JP4745653B2

JP4745653B2 - メタクリル酸の製造方法

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Publication number: JP4745653B2
Application number: JP2004351326A
Authority: JP
Inventors: 奉正辰已; 啓幸内藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2024-12-03
Also published as: JP2005187463A

Description

本発明は、固定床管型反応器を用いたメタクロレインの分子状酸素による気相接触酸化においてメタクリル酸を製造する際に、長期に安定して高い収率でメタクリル酸を得る方法に関する。

メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒について、少なくともモリブデンおよびリンを含有するヘテロポリ酸系触媒が有効であることは広く知られており、又、実際にイソブチレンの直接酸化法によるメタクリル酸製造プロセスに使用されているものもある。

しかし、これらのヘテロポリ酸系触媒の最大の欠点は、特許文献１（特開昭５９−２０２４３号公報）などに記載されているように寿命が短いことであり、その中では比較的安定なアルカリ金属塩にしても長期に反応を継続すると構成元素の一部が酸化物の形に分解したり、飛散したりしていることが報告されている。これは、ヘテロポリ酸化合物が一般に熱的に不安定であるためである。

したがって、酸化反応の工業的実施において、長期にわたって反応を継続するためには、（１）出発原料濃度を低くしたり、空間速度を小さくすること等の穏和な条件を採用する、または、（２）反応管中に充填する触媒の量を少しでも多くして反応温度を下げる等しなければならない。

しかし、（１）の方法は、メタクリル酸生産性の低下を伴い、経済的要請とは程遠い条件で運転を行うこととなるため好ましくない。また、（２）の方法についても、上記酸化反応は非常な発熱反応であるため、触媒層での蓄熱が大きく、特にホットスポットと呼ばれる局所的異常高温帯では過度の酸化反応により収率が低下するのみならず、熱負荷による触媒の劣化により寿命は大きく影響を受けることになる。このため、反応条件や触媒の充填条件に関してもかなりの制約を受けているのが現状である。

ホットスポット部での蓄熱を抑えかつ長期にわたって反応を継続する方法として、例えば、特許文献２（特開平４−２１０９３７号公報）には、固定床多管型反応器の各反応管内を管軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、活性の異なる複数個の触媒を原料ガスの入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填する方法が開示されている。

特許文献２では、原料ガスの入口側の触媒層に出口側の触媒層よりも活性の低い触媒を充填することにより、原料濃度の高い入口側でのホットスポット部における蓄熱は抑制されており高い収率でメタクリル酸を得ることができている。しかしながら、活性の低い触媒は活性の高い触媒よりも劣化が速いと同時に、原料濃度が高く、触媒が高い負荷に曝される原料ガスの入口側に活性の低い触媒を充填することは、結果として触媒の劣化を十分に抑制することはできず、工業的には更なる改良が必要とされているのが現状である。
特開昭５９−２０２４３号公報特開平４−２１０９３７号公報

したがって本発明は、反応を長期間にわたって安定に継続でき、高い収率でメタクリル酸を製造する方法を提供することを目的としている。

本発明は、触媒充填部が原料ガスの入口側から出口側に分割され、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの含有量が異なる触媒が充填された複数の触媒層からなる固定床管型反応器を用いて、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法において、
触媒充填部に充填された触媒の量が、管軸方向に沿って、反応管あたりの全充填量の５０質量％となる位置を基準位置とし、
基準位置より原料ガスの入口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン含有量の平均値が０．０２質量部以下であり、
基準位置より原料ガスの出口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン含有量の平均値と、基準位置より原料ガスの入口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン含有量の平均値の比が、質量比で１：α（１．３≦α≦１０）であることを特徴とし、長期間にわたって高い収率で安定にメタクリル酸を製造する方法に関する。

本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、長期間にわたって触媒活性を維持し、かつ高い収率で効果的にメタクリル酸を製造することができる。

本発明では、触媒充填部が原料ガスの入口側から出口側に分割された複数の触媒層からなる固定床管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。

固定床管型反応器としては、反応管が１本だけの単管型でも複数の反応管を有する多管型でもよいが、工業的には固定床多管型反応器が通常用いられる。

反応管内は複数の触媒層に分割されており、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン（以下、これらをまとめてアンモニア根と記載する。）の含有量が異なる触媒が充填されている。アンモニア根の含有量が異なる触媒層は何層であってもよいが、多いと触媒の製造および充填が煩雑になるため、工業的には２〜３層が好ましい。また、各触媒層の割合について特に限定はされないが、例えば、２層の場合、原料ガスの入口側の触媒層に充填されている触媒は全触媒充填量の１０〜７０質量％とすることができる。

