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CN101160335A - 含水聚氨酯分散体 - Google Patents

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CN101160335A CNA2006800129410A CN200680012941A CN101160335A CN 101160335 A CN101160335 A CN 101160335A CN A2006800129410 A CNA2006800129410 A CN A2006800129410A CN 200680012941 A CN200680012941 A CN 200680012941A CN 101160335 A CN101160335 A CN 101160335A
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Abstract

公开了一种含水聚氨酯分散体，它通过在水中分散使包括下述的反应混合物反应而获得的反应产物而得到，所述反应混合物包括：至少一种有机脂族、脂环族或芳族二、三或多异氰酸酯；至少一种异氰酸酯反应性聚碳酸酯二醇、三醇或多元醇；包括至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的至少一种化合物；和包括至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散活性基团的至少一种化合物，和任选地包括至少两个异氰酸酯反应性基团和分子量小于1000g/mol的至少一种化合物。

Description

含水聚氨酯分散体
本发明涉及基于异氰酸酯、异氰酸酯反应性聚碳酸酯二醇、三醇和/或多元醇以及不饱和化合物的含水聚氨酯分散体。本发明进一步涉及含所述聚氨酯分散体的组合物，例如涂料或模塑制品，以及所述聚氨酯分散体的用途。
例如根据美国专利5905113、欧洲专利申请EP0801092和EP0704469，已知并公开了水可乳化或者可分散的聚氨酯，例如辐射可固化的聚氨酯。它们通常可通过使扩链剂，例如含有至少两个羟基或至少两个NH2基的组分，含分散活性基团，亦即非离子、离子或可电离基团，并含有异氰酸酯反应性基团的至少一种化合物，和烯键式不饱和羧酸的至少一种羟烷酯，特别是丙烯酸羟乙酯的混合物，与含有至少两个异氰酸酯基的化合物反应而获得。常用的含有两个羟基的双官能团化合物是羟基官能的聚酯或聚醚。然而，当试验所得羟基官能的聚醚时，获得不满意的气候稳定性。含有聚酯结构的聚氨酯对水解不稳定，因此不适合于用于天候稳定的涂层。而且，所得涂层的表面粘性高。使用聚己内酯导致改进的气候稳定性。
含水聚氨酯分散体主要在室内应用中用于木材、皮革和纸张的涂层。辐射在室外应用中使用可固化的涂层仍然具有问题，这是因为含水分散体尤其不具有所需的气候和化学稳定性。
美国专利5859135公开了一种含有功能性可交联基团并具有亲脂主链的聚合物，尤其基于聚酯的含水分散体。然而，由于所公开的亲脂主链具有高的分子量，所实现的交联密度对于良好的耐滑性和化学稳定性来说不足。欧洲专利申请EP0026313和EP0554784公开了一种含水聚氨酯分散体及其在涂料组合物中的用途。存在次磺酸基和/或磺酸酯基得到高亲水度的这些聚氨酯，从而导致显示出不足的湿强度的涂层。
迄今为止，作为分散的活性组分，含有羧酸基的聚氨酯在其性能方面还不令人满意。例如，在欧洲专利申请EP0392352、EP0181486和EP0209684中公开的聚氨酯分散体在涂层的耐化学性和机械性能，例如硬度、弹性和挠性方面显示出缺点。
根据欧洲专利申请EP0704469，水可乳化或可分散的复辐射可固化的聚氨酯也是已知的。该聚氨酯由有机多异氰酸酯、聚酯多元醇，含有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个羧基或羧酸酯基的化合物，含有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可共聚的不饱和基团的组分和视需要的进一步的组分组成。这些聚氨酯在由其生产的涂层的湿强度、耐化学性和机械性能方面具有改进。然而，进一步需要改进，特别是改进气候稳定性、化学稳定性、耐滑性、挠性和其它机械性能。
与聚酯和聚醚不同的是，聚碳酸酯多元醇提供突出的耐水解性，从而使得聚碳酸酯多元醇尤其适合于生产具有长的有效寿命的制品。在日本专利申请JP2003-246830中证明了，在热熔聚氨酯粘合剂中，聚碳酸酯多元醇的耐热性和耐水解性。迄今为止，仅仅基于1，6-己二醇的聚碳酸酯二元醇具有实际的技术和商业重要性。
本发明的目的是提供一种聚氨酯分散体，它导致例如具有良好的气候稳定性和良好的耐化学性，因此适合于室外应用的涂层。本发明进一步的目的是提供含聚氨酯的组合物，例如装饰性和/或保护性涂层。
完全预料不到的是，已发现借助通过使包括下述的混合物进行反应，和通过使所得反应产物在水中分散或乳化而获得的含水聚氨酯分散体，可实现上述目的，其中所述混合物包括：
a)至少一种有机脂族、脂环族或芳族二、三或多异氰酸酯；
b)至少一种异氰酸酯反应性聚碳酸酯二醇、三醇或多元醇；
c)具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的至少一种化合物；和
d)具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散活性基团的至少一种化合物，和任选地
