15℃的引发剂。
于较低温度下分解的引发剂具有50-100℃的分解温度。
于较高温度下分解的引发剂优选具有80-150℃的分解温度。
优选地,于较高温度下分解的引发剂首先在共聚开始的时候引入,或者在共聚物沉淀之前或沉淀过程中加入。
优选地,于较高温度下分解的引发剂首先在共聚开始的时候引入或者在共聚物沉淀之前加入。
在优选的引发剂组合中,于较低温度下分解的引发剂是TrigonoxEHP(过二碳酸双(2-乙基己酯),CAS号16111-62-9),和于较高温度下分解的引发剂选自过新戊酸叔丁酯(例如Luperox 11 M75,Atochem)、过辛酸叔丁酯、过氧化月桂酰(LPO,CAS号105-74-8)或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷(Trigonox101)。
进一步优选的引发剂组合包含TrigonoxEHP和过辛酸叔丁酯。
进一步优选的引发剂组合包含过氧化月桂酰和过辛酸叔丁酯或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷(Trigonox101)。
进一步优选的引发剂组合包含过新戊酸叔丁酯(Luperox 11 M75和过辛酸叔丁酯或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷(Trigonox101)。
进一步优选的引发剂组合包含过辛酸叔丁酯和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷(Trigonox101)。
为了获得可能的最纯聚合物,可将聚合物例如进行用合适的溶剂的洗涤步骤,例如也是用于该聚合的溶剂来进行该洗涤步骤。
可将共聚物通过各种干燥方法转变成固体形式,尤其是粉末。通过沉淀聚合获得的聚合物优选通过过滤分离,之后干燥。优选使用真空干燥方法,如真空流化床干燥。以此方式获得的固体共聚物组合物可有利地再次溶解于或再分散于含水介质中。合适的含水介质是水和水与至少一种水混溶性溶剂的混合物。优选的是水和水/醇混合物,其中该醇优选选自C1-C4烷醇,如乙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇。固体共聚物具有更佳的储存性、更容易的输送性的优点,并且通常具有更低的被微生物侵袭的趋势。
共聚物的阴离子生成性基团(酸基团)可用碱部分或全部中和。可用于中和聚合物的碱是碱金属碱,例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾,碱土金属碱,如氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁或碳酸镁,以及胺。合适的胺例如是C1-C6烷基胺,优选正丙基胺和正丁基胺,二烷基胺,优选二乙基丙基胺和二丙基甲基胺,三烷基胺,优选三乙基胺和三异丙基胺。优选的是氨基醇,例如三烷醇胺,如三乙醇胺,烷基二烷醇胺,如甲基-或乙基二乙醇胺,以及二烷基烷醇胺,如二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。对于用于发用处理组合物,已经证实NaOH、KOH、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、二乙基氨基丙基胺和三异丙醇胺可用于中和含有酸基团的聚合物。酸基团的中和还可使用两种或更多种碱,例如氢氧化钠溶液和三异丙醇胺的混合物进行。取决于意欲用途,中和可部分或全部进行。部分中和优选理解为指,聚合物中存在的酸基团的不超过95%、优选不超过50%、特别不超过25%被中和。此外,部分中和优选理解为指,聚合物中存在的酸基团的至少1%、优选至少5%被中和。
带电荷的阳离子基团可由当前的阳离子生成性含氮基团通过质子化,例如用一元或多元羧酸如乳酸或酒石酸或用无机酸如磷酸、硫酸和盐酸的质子化或者通过季铵化,例如用烷基化试剂如C1-C4烷基卤或硫酸C1-C4烷酯的季铵化来产生。这些烷基化试剂的实例是乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
如果根据本发明使用的共聚物既要被季铵化又要被中和,则优选先进行季铵化后进行中和。
上述共聚物有利地适于改性发用化妆品组合物的流变性能。尤其是,这些是含水组合物。关于此,共聚物的组合物有利地通常是透明的。发用化妆品制剂因此可被着色,而又不会因组合物的固有颜色而被削弱。此外,组合物还可以不透明至透明凝胶的形式配制。
根据本发明使用的阴离子两性共聚物特别适合作为具有可通过pH来控制的性能的流变改性剂。它们特别适合对于大于或等于6的pH范围是可pH转换的增稠剂。
季铵化的本发明使用的阴离子共聚物具有适合用于约3-9的pH范围内的高pH。(部分)中和的根据本发明使用的共聚物特别适合作为具有可通过pH来控制的性能的流变改性剂。它们特别适合对于约4-7的pH范围是可pH转换的增稠剂。
根据本发明使用的阴离子两性共聚物和阳离子两性共聚物还特别适合作为含盐组合物的流变改性剂。另一方面,还可以使用本发明共聚物增稠不舍盐的组合物。
有利地,根据本发明使用的阴离子两性共聚物和阳离子两性共聚物还用作成膜和/或调理的流变改性剂。它们因此特别适合在头发定型组合物中作为“定型增稠剂”和在头发护理组合物中作为“调理增稠剂”。
共聚物既适合制备均相的含水组合物又适合配制还额外包含至少一种不溶于水(疏水)的液体或固体化合物的非均相组合物。“均相组合物”不管它们的组分的数量仅仅具有单一相。“非均相组合物”是两种或更多种不混溶组分的分散体系。这些包括固/液、液/液和固/液/液组合物,如分散体和乳液,例如具有至少一种下文中详细描述的油或脂肪组分和水作为不混溶相的O/W和W/O制剂。原则上,共聚物可用于水相或油相中。通常而言,非均相的液/液组合物包含基本上处于水相中的共聚物。
本发明进一步提供一种发用化妆品组合物,其包含:
A)至少一种如上所定义的两性共聚物,
B)如果合适的话,至少一种不同于A)的发用聚合物,
C)至少一种化妆品可接受的载体,和
D)如果合适的话,至少一种不同于A)和B)的化妆品可接受的活性成分和/或助剂。
根据本发明使用的两性共聚物A)有利地特征不仅在于良好的增稠性能,还在于成膜性能。它们因而可以在发用化妆品组合物中也用作头发定型组分,这指的是,额外定型聚合物B)的使用仅仅要求以减少量使用,或者甚至可能全部是多余的。两性共聚物A)还有利地特征在于调理性能,并且可改进头发的感知性能,例如赋予头发以柔顺性和光泽。用共聚物A)处理的头发不发粘或者仅仅非常轻微发粘。
根据本发明使用的阴离子两性共聚物A)特征在于,在6-10、优选6.5-8的pH范围内具有良好的应用性能。
根据本发明使用的阳离子两性共聚物A)特征在于,在4-9的pH范围内具有良好的应用性能。
化妆品组合物优选以约0.1-10重量%、特别优选0.2-6重量%、尤其是0.3-3重量%的量包含聚合物组分A),基于组合物的总重量。
合适的发用聚合物B)是化妆品相容的并且用于配制发用化妆品组合物的十分一般性的成膜聚合物。它们优选是水溶性或水分散性聚合物。特别优选的是水溶性发用聚合物。这些十分一般性地包括不同于共聚物A)的的阴离子、阳离子、两性和非离子聚合物。
阴离子聚合物的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸或其盐的均聚物和共聚物;丙烯酸和丙烯酰胺和其盐的共聚物;聚羟基羧酸、聚天冬氨酸及其盐和衍生物的钠盐;水溶性或水分散性聚酯;聚氨酯,例如BASF的LuvisetPUR;以及聚脲。特别合适的聚合物是丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(如Luvimer100P);丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(如LuviumerMAE);N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(Ultrahold8,强);乙酸乙烯酯、巴豆酸和合适的话还有其它乙烯酯的共聚物(例如Luviset品级);合适的话与醇、阴离子聚硅氧烷(如羧基官能化的)、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸反应的马来酸酐共聚物(例如LuviskolVBM);丙烯酸和甲基丙烯酸与疏水单体的共聚物,该疏水单体例如是(甲基)丙烯酸C4-C30烷酯、C4-C30烷基乙烯酯、C4-C30烷基·乙烯基醚和透明质酸。阴离子聚合物的实例还有乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物,例如以商品名Resyn(National Starch)和Gafset(GAF)市售的那些,以及乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物,例如以商品名Luviflex(BASF)市售。其它合适的聚合物是以商品名LuvifiexVBM-35(BASF)市售的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物,以及含磺酸钠的聚酰胺或含磺酸钠的聚酯。还合适的是乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物,其如由Stepan以商品名StepanholdExtra和StepanholdR1销售以及是BF Goodrich的Carboset各品级。
合适的阳离子聚合物例如是INCI名称为聚季铵盐(Polyquaternium)的阳离子聚合物,例如,乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM、LuviquatMS、Luviset Clear、Luviquat Supreme、LuviquatCare),用硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物(LuviquatTM PQ 11)、N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(LuviquatTMHold);阳离子纤维素衍生物(聚季铵盐-4和-10)、丙烯酰胺基共聚物(聚季铵盐-7),和脱乙酰壳多糖。合适的阳离子聚合物还有聚乙烯亚胺和其盐以及聚乙烯基胺和其盐。合适的阳离子(季铵化)聚合物还可以是Merquat(基于二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物)、Gafquat(由聚乙烯基吡咯烷酮与季铵化合物反应形成的季铵聚合物)、聚合物JR(具有阳离子基团的羟乙基纤维素)和基于植物的阳离子聚合物,例如瓜尔胶聚合物如得自Rhodia的Jaguar各品级。
非常特别合适的聚合物是非离子聚合物,如聚乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物,聚硅氧烷,聚乙烯基己内酰胺以及与N-乙烯基吡咯烷酮的其它共聚物,以及非离子纤维素衍生物。这些包括例如LuviflexSwing(聚乙酸乙烯酯和聚乙二醇的部分皂化共聚物,BASF)。
合适的聚合物还有非离子的水溶性或水分散性聚合物或低聚物,如聚乙烯基己内酰胺,例如LuviskolPlu(BASF)或聚乙烯基吡咯烷酮和其共聚物,尤其是与乙烯酯如乙酸乙烯酯的共聚物,例如LuviskolVA37(BASF);聚酰胺,例如基于衣康酸和脂族二胺的聚酰胺,如例如DE-A-4333 238中所述。
合适的聚合物还有两性聚合物或两性离子聚合物,例如辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物,其以商品名AmphomerTM(National Starch)市售,以及两性离子聚合物,例如公开于DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369和DE 37 08 451中。丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物及其碱金属盐和铵盐是优选的两性离子聚合物。其它合适的两性离子聚合物是甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物,其以商品名Amersette(AMERCHOL)市售,以及甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon)。
合适的聚合物还有非离子的含有硅氧烷的水溶性或水分散性聚合物,例如聚醚硅氧烷,如Tegopren(Goldschmidt)或Belsil(Wacker)。
化妆品组合物以约0.001-30重量%、特别优选0.01-15重量%、尤其是0.1-7重量%的量包含发用聚合物B),基于组合物的总重量。
组合物优选具有选自水、亲水组分、疏水组分及其混合物的组分C)。
合适的亲水组分C)例如是水,优选具有1-8个碳原子的一元-、二元-或更多元醇,如乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、山梨醇等。优选的亲水载体是水,和水与至少一种C2-C6-烷醇如乙醇、正丙醇和异丙醇的混合物。
合适的疏水载体C)优选选自:
i)油、脂肪、蜡,
ii)不同于iii)的C6-C30单羧酸与一元、二元或三元醇的酯,
iii)饱和的非环和环状烃,
iv)脂肪酸
v)脂肪醇,
vi)推进剂气体,和。
它们的混合物。
合适的硅油C)是例如直链聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷),环状硅氧烷,以及它们的混合物。聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基硅氧烷)的数均分子量优选在约1000至150000g/mol范围内。优选环状硅氧烷具有4-8元环。合适的环状硅氧烷可市购,例如以名称Cyclomethicon(环状聚二甲基硅氧烷)市购。
优选的油和脂肪组分C)选自石蜡和石蜡油;凡士林;天然脂肪和油,如蓖麻油、豆油、花生油、橄榄油、向日葵油、芝麻油、鳄梨油、可可脂、杏仁油、桃仁油、树脂香油、鱼肝油、猪油、鲸油、鲸蜡、鲸蜡油、麦胚油、澳洲坚果油、月见草油、霍霍巴油;脂肪醇,如月桂醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、十八烷醇、油醇、十六烷醇;脂肪酸,如肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸,以及不同于它们的饱和、不饱和和取代的脂肪酸;蜡,例如蜂蜡、棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡,以及上述油和脂肪组分的混合物。
合适的化妆品和药学上相容的油和脂肪组分C)描述于Karl-HeinzSchrader,Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika(化妆品基本材料和配方),第2版,Verlag Hüthig,Heidelberg,第319-355页中,该文献在此引入作为参考。
优选的载体C)还有推进剂。合适的推进剂C)是常用于喷发胶或气溶胶泡沫的那些。优选的是,丙烷/丁烷混合物、戊烷、二甲基醚、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、二氧化碳、氮气或压缩空气。
另外,本发明组合物可包含至少一种不同于A)和B)的其它化妆品活性成分或助剂作为组分D)。
组分D)根据组合物的所需应用领域进行选择。除了应用领域典型的组分之外,它们优选选自化妆品活性成分、赋形剂、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、香料(例如芳香油)、不同于组分A)的增稠剂、不同于组分A)的聚合物(例如发用聚合物、头发调理剂、接枝聚合物、水溶性或水分散性含聚硅氧烷的聚合物)、凝胶形成剂、染料、颜料、光保护剂、稠度调节剂、抗氧化剂、漂白剂、护理剂、调色剂、晒黑剂、保湿剂、加脂剂、胶原蛋白、蛋白质水解物、类脂、润肤剂、软化剂、消泡剂、抗静电剂、树脂、溶剂、溶解性促进剂、中和剂、稳定剂、杀菌剂、推进剂、干燥剂、遮光剂等。
共聚物A)可与常规增稠剂D)一起使用。合适的常规增稠剂是交联聚丙烯酸和它们的衍生物,多糖和它们的衍生物,如黄原胶、瓜尔胶、藻酸盐或甲基纤维素、纤维素衍生物,如羧甲基纤维素或羟基羧甲基纤维素、脂肪醇、单酸甘油酯和脂肪酸、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。优选的增稠剂是赋予制剂以假塑性流动行为(即在静止状态具有高粘度而在搅拌状态下具有低粘度)的化合物。特别优选的是Xanthan Gum(Kelzan,Kelco)、Rhodopol23(Rhone Poulenc)、Veegum(R.T.Vanderbilt)或Attaclay(Engelhardt)。
优选地,本发明组合物呈凝胶、泡沫、喷雾、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗液、奶液或糊的形式。如果需要的话,还可使用脂质体或微球。
考虑到它们的增稠和成膜性能,上述共聚物A)尤其适合以凝胶形式作为制剂的添加剂。
优选的化妆品活性成分例如是漂白剂、硬化角蛋白的物质、抗微生物活性成分、滤光活性成分、驱虫活性成分、具有充血作用的物质、具有角质层分离和角膜成形作用的物质、去头屑活性成分、消炎剂、具有角化作用的物质、用作抗氧化剂和/或自由基清除剂的活性成分、除臭活性成分、sebostatishche活性成分、植物提取物、antierythimats或抗变应性活性成分及其混合物。
合适的硬化角蛋白的物质通常是也用于止汗的活性物质,例如硫酸铝钾、羟基氯化铝、乳酸铝等。抗微生物活性物质用于破坏微生物和/或抑制它们的生长,并因此同时用作防腐剂和减少体臭形成或加强的除臭物质。这些物质例如包括本领域技术人员已知的常用防腐剂,例如对羟基苯甲酸酯、咪唑烷基脲、甲醛、山梨酸、苯甲酸、水杨酸等。该除臭物质例如是蓖麻醇酸锌、三氯生(Triclosan)、十一碳烯酸烷基醇酰胺、柠檬酸三乙酯、洗必太等。合适的滤光活性成分是在UV-B和/或UV-A区吸收UV光线的物质。合适的UV滤光剂是上文描述的那些。也合适的是对氨基苯甲酸酯、肉桂酸酯(Zimtaureester)、二苯甲酮、樟脑衍生物,以及阻挡UV光线的颜料如二氧化钛、滑石和氧化锌。合适的驱虫活性物质是能够驱赶或使某些动物(特别是昆虫)远离人类的化合物。这些化合物例如包括2-乙基-1,3-己二醇、N,N-二乙基-间甲苯酰胺等。刺激皮肤中血液流动的具有充血作用的合适物质例如是精油如矮松、熏衣草、迷迭香、杜松子、烤栗提取物、桦树叶提取物、干草种子提取物、乙酸乙酯、樟脑、薄荷醇、薄荷油、迷迭香提取物、桉油等。合适的角质层分离和角膜成形物质例如为水杨酸、巯基乙酸钙、巯基乙酸及其盐、硫等。合适的去头屑活性组分例如是硫、硫化聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯、硫化蓖麻醇聚乙氧基化物(Schwefelricinolpolyethoxylat)、2-巯基吡啶氧化锌、2-巯基吡啶氧化铝等。抵抗皮肤刺激的合适消炎剂例如为尿囊素、红没药醇、α-红没药醇(Dragosantol)、甘菊提取物、泛醇等。