本発明において、各触媒層に充填されている触媒単位質量あたりに含まれるアンモニア根の含有量を調整する方法は特に限定されず、例えば、触媒の焼成条件によって調整する場合は、焼成温度および／または焼成時間を調整することにより、流通下で焼成を実施する場合は温度、時間以外にも焼成ガスの流量や焼成ガス中の水分量を調整することなどにより実施することができる。流通下で焼成を実施する場合は、焼成前の触媒前駆体を反応管に充填した後に焼成を実施してもよく特に限定されない。また、焼成以外にアンモニア根の含有量を調整する方法として、触媒の調製時にあらかじめ触媒前駆体中に含まれるアンモニア根の含有量を調整する方法なども挙げられる。

各触媒層に充填されている触媒単位質量部中に含まれるアンモニア根の含有量は、触媒充填部に充填された触媒の量が、管軸方向に沿って、反応管あたりの全充填量の５０質量％となる位置を基準位置とし、基準位置より原料ガスの出口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の含有量の平均値と、原料ガスの入口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の含有量の平均値の比が、質量比で１：αとなるように触媒中のアンモニア根含有量を調整することが重要である。ここでαは１．３以上であり、好ましくは１．４以上、より好ましくは１．５以上である。又、αは１０以下であり、より好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。

また、基準位置より原料ガス入口側に充填される触媒の単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の含有量の平均値は、０．０２質量部以下であり、好ましくは０．０１５質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下である。また、該平均値は０．０００６質量部以上が好ましく、より好ましくは０．００１質量部以上、特に好ましくは０．００２質量部以上である。

また、基準位置よりも原料ガスの出口側に充填される触媒の単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の含有量の平均値は、０．０００５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量部以上である。また、該平均値は０．０１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５質量部以下である。

また、本発明では触媒層単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の含有量とともに硝酸および／または硝酸イオン（以下、これらをまとめて硝酸根と記載する。）の含有量も異なる触媒が充填されていることが好ましい。各触媒層に充填されている触媒単位質量部中に含まれる硝酸根の含有量は、アンモニア根の場合と同じく反応管あたりの全充填量の５０質量％となる位置を基準位置とし、基準位置より原料ガスの出口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれる硝酸根の含有量の平均値と、原料ガスの入口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれる硝酸根の含有量の平均値の比が、質量比で１：βとなるように調整されていることが好ましい。ここでβは１．１以上であり、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上である。又、βは１０以下であり、より好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。

また、基準位置より原料ガス入口側に充填される触媒の単位質量部あたりに含まれる硝酸根の含有量の平均値は、０．０００３質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００２質量部以下である。また、該平均値は０．０００００２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．００００１質量部以上である。

また、基準位置よりも原料ガスの出口側に充填される触媒の単位質量部あたりに含まれる硝酸根の含有量の平均値は、０．０００００１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０００００５質量部以上である。また、該平均値は０．０００１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００００７質量部以下である。

各触媒層に充填されている触媒単位質量あたりに含まれる硝酸根の含有量を調整する方法は特に限定されず、アンモニア根の含有量を調整する場合と同様、触媒の焼成条件および/または触媒調製時に触媒前駆体中に含まれる硝酸根の含有量を調整する方法などが挙げられる。

本発明において、各触媒層に充填されている触媒は、不活性担体などで希釈されていてもよく特に限定されない。ただし、この場合は触媒単位質量部あたりのアンモニア根またはアンモニア根および硝酸根の量は、不活性担体と触媒の合計した量の中に含まれるアンモニア根またはアンモニア根および硝酸根の量とする。
なお、触媒中のアンモニア根量の測定はケルダール法により、硝酸根量の測定はイオンクロマトグラフィーを用いて行う。

また、各触媒層に充填されている触媒のアンモニア根またはアンモニア根および硝酸根を除く組成は、同一のものであっても異なるものであってもよく特に限定はされない。異なる組成を有する触媒が充填されている場合は、各触媒層に用いられている触媒が、同程度の量のアンモニア根またはアンモニア根および硝酸根を有する際の活性が大きく異ならないように触媒の組成を選択することが好ましい。