e)具有至少两个异氰酸酯反应性基团和分子量为最多1000g/mol，优选最多500g/mol的至少一种化合物。
在本发明的实施方案中，所述二、三或多异氰酸酯是任何合适的异氰酸酯或异氰酸酯的结合物，其中包括每一分子具有至少两个对称或不对称排列的异氰酸酯基的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯的异构体或异构体的混合物。最优选的异氰酸酯是二异氰酸酯。可使用的芳族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和苯二异氰酸酯。尤其合适的是使用脂族或脂环族二异氰酸酯，因为它们具有非常低的泛黄倾向，从而非常适合于在例如涂料材料中使用。脂环族二异氰酸酯的实例是异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯的氢化产物，例如亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。脂族二异氰酸酯合适地例举三亚甲基二异氰酸酯。四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。最优选的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。
例如由非相邻的二醇、三醇和多元醇，通过与碳酸二芳酯、碳酸二烷酯、二氧戊环、光气、双氯碳酸酯或脲反应，制备在本发明的聚氨酯中所使用的聚碳酸酯二醇、三醇和多元醇。在Polymer Reviews9“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，pp.9-20，1964中概述了聚碳酸酯二醇、三醇和多元醇。因此，可使用例如美国专利5171830中公开的生产聚碳酸酯多元醇的酯交换方法，生产所述聚碳酸酯二醇、三醇和多元醇。然而，在本发明的聚氨酯中所使用的聚碳酸酯二醇、三醇和多元醇不限于使用所述方法制备的物种。
可在生产聚碳酸酯二醇、三醇和多元醇中使用许多二元醇、三醇和多元醇，例如2，2-二烷基-1，3-丙二醇、2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇和/或2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇。合适的二醇、三醇和多元醇的实例包括，但不限于，1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、三甘醇、1，3-二甲醇环己烷、1，4-二甲醇环己烷、1，3-二甲醇苯、1，4-二甲醇苯、双羟乙基双酚A、二甲醇三环癸烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、脱水九庚糖醇、1，4-丁二醇-2、双羟乙基氢醌和枝状聚酯和/或聚醚多元醇。进一步合适的二醇、三醇和多元醇包括烷氧化，例如乙氧化和/或丙氧化的物种，例如新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷和二季戊四醇。可使用多元醇的混合物，和当希望物理性能改性，例如降低的结晶度或较低的熔点时，常常优选混合物。
聚醚二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇，和聚酯二醇与多元醇，例如聚乙二醇己二酸酯，和枝状与支化多元醇也是合适的羟基官能的化合物。可在酯交换工艺中使用这些二醇、三醇和多元醇作为起始材料，制备聚醚或聚酯的嵌段共聚物，和聚碳酸酯。
在本发明的实施方案中，所述含有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的至少一种化合物合适地为单烯键式不饱和C3-C6单羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸与二醇、三醇或多元醇的酯，在所述酯中，至少一个羟基保持未酯化。优选(甲基)丙烯酸C2-C12羟烷酯，特别是(甲基)丙烯酸C2-C6羟烷酯，其中烷基链是直链或支链。所述二醇、三醇或多元醇合适地选自2，2-二烷基-1，3-丙二醇、2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇和2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇。合适的二醇、三醇或多元醇可例举1，4-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、三甘醇、1，3-二甲醇环己烷、1，4-二甲醇环己烷、1，3-二甲醇苯、1，4-二甲醇苯、双羟乙基双酚A、二甲醇三环癸烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、脱水九庚糖醇、1，4-丁二醇-2、双羟乙基氢醌双酚A、双酚F和/或枝状聚酯和/或聚醚多元醇。在本发明的实施方案中，含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的至少一种化合物可合适地例举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性的甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性的季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷二或三(甲基)丙烯酸酯，和/或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。所述环氧烷优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。
