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CN101175569A - 制造在甲基丙烯酸生产中使用的催化剂的方法 - Google Patents

制造在甲基丙烯酸生产中使用的催化剂的方法 Download PDF

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CN101175569A
CN101175569A CNA2006800163159A CN200680016315A CN101175569A CN 101175569 A CN101175569 A CN 101175569A CN A2006800163159 A CNA2006800163159 A CN A2006800163159A CN 200680016315 A CN200680016315 A CN 200680016315A CN 101175569 A CN101175569 A CN 101175569A
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methacrylic acid
calcining
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倉上竜彦
小島利丈
林本成生
小林康志
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

提供了一种用于制备甲基丙烯酸的高性能和高机械强度的催化剂。提供一种制备用于甲基丙烯酸生产的催化剂的方法，该催化剂含有钼、磷、钒、铯、氨、铜和锑作为主要活性组分，其特征在于该方法包括以下步骤：将含有所述主要组分的化合物与水混合形成浆料，将该浆料干燥，然后将所得干燥粉末烧制并成型。

Description

制造在甲基丙烯酸生产中使用的催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制造在甲基丙烯酸生产中使用的催化剂的方法，其中的甲基丙烯酸生产过程包括使用具有足够机械强度的高活性、高选择性的杂多酸催化剂对2-甲基丙烯醛、异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化。
背景技术
已经提出有许多种催化剂可用于通过甲基丙烯醛、异丁醛或异丁酸的气相催化氧化生产甲基丙烯酸的工艺。这些催化剂中大多数含有钼和磷作为主要组分，其结构上是杂多酸和/或杂多酸盐。杂多酸催化剂的问题是成型性差，而且成型后机械强度低。
与改善催化剂的性能，例如甲基丙烯酸的产率方面的工作相比，在改善杂多酸催化剂的机械强度方面所做的工作要少得多。专利文献1提出了一种成型方法，其中将耐热纤维，比如陶瓷纤维作为增强剂混入。
专利文献2提出了一种含钼和磷作为主要成分的催化剂的成型方法，在该方法中其氧化物前体和氧化物被混合在一起并成型。
[专利文献1]日本特许公告2-36296
[专利文献2]日本特许公开2004-351297
发明概述
然而，根据本发明人的探索，即使是所提出的这些方法也不能提供足够的工业催化剂机械强度，因为成型性能不良而导致生产率低，而且生产成本较高。  此外，机械强度低会导致在将催化剂装入反应管时活性成份脱离。如此，所需要的性能就不能实现。因此，期望能进一步改进。
目前提出的供甲基丙烯酸生产使用的催化剂在反应性和目标物质的选择性方面都是较低的，而且寿命也短于在通过丙烯醛的氧化反应生产丙烯酸时所用的钼-钒催化剂，已知丙烯醛的氧化是类似于2-甲基丙烯醛、异丁醛或者异丁酸的气相催化氧化反应的。因而，虽然所提出的催化剂有些已经商业化，但仍需要改善这些催化剂的性能。