本発明では、このように各触媒層に充填されている触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の含有量を調整することにより、長期にわたって高い収率で安定にメタクリル酸を製造することができるようになる。これは、先にも記載したとおり反応管中でのホットスポット部の発生が抑制されるからである。

ホットスポット部の発生が抑制される理由として、アンモニア根の含有量が多い触媒は、反応初期における酸点がアンモニウムイオンとして存在したり、また、活性点にアンモニア根が吸着したりしている。このため、アンモニア根の含有量が少ない触媒よりも酸点をはじめとする活性点が少なく、低い活性を示す。したがって、原料濃度の高い入口側の触媒層などにおける酸化反応を適度に抑制でき、過度の反応熱の発生を抑制できるためと推定している。

また、このようにアンモニア根の含有量が多い触媒は、反応運転期間中にアンモニア根が脱離する。これにより、触媒中に酸点などをはじめとする新たな活性点が発現する。すなわち、反応初期に見かけ上低い活性を示し、反応が進行するにつれて新たな活性点が発現するために活性が向上する。また、これと同時に反応開始時から存在する活性点の劣化が進行する。この新たな活性点の発現による活性の向上と反応開始時から存在する活性点の劣化による活性低下のバランスがとれることにより長期にわたって安定にメタクリル酸を製造することができるようになると本発明者らは推測している。

また、本発明において、硝酸根の役割については明らかではないが、反応運転期間中にアンモニア根が脱離して新たな活性点が発現する際のアンモニア根の脱離速度をコントロールしているのではないかと本発明者らは推測している。すなわち、ホットスポット部の発生しやすい反応ガスの入口側の触媒層に充填された触媒が、出口側の触媒層に充填された触媒よりも多くの硝酸根を含むことにより、入口側の触媒層に充填された触媒から急速にアンモニア根が脱離してホットスポット部が発生することを抑制していると本発明者らは推測している。

なお、本発明は必ずしも反応の開始から触媒の寿命が尽きるまでの全ての期間に渡って実施する必要はなく、反応管中でホットスポット部が発生し、メタクリル酸の収率が低下したり、あるいは触媒の熱劣化が進行したりする可能性の高い反応初期段階において実施することが好ましい。

本発明において、各触媒層に充填される触媒は、モリブデンとリンを含んでいる複合酸化物であればよく、アンモニア根と硝酸根を除く触媒の組成は式（１）のものが好ましく、特に好ましくは式（１’）である。

Ｍｏ_aＰ_bＸ_cＹ_dＯ_e （１）
（式中、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）

Ｍｏ_aＰ_bＸ_cＹ’_d'Ｃｕ_fＶ_gＯ_e （１’）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、好ましくはカリウム、ルビジウムおよびセシウムである。Ｙ’は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、好ましくは鉄、亜鉛、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ランタンおよびセリウムである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ’、ｆ、ｇおよびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂは０．１≦ｂ≦３、好ましくは０．５≦ｂ≦３である。同様にｃは０．０１≦ｃ≦３、好ましくは０．１≦ｃ≦３である。同様にｄ’は０≦ｄ’≦２．９８、好ましくは０≦ｄ’≦２．５である。同様にｆは０．０１≦ｆ≦２．９９、好ましくは０．０１≦ｆ≦２である。同様にｇは０．０１≦ｇ≦２．９９、好ましくは０．０１≦ｇ≦２であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。ただし、ｄ’＋ｆ＋ｇは０．０２≦（ｄ’＋ｆ＋ｇ）≦３である。）

本発明に用いる触媒の製造方法は特に限定されず、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等を用いることができる。触媒の調製に用いる原料は、特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデンの原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等、リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。

具体的な触媒の調製方法としては、少なくともモリブデン、リンおよびＸを含む水性スラリーを乾燥したものを焼成する方法が挙げられる。水性スラリーの乾燥方法は特に限定されず、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等を用いる乾燥方法が使用できる。その際に得られる乾燥物（触媒前駆体）は成形を考慮して粉体状であることが好ましい。乾燥物はそのまま成形してもよいし、焼成した後に成形してもよい。成形方法としては特に限定されず、例えば、打錠成形、押出成形、造粒、担持等が挙げられる。担持触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイド等の不活性担体が挙げられる。成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積および細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等の添加剤を適宜添加してもよい。

成形した成形体を焼成する場合、焼成は反応管に充填する前に行っても、反応管の中で行ってもよい。焼成条件は、用いる触媒の原料、触媒組成、調製条件等によって異なるので一概には言えないが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で３００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間行われる。