在本发明进一步的实施方案中，所述含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的至少一种化合物有利地为羟基或羟烷基乙烯基醚，例如羟乙基乙烯基醚，羟丁基乙烯基醚和/或环己二甲醇单乙烯基醚。
在本发明再进一步的实施方案中，所述含至少一个异氰酸酯基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的至少一种化合物合适地为二醇、三醇或多元醇的烯丙基或甲代烯丙基醚，所述醚具有至少一个未醚化的羟基。所述烯丙基或甲代丙烯基醚可例举甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的单和二(甲代)烯丙基醚，季戊四醇、双三羟甲基乙烷和双三羟甲基丙烷的单、二和三(甲代)烯丙基醚，和/或二季戊四醇的单、二、三、四和五(甲代)烯丙基醚。
含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的尤其优选的化合物包括(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如(甲基)丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯和羟丁酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，和羟乙基乙烯基醚，例如羟丁基乙烯基醚和环己二甲醇单乙烯基醚。
在本发明的实施方案中，所述含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散活性基团的至少一种化合物优选具有可与异氰酸酯基和至少一个非离子或阴离子基团或者可转化成阴离子基团的至少一个基团反应的两个氢原子。与异氰酸酯基反应的合适基团尤其是羟基和氨基。能形成阴离子的基团是羧基、磺酸基/或膦酸基。含所述至少一个异氰酸酯反应性基团和所述至少一个分散活性基团的优选化合物是二羟基烷酸，例如，二羟基丙酸、二羟基琥珀酸和二羟基苯甲酸。尤其优选通式R-C(CH2OH)2-COOH的α，α-二羟甲基烷酸，其中R是氢或具有例如1-20个碳原子的烷基。这种化合物的实例包括2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基戊酸。
在本发明的进一步的实施方案中，所述含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散活性基团的至少一种化合物合适地为具有至少一个异氰酸酯反应性基团的非离子亲水化合物。这种化合物包括例如掺入聚环氧烷，例如聚环氧乙烷单元的分子。这些非离子分散剂优选结合以上公开的阴离子化合物使用。
借助所述含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散活性基团的化合物，聚氨酯可乳化或者可分散在例如水内，且不需要使用乳化或分散助剂，例如保护胶体或乳化剂。在于水中乳化或分散之前或之中，可使用有机和/或无机碱，例如碱金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，氨，或伯、仲或优选叔胺，例如三乙胺，来中和羧基和/或磺酸基。
作为所述任选的含至少两个异氰酸酯反应性基团和分子量小于1000g/mol的至少一种化合物的化合物包括具有异氰酸酯反应性端基的低分子量化合物，例如二醇、三醇和多元醇，以及二、三和多胺。低分子量的二醇、三醇和多元醇的实例是在分子内具有例如1-20个碳原子的二醇、三醇和多元醇，例如2，2-二烷基-1，3-丙二醇、2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇和/或2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇。合适的二醇、三醇和多元醇的实例包括，但不限于，乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、三甘醇、1，3-二甲醇环己烷、1，4-二甲醇环己烷、1，3-二甲醇苯、1，4-二甲醇苯、双羟乙基双酚A、二甲醇三环癸烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、脱水九庚糖醇、1，4-丁二醇-2、双羟乙基氢醌、双酚A、双酚F和枝状聚酯和/或聚醚多元醇。低分子量的二、三和多胺的实例例如是具有1-30，如2-12个碳原子的亚烷基二、三和多胺。优选的二、三和多胺是具有直链或支链的脂族、脂环族或芳族结构和至少两个伯氨基的那些。合适的二、三和多胺可例举乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、哌嗪、1，4-环己基二甲胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基-二环己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺和二亚丁基三胺。进一步合适的胺包括肼和取代酰肼。