本发明人在为了提高催化剂的机械强度和甲基丙烯酸的产率而进行的深入细致的研究中发现，对于包含钼、磷、钒、铯、氨、铜和锑作为主要成分的部分中和的杂多酸盐，在成型以前对通过干燥其前体浆料或者水溶液获得的颗粒进行煅烧可显著地改善成型性能，产生的催化剂具有工业上令人满意的机械强度。如此成就了本发明。因此，本发明涉及以下方面：
(1)一种用于制备甲基丙烯酸的催化剂，该催化剂包含钼、磷、钒、铯、氨、铜和锑的主要活性组分，以及该催化剂的制备方法，该方法包括：对通过混合含有所述主要活性组分的化合物与水而制备的浆料进行干燥、然后煅烧所得干燥粉末、以及将煅烧后的粉末成型；
(2)一种用于制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，所述催化剂包含钼、磷、钒、铯、氨、铜和锑的的主要活性组分，该方法包括：对通过混合含有除锑以外的所述主要活性组分的化合物与水而制备的浆料进行干燥、然后煅烧所得干燥粉末与含锑化合物的混合物、以及将煅烧后的混合物成型；
(3)一种用于制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，所述催化剂包含钼、磷、钒、铯、氨、铜和锑的主要活性组分，该方法包括：对通过混合含有除锑以外的所述主要活性组分的化合物与水而制备的浆料进行干燥、煅烧所得干燥粉末、以及将煅烧后的粉末和含锑化合物的混合物成型；
(4)根据(1)至(3)中任何一项所述的制备催化剂的方法，其中，煅烧温度是200℃至450℃；
(5)根据(1)至(4)中任何一项所述的制备催化剂的方法，其中，在煅烧之后对粉末进行成型的步骤包括利用粘合剂用所述粉末涂布惰性载体形成一种涂覆的催化剂；
(6)根据(5)所述的制备催化剂的方法，其中，粘合剂是水和/或至少一种选自其沸点在1个大气压下为低于或等于150℃的有机化合物的液体；
(7)根据(1)至(6)中任何一个项所述的制备催化剂的方法，其中，成型后的成型产品于100℃至450℃进行煅烧；和
(8)一种用于生产甲基丙烯酸的方法，该方法包括使用根据(1)至(7)中任何一项所述的催化剂对2-甲基丙烯醛、异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化。
本发明的有益效果
根据本发明，可以制造一种含有钼、磷、钒、铯、氨、铜、和锑作为主要组分的高活性、高选择性催化剂。
具体实施方式
根据本发明的制造方法包括：制备包含催化剂活性组分(钼、磷、钒、铯、氨、铜和锑；以下简称“主要组分”)的化合物的水溶液或者包含所述化合物的水分散体(以下统称为“浆料”)，对通过干燥该水溶液或者该水分散体制备得到的干燥粉末进行煅烧(本步骤以下简称“预煅烧”)，以及对预煅烧的粉末成型。一个煅烧步骤(主煅烧)可跟在成型步骤之后。
此外，在本发明中，制备浆料时的含活性组分的化合物不必包含所有活性组分。一部分组分可在预煅烧之后添加。
在本发明中，可以包含除主要组分之外的金属元素作为活性组分。主要组分之外的金属元素的例子包括选自下组的至少一种元素：砷、银、锰、锌、铝、硼、锗、锡、铅、钛、锆、铬、铼、铋、钨、铁、钴、镍、铈、钍、钾和铷。主要组分之外的金属元素可以任何方式添加，条件是不发生该组分分布的局部集中，可以(a)在浆料制备过程中添加，(b)在预煅烧之前添加，和(c)在预煅烧步骤之后但在成型步骤之前添加。首选(b)或(c)的方式。
在本发明中，含活性组分的化合物相对10个钼原子的原子比如下，对钒而言一般是0.1至6，优选0.3至2.0，对磷而言一般是0.5至6，优选0.7至2.0，对铯而言一般是0.01至4.0，优选0.1至2.0，对氨(通常是作为铵基团)而言一般是0.1至10.0，优选0.5至5.0，对锑而言一般是0.01至5，优选0.05至2.0。另一可任选的活性组分的类型和用量可酌情确定，以便提供一种根据催化剂所应用的条件具有最佳性能的催化剂。本发明中所描述的催化剂的原子比(组成)与准备的原料相同，但不含氧。