本発明では、触媒中にアンモニア根またはアンモニア根および硝酸根を導入するために、成形体の成形時に少なくとも１種のアンモニア根またはアンモニア根および硝酸根の前駆化合物を使用してもよい。

なお、反応器内に充填される一部の触媒層は、前記のアンモニア根含有量および／または硝酸根についての関係を満足する限り、アンモニア根および／または硝酸根を含まない触媒が充填された触媒層であってもよい。しかし、より長期にわたって安定にメタクリル酸を製造することができることから、全ての触媒層の触媒にはアンモニア根またはアンモニア根および硝酸根が含まれていることが好ましい。

本発明のメタクリル酸の製造方法で反応を行う際の条件は特に限定されず、公知の反応条件を適用することができる。以下に、反応条件について説明する。

触媒充填部に流通させる原料ガスは少なくともメタクロレインと分子状酸素を含有するものである。

原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。原料のメタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれている場合があるが、原料ガスにはこのようなメタクロレイン由来の不純物が含まれていてもよい。

原料ガス中の分子状酸素の濃度はメタクロレインの０．４〜４倍モルが好ましく、特に０．５〜３倍モルが好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていることが好ましい。

気相接触酸化の反応圧力は常圧〜数気圧である。反応温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は通常１．５〜１５秒、好ましくは２〜７秒である。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。メタクリル酸の製造における原料ガスと生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用い、触媒中のアンモニア根の測定はケルダール法により、硝酸根の測定はイオンクロマトグラフィーを用いて行った。また、原料であるメタクロレインの転化率、生成したメタクリル酸の選択率および収率は以下のように定義される。
メタクロレイン転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。

〔実施例１〕
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸セシウム９．２部を純水３００部に加熱溶解した。これに８５質量％リン酸８．７部を純水１０部に溶解した溶液、ついで三酸化アンチモン５．５部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した後、硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を９５℃で１５分間攪拌した後に加熱攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥させた後に粉砕した。こうして得られた粉体１００部にグラファイト３部を添加し、続いて打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。

（触媒１の調製）
このようにして得られた成形体を空気焼成下に３７０℃で５時間焼成して「触媒１」を得た。触媒１の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.6Ｖ_0.8Ｃｕ_0.1Ｓｂ_0.8Ｃｓ₁
であり、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００６１部、硝酸根の平均値は０．００００７２部であった。

（触媒２の調製）
触媒１の調製と同様、前記成形工程で得られた成形体を空気焼成下に３９０℃で５時間焼成して「触媒２」を得た。触媒２の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.6Ｖ_0.8Ｃｕ_0.1Ｓｂ_0.8Ｃｓ₁
と触媒１と同じであり、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００２４部、硝酸根の平均値は０．００００３６部であった。

（メタクリル酸の製造）
内径１４ｍｍの反応管１本を有する固定床管型反応器を用いてメタクリル酸の製造を行った。反応管の原料ガス入口側には触媒１を１０ｇ、出口側には触媒２を１０ｇ充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２０容量％および窒素６５容量％からなる原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。結果を表１に示した。また、反応開始から２０００時間までの期間の触媒層中における熱媒浴の温度と触媒層の温度との差の最大値（ΔＴｍａｘ）は１９℃であった。

〔実施例２〕
（触媒３の調製）
実施例１と同様にして得た成形体を空気焼成下に３７０℃で３時間焼成して「触媒３」を得た。触媒３の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.6Ｖ_0.8Ｃｕ_0.1Ｓｂ_0.8Ｃｓ₁
と触媒１と同じであり、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００７１部、硝酸根の平均値は０．００００９６部であった。

（触媒４の調製）
実施例１と同様にして得た成形体を空気焼成下に３９０℃で７時間焼成して「触媒４」を得た。触媒４の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.6Ｖ_0.8Ｃｕ_0.1Ｓｂ_0.8Ｃｓ₁
と触媒１と同じであり、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００１４部、硝酸根の平均値は０．００００１２部であった。

（メタクリル酸の製造）
反応管の原料ガス入口側に触媒３を１０ｇ、出口側に触媒４を１０ｇ充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示した。また、このときの触媒層中におけるΔＴｍａｘは２３℃であった。