在本发明的反应混合物内，异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为1∶0.8至1∶1.2，尤其优选摩尔比为约1∶1。
合适地通过使所包括的组分反应，并在水中分散或乳化所得产物，从而制备本发明的含水聚氨酯分散体。可通过官能团，特别是异氰酸酯基的消耗，来监控反应过程。反应优选在惰性的与水混溶或水溶性溶剂，例如丙酮、四氢呋喃、甲乙酮和/或N-甲基吡咯烷酮中进行反应温度典型地且优选为20-100℃，例如50-80℃。可使用至少一种常规的催化剂，例如二月桂酸二丁锡，辛酸锡(II)或重氮双环[2.2]辛烷，加速异氰酸酯的反应。视需要，然后可通过蒸馏除去任何低沸点溶剂。
在水中分散或乳化所得聚氨酯之前或者之时，使用碱，例如胺或氨，将所得反应产物内的任何阴离子基团合适并优选地转化成盐基。合适的胺是伯、仲或叔胺。这种胺的实例包括三烷基胺、N-烷基吗啉、N-二烷基烷醇胺和二烷基胺。当然也可使用胺的混合物。合适地，30至100％的所述阴离子/酸性基团转化成盐基。或者通过在搅拌下，添加混合物到水中，或者优选通过添加水到反应产物中，穿过油包水乳液相，之后将其变为水包油的乳液，从而分散或乳化中和的反应产物，导致最终的聚氨酯分散体。
在进一步的方面中，本发明涉及组合物，例如模塑制品或涂料，它包括以上公开的至少一种聚氨酯分散体。此外，所述组合物可包括添加剂，例如光引发剂，自由基引发剂。固化促进剂、流动和流平剂，颜料，染料，填料和其它常规的模塑和/或涂布助剂。
所述组合物优选是辐射固化的装饰性和/或保护性涂层。通过暴露于高能辐射，例如波长例如为250-600nm的紫外辐射线(UV)下，或者通过在例如150-300keV下，用高能电子束(EB)轰击，发生辐射固化。所使用的辐射源的实例是高压汞蒸汽灯。激光、脉冲灯(闪光灯)、卤素灯和准分子激光器。在UV固化的情况下，通常足以交联的辐射剂量范围为80-3000mJ/cm2。在辐射固化之后，本发明的涂层拥有非常良好的气候稳定性、化学稳定性、耐滑性、硬度、拉伸强度、弹性、挠性和粘合性。
用于所述辐射固化的装饰性和/或保护性涂层的合适的光引发剂可例举苯偶姻和苯偶姻衍生物，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮类，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯硫基)苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮，苯偶酰和苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮，蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，三苯基膦，苯甲酰氧化膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，二苯甲酮类，例如二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酮和4，4′-双(N，N′-二甲基氨基)二苯甲酮，噻吨酮和呫吨酮、吖啶衍生物，吩嗪衍生物，喹喔啉衍生物，I-苯基-1，2-丙二酮-2-邻苯甲酰肟、I-氨基苯基酮和1-羟苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮、苯基(1-羟基异丙基)酮和4-异丙基苯基-(1-羟基异丙基)酮，和三嗪化合物，例如4-甲基噻吩基-1-二(三氯甲基)-3，5-S-三嗪、S-三嗪-2-(茋)-4，6-双三氯甲基和对甲氧基苯乙烯基三嗪。
也可通过添加在升高的温度下形成自由基的引发剂，热交联本发明的装饰性和/或保护性涂层。可使用例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯或偶氮二异丁腈。
聚氨酯分散体，进而本发明的所述涂料组合物尤其适合于基底，例如木材、纸张、纺织品、皮革、非织造织物、塑料、玻璃、陶瓷、无机建筑材料，例如成型的水泥产品和纤维水泥板，和金属或涂布的金属的装饰和/或保护涂层。
在没有进一步阐述的情况下，认为本领域的技术人员可使用前述说明，在最充分的程度上利用本发明。下述优选的具体实施方案因此被解释为仅仅阐述，无论如何决不是限制所公开内容的其余部分。在以下的实施例1和2中，涉及在本发明的聚氨酯分散体实施方案中所使用的聚碳酸酯二醇的合成，和实施例3与4涉及以实施例1和2的聚碳酸酯二醇为基础的丙烯酸聚氨酯分散体制备。实施例5和6是对比例，其中制备了基于聚酯和聚醚多元醇的丙烯酸聚氨酯分散体。实施例7表明含实施例3-6中获得的聚氨酯分散体的涂料组合物。
实施例1
两步进行合成，在常压下的羰基交换步骤，紧跟着减压下的聚合步骤。进行羰基交换步骤，避免在聚合步骤中因与甲醇形成的共沸物导致的DMC损失，其中利用所述羰基交换步骤，碳酸二甲酯(DMC)将形成新戊二醇的单和二甲基碳酸酯。合成得到产率大于90％的新戊二醇的聚碳酸酯，该产品是熔程为100-110℃和羟值为112mgKOH/g的白色固体。
步骤1：将169g(1.88mol)DMC和140g(1.34mol)新戊二醇引入到配有加热和搅拌的500ml玻璃反应器内。当新戊二醇开始进入溶液内时，缓慢地逐滴添加1.07g(0.013mol)NaOH(50％在水中)。设定混合物在94℃的起始温度下回流。当温度达到81℃时，常压蒸馏掉所形成的甲醇和剩余的DMC。蒸馏温度区间为82-124℃。