下面针对上述步骤，描述一种实施方式。
浆料的制备
本发明中，用于制备催化剂的含活性组分的化合物的例子包括：活性组分元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物或乙酸盐。具体地，含活性组分的化合物的优选例子包括：硝酸盐，如硝酸钾或者硝酸钴，氧化物如氧化钼、五氧化二钒、三氧化锑、氧化铈、氧化锌或氧化锗，和酸(或其盐)，如正磷酸、磷酸、硼酸、磷酸铝、或者12钨磷酸。较佳的铯化合物是乙酸铯或者氢氧化铯和铯的弱酸盐。较佳的铵化合物是乙酸铵或者氢氧化铵。优选的铜化合物的例子包括乙酸铜盐(乙酸亚铜、乙酸铜、碱式乙酸铜、或者氧化铜，优选乙酸铜)或者铜氧化物(一氧化二铜、氧化铜)。含活性组分的每一种化合物可单独使用或者组合使用。浆料可以通过均匀地混合含活性组分的各化合物和水来形成。较佳地，在制备浆料时，含钼、钒、磷和另一种任选的金属元素的化合物充分溶解之后，再向浆料中添加含铯化合物、含铵化合物和含铜化合物。较佳地，在浆料的制备过程中添加含锑化合物时，是在添加了其它的含主要活性组分的化合物之后最后添加的。更优选的是，在制备包含除含锑化合物之外的活性组分的浆料并进行干燥之后，将此干粉末与含锑化合物进行混合并煅烧，或者将干燥的粉末进行煅烧，然后与含锑化合物混合。在制备浆料时，优选将浆料加热至一种含钼、磷、钒和另一可任选的金属元素的化合物能够被充分溶解的温度。添加含铯化合物和含铵化合物时的温度一般是0℃至35℃，较佳地是约10℃至约30℃。这有助于提供一种具有较高活性的催化剂。因此，温度较佳地降低至10℃至30℃。对浆料中水的含量没有限制，但条件是浆料中所用的化合物都能够完全溶解或者均匀地混合，并且考虑干燥方法和干燥条件酌情确定。通常，浆料中的水含量是，在制备浆料时，每100重量份化合物总量，用水约200至2000重量份。虽然可以使用更多的水，但水过量会产生许多缺陷，比如增加干燥步骤的能源成本以及浆料干燥不充分。
干燥
然后，在上述步骤中形成的浆料干燥成干燥粉末。浆料可以用任何方法进行干燥，条件是浆料能被完全干燥。干燥方法的例子包括转鼓式干燥、冻干、喷雾干燥和蒸发。其中，本发明特别优选喷雾干燥，因为这种方法可以在短时间内将浆料干燥成粉末或者细粒。
喷雾干燥的温度取决于浆料浓度和进料速度，在干燥器的出口处一般为70℃至150℃。较佳地，干燥产品的平均粒径是30至700μm。
预煅烧
对所得干燥粉末进行预煅烧可显著改善成型性能以及成型后催化剂的形状和机械强度。预煅烧气氛可以是在空气流中或者是在惰性气体流中，比如氮气中。空气流在工业上是首选的。预煅烧温度是200℃至400℃，优选250℃至380℃，最好是290℃至310℃。在低于200℃的温度进行预煅烧对成型性能的影响很可能较小。在超过400℃的温度进行预煅烧对催化剂性能有不利作用。预煅烧时间优选在3至12小时，在5至10小时更好。虽然预煅烧时间可以在12小时或以上，但几乎不可能得到与预煅烧时间相一致的效果。
预煅烧可以改善成型性能的理由并不清楚。一般而言，部分中和的杂多酸盐，比如上面描述的催化剂，浆料在刚刚干燥时大多数具有一个所谓的道森(Dawson)结构，该道森结构通过加热可变为Keggin结构。本发明人设想是这种转化导致了成型性能的改善。
成型
然后，所得的预煅烧细粒成型如下。优选在预煅烧后的细粒中混合一种成型助剂，比如硅胶、硅藻土、或者氧化铝粉末之后再成型，因为这样可达到良好的加工性。成型助剂的用量一般是每100重量份的预煅烧的细粒用1至30重量份成型助剂。此外，根据需要使用对催化剂组分呈惰性的无机纤维，比如陶瓷纤维或者晶须，有益于提高催化剂的机械强度。然而，那些与催化剂组分起反应的纤维，比如钛酸钾晶须或者碱式碳酸镁晶须不被优选。这些纤维用量一般是每100重量份的预煅烧细粒使用1至30重量份。