〔実施例３〕
（触媒５の調製）
実施例１と同様にして得た成形体を空気焼成下に３８０℃で３時間焼成して「触媒５」を得た。触媒５の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.6Ｖ_0.8Ｃｕ_0.1Ｓｂ_0.8Ｃｓ₁
と触媒１と同じであり、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００４９部、硝酸根の平均値は０．００００６３部であった。

（触媒６の調製）
実施例１と同様にして得た成形体を空気焼成下に３８０℃で７時間焼成して「触媒６」を得た。触媒６の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.6Ｖ_0.8Ｃｕ_0.1Ｓｂ_0.8Ｃｓ₁
と触媒１と同じであり、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００３６部、硝酸根の平均値は０．００００４５部であった。

（メタクリル酸の製造）
反応管の原料ガス入口側に触媒５を１０ｇ、出口側に触媒６を１０ｇ充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示した。また、このときの触媒層中におけるΔＴｍａｘは２１℃であった。

〔比較例１〕
（触媒７の調製）
実施例１と同様にして得た成形体を空気焼成下に３８０℃で５時間焼成して「触媒７」を得た。触媒７の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.6Ｖ_0.8Ｃｕ_0.1Ｓｂ_0.8Ｃｓ₁
と触媒１と同じであり、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００４３部、硝酸根の平均値は０．００００５４部であった。

（メタクリル酸の製造）
反応管に触媒７のみを２０ｇ充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示した。また、このときの触媒層中におけるΔＴｍａｘは３３℃であった。

〔比較例２〕
（メタクリル酸の製造）
反応管の原料ガス入口側に触媒２を１０ｇ、出口側に触媒１を１０ｇ充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示した。また、このときの触媒層中におけるΔＴｍａｘは３８℃であった。

〔実施例４〕
（触媒８の調製）
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６部、８５質量％リン酸６．７部を純水８００部に加え、還流下で３時間加熱攪拌した。これに酸化銅１．４部を加え、さらに還流下で２時間加熱攪拌した。還流後の混合液を５０℃に冷却し、硝酸カリウム７．１部を純水４０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム１４．７部を純水６０部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を実施例１と同様の方法で乾燥および成形を施した。このようにして得られた成形体を空気焼成下に３８０℃で５時間焼成して「触媒８」を得た。触媒８の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ₁Ｖ_0.5Ｃｕ_0.3Ｋ_1.2
であり、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００６０部、硝酸根の平均値は０．００００５２部であった。

（触媒９の調製）
前記、触媒８の調製において、硝酸アンモニウム１４．７部を純水６０部に溶解した溶液を、硝酸アンモニウム９．８部を純水４０部に溶解した溶液に変更した以外は触媒８の調製と同様にして成形体を得た。このようにして得られた成形体を空気焼成下に３９０℃で５時間焼成して「触媒９」を得た。触媒９の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ₁Ｖ_0.5Ｃｕ_0.3Ｋ_1.2
と触媒８と同じであり、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００２６部、硝酸根の平均値は０．００００１６部であった。

（メタクリル酸の製造）
反応管の原料ガス入口側に触媒８を８ｇ、出口側に触媒９を１２ｇ充填し、反応温度を２９０℃から２８５℃に変更した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示した。また、このときの触媒層中におけるΔＴｍａｘは２１℃であった。

〔比較例３〕
（触媒１０の調製）
実施例４中の触媒９の調製と同様にして得られた成形体を空気焼成下に３８０℃で５時間焼成して「触媒１０」を得た。触媒１２の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ₁Ｖ_0.5Ｃｕ_0.3Ｋ_1.2
と触媒８と同じであり、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００３９部、硝酸根の平均値は０．００００３４部であった。

（メタクリル酸の製造）
反応管に触媒１０のみを２０ｇ充填した以外は実施例４と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示した。また、このときの触媒層中におけるΔＴｍａｘは３２℃であった。

〔実施例５〕
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部および硝酸セシウム９．２部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、９５℃に昇温した。次いで、硝酸銅３．４部、硝酸第二鉄７．６部、硝酸亜鉛１．４部および硝酸マグネシウム１．８部を純水８０部に溶解した溶液を加えた。さらにこの混合液を１００℃で３０分間攪拌した。得られた水性スラリーを並流式噴霧乾燥機により、乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転盤２００００回転／分の条件で乾燥した。このようにして得られた乾燥物を実施例１と同様の方法で乾燥および成形を施した。