步骤2：在这一聚合步骤中，压力在25分钟期间降低到7mbar，和通过在120℃下维持所述压力60分钟，从而完成反应。
实施例2
两步进行合成，在常压下的羰基交换步骤，紧跟着减压下的聚合步骤。进行羰基交换步骤，避免在聚合步骤中因与甲醇形成的共沸物导致的DMC损失，其中利用所述羰基交换步骤，碳酸二甲酯(DMC)将形成2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)的单和二甲基碳酸酯。合成得到产率大于90％的BEPD的聚碳酸酯，该产品在室温下为液体，和羟值为112mgKOH/g。
步骤1：将126.1g(1.4mol)DMC和162.25g(1.34mol)BEPD引入到配有加热和搅拌的500ml玻璃反应器内。当新戊二醇开始进入溶液内时，缓慢地逐滴添加0.04g(0.0005mol)NaOH(50％在水中)。设定混合物在99℃的起始温度下回流。当温度达到81℃时，常压蒸馏掉所形成的甲醇和剩余的DMC。
步骤2：在这一聚合步骤中，压力在25分钟期间降低到15mbar，和通过在120℃下维持所述压力270分钟，从而完成反应。
实施例3
将100g实施例1的聚碳酸酯二醇、11.5g二羟甲基丙酸、11.3gN-甲基吡咯烷酮、3.2g月桂酸二丁锡、13.3g丙烯酸2-羟烷酯和7.7g三羟甲基丙烷引入到配有搅拌器、温度计、氮气吹扫管和回流冷凝器的五颈反应烧瓶中。在60℃下混合引入的原料，随后在2小时的时间段内逐滴添加88.9g异佛尔酮二异氰酸酯。然后在搅拌下在3-4小时的期间内加热所得混合物到75℃，直到形成含有NCO的树脂(2.6wt％NCO)。在60℃下添加7.8g三乙胺，并混合30分钟。在40-50℃下和在搅拌下，在5分钟的时间段内，添加7.7g乙二胺到中和的反应混合物中。最后添加460g去离子水到反应产物中，形成聚氨酯分散体。分散体的固体含量为35wt％，和粒度＜100nm。
实施例4
重复实施例3，区别是使用实施例2的聚碳酸酯二醇，而不是实施例1的聚碳酸酯二醇。
实施例5(对比)
重复实施例3，区别是使用新戊二醇己二酸酯，而不是实施例1的聚碳酸酯二醇。
实施例6(对比)
重复实施例3，区别是使用聚丁二醇(获自Dupont的TerathaneTM1000)，而不是实施例1的聚碳酸酯二醇。
实施例7
混合实施例3-6的聚氨酯(样品3-6)与2.5wt％Darocur(光引发剂，CIBA)，并在钢板上，在90微米的湿膜厚度下涂布。在固化之前，在80℃下闪蒸涂层10分钟。通过使涂布的面板在80W/cm的UVH灯泡下以10m/min的速度下通过5次，从而进行固化。
通过在具有荧光灯的QUV Weather-o-Meter UVA-A-340内，将样品暴露于在80℃下8小时辐照的UV/水循环下，50℃下4小时的暗缩合下，从而测定气候稳定性。在300小时之后，发现样品5进行水解，和样品6进行UV降解的程度比样品2和3所发现的高得多。

Claims (42)

1.一种含水聚氨酯分散体，其特征在于，它通过使下述混合物进行反应，和通过在水中分散所得反应产物而获得，其中所述混合物包括：
a)至少一种有机脂族、脂环族或芳族二、三或多异氰酸酯；
b)至少一种异氰酸酯反应性聚碳酸酯二醇、三醇或多元醇；
c)包括至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的至少一种化合物；和
d)包括至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散活性基团的至少一种化合物，和任选地
e)包括至少两个异氰酸酯反应性基团和分子量小于1000g/mol，优选小于500g/mol的至少一种化合物。
2.权利要求1的聚氨酯分散体，其特征在于，所述至少一种二、三或多异氰酸酯是一种选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和苯二异氰酸酯中的芳族二异氰酸酯。
3.权利要求1的聚氨酯分散体，其特征在于，所述至少一种二、三或多异氰酸酯是一种选自异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的脂环族二异氰酸酯。
4.权利要求1的聚氨酯分散体，其特征在于，所述至少一种二、三或多异氰酸酯是一种选自三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的脂族二异氰酸酯。
5.权利要求1-4任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，通过使至少一种碳酸烷酯和至少一种二醇、三醇和/或多元醇反应，获得所述聚碳酸酯二醇、三醇和/或多元醇。
6.权利要求5的聚氨酯分散体，其特征在于，所述碳酸烷酯是碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯。
7.权利要求5或6的聚氨酯分散体，其特征在于，所述二醇、三醇或多元醇是2，2-二烷基-1，3-丙二醇、2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇和/或2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇。