为了减少反应气体的压力损失，是在将如上所述制备的预煅烧细粒或者预煅烧细粒与成型助剂、增强材料成型为柱形、片形、环形、球形或者其它形状之后再使用的。其中，特别优选的是用预煅烧的细粒或者所述混合物来涂布惰性载体产生涂覆催化剂，因为预计这样可以实现在选择性和除去反应热方面的改善。
较好的涂布步骤是鼓转造粒法，如下所述。这是一个用预煅烧的细粒或者所述混合物涂布载体的方法，操作是例如迅速地旋转在设备中的一个平坦的或者不平坦的圆盘，这个圆盘处在固定容器的内底部，以通过圆盘的反复旋转运动和轨道运动剧烈地搅动容器中的载体，同时添加粘合剂和预煅烧的细粒或者所述混合物。可以采用以下任何一种方式来添加粘合剂：1)将粘合剂预先混合在预煅烧的细粒或者混合物中，2)在将预煅烧的细粒或者混合物添加到固定容器的同时添加粘合剂，3)在预煅烧的细粒或者混合物添加到固定容器中之后添加粘合剂，4)在将预煅烧的细粒或者混合物添加到固定容器之前添加粘合剂，和5)将预煅烧的细粒或者混合物和粘合剂分成多份，酌情通过组合上述2)-4)添加总量。就5)而论，优选利用自动送料器等控制加入速率，以确保在载体上加载规定的量，而例如不会使预煅烧的细粒或者混合物粘着在固定容器的壁上、也不会发生预煅烧的细粒或者混合物之间的聚集。
对粘合剂没有限制，只要它是水和/或至少一种选自在1大气压下沸点不高于150℃的有机化合物的液体。考虑到涂布之后的干燥等等，优选沸点不超过150℃的有机化合物。除水之外的粘合剂的具体例子包括醇类，优选具有1-4个碳原子的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；醚类，如乙醚、丁基醚或者二烷；酯类，如乙酸乙酯或者乙酸丁酯；酮类，如丙酮或者甲基乙基酮；以及它们的水溶液；特别首选乙醇。当乙醇用作粘合剂时，优选使乙醇/水的比例是10/0至0/10(质量比值)，10/0至1/9(质量比)更好。粘合剂的用量通常是每100重量份的干燥粉末用10-60重量份，优选15-40重量份。
可用于本发明的载体的具体例子包括直径为1-15毫米，优选2.5-10毫米的碳化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、富铝红柱石和刚铝石等等的球形载体等。这些载体的孔隙率通常是10-70％。所采用的载体和预煅烧细粒或混合物之间的比例通常是：预煅烧细粒或混合物/(预煅烧细粒或混合物+载体)＝10-75重量％，优选15-60重量％。
预煅烧细粒或混合物以这种方式施涂到载体上，所得的涂覆产品的直径通常为约3-15毫米。
主煅烧
虽然如上所述获得的涂层催化剂可以不经更进一步的改良就可以用于气相催化氧化反应中，但进行煅烧有时能更好地提高催化活性。在这种情况下，煅烧温度通常是100-450℃，优选270-420℃，煅烧时间是1-20小时。
煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在惰性气体气氛比如氮气氛下进行。惰性气氛或者还原性气氛下煅烧之后可任选地继之以空气气氛下的煅烧。
如上所述获得的催化剂(下称“本发明催化剂”)可用于通过2-甲基丙烯醛、异丁醛或者异丁酸的气相催化氧化来生产甲基丙烯酸。
在以下描述中，举例说明的气相催化氧化反应中使用本发明催化剂，最优选使用的原料是2-甲基丙烯醛。
在该气相催化氧化反应中使用分子氧或者含分子氧的气体。分子氧对2-甲基丙烯醛的比例较佳地是在0.5-20摩尔比的范围，特别优选的范围是1-10的摩尔比。优选以1-20的水对2-甲基丙烯醛的摩尔比将水加入原料气中，以促进反应平稳进行。