（触媒１１の調製）
このようにして得られた成形体を空気焼成下に３７０℃で５時間焼成して「触媒１１」を得た。触媒１１の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.5Ｖ_0.5Ｃｕ_0.3Ｆｅ_0.4Ｍｇ_0.15Ｚｎ_0.1Ｃｓ₁
であり、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００５１部、硝酸根の平均値は０．００００４６部であった。

（触媒１２の調製）
触媒１１の調製と同様、前記成形工程で得られた成形体を空気焼成下に３９０℃で５時間焼成して「触媒１２」を得た。触媒１２の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.5Ｖ_0.5Ｃｕ_0.3Ｆｅ_0.4Ｍｇ_0.15Ｚｎ_0.1Ｃｓ₁
と触媒１１と同じであり、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００２２部、硝酸根の平均値は０．００００２２部であった。

（メタクリル酸の製造）
反応管の原料ガス入口側に触媒１１を１２ｇ、出口側に触媒１２を８ｇ充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示した。また、このときの触媒層中におけるΔＴｍａｘは１８℃であった。

〔比較例４〕
（触媒１３の調製）
実施例５と同様にして得た成形体を空気焼成下に３８０℃で５時間焼成して「触媒１３」を得た。触媒１３の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.5Ｖ_0.5Ｃｕ_0.3Ｆｅ_0.4Ｍｇ_0.15Ｚｎ_0.1Ｃｓ₁
と触媒１１と同じであり、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００３９部、硝酸根の平均値は０．００００３４部であった。

（メタクリル酸の製造）
反応管に触媒１３のみを２０ｇ充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示した。また、このときの触媒層中におけるΔＴｍａｘは２９℃であった。

〔実施例６〕
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水２００部に７０℃で溶解した。そこへメタバナジン酸アンモニウム２．８部、８５質量％リン酸８．２部を純水３０部に溶解した溶液、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液および硝酸鉄３．８部を純水１０部に溶解した溶液を順次加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ５時間攪拌し後に、硝酸セシウム９．２部を純水１００部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥させた後に粉砕した。こうして得られた粉体を実施例１と同様の方法で成形し、成形体を得た。

（触媒１４の調製）
このようにして得られた成形体を空気焼成下に３９０℃で５時間焼成して「触媒１４」を得た。触媒１４の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.5Ｖ_0.5Ｃｕ_0.1Ｆｅ_0.2Ｃｓ₁
であり、触媒層単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００２７部、硝酸根の平均値は０．００００２４部であった。

（メタクリル酸の製造）
反応管の原料ガスの入口側に触媒１を１０ｇ、出口側に触媒１４を１０ｇ充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示した。また、このときの触媒層中におけるΔＴｍａｘは２０℃であった。

〔実施例７〕
（触媒１５の調製）
実施例６と同様にして得た成形体を空気焼成下に３７０℃で５時間焼成して「触媒１５」を得た。触媒１５の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.5Ｖ_0.5Ｃｕ_0.1Ｆｅ_0.2Ｃｓ₁
であり、触媒層単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００６５部、硝酸根の平均値は０．００００６０部であった。

（メタクリル酸の製造）
反応管の原料ガスの入口側に触媒１５を１０ｇ、出口側に触媒２を１０ｇ充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示した。また、このときの触媒層中におけるΔＴｍａｘは１８℃であった。

〔比較例５〕
（触媒１６の調製）
実施例６と同様にして得た成形体を空気焼成下に３８０℃で５時間焼成して「触媒１６」を得た。触媒１６の酸素原子とアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.5Ｖ_0.5Ｃｕ_0.1Ｆｅ_0.2Ｃｓ₁
であり、触媒層単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００４４部、硝酸根の平均値は０．００００４８部であった。

（メタクリル酸の製造）
反応管に触媒１６のみを２０ｇ充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示した。また、このときの触媒層中におけるΔＴｍａｘは３５℃であった。

〔実施例８〕
（触媒１７の調製）
実施例１と同様にして得た成形体２０ｇを実施例１と同様の反応管に充填した後、乾燥空気を接触時間１０秒で供給しながら２５℃／ｈｒで３８０℃まで昇温し、そのまま５時間焼成して「触媒１７」を得た。触媒１７のアンモニア根と硝酸根を除く組成は、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.6Ｖ_0.8Ｃｕ_0.1Ｓｂ_0.8Ｃｓ₁
であった。