优选的是,根据本发明的头发处理组合物呈定型泡沫、发用摩丝、发用凝胶、发蜡、洗发剂、喷发胶、发用泡沫、发尾用流体(Spitzenfiuids)、长效卷发剂的中和剂或热油处理剂的形式,尤其是呈发用凝胶、发蜡或洗发剂的形式。根据应用领域,发用化妆品制剂可以以(气溶胶)喷雾剂、(气溶胶)泡沫、凝胶、凝胶喷雾剂、霜剂、乳液或蜡的形式使用。此处,喷发胶包括气溶胶型喷雾剂和没有推进剂气体的泵式喷雾剂。发用泡沫包括气溶胶泡沫和没有推进剂气体的泵式泡沫。喷发胶和发用泡沫优选主要包含或仅包含水溶性或水分散性组分。如果在本发明的喷发胶和发用泡沫中使用的化合物是水分散性的,那么可以将其以粒径通常为1-350纳米、优选1-250纳米的水微分散体形式使用。这些制剂的固体含量通常为约0.5-20重量%。这些微分散体通常不需要乳化剂或表面活性剂进行稳定。
在优选实施方案中,本发明发用化妆品制剂包含:
-0.05-5重量%的至少一种共聚物A),
-0-7重量%、例如0.01-5重量%的至少一种头发定型聚合物B),
-83-99.95重量%的至少一种选自水和包含基于水/醇混合物的重量至多20重量%醇的水/醇混合物以及还有推进剂的载体,
-0-5重量%、优选0.01-3重量%的至少一种其它组分。
醇应理解为指化妆品中常用的所有醇,如乙醇、异丙醇、正丙醇。
其它组分应理解为指化妆品中常规的添加剂,如消泡剂,界面活性化合物(即表面活性剂、乳化剂),泡沫形成剂和增溶剂。使用的界面活性化合物可以是阴离子、阳离子、两性或中性的。其它的常用组分例如还可以是防腐剂、芳香油、遮光剂、活性物质、UV滤光剂、护理物质(例如泛醇、胶原蛋白、维生素、蛋白质水解物、α-和β-羟基羧酸)、稳定剂、pH调节剂、染料、粘度调节剂、凝胶形成剂、盐、保湿剂、加脂剂、络合物形成剂,以及其它常用添加剂。
如果要设定非常特别的性能,此处还包括可与本发明聚合物组合使用的化妆品中已知的所有定型和调理聚合物。
合适的常规发用化妆品聚合物例如是上面提及的阳离子、阴离子、中性、非离子和两性聚合物,这些聚合物据此引入作为参考。
为了设定某些性能,制剂也可以额外包含基于聚硅氧烷化合物的调理物质。合适的聚硅氧烷化合物是例如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷、聚硅氧烷树脂或含聚氧乙烯或聚氧丙烯侧链的聚二甲基硅氧烷(CTFA)和氨基官能化的聚硅氧烷化合物,如氨基封端的聚二甲基硅氧烷(CTFA)。
可以使用的乳化剂是发用泡沫中常用的所有乳化剂。合适的乳化剂可为非离子、阳离子、阴离子或两性的。
非离子乳化剂(INCI命名法)的实例为月桂醇氧乙烯醚类(Laureth),例如月桂基聚氧乙烯(4)醚;十六烷醇氧乙烯醚类(Ceteth),例如聚乙二醇十六烷基醚;十六/十八醇氧乙烯醚类(Ceteareth),例如十六/十八醇氧乙烯(25)醚,聚乙二醇脂肪酸甘油酯、羟基化的卵磷脂、脂肪酸乳酸酯、烷基多苷。
阳离子乳化剂的实例是十六烷基二甲基2-羟乙基磷酸二氢铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、椰油基三甲基甲基硫酸铵、聚季铵盐-1至x(INCI)。
阴离子乳化剂例如可以选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐,特别是碱金属盐和碱土金属盐,例如钠、钾、镁、钙盐以及铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在其分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元,优选1-3个氧化乙烯单元。
根据本发明适用于定型凝胶的制剂可以例如具有下列组成:
a)0.1-5重量%的至少一种共聚物A),
b)0-5重量%的不同于A)的至少一种化妆品可接受的水溶性或水分散性头发定型聚合物B),
c)80-99.85重量%的水和/或醇,
d)0-1重量%的不同于A)的凝胶形成剂,
e)0-20重量%的其它组分。
可使用的额外凝胶形成剂是化妆品中常用的所有凝胶形成剂。这些包括轻度交联的聚丙烯酸,例如卡波姆(Carbomer)(INCI),纤维素衍生物,例如羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、阳离子改性的纤维素、多糖如黄原胶、三(辛酸/癸酸)甘油酯、丙烯酸钠共聚物、聚季铵盐-32(和)液体石蜡(Paraffinum Liquidum)(INCI)、丙烯酸钠共聚物(和)液体石蜡(和)十三烷基丙二醇聚氧乙烯(6)醚、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物、硬脂基聚氧乙烯(10)醚烯丙基醚丙烯酸酯共聚物、聚季铵盐-37(和)液体石蜡(和)十三烷基丙二醇聚氧乙烯(6)聚醚、聚季铵盐-37(和)丙二醇二癸酸酯二辛酸酯(和)十三烷基丙二醇聚氧乙烯(6)醚、聚季铵盐-7、聚季铵盐-44。适合作为额外的凝胶形成剂的丙烯酸的交联均聚物可以市购,例如由BF GOODRICH以名称Carbopol获得。还优选疏水改性的交联聚丙烯酸酯聚合物,如Noveon的CarbopolUltrez 21。适合作为凝胶形成剂的阴离子聚合物的其它实例是丙烯酸和丙烯酰胺和其盐的共聚物;聚羟基羧酸的钠盐,水溶性或水分散性聚酯,聚氨酯和聚脲。特别合适的聚合物是(甲基)丙烯酸和聚醚丙烯酸酯的共聚物,其中该聚醚链由C8-C30烷基封端。这些包括例如可由Rohm and Haas以Aculyn名获得的丙烯酸酯/beheneth-25(聚氧乙烯(250)二十二烷醇醚)甲基丙烯酸酯共聚物。
根据本发明的共聚物A)可在发用化妆品制剂中用作调理剂。
根据进一步优选的实施方案,本发明组合物是洗发剂制剂。
这类制剂包含至少一种共聚物并经常包含阴离子表面活性剂作为基础表面活性剂和两性的和/或非离子表面活性剂作为助表面活性剂。其它合适的活性组分和/或助剂一般选自脂质体、芳香油、染料、有机酸、防腐剂和抗氧化剂、增稠剂/凝胶形成剂、皮肤调理剂和保湿剂。
这些制剂有利地包含2-50%重量、优选5-40%重量、特别优选8-30%重量的表面活性剂,基于制剂的总重量。
在洗发制剂中,可以使用通常用在身体清洁组合物中的所有阴离子、中性的、两性的或阳离子表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂例如是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐,特别是碱金属盐和碱土金属盐,例如钠、钾、镁、钙盐以及铵盐和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个氧化乙烯或氧化丙烯单元,优选1-3个氧化乙烯单元。
这些包括例如十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂醚硫酸钠、月桂醚硫酸铵、月桂酰基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐。
合适的两性表面活性剂例如是烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性基乙酸盐(Alkylamphoacetate)或烷基两性基丙酸盐、烷基两性基二乙酸盐或烷基两性基二丙酸盐。
例如可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱或椰油两性基丙酸钠(Natriumcocamphopropionat)。
合适的非离子表面活性剂例如是在可以为直链或支链的烷基链中具有6-20个碳原子的脂族醇或烷基酚与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。氧化烯的用量是每摩尔醇约6-60摩尔。另外,烷基胺氧化物、单烷基或二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸酰胺、烷基多苷或脱水山梨糖醇醚酯也是合适的。
此外,洗发剂可以包含常规的阳离子表面活性剂,如季铵化合物,例如十六烷基三甲基氯化铵。
此外,洗发制剂可以包含增稠剂,如氯化钠、PEG-55、丙二醇油酸酯、PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯,以及还有防腐剂,其它的活性组分、助剂和水。
在洗发制剂中,为了获得某些效果,可将常规调理剂与共聚物A)组合使用。这些包括例如INCI名为聚季铵盐(Polyquaternium)的上面提及的阳离子聚合物,尤其是乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM、LuviquatMS、LuviquatCare),用硫酸二乙酯季铵化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物(LuviquatPQ 11)、N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑盐的共聚物(LuviquatHold);阳离子纤维素衍生物(聚季铵盐-4和-10)、丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-7)。也可以使用蛋白质水解物和基于聚硅氧烷化合物的调理物质,如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或聚硅氧烷树脂。其它合适的聚硅氧烷化合物是含聚氧乙烯或聚氧丙烯侧链的聚二甲基硅氧烷(CTFA)和氨基官能化的聚硅氧烷化合物,如Amodimethicon(CTFA)。另外,可以使用阳离子瓜尔胶衍生物,如瓜尔胶羟基丙基三甲基氯化铵(INCI)。
根据本发明使用的共聚物优选适合不包含或仅仅包含少量无机盐,特别是碱金属和碱土金属氯化物如NaCl的洗发剂。它们因此有利地适合制备温和洗发剂和婴儿洗发剂。
本发明还提供一种化妆处理头发的方法,其中制备如上定义的发用化妆品组合物,并且如果合适的话借助于手、梳子、刷子等和/或借助于水并且如果合适的话在随后的温热头发的作用下将其施用于待处理头发上。在该方法的特别实施方案中,将头发在施用和如果合适的话,作用一段时间之后进行洗出操作(例如对于呈洗发剂形式的组合物)。在第二实施方案中,组合物置留在头发的随后施用中,只要保持或需要与之相关的头发化妆效果并且该组合物然后通过洗出才除去即可。
本发明通过参考下列非限制性实施例进行详细说明。
通用制备程序A1(阴离子两性共聚物):
实施例23:VP/MAA/VI/MMA/C16-18-PEG-MA/EGDMA的共聚物
初始投料:412g 乙酸丁酯
进料1:58.5g 乙烯基吡咯烷酮
9.0g 乙烯基咪唑
66.0g 甲基丙烯酸
15.0g Plex-6877 O(在甲基丙烯酸甲酯中的25%强度的
C16-C18-PEG-MA)
1.5g 乙二醇二甲基丙烯酸酯
进料2:38.2g 乙酸丁酯
0.15g 过辛酸叔丁酯
进料3:95.6g 乙酸丁酯
0.39g 过辛酸叔丁酯
进料4:15g 甲基氯(约1.5倍于乙烯基咪唑的重量)
进料5:23g 三乙醇胺(约20%,基于甲基丙烯酸)
于85-88℃下,将进料1和进料2历经2小时添加到装有回流冷凝器、内部温度计和四个进料装置的搅拌设备中。然后,将反应混合物于约88℃下再搅拌2小时。然后历经30分钟将进料3计量加入,并将混合物于90℃下后聚合3小时。将以白色粉末形式沉淀出来的产物于70-100℃的温度下用甲基氯(进料4)季铵化。在冷却至约40℃之后,历经1小时将产物于40℃下用三乙醇胺(进料5)部分中和。使用吸滤器取出粉末,用丙酮洗涤至少两次,并且于40℃和减压下干燥。
为了制备聚合物26-40,在初始投料中引入BelsilDMC 6031,Wacker。
以类似方式制备表I中给出的各聚合物2、5、7、9、13-17、20、24、25、26、31、32、34、35、36、38、39和40。
类似于制备程序A制备各聚合物3、4、6、8、10、11、12、27-30和33,但是省略用三乙醇胺部分中和。
类似于制备程序A1制备各聚合物1、18、19、21、22和37,但是省略用甲基氯季铵化。
表I:VP/MAA/VI/MMA/C16-C18-PEGMA/EGDMA沉淀聚合物
| 实施例序号 | VP[重量%] | VCap[重量%] | MAA[重量%] | VI[重量%] | DMAEMA[重量%] | SMA[重量%] | MMA#[重量%] | C16-18-PEG-MA#[重量%] | ODVE[重量%] | EGDMA[重量%] | Belsil6031**) | 用CH3-Cl季铵化 | 用TEA中和,DN% |
| 1 | 40 | -- | 54 | 5 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.0 | -- | -- | 20 |
| 2 | 43.7 | -- | 45 | 10 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.3 | -- | ≥70% | 20 |
| 3 | 63.7 | -- | 30 | 5 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.3 | -- | ≥70% | -- |
| 4 | 73.7 | -- | 20 | 5 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.3 | -- | ≥70% | -- |
| 5 | 33.6 | 10 | 45 | 10 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.4 | -- | ≥70%*) | 20 |
| 6 | 23.6 | 10 | 50 | 15 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.4 | -- | ≥70% | -- |
| 7 | 43.8 | 10 | 35 | 10 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.2 | -- | ≥70%*) | 20 |
| 8 | 53.8 | 10 | 27 | 8 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.2 | -- | ≥70% | -- |
| 9 | 43.7 | -- | 45 | 10 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.3 | -- | ≥70%*) | 20 |
| 10 | 33.6 | -- | 50 | 15 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.4 | -- | ≥70% | -- |
| 11 | 18.5 | -- | 60 | 20 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.5 | -- | ≥70% | -- |
| 12 | 30 | -- | 58.8 | 10 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.2 | -- | ≥70% | -- |
| 13 | 30 | -- | 56 | 10 | -- | 2.8 | -- | -- | -- | 1.2 | -- | ≥70%*) | 20 |
| 14 | 44 | -- | 43 | 10 | -- | 2 | -- | -- | -- | 1.0 | -- | ≥70%*) | 20 |
| 15 | 40 | -- | 43 | 13 | -- | 3 | -- | -- | -- | 1.0 | -- | ≥70%*) | 20 |
| 16 | 38.7 | -- | 45 | 10 | -- | -- | 5 | -- | -- | 1.3 | -- | ≥70%*) | 20 |
| 17 | 33.7 | -- | 45 | 10 | -- | -- | 10 | -- | -- | 1.3 | -- | ≥70%*) | 20 |
| 18 | 39 | -- | 51.8 | 3 | -- | -- | 5 | -- | -- | 1.2 | -- | -- | 20 |
| 19 | 39 | -- | 45 | 5 | -- | -- | 10 | -- | -- | 1.0 | -- | -- | 20 |
| 20 | 28 | -- | 45 | 10 | -- | -- | 15.7 | -- | -- | 1.3 | -- | ≥70%*) | 20 |
| 21 | 35 | -- | 54 | 5 | -- | -- | 3.75 | 1.25 | -- | 1.0 | -- | -- | 20 |
| 22 | 40 | -- | 51 | 3 | -- | -- | 3.75 | 1.25 | -- | 1.0 | -- | -- | 20 |
| 23 | 39 | -- | 44 | 6 | -- | -- | 7.5 | 2.5 | -- | 1.0 | -- | ≥70%*) | 20 |
| 实施例序号 | VP[重量%] | VCap[重量%] | MAA[重量%] | VI重量%] | DMAEMA[重量%] | SMA[重量%] | MMA#[重量%] | C16-18-PEGMA#[重量%] | ODVE[重量%] | EGDMA[重量%] | Belsil6031**) | 用CH3-Cl季铵化 | 用TEA中和,DN% |
| 24 | 39 | -- | 46 | 10 | -- | -- | -- | -- | 4 | 1.0 | -- | ≥70%*) | 20 |