8.权利要求5-7任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述二醇、三醇或多元醇是1，4-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、三甘醇、1，3-二甲醇环己烷、1，4-二甲醇环己烷、1，3-二甲醇苯、1，4-二甲醇苯、双羟乙基双酚A、二甲醇三环癸烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、脱水九庚糖醇、1，4-丁二醇-2、双羟乙基氢醌和/或枝状聚酯和/或聚醚多元醇。
9.权利要求1-8任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述包括至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的至少一种化合物为单烯键式不饱和C3-C6单羧酸与二醇、三醇或多元醇的酯，其中所述酯具有至少一个未酯化的羟基。
10.权利要求9的聚氨酯分散体，其特征在于，所述单烯键式不饱和单羧酸是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
11.权利要求9或10的聚氨酯分散体，其特征在于，所述二醇、三醇或多元醇是2，2-二烷基-1，3-丙二醇、2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇和/或2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇。
12.权利要求9-11任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述二醇、三醇或多元醇是1，4-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、三甘醇、1，3-二甲醇环己烷、1，4-二甲醇环己烷、1，3-二甲醇苯、1，4-二甲醇苯、双羟乙基双酚A、二甲醇三环癸烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、脱水九庚糖醇、1，4-丁二醇-2、双羟乙基氢醌双酚A、双酚F和/或枝状聚酯和/或聚醚多元醇。
13.权利要求1-8任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述包括至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的至少一种化合物为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性的甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性的季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷二或三(甲基)丙烯酸酯，和/或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
14.权利要求13的聚氨酯分散体，其特征在于，所述环氧烷是环氧乙烷和/或环氧丙烷。
15.权利要求1-8任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述包括至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的至少一种化合物为羟基或羟烷基乙烯基醚。
16.权利要求15的聚氨酯分散体，其特征在于，所述至少一种羟基或羟烷基乙烯基醚是羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚和/或环己二甲醇单乙烯基醚。
17.权利要求1-8任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述包括至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的至少一种化合物为二醇、三醇或多元醇的烯丙基醚或甲代烯丙基醚，所述醚具有至少一个未醚化的羟基。
18.权利要求17的聚氨酯分散体，其特征在于，所述烯丙基或甲代烯丙基醚为甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷的单或二(甲代)烯丙基醚，季戊四醇、双三羟甲基乙烷或双三羟甲基丙烷的单、二或三(甲代)烯丙基醚，和/或二季戊四醇的单、二、三、四或五(甲代)烯丙基醚。
19.权利要求1-18任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述包括至少一个异氰酸酯反应性基团或至少一个分散活性基团的至少一种化合物是具有所述至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子或阴离子基团或可能转化成阴离子基团的至少一个基团的化合物。
20.权利要求1-19任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述包括至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散活性基团的至少一种化合物是二羟基烷酸。
21.权利要求1-19任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述包括至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散活性基团的至少一种化合物是通式R-C(CH2OH)2-COOH的α，α-二羟甲基烷酸，其中R是氢或具有1-20个碳原子的烷基。