（メタクリル酸の製造）
焼成終了後反応器の温度を２９０℃まで降温した後、実施例１と同様の反応ガスを焼成時の空気供給とは逆向きに接触時間３．６秒で通じた。結果を表１に示した。また、このときの触媒層中におけるΔＴｍａｘは２２℃であった。

（アンモニア根および硝酸根の定量）
触媒１７の調製と同様にして得た触媒を反応管より取り出した後にアンモニア根と硝酸根の定量を行った結果、基準位置よりも原料ガスの入口側（焼成ガスの出口側）に充填された触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００５４部、硝酸根の平均値は０．００００６８部であり、基準位置よりも原料ガスの出口側（焼成ガスの入口側）に充填された触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００３１部、硝酸根の平均値は０．００００４１部であった。

〔比較例６〕
（触媒１８の調製）
実施例１と同様にして得た成形体１０ｇと実施例４の触媒８の調製と同様にして得た成形体９．３ｇを実施例１と同様の反応管に充填した後、乾燥空気を後者の成形体から前者の成形体が充填された方向に向かって接触時間１０秒で供給しながら２５℃／ｈｒで３８０℃まで昇温し、そのまま８時間焼成して「触媒１８」を得た。触媒１８のアンモニア根と硝酸根を除く組成は、基準位置よりも焼成ガスの出口側（後のメタクリル酸製造における原料ガスの入口側）が、
Ｍｏ₁₂Ｐ_1.6Ｖ_0.8Ｃｕ_0.1Ｓｂ_0.8Ｃｓ₁
であり、焼成ガスの入口側（後のメタクリル酸製造における原料ガスの出口側）が、
Ｍｏ₁₂Ｐ₁Ｖ_0.5Ｃｕ_0.3Ｋ_1.2
であった。

（メタクリル酸の製造）
焼成終了後反応器の温度を２９０℃まで降温した後、実施例１と同様の反応ガスを焼成時の空気供給とは逆向きに接触時間３．６秒で通じた。結果を表１に示した。また、このときの触媒層中におけるΔＴｍａｘは３０℃であった。

（アンモニア根および硝酸根の定量）
触媒１８の調製と同様にして得た触媒を反応管より取り出した後にアンモニア根と硝酸根の定量を行った結果、基準位置よりも原料ガスの入口側（焼成ガスの出口側）に充填された触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００４４部、硝酸根の平均値は０．００００５８部であり、基準位置よりも原料ガスの出口側（焼成ガスの入口側）に充填された触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニア根の平均値は０．００４１部、硝酸根の平均値は０．００００３６部であった。

Claims

触媒充填部が原料ガスの入口側から出口側に分割され、触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの含有量が異なる触媒が充填された複数の触媒層からなる固定床管型反応器を用いて、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法において、
触媒充填部に充填された触媒の量が、管軸方向に沿って、反応管あたりの全充填量の５０質量％となる位置を基準位置とし、
基準位置より原料ガスの入口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン含有量の平均値が０．０２質量部以下であり、
基準位置より原料ガスの出口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン含有量の平均値と、基準位置より原料ガスの入口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン含有量の平均値の比が、質量比で１：α（１．３≦α≦１０）であることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
前記基準位置より原料ガスの出口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの含有量の平均値が０．０００５〜０．０１質量部であることを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸の製造方法。
触媒充填部に充填された触媒の量が、管軸方向に沿って、反応管あたりの全充填量の５０質量％となる位置を基準位置とし、
基準位置より原料ガスの入口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれる硝酸および／または硝酸イオン含有量の平均値が０．０００３質量部以下であり、
基準位置より原料ガスの出口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれる硝酸および／または硝酸イオン含有量の平均値と、基準位置より原料ガスの入口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれる硝酸および／または硝酸イオン含有量の平均値の比が、質量比で１：β（１．１≦β≦１０）であることを特徴とする請求項１または２記載のメタクリル酸の製造方法。
前記基準位置より原料ガスの出口側に充填された触媒単位質量部あたりに含まれる硝酸および／または硝酸イオンの含有量の平均値が０．０００００１〜０．０００１質量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のメタクリル酸の製造方法。
触媒が下記式（１）の組成で表される複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のメタクリル酸の製造方法。
Ｍｏ_aＰ_bＸ_cＹ_dＯ_e （１）
（式中、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＝１２として、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３を満足する各元素の原子比であり、ｅは前記ａ、ｂ、ｃ、ｄで表される各元素の前記原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）