| 25 | 40 | -- | 42 | 14 | -- | -- | -- | -- | 3 | 1.0 | -- | ≥70%*) | 20 |
| 26 | 43.7 | 45 | 10 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.3 | 1 | ≥70%*) | 20 | |
| 27 | 33.6 | -- | 50 | 15 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.4 | 0.5 | ≥70% | -- |
| 28 | 18.5 | -- | 60 | 20 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.5 | 2 | ≥70% | -- |
| 29 | 30 | -- | 58.8 | 10 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.2 | 1 | ≥70% | -- |
| 30 | 23.6 | 10 | 50 | 15 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.4 | 1 | ≥70% | -- |
| 31 | 33.6 | 10 | 45 | 10 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.4 | 1 | ≥70%*) | 20 |
| 32 | 40.8 | 10 | 40 | 8 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.2 | 0.5 | ≥70%*) | 20 |
| 33 | 50.8 | 10 | 30 | 8 | -- | -- | -- | -- | -- | 1.2 | 0.5 | ≥70% | -- |
| 34 | 40 | -- | 43 | 13 | -- | 3 | -- | -- | -- | 1.0 | 0.5 | ≥70%*) | 20 |
| 35 | 38.7 | -- | 45 | 10 | -- | -- | 5 | -- | -- | 1.3 | 0.5 | ≥70%*) | 20 |
| 36 | 33.7 | -- | 45 | 10 | -- | -- | 10 | -- | -- | 1.3 | 1 | ≥70%*) | 20 |
| 37 | 39 | -- | 50 | 4.7 | -- | -- | 5 | -- | -- | 1.3 | 0.5 | -- | 20 |
| 38 | 33 | -- | 50 | 5.7 | -- | -- | 10 | -- | -- | 1.3 | 0.5 | ≥70%*) | 20 |
| 39 | 39 | -- | 44 | 6 | -- | -- | 7.5 | 2.5 | -- | 1.0 | 0.5 | ≥70%*) | 20 |
| 40 | 40 | -- | 42 | 14 | -- | -- | -- | -- | 3 | 1.0 | 0.5 | ≥70%*) | 20 |
VP= N-乙烯基吡咯烷酮
VCap= N-乙烯基己内酰胺
MAA= 甲基丙烯酸
VI= N-乙烯基咪唑
DMAEMA= 甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
SMA= 甲基丙烯酸硬脂基酯
MMA= 甲基丙烯酸甲酯
C16-C18-PEG-MA=用C16-C18脂肪醇混合物封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯
ODVE 十八烷基乙烯基醚
EGDMA 乙二醇二甲基丙烯酸酯
TEA/DN% 三乙醇胺/中和度
*): 该产物在季铵化之后用三乙醇胺部分中和。
# MMA和C16-18-PEGMA可一起使用,即以德国Degussa公司的商品Plex-6877 O使用。
**)Belsil6031=乙氧基化/丙氧基化的二甲基硅氧烷,Wacker,德国,以%给出,基于100重量%的所有单体。
通用制备程序A2(阳离子两性共聚物):
实施例61:VP/MAA/VI/MMA/C16-C18-PEG-MA/PETAE的共聚物
初始投料:412g 乙酸丁酯
进料1: 37.5g 乙烯基吡咯烷酮
6g 甲基丙烯酸
75.75g 乙烯基咪唑
30.0g Plex6877-O(在甲基丙烯酸甲酯中的25%强度的
C16-C18-PEG-MA)
0.75g 季戊四醇三烯丙基醚
进料2: 38.2g 乙酸丁酯
0.15g 过辛酸叔丁酯
进料3: 95.6g 乙酸丁酯
0.39g 过辛酸叔丁酯
进料4: 100g 甲基氯
于85-88℃下,将进料1和进料2历经2小时添加到装有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和四个分开的进料装置的加压设备中。然后,将反应混合物于约88℃下再搅拌2小时。然后历经30分钟将进料3计量加入,并将混合物于90℃下后聚合3小时。将以白色粉末形式沉淀出来的产物于约90℃下用甲基氯(进料4)季铵化约1小时。使用吸滤器取出粉末,用丙酮洗涤两次,并且于40℃和减压下干燥。
根据这一程序制备下表II中的各聚合物41-60和62-93。在实施例74-93中,将BelsilDMC 6031初始引入到初始投料中。
表II:VI/MAA/VP沉淀聚合物
| 实施例序号 | VP[重量%] | VCap[重量%] | MAA[重量%] | VI[重量%] | DMAEMA[重量%] | SMA[重量%] | MMA[重量%] | C16-C18-PEG-MA[重量%] | ODVE[重量%] | PETAE[重量%] | BelsilDMC6031[重量%] | 用CH3-Cl季铵化 |
| 41 | 29.5 | -- | 2 | 68 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 42 | 79.5 | -- | 4 | 16 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 43 | 71 | -- | 3.5 | 25 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 44 | 66.5 | -- | 3 | 30 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 45 | 56.5 | -- | 3 | 40 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 46 | 46.5 | -- | 3 | 50 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 47 | 60 | 11.5 | 3 | 25 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 48 | 56 | 15 | 3.5 | 25 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥80% |
| 49 | 56.5 | 10 | 3 | 30 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 50 | 46 | 20 | 3.5 | 26 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 51 | 27 | -- | 3 | 67 | -- | 2.5 | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 52 | 70 | -- | 3 | 25 | -- | 1.5 | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 53 | 59 | -- | 4 | 30 | -- | 1.5 | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 54 | 58 | -- | 4 | 35 | -- | 2.5 | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 55 | 79.6 | -- | 3 | 10 | -- | -- | 7 | -- | -- | 0.4 | -- | ≥80% |
| 56 | 25 | -- | 3 | 62 | -- | -- | 9.5 | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 57 | 38 | -- | 3.5 | 43 | -- | -- | 15 | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 58 | 61.5 | -- | 4 | 25 | -- | -- | 10 | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 59 | 46 | -- | 3.5 | 30 | -- | -- | 20 | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 60 | 25 | -- | 3 | 61.5 | -- | -- | 7.5 | 2.5 | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 61 | 25 | -- | 4 | 50.5 | -- | -- | 15 | 5 | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 62 | 46.7 | -- | 4 | 34 | -- | -- | 7.5 | 2.5 | -- | 0.3 | -- | ≥70% |
| 63 | 56.5 | -- | 4 | 29 | -- | -- | 7.5 | 2.5 | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 实施例序号 | VP[重量%] | VCap[重量%] | MAA[重量%] | VI[重量%] | DMAEMA[重量%] | SMA[重量%] | MMA[重量%] | C16-C18-PEG-MA[重量%] | ODVE[重量%] | PETAE[重量%] | BelsilDMC6031[重量%] | 用CH3-Cl季铵化 |
| 64 | 61.5 | -- | 3 | 25 | -- | -- | 7.5 | 2.5 | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 65 | 66.5 | -- | 3 | 25 | -- | -- | 3.75 | 1.25 | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 66 | 72 | -- | 3.5 | 20 | -- | -- | 3 | 1 | -- | 0.5 | -- | ≥80% |
| 67 | 79.6 | -- | 3 | 12 | -- | -- | 3.75 | 1.25 | -- | 0.5 | -- | ≥80% |
| 68 | 74.5 | -- | 4 | 16 | -- | -- | 3.75 | 1.25 | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 69 | 55 | 10 | 3 | 30 | -- | -- | -- | -- | 1.5 | 0.5 | -- | ≥70% |
| 70 | 68 | -- | 4 | 26 | -- | -- | -- | -- | 1.5 | 0.5 | -- | ≥70% |
| 71 | 65 | -- | 4 | 16 | 10 | 4.5 | -- | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 72 | 65 | -- | 5 | 10 | 10 | -- | 9.5 | -- | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 73 | 64.5 | -- | 5 | 20 | 5 | -- | 3.75 | 1.25 | -- | 0.5 | -- | ≥70% |
| 74 | 71 | -- | 3.5 | 25 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | 0.5 | ≥70% |
| 75 | 66.5 | -- | 3 | 30 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | 1 | ≥70% |
| 76 | 56.5 | -- | 3 | 40 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | 2 | ≥70% |
| 77 | 60 | 11.5 | 3 | 25 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | 0.5 | ≥70% |
| 78 | 56 | 15 | 3.5 | 25 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | 0.5 | ≥80% |
| 79 | 56.5 | 10 | 3 | 30 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | 1 | ≥70% |
| 80 | 46 | 20 | 3.5 | 26 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | 1 | ≥70% |
| 81 | 70 | -- | 3 | 25 | -- | 1.5 | -- | -- | -- | 0.5 | 0.5 | ≥70% |
| 82 | 59 | -- | 4 | 30 | -- | 1.5 | -- | -- | -- | 0.5 | 0.5 | ≥70% |
| 83 | 58 | -- | 4 | 35 | -- | 2.5 | -- | -- | -- | 0.5 | 0.5 | ≥70% |
| 84 | 61.5 | -- | 4 | 25 | -- | -- | 10 | -- | -- | 0.5 | 1 | ≥70% |
| 85 | 46 | -- | 3.5 | 30 | -- | -- | 20 | -- | -- | 0.5 | 1 | ≥70% |
| 86 | 46.7 | -- | 4 | 34 | -- | -- | 7.5 | 2.5 | -- | 0.3 | 1 | ≥70% |
| 87 | 56.5 | -- | 4 | 29 | -- | -- | 7.5 | 2.5 | -- | 0.5 | 1 | ≥70% |
| 实施例序号 | VP[重量%] | VCap[重量%] | MAA[重量%] | VI[重量%] | DMAEMA[重量%] | SMA[重量%] | MMA[重量%] | C16-C18-PEG-MA[重量%] | ODVE[重量%] | PETAE[重量%] | BelsilDMC6031[重量%] | 用CH3-Cl季铵化 |
| 88 | 66.5 | -- | 3 | 25 | -- | -- | 3.75 | 1.25 | -- | 0.5 | 1 | ≥70% |
| 89 | 72 | -- | 3.5 | 20 | -- | -- | 3 | 1 | -- | 0.5 | 0.5 | ≥80% |
| 90 | 55 | 10 | 3 | 30 | -- | -- | -- | -- | 1.5 | 0.5 | 2 | ≥70% |
| 91 | 68 | -- | 4 | 26 | -- | -- | -- | -- | 1.5 | 0.5 | 1 | ≥70% |
| 92 | 65 | -- | 5 | 10 | 10 | -- | 9.5 | -- | -- | 0.5 | 1 | ≥70% |
| 93 | 64.5 | -- | 5 | 20 | 5 | -- | 3.75 | 1.25 | -- | 0.5 | 1 | ≥70% |
VP= N-乙烯基吡咯烷酮
VCap= N-乙烯基己内酰胺
MAA= 甲基丙烯酸
VI= N-乙烯基咪唑
DMAEMA= 甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯
SMA= 甲基丙烯酸硬脂基酯
MMA= 甲基丙烯酸甲酯
C16-C18-PEG-MA=用C16-C18脂肪醇混合物封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯
ODVE 十八烷基乙烯基醚
PETAE 季戊四醇三烯丙基醚
MMA和C16-18-PEGMA可一起使用,即以德国Degussa公司的商品Plex-6877 O使用。
**)Belsil6031=乙氧基化/丙氧基化的二甲基硅氧烷,Wacker。
实施例114(变型B):使用两种具有不同分解温度的自由基引发剂在乙氧基化二甲基硅氧烷存在下聚合VI/MAA/VP/PETAE
初始投料:613g 乙酸丁酯
2g BelsilDMC 6031
1g Trigonox101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷)
进料1: 94g 乙烯基吡咯烷酮
102g 乙烯基咪唑
6.95g 甲基丙烯酸
1.2g 季戊四醇三烯丙基醚
进料2: 35g 乙酸正丁酯
0.2g 过辛酸叔丁酯
进料3: 175g 乙酸正丁酯
1.0g 过辛酸叔丁酯
进料4: 175g 乙酸正丁酯
1.0g 过辛酸叔丁酯
在装有搅拌器、Rückflusszhler、内部温度计和四个进料装置的设备中,将初始投料在氮气气氛下加热至90℃。将进料1和进料2历经3小时加入,并且将混合物于90℃下再搅拌1.5小时。然后在1小时内于100℃下加入进料3,并将反应混合物于该温度下搅拌1小时。然后,将进料4历经1小时于100℃下加入,并且将混合物于100℃下再搅拌2小时。将温度升至125℃并于该温度下再搅拌2小时。然后将获得的白色悬浮体用50g甲基氯季铵化。滤出产物,用丙酮洗涤,并且于70℃和减压下干燥。