除氧和可任选的水(通常以水蒸汽的形式)之外，原料气体可含对反应呈惰性的气体，比如氮气、二氧化碳和饱和烃。
或者，提供的2-甲基丙烯醛可以是自异丁烯、叔-丁醇和甲基叔-丁基醚的氧化反应获得的气体。
气相催化氧化反应的反应温度通常是200-400℃，较佳地是250-360℃，所供原料气体量用空速(SV)表示，通常是100-6000hr-1，较佳地是300-3000hr-1。
催化氧化反应可以在升压或者减压下实施，然而，压力在大气压左右是普遍适用的。
实施例
现在通过实施例更具体地描述本发明，然而，本发明并不局限于这些实施例。
转化率、选择性和产率定义如下。
转化率＝反应的2-甲基丙烯醛的摩尔数/供给的2-甲基丙烯醛的摩尔数×100
选择性＝产生的甲基丙烯酸的摩尔数/反应的2-甲基丙烯醛的摩尔数×100
产率＝产生的甲基丙烯酸的摩尔数/供给的2-甲基丙烯醛的摩尔数×100
实施例1
1)催化剂的制备
向5680ml的纯水中添加800克的三氧化钼、40.43克的五氧化二钒和73.67克的85重量％的正磷酸，在92℃搅拌3个小时，产生铁锈色澄清溶液。该溶液随后冷却至15-20℃，边搅拌边逐渐地加入307.9克的含9.1重量％的氢氧化铯的水溶液和689.0克的含14.3重量％的乙酸铵的水溶液，在15-20℃熟化1个小时，得到黄色浆料。
向该浆料中逐渐地添加709.9克的含6.3重量％乙酸铜的水溶液，在15-20℃再熟化30分钟。
该浆料然后喷雾干燥，产生细粒。所得细粒的组成是
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3
320克的细粒在空气流中于310℃煅烧5个小时，产生预煅烧细粒。预煅烧使细粒减重约4重量％。所述细粒、22.7克的三氧化锑和45克的增强材料(陶瓷纤维)均匀地混合在-起，通过转鼓造粒法，利用20重量％的乙醇水溶液作为粘合剂将上述混合物施涂到300克的球形多孔氧化铝载体(粒径3.5毫米)上，产生成型的涂覆产品。所得成型产品于380℃在空气流中煅烧5个小时，产生所期望的涂覆催化剂。
所得催化剂的组成是
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb1.0
2)2-甲基丙烯醛的催化氧化反应
将10.3mL的制得的涂覆催化剂装填在一个内径为18.4毫米的不锈钢反应管中。进行2-甲基丙烯醛氧化反应的条件是：原料气体组成(摩尔比)为2-甲基丙烯醛∶氧∶水蒸汽∶氮气＝1∶2∶4∶18.6，空速(SV)为1200 hr-1，反应浴温度为310℃。反应最初在310℃的反应浴温度下进行3个小时，然后在350℃的反应浴温度下进行15个小时(这种处理下称“高温反应处理”)。在反应浴温度降低至310℃之后确定反应结果。
结果示于表1。
强度测定
将50克的制得的涂覆催化剂装入一个半径为14cm、其中有隔板的圆柱形旋转装置中。该装置以23rpm旋转10分钟。在分离的粉末被筛除之后，余下的重量为49.82克。因而，分离粉末的百分比占总量的0.36％。这个值下称易碎性，和催化剂的形状一起列于表1。
实施例2
除预煅烧温度是290℃之外，该催化剂的制备方式与实施例1相同。进行2-甲基丙烯醛的氧化反应并对强度进行测定。结果示于表1。
实施例3
除预煅烧温度是270℃之外，该催化剂的制备方式与实施例1相同。进行2-甲基丙烯醛的氧化反应并对强度进行测定。结果示于表1。
实施例4
除预煅烧温度是250℃之外，该催化剂的制备方式与实施例1相同。进行2-甲基丙烯醛的氧化反应并对强度进行测定。结果示于表1。
实施例5
除预煅烧温度是380℃之外，该催化剂的制备方式与实施例1相同。进行2-甲基丙烯醛的氧化反应并对强度进行测定。结果示于表1。
实施例6