22.权利要求20或21的聚氨酯分散体，其特征在于，所述酸是二羟基丙酸、二羟基琥珀酸、二羟基苯甲酸、2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸和/或2，2-二羟甲基丙酸。
23.权利要求1-22任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述任选的包括至少两个异氰酸酯反应性基团和分子量小于1000g/mol的至少一种化合物是二醇、三醇或多元醇。
24.权利要求23的聚氨酯分散体，其特征在于，所述二醇、三醇或多元醇是2，2-二烷基-1，3-丙二醇、2-烷基-2-羟烷基-1，3-丙二醇和/或2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇。
25.权利要求23或24的聚氨酯分散体，其特征在于，所述二醇、三醇或多元醇是1，4-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、三甘醇、1，3-二甲醇环己烷、1，4-二甲醇环己烷、1，3-二甲醇苯、1，4-二甲醇苯、双羟乙基双酚A、二甲醇三环癸烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、脱水九庚糖醇、1，4-丁二醇-2、双羟乙基氢醌双酚A、双酚F和枝状聚酯和/或聚醚多元醇。
26.权利要求1-22任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述任选的包括至少两个异氰酸酯反应性基团和分子量小于1000g/mol的至少一种化合物是直链或支链的脂族、脂环族或芳族二、三或多胺。
27.权利要求26的聚氨酯分散体，其特征在于，所述二、三或多胺是乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、哌嗪、1，4-环己基二甲胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基-二环己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺和/或二亚丁基三胺。
28.权利要求1-27任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1∶0.8至1∶1.2，例如1∶1。
29.权利要求1-28任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分在惰性的与水混溶的溶剂，例如丙酮、四氢呋喃、甲乙酮或N-甲基吡咯烷酮中反应。
30.权利要求1-29任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分在20-100℃，例如50-80℃的温度下反应。
31.权利要求1-30任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，在至少一种催化剂，例如二月桂酸二丁锡，辛酸锡(II)和/或重氮双环[2.2]辛烷存在下，使所述组分反应。
32.权利要求1-31任何一项的聚氨酯分散体，其特征在于，所述包括至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个分散活性基团的至少一种化合物是具有所述至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个阴离子基团或者可能转化成阴离子基团的至少一个基团，且在所得产物内至少30％的阴离子基团通过添加至少一种碱转化成盐基的化合物。
33.权利要求32的聚氨酯分散体，其特征在于，所述至少一种碱是至少一种伯、仲或叔胺。
34.权利要求33的聚氨酯分散体，其特征在于，所述至少一种胺是三烷基胺、N-烷基吗啉、N-二烷基烷醇胺和/或二烷基胺。
35.一种组合物，其特征在于它包括权利要求1-34任何一项的至少一种聚氨酯分散体。
36.权利要求35的组合物，其特征在于所述组合物是装饰性和/或保护性涂层。
37.权利要求36的组合物，其特征在于，所述装饰性和/或保护性涂层另外包括至少一种流动和/或流平剂，至少一种颜料，至少一种染料和/或至少一种填料。
38.权利要求36或37的组合物，其特征在于，所述装饰性和/或保护性涂层是另外包括至少一种光引发剂的辐射固化装饰性和/或保护性涂层。
39.权利要求38的组合物，其特征在于所述光引发剂是苯偶姻或苯偶姻衍生物，苯乙酮，苯偶酰和苯偶酰缩酮，蒽醌，三苯基膦，苯甲酰氧化膦，二苯甲酮，噻吨酮，呫吨酮，吖啶衍生物，吩嗪衍生物和/或喹喔啉衍生物。
40.权利要求36或37的组合物，其特征在于，所述装饰性和/或保护性涂层是另外包括在升高的温度下形成自由基的至少一种引发剂的可热交联的装饰性和/或保护性涂层。
41.权利要求40的组合物，其特征在于所述引发剂是过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯和/或偶氮二异丁腈。
42.权利要求1-34任何一项的聚氨酯分散体的用途，用于木材、纸张、纺织品、皮革、非织造织物、塑料、玻璃、陶瓷、无机建筑材料，例如成型的水泥产品和纤维水泥板，和金属或涂布的金属的装饰和/或保护涂层。
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