类似地制备下表III中的变型B的所有产物。
实施例96(变型C):使用两种具有不同分解温度的自由基引发剂在乙氧基化二甲基硅氧烷存在下聚合AS/DMAPMAM/SMA/PETAE
初始投料:800g 乙酸乙酯
1.6g BelsilDMC 6031
1g 过辛酸叔丁酯
进料1: 164g 丙烯酸
进料2: 7.8g DMAPMAM
1.3g 季戊四醇三烯丙基醚
3.5g 甲基丙烯酸硬脂基酯
进料3 80g 乙酸乙酯
0.4g 过氧化月桂酰
进料4: 200g 乙酸乙酯
0.4g 过氧化月桂酰
在装有搅拌器、Rückflusszhler、内部温度计和四个进料装置的设备中,将初始投料在氮气气氛和搅拌下加热至75℃。将进料1、2和3历经3小时加入,并且将混合物于75℃下再搅拌2小时。在1小时内于80℃下加入进料4,之后将混合物再搅拌1小时。将温度升至100℃并于该温度下将混合物再搅拌3小时。然后将获得的白色悬浮体用40g甲基氯季铵化。滤出产物,用丙酮洗涤,并且于70℃和减压下干燥。
类似地制备下表III中的变型C的所有产物。
实施例94(变型D):使用两种具有不同分解温度的自由基引发剂在乙氧基化二甲基硅氧烷存在下聚合AA/DMAPMAM/SMA/PETAE
初始投料:670g 乙酸乙酯/环己烷(65∶35)
2g BelsilDMC 6031
50g 进料1
14g 进料2
1.5g 季戊四醇三烯丙基醚
1.5g 过辛酸叔丁酯
进料1: 142.5g 丙烯酸
3g 甲基丙烯酸硬脂基酯
3g 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
100g 乙酸乙酯/环己烷(65∶35)
4.3g 无水K2CO3
进料2: 70g 乙酸乙酯/环己烷(65∶35)
0.35g TrigonoxEHP-C75(75%强度)
进料3 70g 乙酸乙酯/环己烷(65∶35)
1.0g TrigonoxEHP-C75(75%强度)
在装有搅拌器、Rückflusszhler、内部温度计和三个进料装置的设备中,将初始投料在氮气气氛和搅拌下加热至50℃。将进料1历经1.5小时加入,将进料2历经2小时加入,并且将混合物于60℃下再搅拌2小时。在1小时内于60℃下加入进料3,并然后将混合物于70℃下再搅拌2小时。将温度升至100℃并于该温度下将混合物再搅拌3小时。将获得的白色悬浮体滤出,用丙酮洗涤,并且于70℃和减压下干燥。
类似地制备下表III中的变型D的所有产物。
表III:
| Ex. | (EO)-聚硅氧烷# | VP# | MAA# | AA# | VI# | DMAPMAM# | SMA# | EGDMA# | PETAE# | 制备变型 |
| 94 | 1 | 95 | 2.0 | 2.0 | 1.0 | D | ||||
| 95 | 1 | 92 | 2.0 | 5.0 | 1.0 | D | ||||
| 96 | 1 | 92 | 5.0 | 2.0 | 1.0 | C | ||||
| 97 | 1 | 90 | 8.5 | 1.5 | B | |||||
| 98 | 1 | 90 | 5.0 | 3.5 | 1.5 | B | ||||
| 99 | 1 | 23.8 | 70 | 5.0 | 1.2 | B | ||||
| 100 | 1 | 45.8 | 50 | 3.0 | 1.2 | B | ||||
| 101 | 1 | 45.8 | 50 | 3.0 | 1.2 | D | ||||
| 102 | 1 | 45.0 | 48 | 3.0 | 2.8 | 1.2 | D | |||
| 103 | 95 | 2.0 | 2.0 | 1.0 | D | |||||
| 104 | 92 | 2.0 | 5.0 | 1.0 | D | |||||
| 105 | 92 | 5.0 | 2.0 | 1.0 | C | |||||
| 106 | 90 | 8.5 | 1.5 | B | ||||||
| 107 | 90 | 5.0 | 3.5 | 1.5 | B | |||||
| 108 | 23.8 | 70 | 5.0 | 1.2 | B | |||||
| 109 | 45.8 | 50 | 3.0 | 1.2 | B | |||||
| 110 | 45.8 | 50 | 3.0 | 1.2 | D | |||||
| 111 | 45.0 | 48 | 3.0 | 2.8 | 1.2 | D | ||||
| 112 | 1 | 70.0 | 3.4 | 26 | 0.6 | B* | ||||
| 113 | 1 | 60.0 | 3.4 | 36 | 0.6 | B | ||||
| 114 | 1 | 46.0 | 3.4 | 50 | 0.6 | B | ||||
| 115 | 1 | 16.0 | 3.4 | 80 | 0.6 | B | ||||
| 116 | 1 | 3.4 | 95 | 0.6 | B | |||||
| 117 | 1 | 3.0 | 94 | 0.5 | B | |||||
| 118 | 70.0 | 3.4 | 26 | 0.6 | B* |
| Ex. | (EO)-聚硅氧烷# | VP# | MAA# | AA# | VI# | DMAPMAM# | SMA# | EGDMA# | PETAE# | 制备变型 |
| 119 | 60.0 | 3.4 | 36 | 0.6 | B | |||||
| 120 | 46.0 | 3.4 | 50 | 0.6 | B | |||||
| 121 | 16.0 | 3.43 | 80 | 0.6 | B | |||||
| 122 | 3.4 | 95 | 0.6 | B | ||||||
| 123 | 3.0 | 94 | 0.5 | B |
Ex.实施例
#该定量数据的单位为重量%,基于用于聚合的不饱和化合物,含Si化合物的重量份数单独给出。
(EO)-聚硅氧烷 Belsil6031,乙氧基化的二甲基硅氧烷
VP 乙烯基吡咯烷酮
MAA 甲基丙烯酸
AA 丙烯酸
VI 乙烯基咪唑
DMAPMAM 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
SMA 甲基丙烯酸硬脂基酯
EGDMA 乙二醇二甲基丙烯酸酯
PETAE 季戊四醇三烯丙基醚
EMA 甲基丙烯酸乙酯 n-BA 丙烯酸正丁酯
PLEX-O Plex6877-0=用25mol氧化乙烯烷氧基化的C16-C18脂肪醇的甲基丙烯酸酯,为在甲基丙烯酸甲
酯中的25%强度溶液
* 用CH3Cl季铵化至70%
II.应用实施例
应用实施例1-58:
含有非离子头发定型剂的发用凝胶
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阴离子两性) 2.0
1/2/3/4/5/6/7/8/9/10/11/12/13/14/15/16/17/
18/19/20/21/22/23/24/25/26/27/28/29/30/31/
32/33/34/35/36/37/38/39/40/94/95/96/97/98/
99/100/101/102/103/104/105/106/107/108/109/
110/111
LuviskolK90 聚乙烯基吡咯烷酮 1.5
蒸馏水 46.5
其它添加剂:防腐剂,例如EuxylK100,香料等
用三乙醇胺(50%强度溶液)调节至pH 6.7-7.2
相2:
蒸馏水 加至100
制备:
称入相1,并将其于20-50℃的温度下在搅拌下均化。在约3小时之后,形成乳状分散体。在搅拌下加入三乙醇胺。在约2小时后,形成(基本上)均相的高粘性凝胶。然后将相2缓慢搅拌到相1中。将凝胶在室温下再搅拌1小时。这产生稳定的透明凝胶。
以同样的方式,制备含有Carbopol940和LuviskolK90的标准凝胶(对比凝胶CG),其中相1含有0.5重量%的Carbopol940和3重量%的LuviskolK90,而不是含有2.0重量%的来自实施例1的聚合物和1.5重量%的Luviskol K90。
对于每种情况下以2.0重量%的量包含分别来自实施例5、16、30和35的聚合物和每种情况下还包含1.5重量%的LuviskolK90的应用实施例5、16、30和35的发用凝胶关于它们的应用性能(透明度、粘性、湿梳理性和定型)进行调查。使用的对比物为上述的对比凝胶CG。根据本发明的凝胶和对比凝胶的聚合物含量因而都为3.5%。
该试验基于下列评价标尺:
透明度 粘性 湿梳理性 定型
级别1 透明 不粘 非常好 非常好
级别2 轻微浑浊 轻微发粘 好 好
级别3 浑浊 发粘 中等 还好
| 透明度 | 粘性 | 湿梳理性 | 定型 | |
| 对比凝胶、CG | 1-2 | 2-3 | 2-3 | 1-2 |
| 含有来自实施例5的聚合物的凝胶 | 1 | 2 | 1-2 | 1 |
| 含有来自实施例16的聚合物的凝胶 | 1 | 1-2 | 2 | 1 |
| 含有来自实施例30的聚合物的凝胶 | 1 | 1-2 | 1-2 | 1 |
| 含有来自实施例35的聚合物的凝胶 | 1-2 | 1-2 | 2 | 1 |
应用实施例59-123:
含有非离子头发定型剂的发用凝胶
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阳离子两性) 2.0
41/42/43/44/45/46/47/48/49/50/
51/52/53/54/55/56/57/58/59/60/61/62/63/
64/65/66/67/68/69/70/71/72/73/74/75/76/
77/78/79/80/81/82/83/84/85/86/87/88/89/
90/91/92/93/112/113/114/115/116/117/118/
119/120/121/123
LuviskolK90 聚乙烯基吡咯烷酮 1.5
蒸馏水 46.5
相2:
蒸馏水 加至100.0
其它添加剂:防腐剂,例如EuxylK100,香料等
制备:
称入相1,并将其于20-50℃的温度下在搅拌下均化。在约2小时后,形成(基本上)均相的固体凝胶。然后将相2缓慢搅拌到相1中。将凝胶在室温下再搅拌1小时。这产生稳定的透明凝胶。
以同样的方式,用Carbopol940和LuviskolK90制备标准凝胶(对比凝胶CG),其中相1含有0.5重量%的Carbopol940和3重量%的LuviskolK90,而不是含有2.0重量%的来自实施例1的聚合物和1.5重量%的Luviskol K90。
对于每种情况下以2.0重量%的量包含分别来自实施例50、51、58、80、81和86的聚合物和每种情况下还包含1.5重量%的LuviskolK90的应用实施例50、51、58、80、81和86的发用凝胶关于它们的应用性能(透明度、粘性、湿梳理性和定型)进行调查。使用的对比物为上述的对比凝胶CG。根据本发明的凝胶和对比凝胶的聚合物含量因而都为3.5%。
该试验基于下列评价标尺。
试验结果:
| 透明度 | 粘性 | 湿梳理性 | 定型 | |
| 对比凝胶CG | 1-2 | 2-3 | 2-3 | 1-2 |
| 含有来自实施例50的聚合物的凝胶 | 1 | 1-2 | 1-2 | 1 |
| 含有来自实施例51的聚合物的凝胶 | 1-2 | 1-2 | 1-2 | 1 |
| 含有来自实施例58的聚合物的凝胶 | 1 | 1-2 | 1-2 | 1 |
| 含有来自实施例80的聚合物的凝胶 | 1 | 1-2 | 1-2 | 1 |
| 含有来自实施例81的聚合物的凝胶 | 1 | 1-2 | 1-2 | 1 |
| 含有来自实施例86的聚合物的凝胶 | 1 | 1-2 | 1-2 | 1-2 |
应用实施例124-181:
含有非离子头发定型剂的发用凝胶:
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阴离子两性) 1.8
1/2/3/4/5/6/7/8/9/10/11/12/13/14/15/16/17/
18/19/20/21/22/23/24/25/26/27/28/29/30/31/
32/33/34/35/36/37/38/39/40/94/95/96/97/98/
99/100/101/102/103/104/105/106/107/108/109/
110/111
LuviskolK90 聚乙烯基吡咯烷酮 1.0
蒸馏水 46.8
其它添加剂:防腐剂,例如EuxylK100,香料等
用三乙醇胺(50%强度溶液)调节至pH 6.7-7.2
相2:
蒸馏水 加至100
制备:
称入相1,并将其于20-50℃的温度下在搅拌下均化。在约3小时之后,形成乳状分散体。在搅拌下加入三乙醇胺。在约2小时后,形成(基本上)均相的高粘性凝胶。然后将相2缓慢搅拌到相1中。将凝胶在室温下再搅拌1小时。这产生稳定的透明凝胶。
对于每种情况下以1.8重量%的量包含分别来自实施例5、16、30和35的聚合物和每种情况下包含还1.0重量%的LuviskolK90的应用实施例128、139、153和158的发用凝胶关于它们的应用性能进行调查。使用的对比凝胶为上述那一凝胶。根据本发明的凝胶的聚合物含量因而都仅为2.8%,而对比凝胶的聚合物含量为3.5%。该试验基于下列评价标尺:
| 透明度 | 粘性 | 湿梳理性 | 定型 | |
| 对比凝胶、CG | 1-2 | 2-3 | 2-3 | 1-2 |
| 含有来自实施例5的聚合物的凝胶 | 1 | 2 | 2 | 1-2 |
| 含有来自实施例16的聚合物的凝胶 | 1 | 1-2 | 2 | 1-2 |
| 含有来自实施例30的聚合物的凝胶 | 1 | 1-2 | 1-2 | 1-2 |
| 含有来自实施例35的聚合物的凝胶 | 1-2 | 1-2 | 2 | 1-2 |
如上表所示,相比于对比凝胶,利用本发明的凝胶,甚至在降低的聚合物含量下也获得更好的制剂。
应用实施例182-246:
含有非离子头发定型剂的发用凝胶:
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阳离子两性) 2.0
41/42/43/44/45/46/47/48/49/50/51/52/53/54/
55/56/57/58/59/60/61/62/63/64/65/66/67/68/
69/70/71/72/73/74/75/76/77/78/79/80/81/82/
83/84/85/86/87/88/89/90/91/92/53/112/113/
114/115/116/117/118/119/120/121/122/123
LuviskolK90 聚乙烯基吡咯烷酮 0.7
蒸馏水 46.8
其它添加剂:防腐剂,例如EuxylK100,香料等
用三乙醇胺(50%强度溶液)调节至pH 6.7-7.2。
相2:
蒸馏水 加至100.0
制备:
称入相1,并将其于20-50℃的温度下在搅拌下均化。在约2小时后,形成(基本上)均相的固体凝胶。然后将相2缓慢搅拌到相1中。将凝胶在室温下再搅拌1小时。这产生稳定的透明凝胶。
对于每种情况下以2.0重量%的量包含分别来自实施例50、51、58、80、81和86的聚合物和每种情况下还包含0.7重量%的LuviskolK90的应用实施例191、192、199、221、222和227的发用凝胶关于它们的应用性能进行调查。使用的对比凝胶为上述那一凝胶。根据本发明的凝胶的聚合物含量因而都仅为2.7%,而对比凝胶的聚合物含量为3.5%。该试验基于下列评价标尺:
试验结果:
| 透明度 | 粘性 | 湿梳理性 | 定型 | |
| 对比凝胶CG | 1-2 | 2-3 | 2-3 | 1-2 |
| 含有来自实施例50的聚合物的凝胶 | 1 | 1-2 | 1-2 | 1 |
| 含有来自实施例51的聚合物的凝胶 | 1-2 | 1-2 | 1-2 | 1-2 |
| 含有来自实施例58的聚合物的凝胶 | 1 | 1-2 | 1-2 | 1 |
| 含有来自实施例80的聚合物的凝胶 | 1 | 1-2 | 1-2 | 1 |
| 含有来自实施例81的聚合物的凝胶 | 1-2 | 1-2 | 1-2 | 1 |
| 含有来自实施例86的聚合物的凝胶 | 1-2 | 1-2 | 1-2 | 1-2 |
如上表所示,相比于对比凝胶,利用本发明的凝胶,甚至在降低的聚合物含量下也获得更好的制剂。
应用实施例247-304:
含有聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯)的发用凝胶:
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阴离子两性) 2.0
1/2/3/4/5/6/7/8/9/10/11/12/13/14/15/16/17/
18/19/20/21/22/23/24/25/26/27/28/29/30/31/
32/33/34/35/36/37/38/39/40/94/95/96/97/98/
99/100/101/102/103/104/105/106/107/108/109/
110/111
LuviskolVA6 聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯) 1.5
蒸馏水 46.5
其它添加剂:防腐剂,例如EuxylK100,香料等
用三乙醇胺(50%强度溶液)调节至pH6.7-7.2。
相2:
蒸馏水 加至100
制备:
称入相1,并将其于20-50℃的温度下在搅拌下均化。在约3小时后,形成乳状悬浮体。在搅拌下加入三乙醇胺。在约2小时后,形成(基本上)均相的高粘性凝胶。然后将相2缓慢搅拌到相1中。将凝胶在室温下再搅拌1小时。这产生稳定的基本上透明至透明的凝胶。
应用实施例305-369:
含有聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯)的发用凝胶:
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阳离子两性) 2.0
41/42/43/44/45/46/47/48/49/50/51/52/53/54/
55/56/57/58/59/60/61/62/63/64/65/66/67/68/
69/70/71/72/73/74/75/76/77/78/79/80/81/82/
83/84/85/86/87/88/89/90/91/92/53/112/113/
114/115/116/117/118/119/120/121/122/123