除了在预煅烧以前将干燥步骤之后的320克细粒和22.7克的三氧化锑混合之外，该催化剂的制备方式与实施例2相同。进行2-甲基丙烯醛的氧化反应并对强度进行测定。结果示于表1。
实施例7
除了在涂布和成型过程中添加10克的增强材料(陶瓷纤维)和335克的球形多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)之外，该催化剂的制备方式与实施例2相同。进行2-甲基丙烯醛的氧化反应并对强度进行测定。结果示于表1。
比较例1
除了不执行预煅烧之外，该催化剂的制备方式与实施例1相同。进行2-甲基丙烯醛的氧化反应并对强度进行测定。结果示于表1。
比较例2
向7100ml的纯水中添加1000克的三氧化钼和75.81克的五氧化二钒、88.08克的85重量％的正磷酸和11.05克的一氧化铜。搅拌下于92℃加热该混合物3个小时，形成浆料。
然后，该浆料喷雾干燥，产生细粒。所得细粒的组成是
Mo10V1.2P1.1Cu0.2。
320克的上述细粒在空气流中于290℃煅烧5个小时，产生预煅烧细粒。该预煅烧的细粒和45克的增强材料(陶瓷纤维)均匀地混合在一起，利用90重量％的乙醇水溶液作为粘合剂将上述混合物施涂到300克的球形多孔氧化铝载体(粒径3.5毫米)上，产生成型的涂覆产品。所得成型产品于310℃在空气流中煅烧5个小时，产生所期望的涂覆催化剂。
与实施例1相同，进行2-甲基丙烯醛的氧化反应并进行强度测定。结果示于表1。
比较例3
除了不进行预煅烧之外，像在比较例2中-样，进行2-甲基丙烯醛的氧化反应并进行强度测定。结果示于表1。
表1甲基丙烯醛氧化反应和强度测定的结果
2-甲基丙烯醛转化率％ 甲基丙烯酸选择性％ 甲基丙烯酸产率％ 易碎性％   形状
实施例1 反应早期     82.44     79.97     65.93 0.36 光滑球形
高温反应处理之后     88.25     82.32     72.65
实施例2 反应早期     81.71     81.16     66.32 0.10 光滑球形
高温反应处理之后     87.82     83.61     73.42
实施例3 反应早期     82.67     81.71     67.55 0.37 略有不平
高温反应处理之后     88.66     84.37     74.72
实施例4 反应早期     82.74     80.79     66.84 0.88 略有不平
高温反应处理之后     87.84     83.60     73.44
实施例5 反应早期     71.89     77.86     55.97 0.35 光滑球形
高温反应处理之后     79.03     83.24     65.78
实施例6 反应早期     82.66     81.61     67.46 0.15 平滑球形
高温反应处理之后     87.57     83.28     72.92
实施例7 反应早期     92.05     81.56     75.08 0.71 平滑球形
高温反应处理之后     91.64     84.14     77.11
比较例1 反应早期     86.86     81.88     71.13 2.34 不平
高温反应处理之后     90.20     83.58     75.38
比较例2 反应早期     55.43     81.79     45.34 0.58 平滑球形
高温反应处理之后     54.54     83.62     45.60
比较例3 反应早期     63.50     79.17     50.28 1.59 平滑球形
高温反应处理之后     74.96     80.62     60.43