LuviskolVA64 聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯) 1.5
蒸馏水 46.5
相2:
蒸馏水 加至100
其它添加剂:防腐剂,例如EuxylK100,香料等
制备:
称入相1,并将其于20-50℃的温度下在搅拌下均化。在约2小时后,形成(基本上)均相的固体凝胶。然后将相2缓慢搅拌到相1中。将凝胶在室温下再搅拌1小时。这产生稳定的基本上透明至透明的凝胶。
应用实施例370-427:
含有阳离子发用聚合物的发用凝胶
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阴离子两性) 2.2
1/2/3/4/5/6/7/8/9/10/11/12/13/14/15/16/17/
18/19/20/21/22/23/24/25/26/27/28/29/30/31/
32/33/34/35/36/37/38/39/40/94/95/96/97/98/
99/100/101/102/103/104/105/106/107/108/109/
110/111
LuviskolK90 聚乙烯基吡咯烷酮 0.8
LuviquatSupreme(BASF AG) Polyquaternium-68 0.5
蒸馏水 46.5
其它添加剂:防腐剂,例如EuxylK100,香料等
用三乙醇胺(50%强度溶液)调节至pH 6.7-7.2
相2:
蒸馏水 加至100
制备:
称入相1,并将其于20-50℃的温度下在搅拌下均化。在约3小时后,形成乳状悬浮体。在搅拌下加入三乙醇胺。在约2小时后,形成(基本上)均相的高粘性凝胶。然后将相2缓慢搅拌到相1中。将凝胶在室温下再搅拌1小时。这产生稳定的基本上透明至透明的凝胶。
应用实施例428-492:
含有阳离子发用聚合物的发用凝胶
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阳离子两性) 2.2
41/42/43/44/45/46/47/48/49/50/51/52/53/54/
55/56/57/58/59/60/61/62/63/64/65/66/67/68/
69/70/71/72/73/74/75/76/77/78/79/80/81/82/
83/84/85/86/87/88/89/90/91/92/53/112/113/
114/115/116/117/118/119/120/121/122/123
LuviskolK90 聚乙烯基吡咯烷酮 0.8
LuvisetClear(BASF) 聚(VP/甲基丙烯酰胺/VI) 0.5
蒸馏水 46.5
相2:
蒸馏水 加至100.0
其它添加剂:防腐剂,例如EuxylK100,香料等
制备:
称入相1,并将其于20-50℃的温度下在搅拌下均化。在约2小时后,形成(基本上)均相的固体凝胶。然后将相2缓慢搅拌到相1中。将凝胶在室温下再搅拌1小时。这产生稳定的基本上透明至透明的凝胶。
应用实施例493-550:
柔韧的头发定型凝胶
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阴离子两性) 2.0
1/2/3/4/5/6/7/8/9/10/11/12/13/14/15/16/17/
18/19/20/21/22/23/24/25/26/27/28/29/30/31/
32/33/34/35/36/37/38/39/40/94/95/96/97/98/
99/100/101/102/103/104/105/106/107/108/109/
110/111
LuviskolK90 聚乙烯基吡咯烷酮 1.0
D-泛醇,USP 泛醇 0.2
甘油 0.1
蒸馏水 46.7
其它添加剂:防腐剂,例如EuxylK100,香料等
用三乙醇胺(50%强度溶液)调节至pH 6.7-7.2
相2:
蒸馏水 加至100
制备:
称入相1,并将其于20-50℃的温度下在搅拌下均化。在约3小时后,形成乳状悬浮体。在搅拌下加入三乙醇胺。在约2小时后,形成(基本上)均相的高粘性凝胶。然后将相2缓慢搅拌到相1中。将凝胶在室温下再搅拌1小时。这产生稳定的基本上透明至透明的凝胶。
应用实施例551-615:
柔韧的头发定型凝胶
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阳离子两性) 2.0
41/42/43/44/45/46/47/48/49/50/51/52/53/54/
55/56/57/58/59/60/61/62/63/64/65/66/67/68/
69/10/11/12/13/14/15/16/11/18/19/80/81/82/
83/84/85/86/87/88/89/90/91/92/53/112/113/
114/115/116/117/118/119/120/121/122/123
LuviskolK90 聚乙烯基吡咯烷酮 1.0
D-泛醇,USP 泛醇 0.2
甘油 0.1
蒸馏水 46.7
相2:
蒸馏水 加至100.0
其它添加剂:防腐剂,例如EuxylK100,香料等
制备:
称入相1,并将其于20-50℃的温度下在搅拌下均化。在约3小时后,形成乳状悬浮体。在搅拌下加入三乙醇胺。在约2小时后,形成(基本上)均相的固体凝胶。然后将相2缓慢搅拌到相1中。将凝胶在室温下再搅拌1小时。这产生稳定的基本上透明至透明的凝胶。
应用实施例616-673:
定型泡沫
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阴离子两性) 0.5
1/2/3/4/5/6/7/8/9/10/11/12/13/14/15/16/17/
18/19/20/21/22/23/24/25/26/27/28/29/30/31/
32/33/34/35/36/37/38/39/40/94/95/96/97/98/
99/100/101/102/103/104/105/106/107/108/109/
110/111
水 28.0
用三乙醇胺(50%强度溶液)调节至pH6.8
相2:
LuvisetClear 1.2
水 60.0
CremophorA 25 十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚/BASF 0.2
ComperlanKD Coamide DEA/Henkel 0.1
其它添加剂:香料、防腐剂等
二甲基醚 10.0
制备:
相1:将聚合物搅拌到水中。在搅拌下将聚合物用三乙醇胺中和并溶解。然后将相2缓慢搅拌到相1中。装瓶并添加推进剂气体。
应用实施例674-738:
定型泡沫
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阳离子两性): 0.5
41/42/43/44/45/46/47/48/49/50/51/52/53/54/
55/56/57/58/59/60/61/62/63/64/65/66/67/68/
69/70/71/72/73/74/75/76/77/78/79/80/81/82/
83/84/85/86/87/88/89/90/91/92/53/112/113/
114/115/116/117/118/119/120/121/122/123
水 28.0
相2:
LuviquatSupreme(BASF) P(VP/MAM/VI/QVI) 1.2
水 60.0
CremophorA 25 十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚(BASF) 0.2
ComperlanKD Coamide DEA(Henkel) 0.1
其它添加剂:香料、防腐剂等。
二甲基醚 10.0
制备:
相1:将聚合物搅拌到水中。在搅拌下将混合物用三乙醇胺中和并溶解。然后将相2缓慢搅拌到相1中。然后,将定型泡沫装瓶并添加推进剂气体。
应用实施例739-796:
定型泡沫
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阴离子两性) 0.8
1/2/3/4/5/6/7/8/9/10/11/12/13/14/15/16/17/
18/19/20/21/22/23/24/25/26/27/28/29/30/31/
32/33/34/35/36/37/38/39/40/94/95/96/97/98/
99/100/101/102/103/104/105/106/107/108/109/
110/111
水 37.7
用三乙醇胺(50%强度溶液)调节至pH 6.8
相2:
LuviskolVA 64 1.2
CremophorA 25 十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚/BASF 0.2
ComperlanKD Coamide DEA/Henkel 0.1
水 50.0
其它添加剂:香料、防腐剂等
二甲基醚 10.0
制备:
相1:将聚合物搅拌到水中。在搅拌下将聚合物用三乙醇胺中和并溶解。然后将相2缓慢搅拌到相1中。装瓶并添加推进剂气体。
应用实施例797-861:
定型泡沫
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阳离子两性) 0.7
41/42/43/44/45/46/47/48/49/50/51/52/53/54/
55/56/57/58/59/60/61/62/63/64/65/66/67/68/
69/70/71/72/73/74/75/76/77/78/79/80/81/82/
83/84/85/86/87/88/89/90/91/92/53/112/113/
114/115/116/117/118/119/120/121/122/123
水 37.7
相2:
LuviskolVA 6 聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯) 1.0
LuviskolK12 0.3
CremophorA 25 十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚 0.2
ComperlanKD Coamide DEA 0.1
水 50.0
其它添加剂:香料、防腐剂等
二甲基醚 10.0
制备:
相1:将聚合物搅拌到水中。在搅拌下将聚合物用三乙醇胺中和并溶解。然后将相2缓慢搅拌到相1中。最后,将混合物装瓶,并添加推进剂气体。
应用实施例862-919:
洗发剂(不添加盐)
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阴离子两性) 1.0
1/2/3/4/5/6/7/8/9/10/11/12/13/14/15/16/17/
18/19/20/21/22/23/24/25/26/27/28/29/30/31/
32/33/34/35/36/37/38/39/40/94/95/96/97/98/
99/100/101/102/103/104/105/106/107/108/109/
110/111 48.0
水
用三乙醇胺(50%强度溶液)调节至pH6.8
相2:
TexaponNSO 28%强度 月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠/Henkel 50.0
ComperlanKD Coamide DEA/Henkel 1.0
其它添加剂:香料、防腐剂等
制备:
称入,在搅拌下分开溶解相1和2,并混合。将相2缓慢搅拌到相1中。
应用实施例920-984:
洗发剂
CTFA 重量%
相1:
来自如下实施例的聚合物(阳离子两性) 1.0
41/42/43/44/45/46/47/48/49/50/51/52/53/54/
55/56/57/58/59/60/61/62/63/64/65/66/67/68/
69/70/71/72/73/74/75/76/77/78/79/80/81/82/
83/84/85/86/87/88/89/90/91/92/53/112/113/
114/115/116/117/118/119/120/121/122/123
聚乙烯基吡咯烷酮K30 0.5
水 47.5
相2:
TexaponNSO 28%强度 月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(Henkel) 50.0
ComperlanKD Coamide DEA 1.0
其它添加剂:食量芳香油、防腐剂
制备:
称入,在搅拌下分开溶解相1和2,并混合。将相2缓慢搅拌到相1中。
Claims (61)
1.相比于阳离子生成性基团/阳离子基团具有摩尔过量的阴离子生成性基团/阴离子基团或者相比于阴离子生成性基团/阴离子基团具有摩尔过量的阳离子生成性基团/阳离子基团的两性共聚物作为发用化妆品组合物的流变改性剂的用途,所述两性共聚物可通过将
a1)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物,
a2)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子生成性基团和/或阳离子基团的化合物,
b)至少一种每分子具有至少两个α,β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联化合物,
c)如果合适的话,在至少一种含有聚醚基团和/或可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚硅氧烷化合物存在下自由基共聚而获得。
2.根据权利要求1的用途,其中两性共聚物可通过根据沉淀聚合方法的自由基共聚而获得。
3.根据权利要求1或2的用途,其中化合物a1)和a2)中的至少一些以单体对的形式使用,其中组分a1)的阴离子生成性基团与组分a2)的阳离子生成性基团的摩尔比为约1∶1。
4.根据权利要求3的用途,其中单体对中用于聚合的化合物的分数为至少1重量%,优选至少2重量%,尤其是至少3重量%。
5.根据权利要求3或4的用途,其中不足额使用的组分a1)或a2)完全作为单体对的组分使用。
6.根据在前权利要求之一的用途,其中两性共聚物相比于阳离子生成性基团/阳离子基团具有至少1.2∶1、优选至少1.4∶1、特别优选至少2∶1、特别是至少2.5∶1摩尔过量的阴离子生成性基团/阴离子基团,或者相比于阴离子生成性基团/阴离子基团具有至少1.2∶1、优选至少1.4∶1、特别优选至少2∶1、特别是至少2.5∶1摩尔过量的阳离子生成性基团/阳离子基团。
7.根据在前权利要求之一的用途,其中组分a1)选自丙烯酸、甲基丙烯酸和包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的混合物。
8.根据权利要求1-7之一的用途,其中组分a2)选自N-乙烯基咪唑化合物和包含至少一种N-乙烯基咪唑化合物的混合物。
9.根据权利要求1-7之一的用途,其中组分a2)选自N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯及其混合物。
10.根据权利要求1-7之一的用途,其中组分a2)是至少一种N-乙烯基咪唑化合物,其中对于共聚,具有离子生成性基团或离子基团的单体的用量应使得,共聚物A)相比于阳离子生成性基团/阳离子基团具有超过2∶1、优选至少2.5∶1摩尔过量的阴离子生成性基团/阴离子基团,或者相比于阴离子生成性基团/阴离子基团具有超过2∶1、优选至少2.5∶1摩尔过量的阳离子生成性基团/阳离子基团。
11.根据权利要求1-8和10之一的用途,其中组分a1)包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸或由丙烯酸和/或甲基丙烯酸组成,并且组分a2)包含至少一种N-乙烯基咪唑化合物或由至少一种N-乙烯基咪唑化合物组成。
12.根据权利要求1-11之一的用途,其中两性共聚物的阳离子生成性基团在共聚之后已经用甲基氯或硫酸二甲酯季铵化。
13.根据权利要求1-11之一的用途,其中两性共聚物的阳离子生成性基团未被季铵化,该两性共聚物包含呈共聚形式的至少一种N-乙烯基咪唑化合物作为阳离子生成性化合物并且具有的阳离子生成性基团/阳离子基团对阴离子生成性基团/阴离子基团的摩尔比至多为6∶1,或者该两性共聚物包含呈共聚形式的N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺作为阳离子生成性化合物并且具有的阳离子生成性基团/阳离子基团对阴离子生成性基团/阴离子基团的摩尔比至多为10∶1。
14.根据在前权利要求之一的用途,其中两性共聚物的阴离子生成性基团在共聚之后已经用碱、优选三烷醇胺、特别是三乙醇胺部分中和。
15.根据在前权利要求之一的用途,其中两性共聚物额外地包含呈共聚形式的至少一种其它单体d),该单体d)选自通式I的α,β-烯属不饱和的含酰胺基团的化合物,
其中
基团R1-R3之一为式CH2=CR4-基团,其中R4=H或C1-C4烷基,并且其它基团R1-R3彼此独立地为H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基,其中R1和R2与它们所键合的酰胺基团一起还可以是具有5-8个环原子的内酰胺,
其中R2和R3与它们所键合的氮原子一起还可以是5-7元杂环,前提是:基团R1、R2和R3的碳原子总和至多为8。
17.根据在前权利要求之一的用途,其中两性共聚物额外地包含呈共聚形式的至少一种化合物f),该化合物f)选自如下通式IIIa*)、IIIb*)、IIIc*)、IIId*)和IIIe*)的化合物
其中
氧化烯单元的顺序是任意的,
k和l彼此独立地为0-1000的整数,其中k和l的总和为至少5,
R8为氢或C1-C4烷基,优选甲基,
R9*为氢、C1-C8烷基或C3-C8烯基,以及
X为O或式NR10基团,其中R10为H、烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
18.根据在前权利要求之一的用途,其中两性共聚物额外地包含至少一种根据前述权利要求之一的额外地包含呈共聚形式的至少一种化合物g)的共聚物,该化合物g)选自α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与C2-C30-二醇的酯,α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-C30-氨基醇的酰胺,烯丙基醇与C1-C7-单羧酸的酯,不同于IIIc)和IIIc*)的聚醚丙烯酸酯,乙烯基芳族化合物,乙烯基卤,偏乙烯基卤,C2-C8-单烯烃,具有至少两个共轭双键的非芳族烃及其混合物。
19.根据权利要求1-18之一的两性共聚物的用途,该共聚物可通过将如下化合物自由基共聚而获得:
-1-99重量%、优选2-96重量%的至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物a1),优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸,
-2-96重量%的至少一种化合物a2),其优选选自N-乙烯基咪唑化合物、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯及其混合物,
-0.05-5重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0-30重量%、优选0-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-0-95重量%的至少一种含酰胺基团的单体d),优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-0-40重量%的至少一种化合物e),其优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯,用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物,C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物,
-0-40重量%的至少一种单体f),其优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物。
20.根据权利要求1-18之一的两性共聚物的用途,该共聚物不包含呈共聚形式的单体d),尤其不包含呈共聚形式的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺。
21.根据权利要求20的两性共聚物的用途,该共聚物包含呈共聚形式的如下化合物:
-1-99重量%、优选2-96重量%的至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物a1),优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸,
-1-30重量%的至少一种化合物a2),其优选选自N-乙烯基咪唑化合物、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),其优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0-3重量%、优选0-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c)。
22.根据权利要求21的共聚物的用途,该共聚物额外地包含呈共聚形式的如下化合物:
-至多40重量%的至少一种化合物e),其优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物,和/或
-至多40重量%的至少一种单体f),其优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物。
23.根据权利要求1-18之一的两性共聚物的用途,该共聚物可通过将如下化合物自由基共聚而获得:
a1)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物,
a2)至少一种N-乙烯基咪唑化合物,
b)至少一种每分子包含至少两个α,β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联化合物,
其中化合物a1)和a2)中的至少一些以单体对的形式使用,其中组分a1)的阴离子生成性基团与组分a2)的阳离子生成性基团的摩尔比为约1∶1。
24.根据权利要求1-23之一的共聚物A),该共聚物A)相比于阳离子生成性基团/阳离子基团具有超过1∶1、特别优选至少1.2∶1、尤其是至少1.4∶1摩尔过量的阴离子生成性基团/阴离子基团。
25.根据权利要求1-18之一的共聚物A),该共聚物A)可通过将如下化合物自由基共聚而获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-至少一种选自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺及其混合物的化合物a2),
-至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-如果合适的话,至少一种聚硅氧烷化合物c),
其中阴离子生成性基团/阴离子基团对阳离子生成性基团/阳离子基团的摩尔比为至少1∶1。
26.根据权利要求1-18之一的共聚物A),该共聚物A)可通过将如下化合物自由基共聚而获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-至少一种选自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺及其混合物的化合物a2),
-至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-如果合适的话,至少一种聚硅氧烷化合物c),
-3-35重量%的至少一种优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯的单体f),基于用于聚合的单体的总重量,
其中阴离子生成性基团/阴离子基团对阳离子生成性基团/阳离子基团的摩尔比为至少1.2∶1。
27.根据权利要求1-18之一的共聚物A),该共聚物A)可通过将如下化合物自由基共聚而获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-至少一种选自N-乙烯基咪唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺及其混合物的化合物a2),
-至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-如果合适的话,至少一种聚硅氧烷化合物c),
-0.1-10重量%的至少一种优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物的化合物e),基于用于聚合的单体的总重量,
其中阴离子生成性基团/阴离子基团对阳离子生成性基团/阳离子基团的摩尔比为至少1.4∶1。
28.根据权利要求24-27之一的共聚物A),其中基于单体a1)的总重量,将不超过60重量%的组分a1)用至少一种单体d)、优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺代替。
29.根据权利要求1-18之一的用途,其中两性共聚物可通过将如下化合物自由基共聚而获得:
-至少2重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-95重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-0-40重量%的至少一种选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物的其它单体。
30.根据权利要求1-18之一的用途,其中两性共聚物可通过将如下化合物自由基共聚而获得:
-至少2重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺。
31.根据权利要求1-18之一的用途,其中两性共聚物可通过将如下化合物自由基共聚而获得:
-至少5重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-5-40重量%的至少一种选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物的其它单体。
32.根据权利要求1-18之一的用途,其中两性共聚物可通过将如下化合物自由基共聚而获得:
-至少5重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-0.5-20重量%、优选1-10重量%的至少一种选自C8-C30-(甲基)丙烯酸酯,用C8-C30烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物,尤其选自甲基丙烯酸硬脂基酯、用C18-C22烷基封端的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及其混合物的其它单体。
33.根据权利要求29-32之一的两性共聚物的用途,其中代替或者除了N-乙烯基咪唑,组分a2)具有N-[3-(二甲基氨基)丙基1丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
34.根据权利要求1-18之一的含有聚硅氧烷基团的两性共聚物的用途,其中该共聚物可通过在至少一种包含聚醚基团和/或可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚硅氧烷化合物c)存在下将下列化合物自由基共聚而获得:
a1)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物,
a2)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子生成性基团和/或阳离子基团的化合物,
b)至少一种每分子包含至少两个α,β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联化合物。
35.根据权利要求34的用途,其中含有聚硅氧烷基团的两性共聚物可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-至少2重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-20-95重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d),
-0.1-20重量%的至少一种化合物e),其优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物,
-5-40重量%的至少一种优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物的单体f)。
36.根据权利要求34的用途,其中含有聚硅氧烷基团的两性共聚物可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-至少5重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d)。
37.根据权利要求34的用途,其中含有聚硅氧烷基团的两性共聚物可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-至少5重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d),
-5-40重量%的至少一种优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物的其它单体f)。
38.根据权利要求34的用途,其中含有聚硅氧烷基团的两性共聚物可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-至少5重量%的至少一个来自N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-5-70重量%的甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d),
-0.5-20重量%、优选1-10重量%的至少一种其它单体e),该单体e)选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物。
39.根据权利要求1-23之一的共聚物A),该共聚物A)相比于阴离子生成性基团/阴离子基团具有至少6∶1摩尔过量的阳离子生成性基团/阳离子基团。
40.根据权利要求1-18之一的共聚物A),该共聚物A)可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-N-乙烯基咪唑a2),
-至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-如果合适的话,至少一种聚硅氧烷化合物c),
其中阳离子生成性基团/阳离子基团对阴离子生成性基团/阴离子基团的摩尔比为至少6∶1。
41.根据权利要求1-18之一的共聚物A),该共聚物A)可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-N-乙烯基咪唑a2),
-至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-如果合适的话,至少一种聚硅氧烷化合物c),
-3-35重量%的至少一种优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯的单体f),基于
用于聚合的单体的总重量,
其中阳离子生成性基团/阳离子基团对阴离子生成性基团/阴离子基团的摩尔比为至少6∶1。
42.根据权利要求1-18之一的共聚物A),该共聚物A)可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-甲基丙烯酸和/或丙烯酸a1),
-N-乙烯基咪唑a2),
-至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-如果合适的话,至少一种聚硅氧烷化合物c),
-0.1-10重量%的至少一种化合物e),其优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物,
其中阳离子生成性基团/阳离子基团对阴离子生成性基团/阴离子基团的摩尔比为至少6∶1。
43.根据权利要求40-42之一的共聚物A),其中基于组分a2)的总重量,将至多50重量%的N-乙烯基咪唑a2)用另外的单体a2)、优选N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺代替。
44.根据权利要求1-18之一的用途,其中两性共聚物可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-至少2重量%的至少一个N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-70重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的单体,其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0-95重量%、优选20-95重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-0-40重量%的至少一种选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物的其它单体。
45.根据权利要求1-18之一的用途,其中两性共聚物可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-至少2重量%的至少一个N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-70重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的单体,其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺。
46.根据权利要求1-18之一的用途,其中两性共聚物可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-至少2重量%的至少一个N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-50重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的单体,其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-95重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-5-40重量%的至少一种选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物的其它单体。
47.根据权利要求1-18之一的用途,其中两性共聚物可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-至少5重量%的至少一个N-乙烯基咪唑和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-70重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的单体,其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-0.5-20重量%、优选1-10重量%的至少一种其它单体,其选自C8-C30-(甲基)丙烯酸酯、用C8-C30烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物,尤其是选自甲基丙烯酸硬脂基酯、用C18-C22烷基封端的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
48.根据权利要求44-47之一的两性共聚物的用途,其中代替或除了N-乙烯基咪唑,组分a2)具有N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
49.根据权利要求1-18之一的含有聚硅氧烷基团的两性共聚物的用途,该共聚物可通过将下列化合物在至少一种包含聚醚基团和/或可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚硅氧烷化合物c)存在下自由基共聚而获得:a1)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阴离子生成性基团和/或阴离子基团的化合物,