实施例1-6和比较例1表明预煅烧改善了成型性能和易碎性。
实施例2和实施例6表明在预煅烧以前添加三氧化锑具有与在预煅烧之后添加三氧化锑同样的效果，两者提供难分伯仲的催化剂性能。
比较例2和3表明，如果一种催化剂不含根据本发明催化剂中作为活性组分的主要组分中的某些组分，其易碎性通过预煅烧得到改善，但是性能上可能要差许多。
实施例8
向5680ml的纯水中添加800克的三氧化钼、40.43克的五氧化二钒和73.67克的85重量％的正磷酸，在92℃搅拌3个小时，产生铁锈色澄清溶液。该溶液随后冷却至15-20℃，边搅拌边逐渐地加入307.9克的含9.1重量％的氢氧化铯的水溶液和689.0克的含14.3重量％的乙酸铵的水溶液，在15-20℃熟化1个小时，得到黄色浆料。
向该浆料中逐渐地添加709.9克的含6.3重量％乙酸铜的水溶液，在15-20℃再熟化30分钟。向该浆料中添加32.4克的三氧化锑，并在15-20℃熟化30分钟。
然后，该浆料喷雾干燥，产生细粒。所得细粒的组成是
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb0.4。
320克的上述细粒在空气流中于290℃煅烧5个小时，产生预煅烧细粒。预煅烧使细粒减重约4重量％。该预煅烧的细粒和45克的增强材料(陶瓷纤维)均匀地混合在一起，通过转鼓造粒法，利用20重量％的乙醇水溶液作为粘合剂将上述混合物施涂到300克的球形多孔氧化铝载体(粒径3.5毫米)上，产生成型的涂覆产品。所得成型产品于380℃在空气流中煅烧5个小时，产生所期望的涂覆催化剂。
与实施例1相同，进行2-甲基丙烯醛的氧化反应并进行强度测定。结果示于表2。
表2
 2-甲基丙烯醛转化率％ 甲基丙烯酸选择性％ 甲基丙烯酸产率％   易碎性％   形状
  实施例8   反应早期     91.61     78.01     71.46     0.36 光滑球形
  高温反应处理之后     92.45     80.93     74.82

Claims (8)

1.一种用于制备甲基丙烯酸的催化剂的制造方法，该催化剂包含钼、磷、钒、铯、氨、铜和锑的主要活性组分，该方法包括以下步骤：对通过混合含有所述主要活性组分的化合物与水而制得的浆料进行干燥；然后煅烧所得干燥粉末；以及将所述煅烧后的粉末成型。
2.一种用于制备甲基丙烯酸的催化剂的制造方法，该催化剂包含钼、磷、钒、铯、氨、铜和锑的主要活性组分，该方法包括以下步骤：对通过混合含有除锑以外的所述主要活性组分的化合物与水而制得的浆料进行干燥；然后煅烧所得干燥粉末与含锑化合物的混合物；以及将煅烧后的混合物成型。
3.一种用于制备甲基丙烯酸的催化剂的制造方法，该催化剂包含钼、磷、钒、铯、氨、铜和锑的主要活性组分，该方法包括以下步骤：对通过混合含有除锑以外的所述主要活性组分的化合物与水而制得的浆料进行干燥；煅烧所得干燥粉末；以及将煅烧后的粉末和含锑化合物的混合物成型。
4.如权利要求1至3中任一项所述的制造催化剂的方法，其中，所述煅烧温度为200℃至400℃。
5.如权利要求1至4中任一项所述的制造催化剂的方法，其中，在煅烧之后对粉末成型的步骤包括利用粘合剂用所述粉末涂布惰性载体，形成涂覆的催化剂。
6.如权利要求5所述的制造催化剂的方法，其中，所述粘合剂是水和/或选自其沸点在1个大气压下为低于或等于150℃的有机化合物的至少一种液体。
7.如权利要求1至6中任一项所述的制造催化剂的方法，其中，成型后的成型产品于100℃至450℃进行煅烧。
8.一种生产甲基丙烯酸的方法，该方法包括利用如权利要求1至7中任一项所述的催化剂对2-甲基丙烯醛、异丁醛、或者异丁酸进行催化氧化。
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