a2)至少一种每分子具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子生成性基团和/或阳离子基团的化合物,
b)至少一种每分子包含至少两个α,β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联化合物。
50.根据权利要求49的用途,其中含有聚硅氧烷基团的两性共聚物可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-至少2重量%的至少一个N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-70重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的单体,其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-0-95重量%、优选20-95重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d),
-0-20重量%的至少一种化合物e),其优选选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物,
-0-40重量%的至少一种单体f),其优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物。
51.根据权利要求49的用途,其中含有聚硅氧烷基团的两性共聚物可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-至少2重量%的至少一个N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-70重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的额外单体a2),其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-20-95重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d)。
52.根据权利要求49的用途,其中含有聚硅氧烷基团的两性共聚物可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-至少2重量%的至少一个N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-50重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的额外单体a2),其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂b),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-20-95重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺d),
-5-40重量%的至少一种单体f),其优选选自C1-C6-(甲基)丙烯酸酯,尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及其混合物。
53.根据权利要求49的用途,其中含有聚硅氧烷基团的两性共聚物可通过将下列化合物自由基共聚而获得:
-至少5重量%的至少一个N-乙烯基咪唑a2)和丙烯酸和/或甲基丙烯酸a1)的单体对,基于用于聚合的单体的总重量,
-3-70重量%的至少一种具有阳离子生成性基团或阳离子基团的单体,其优选选自乙烯基咪唑化合物和至少一种乙烯基咪唑化合物与至少一种选自如下的化合物的混合物:N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯及其混合物,
-0.1-2重量%的至少一种交联剂c),优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三烯丙基醚,
-0.05-30重量%、特别优选0.1-20重量%、尤其是0.1-15重量%的至少一种聚硅氧烷化合物c),
-20-85重量%的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺,
-0.5-20重量%、优选1-10重量%的至少一种其它单体e),其选自C8-C22-(甲基)丙烯酸酯、C8-C22烷基乙烯基醚、用C8-C22烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C22烷基封端的烯丙基醇烷氧基化物、C8-C22-羧酸乙烯酯及其混合物。
54.如权利要求1-53之一所定义的共聚物的用途,其中对于共聚,使用两种其分解温度彼此相差至少10℃、优选至少15℃的引发剂。
55.根据在前权利要求之一的用途,用于改进发用化妆品组合物的定型效果和/或改进其湿梳理性。
56.根据权利要求1-54之一的阴离子两性共聚物的用途,用于pH为6-10、优选6.5-8的组合物中。
57.根据权利要求1-53之一的阳离子两性共聚物的用途,用于pH为4-9的组合物中。
58.一种发用化妆品组合物,其包含:
A)至少一种如权利要求1-53之一所定义的两性共聚物,
B)如果合适的话,至少一种不同于A)的发用聚合物,
C)至少一种化妆品可接受的载体,和
D)如果合适的话,至少一种不同于A)和B)的化妆品可接受的活性成分和/或助剂。
59.根据权利要求58的组合物,其呈定型泡沫、发用摩丝、发用凝胶、发蜡、洗发剂、喷发胶、发用泡沫、发尾用流体、长效卷发剂的中和剂或热油处理剂的形式,尤其是呈发用凝胶、发蜡或洗发剂的形式。
60.一种化妆处理头发的方法,其中制备如权利要求58或59所定义的组合物,并且将其施用于待处理头发上。
61.根据权利要求60的方法,其中将头发在施用和如果合适的话,作用一段时间之后进行洗出操作。
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005034412.7 | 2005-07-22 | ||
| DE102005034412A DE102005034412A1 (de) | 2005-07-22 | 2005-07-22 | Ampholytisches Copolymer, dessen Herstellung und Verwendung |
| DE102005034906A DE102005034906A1 (de) | 2005-07-26 | 2005-07-26 | Silicongruppen-haltiges Copolymer, dessen Herstellung und Verwendung |
| DE102005034906.4 | 2005-07-26 | ||
| DE102005046918.3 | 2005-09-30 | ||
| DE102005046916.7 | 2005-09-30 | ||
| DE200510046916 DE102005046916A1 (de) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | Verwendung kationisch ampholytischer Copolymere |
| DE102005046918A DE102005046918A1 (de) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | Verwendung anionisch ampholytischer Copolymere |
| PCT/EP2006/064506 WO2007010035A1 (de) | 2005-07-22 | 2006-07-21 | Verwendung anionisch und kationisch ampholytischer copolymere |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101227887A true CN101227887A (zh) | 2008-07-23 |
| CN101227887B CN101227887B (zh) | 2011-05-25 |
Family
ID=37575714
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006800268502A Expired - Fee Related CN101228197B (zh) | 2005-07-22 | 2006-07-21 | 两性共聚物、其制备和用途 |
| CN2006800267938A Expired - Fee Related CN101227887B (zh) | 2005-07-22 | 2006-07-21 | 阴离子和阳离子两性共聚物的用途 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006800268502A Expired - Fee Related CN101228197B (zh) | 2005-07-22 | 2006-07-21 | 两性共聚物、其制备和用途 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110015280A1 (zh) |
| EP (1) | EP1913038B1 (zh) |
| JP (1) | JP5308155B2 (zh) |
| KR (1) | KR101348520B1 (zh) |
| CN (2) | CN101228197B (zh) |
| BR (1) | BRPI0613641A2 (zh) |
| CA (1) | CA2615804A1 (zh) |
| DE (1) | DE102005034412A1 (zh) |
| ES (1) | ES2416708T3 (zh) |
| RU (1) | RU2407754C2 (zh) |
| WO (1) | WO2007010034A2 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103237923A (zh) * | 2010-10-05 | 2013-08-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 用碱性组合物钝化金属表面的方法 |
| CN104812790A (zh) * | 2012-12-03 | 2015-07-29 | 花王株式会社 | 有机聚硅氧烷接枝聚合物 |
| CN119842026A (zh) * | 2023-10-16 | 2025-04-18 | 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 | 共聚物及其制备方法和压裂液 |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2405615T3 (es) | 2005-07-22 | 2013-05-31 | Basf Se | Uso de copolímeros anfolíticos aniónicos y catiónicos |
| US8084561B2 (en) | 2006-03-31 | 2011-12-27 | Basf Se | Process for preparing acrylate copolymers |
| CN101516934B (zh) | 2006-09-15 | 2012-07-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于季铵化的含氮单体的两性共聚物 |
| WO2010026178A2 (de) * | 2008-09-04 | 2010-03-11 | Basf Se | Fällungspolymerisation in gegenwart von glycerinmonostearat |
| ES2517923T3 (es) * | 2009-03-05 | 2014-11-04 | Basf Se | Terpolímeros anfolíticos para su uso en composiciones para el cuidado personal |
| JP5094832B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2012-12-12 | 日東電工株式会社 | 粘着剤組成物および粘着シート |
| US8673275B2 (en) | 2010-03-02 | 2014-03-18 | Basf Se | Block copolymers and their use |
| US20110218295A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Basf Se | Anionic associative rheology modifiers |
| RU2012141626A (ru) * | 2010-03-02 | 2014-04-10 | Басф Се | Анионные ассоциативные модификаторы реологических свойств |
| WO2011107440A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-09 | Basf Se | Anionic associative rheology modifiers |
| ES2544283T3 (es) | 2010-03-02 | 2015-08-28 | Basf Se | Copolímeros de bloque y su uso |
| CN102906136B (zh) * | 2010-04-28 | 2016-06-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 流变改进和固型聚合物、其组合物及其制备方法 |
| BR112013002246B1 (pt) | 2010-08-06 | 2018-05-15 | Basf Se | "uso de um copolímero, composição aquosa, e, métodos para preparar a composição, e para controlar fungos fitopatogênicos e/ou o crescimento de planta não desejada e/ou o ataque não desejado pelos insetos ou ácaros e/ou para regular o crescimento de plantas." |
| WO2012136611A1 (en) | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Basf Se | Composition containing a pesticide and a vinylimidazol terpolymer |
| CN102250281A (zh) * | 2011-06-21 | 2011-11-23 | 上海三瑞高分子材料有限公司 | 阳离子丙烯酸酯乳液 |
| EP2561859A1 (en) * | 2011-08-25 | 2013-02-27 | Basf Se | Rheology modifiers for surfactant formulations |
| CN102926253A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-02-13 | 山东轻工业学院 | 一种针叶木p-rc apmp制浆的方法 |
| CN102926252A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-02-13 | 山东轻工业学院 | 一种针叶木apmp制浆的方法 |
| DE102012024440A1 (de) * | 2012-12-14 | 2014-06-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Die Primärwaschkraft verbessernde polymere Wirkstoffe |
| US20140242715A1 (en) * | 2013-02-28 | 2014-08-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Detection of Volatiles in Personal Care Products |
| RU2675106C2 (ru) * | 2013-07-12 | 2018-12-17 | Стипэн Компани | Моющее средство индивидуального пользования (варианты) |
| WO2015059084A1 (de) | 2013-10-21 | 2015-04-30 | Basf Se | Fällungspolymerisation in gegenwart eines tertiären amins und eines anhydrids |
| EP2907828A1 (de) * | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von kationogen-ampholytischen VP/VI-Copolymeren |
| US12219954B2 (en) | 2014-12-09 | 2025-02-11 | Basf Se | Aqueous dispersion of a pesticide and polymer particles containing a copolymerizable surfactant |
| US10287403B2 (en) * | 2015-01-06 | 2019-05-14 | Lvmh Recherche | Poly(ethylene glycol) methacrylate microgels, preparation method and uses |
| WO2017100327A1 (en) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | Kemira Oyj | Liquid polymer compositions |
| EP3515998B1 (en) | 2016-09-26 | 2025-11-05 | Sabanci Üniversitesi | An admixture and ink comprising such admixture |
| JP7233669B2 (ja) * | 2017-05-22 | 2023-03-07 | 国立大学法人金沢大学 | 双性イオンを含む難溶性物質溶解剤 |
| BR112019024137A2 (pt) * | 2017-05-23 | 2020-06-02 | Basf Se | Uso de um polímero ou de um produto cosmético, e, método para induzir um efeito antipoluição na pele humana ou no cabelo humano |
| CN107501569A (zh) * | 2017-09-19 | 2017-12-22 | 辽宁大学 | 一种兼具离子和pH智能响应性的石墨烯基复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2019219717A1 (de) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | Basf Se | Poly(meth)acrylsäure-popcornpolymerisate als sprengmittel für tabletten |
| US11964042B2 (en) * | 2019-05-14 | 2024-04-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Additive for medicinal agents |
| TWI834948B (zh) * | 2020-02-05 | 2024-03-11 | 日商旭化成股份有限公司 | 玻尿酸衍生物組合物、醫藥組合物及玻尿酸衍生物-藥物結合體組合物 |
| CN111748053A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-10-09 | 武汉杨森生物技术有限公司 | 一种抗凝血共聚物的制备方法及其应用 |
| WO2023171609A1 (ja) * | 2022-03-07 | 2023-09-14 | 住友精化株式会社 | (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル架橋共重合体及びその用途 |
| DE102022106315A1 (de) * | 2022-03-17 | 2023-09-21 | Hochschule Niederrhein, Körperschaft des öffentlichen Rechts | Polymerisierbare Additive und Zubereitungen, die diese enthalten |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993022358A1 (de) * | 1992-04-29 | 1993-11-11 | Basf Aktiengesellschaft | Copolymerisate aus carbonsäuren und quartären ammoniumverbindungen und ihre verwendung als verdickungs- oder dispergiermittel |
| WO2000039176A1 (en) * | 1998-12-29 | 2000-07-06 | The B.F. Goodrich Company | Hydrophilic ampholytic polymer |
| WO2001062809A1 (de) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Basf Aktiengesellschaft | Kosmetisches mittel |
| WO2004058837A2 (de) * | 2002-12-30 | 2004-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Ampholytisches copolymer und dessen verwendung |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH606154A5 (zh) * | 1974-07-02 | 1978-11-15 | Goodrich Co B F | |
| DE4406624A1 (de) * | 1994-03-01 | 1995-09-07 | Roehm Gmbh | Vernetzte wasserlösliche Polymerdispersionen |
| DE4416877A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Basf Ag | Wasserlöslich oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate von Proteinen als Ledergerbstoffe |
| US6015555A (en) * | 1995-05-19 | 2000-01-18 | Alkermes, Inc. | Transferrin receptor specific antibody-neuropharmaceutical or diagnostic agent conjugates |
| DE19640363A1 (de) * | 1996-09-30 | 1998-04-02 | Basf Ag | Verwendung wasserlöslicher Copolymere als Wirkstoffe in kosmetischen Formulierungen |
| CN1206586A (zh) * | 1997-07-24 | 1999-02-03 | Basf公司 | 含n-乙烯基咪唑的交联阳离子共聚物 |
| DE19836808A1 (de) * | 1998-08-14 | 2000-02-24 | Basf Ag | Verdickungsmittel für tensidhaltige Zusammensetzungen |
| DE19851024A1 (de) * | 1998-11-05 | 2000-05-11 | Basf Ag | Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19913875A1 (de) * | 1999-03-26 | 2000-09-28 | Basf Ag | Wasserlösliche oder wasserdispergierbare polymere Salze |
| RU2203906C1 (ru) * | 2001-11-26 | 2003-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "КФ" | Способ получения органического амфолитного полиэлектролита |
| DE10331870A1 (de) * | 2003-07-14 | 2005-02-10 | Basf Ag | Kosmetische und pharmazeutische Mittel auf Basis von Polyelektrolyt-Komplexen |
| DE10331865A1 (de) * | 2003-07-14 | 2005-03-24 | Basf Ag | Wässrige Polymerdispersion und deren Verwendung in der Kosmetik |
| JP2007514030A (ja) * | 2003-12-09 | 2007-05-31 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 両性アニオン性コポリマー |
| US7205271B2 (en) * | 2004-10-14 | 2007-04-17 | Isp Investments Inc. | Rheology modifier/hair styling resin |
-
2005
- 2005-07-22 DE DE102005034412A patent/DE102005034412A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-07-21 WO PCT/EP2006/064504 patent/WO2007010034A2/de not_active Ceased
- 2006-07-21 CA CA002615804A patent/CA2615804A1/en not_active Abandoned
- 2006-07-21 JP JP2008521981A patent/JP5308155B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-21 CN CN2006800268502A patent/CN101228197B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-21 RU RU2008106395/02A patent/RU2407754C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-07-21 CN CN2006800267938A patent/CN101227887B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-21 US US11/996,436 patent/US20110015280A1/en not_active Abandoned
- 2006-07-21 KR KR1020087001637A patent/KR101348520B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-21 BR BRPI0613641-9A patent/BRPI0613641A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-07-21 EP EP06764242A patent/EP1913038B1/de not_active Not-in-force
- 2006-07-21 ES ES06764242T patent/ES2416708T3/es active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993022358A1 (de) * | 1992-04-29 | 1993-11-11 | Basf Aktiengesellschaft | Copolymerisate aus carbonsäuren und quartären ammoniumverbindungen und ihre verwendung als verdickungs- oder dispergiermittel |
| WO2000039176A1 (en) * | 1998-12-29 | 2000-07-06 | The B.F. Goodrich Company | Hydrophilic ampholytic polymer |
| WO2001062809A1 (de) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Basf Aktiengesellschaft | Kosmetisches mittel |
| WO2004058837A2 (de) * | 2002-12-30 | 2004-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Ampholytisches copolymer und dessen verwendung |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103237923A (zh) * | 2010-10-05 | 2013-08-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 用碱性组合物钝化金属表面的方法 |
| CN104812790A (zh) * | 2012-12-03 | 2015-07-29 | 花王株式会社 | 有机聚硅氧烷接枝聚合物 |
| CN104812790B (zh) * | 2012-12-03 | 2019-04-12 | 花王株式会社 | 有机聚硅氧烷接枝聚合物 |
| CN119842026A (zh) * | 2023-10-16 | 2025-04-18 | 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 | 共聚物及其制备方法和压裂液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101228197B (zh) | 2011-10-19 |
| RU2407754C2 (ru) | 2010-12-27 |
| DE102005034412A1 (de) | 2007-01-25 |
| EP1913038A2 (de) | 2008-04-23 |
| CN101227887B (zh) | 2011-05-25 |
| US20110015280A1 (en) | 2011-01-20 |
| WO2007010034A3 (de) | 2007-04-26 |
| CA2615804A1 (en) | 2007-01-25 |
| KR101348520B1 (ko) | 2014-01-07 |
| JP5308155B2 (ja) | 2013-10-09 |
| RU2008106395A (ru) | 2009-08-27 |
| ES2416708T3 (es) | 2013-08-02 |
| JP2009503136A (ja) | 2009-01-29 |
| WO2007010034A2 (de) | 2007-01-25 |
| CN101228197A (zh) | 2008-07-23 |
| EP1913038B1 (de) | 2013-03-27 |
| BRPI0613641A2 (pt) | 2011-01-18 |
| KR20080036996A (ko) | 2008-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101227887A (zh) | 阴离子和阳离子两性共聚物的用途 | |
| JP4634806B2 (ja) | 両性共重合体およびそれらの使用 | |
| CN100453567C (zh) | 聚合物水分散体及其在化妆品中的用途 | |
| EP1912620B1 (de) | Verwendung anionisch und kationisch ampholytischer copolymere | |
| JP5363322B2 (ja) | 四級化窒素含有モノマーを基礎とする両性コポリマー | |
| JP4277041B2 (ja) | 高分子電解質複合体を主成分とする化粧品及び医薬品用の物質 | |
| US7829070B2 (en) | Ampholytic anionic copolymers | |
| CN101155842B (zh) | 作为含水和含醇组合物的增稠剂的阳离子聚合物 | |
| JP5113311B2 (ja) | 化粧品 | |
| CN100412095C (zh) | 聚合物水分散体 | |
| ES2366860T3 (es) | Polímeros catiónicos como espesantes para mezclas acuosas y alcohólicas. | |
| JP2007514031A (ja) | tert−ブチル(メタ)アクリレートをベースとするコポリマーおよびその使用 | |
| CN101500655A (zh) | 含胺的丙烯酸酯与n-乙烯基咪唑盐的阳离子共聚物在发用化妆品制剂中的用途 | |
| CN101282706A (zh) | 用于化妆品应用的共聚物 | |
| CN101087827A (zh) | 包含掺入的含聚醚基硅氧烷衍生物和氮杂环的氨基甲酸酯化合物 | |
| JP2009503174A (ja) | シリコーン基を含有するコポリマー、その製造及び使用 | |
| CN101027335A (zh) | 含聚四氢呋喃的交联聚氨酯 | |
| CN101959911A (zh) | 线性的沉淀聚合物 | |
| CN100445308C (zh) | 具有调节剂的交联阳离子共聚物及其在发用化妆品制剂中的用途 | |
| CN100400026C (zh) | 交联的阳离子聚合物在化妆品中的用途 | |
| DE102005046916A1 (de) | Verwendung kationisch ampholytischer Copolymere | |
| DE102005046918A1 (de) | Verwendung anionisch ampholytischer Copolymere | |
| CN1972663A (zh) | 包含含有至少一种具有氮原子的单体的水溶性或水分散性共聚物的含水制剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110525 Termination date: 20170721 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |