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CN101160207A - 金属层叠体及其制造方法和用途 - Google Patents

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CN101160207A
CN101160207A CN200680012760.8A CN200680012760A CN101160207A CN 101160207 A CN101160207 A CN 101160207A CN 200680012760 A CN200680012760 A CN 200680012760A CN 101160207 A CN101160207 A CN 101160207A
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polyimide
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stainless steel
metal
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CN200680012760.8A
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横泽修一
广田幸治
田原修二
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Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺金属层叠体，其是在不锈钢层和聚酰亚胺系树脂层间插入导体层作为接地层的，包括不锈钢层/导体层/聚酰亚胺系树脂层/金属层的金属层叠体，并且在导体层和聚酰亚胺系树脂层之间具有牢固的密合性，能够耐受作为硬盘悬架的加工及使用。具体而言，本发明的金属层叠体的特征在于导体层的与聚酰亚胺系树脂层接触的面不平滑(优选十点平均粗糙度为0.5微米以上)。

Description

金属层叠体及其制造方法和用途
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺金属层叠体，更具体地涉及用于柔性配线板、硬盘驱动器的无线悬架等的聚酰亚胺金属层叠体。
背景技术
近年来硬盘驱动器的小型化、高性能化急速发展，硬盘悬架也正在采用有利于轻量和小型化的硬盘悬架。具体而言，连接磁头和前置放大器之间的传输线路也从有线状的悬架转向采用在悬架上作为电路形成了铜配线的无线悬架。作为无线悬架的材料通常采用由铜合金层/聚酰亚胺系树脂层/不锈钢(例如SUS304)层形成的聚酰亚胺金属层叠体。
进而，硬盘驱动器的记录容量显著地增大，磁头读写时需要在短时间内处理大量的数据，从而需要比以往更高的记录再生频率。但是，对于现有的铜合金层/聚酰亚胺系树脂层/不锈钢层这样的构成来说，记录再生频率显著高的情况，可能会产生记录再生线路的传输损失，或者在配线间产生串扰。因此，正在研究在聚酰亚胺系树脂层和不锈钢层之间插入导体层作为接地层(ground)的基材。
如上所述，在不锈钢层和聚酰亚胺系树脂层之间插入导体层的应对高频率的无线悬架的研究中，尝试了通过在不锈钢层和聚酰亚胺系树脂层间设置导体层，来减小传输线路中的传输损失，提高电学特性，实现传输线路的阻抗平坦化(例如参照专利文献1)。
另外，作为防止电磁干扰的对策进行了如下研究：在不锈钢层和聚酰亚胺系树脂层间设置导体层，使读取和写入的信号间的相互作用减少，从而使串扰最小化(例如参照专利文献2)。
在上述两个文献中，在硬盘悬架配线中实施了电学特性的模拟，表明通过插入作为接地层的导体层可以取得一定的效果。但是，并没有对于由不锈钢层/导体层/聚酰亚胺系树脂层/金属(铜)层形成的金属层叠体在实际上制成基材而实施评价，并没有进行关于该基材实用性的研究。
专利文献1：特开2005-11387号公报
专利文献2：特开2004-55126号公报
发明内容
本发明人针对包含不锈钢层/导体层/聚酰亚胺系树脂层/金属(铜)层的金属层叠体研究了各层的密合性，结果发现了存在得不到充分的密合强度的情况，以及这种情况是由于聚酰亚胺系树脂层和导体层的密合性低而引起等问题。从而，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺金属层叠体，其在不锈钢层和聚酰亚胺系树脂层间插入导体层作为接地层以解决传输损失、电磁干扰这样的电学特性，并且在导体层和聚酰亚胺系树脂层之间具有牢固的密合性，能够耐受作为硬盘悬架的加工及使用。
本发明人进行深入研究的结果发现，在插入了改善传输损失、电磁干扰这样的电学特性的导体层的聚酰亚胺金属层叠体中，通过使导体层的与聚酰亚胺系树脂层接触的面变得不平滑，可提高导体层与聚酰亚胺系树脂层的密合性。基于该认识，通过对导体层的与聚酰亚胺系树脂层接触的面进行表面处理优选酸处理，使导体层表面变得粗糙，从而完成了本发明。
即，本申请的第一发明为如下所述的金属层叠体。
[1]一种金属层叠体，包括不锈钢层、配置于上述不锈钢层的至少一个面上的导体层、配置于上述导体层的面上的聚酰亚胺系树脂层以及配置于上述聚酰亚胺系树脂层的面上的金属层，上述导体层的与聚酰亚胺系树脂层接触的面不平滑。
[2]上述[1]所述的金属层叠体，上述导体层的与聚酰亚胺系树脂层接触的面的十点平均粗糙度Rz为0.5微米以上，并且为从上述导体层的厚度减去0.3微米的值以下。
[3]上述[1]所述的金属层叠体，上述导体层的与聚酰亚胺系树脂层接触的面被进行酸处理。
[4]上述[3]所述的金属层叠体，上述酸处理为利用包含甲酸的溶液或者包含硫酸和过氧化物的溶液的处理。
[5]上述[1]所述的金属层叠体，上述导体层的厚度为0.5～20微米。
[6]上述[1]所述的金属层叠体，上述导体层由铜或铜合金构成。
[7]上述[1]所述的金属层叠体，上述聚酰亚胺系树脂层包括非热塑性聚酰亚胺层及分别配置于上述非热塑性聚酰亚胺层的两个面上的热塑性聚酰亚胺层。
本申请的第二发明为如下所述的金属层叠体的制造方法。
[8]一种金属层叠体的制造方法，所述金属层叠体包括不锈钢层、配置于上述不锈钢层的至少一个面上的导体层、配置于上述导体层的面上的聚酰亚胺系树脂层以及配置于上述聚酰亚胺系树脂层的面上的金属层，
所述制造方法包括加热压接包括不锈钢层和导体层的不锈钢层/导体层层叠板的导体层及包括金属层和聚酰亚胺系树脂层的聚酰亚胺金属层叠板的聚酰亚胺系树脂层的步骤，
上述不锈钢层/导体层层叠板为对在不锈钢箔上通过镀覆法形成的导体层的表面进行酸处理而得到的层叠板。
[9]一种金属层叠体的制造方法，所述金属层叠体包括不锈钢层、配置于上述不锈钢层的至少一个面上的导体层、配置于上述导体层的面上的聚酰亚胺系树脂层以及配置于上述聚酰亚胺系树脂层的面上的金属层，
所述制造方法包括在包括不锈钢层和导体层的不锈钢层/导体层层叠板的导体层上形成聚酰亚胺系树脂层的步骤以及对形成的聚酰亚胺系树脂层加热压接金属箔的步骤，
上述不锈钢层/导体层层叠板为对在不锈钢箔上通过镀覆法形成的导体层的表面进行酸处理而得到的层叠板。
本申请的第三发明为如下所述的硬盘用悬架。
[10]一种硬盘用悬架，含有上述[1]～[7]中的任意一项所述的金属层叠体的工件。
根据本发明，可以提供一种金属层叠体，其由不锈钢层/导体层/聚酰亚胺系树脂层/金属层形成，通过使导体层的与聚酰亚胺系树脂层接触的面变得不平滑，导体层和聚酰亚胺系树脂层牢固地密合。由于该金属层叠体中插入了能够发挥接地层功能的导体层，从而可以适宜地用作电学特性优异的硬盘驱动器悬架材料。
进而，本发明的金属层叠体由于可以利用辊工艺来生产，从而可以提供可实现廉价、高密度化的带电路的悬架。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的金属层叠体、其制造方法及其用途。
1.本发明的金属层叠体
本发明的金属层叠体的特征在于，包括不锈钢层、配置于不锈钢层的面上的导体层、配置于导体层的面上的聚酰亚胺系树脂层以及配置于聚酰亚胺系树脂层的面上的金属层，并且导体层的与聚酰亚胺系树脂层接触的面不平滑。
(1)不锈钢层
作为本发明的金属层叠体的构成要素的不锈钢层只要是由不锈钢形成的层就没有特别限制，考虑到将金属层叠体用作悬架时，从悬架所必需的弹簧特性和尺寸稳定性的角度来看，优选为SUS304不锈钢，更优选为在300℃以上的温度实施了张力退火处理的SUS304不锈钢。不锈钢层的优选厚度范围为10～70微米，更优选为15～30微米。
(2)导体层
作为本发明的金属层叠体的构成要素的导体层配置在不锈钢层的至少一个面、优选任意一个面上。“配置在面上”是指不锈钢层和导体层接触而配置或者夹着中间层而配置。
将本发明的金属层叠体用作电路基板(例如硬盘驱动器悬架)的基材的情况，导体层能够具有接地层的功能。通过接地层可以减少传输线路间的电磁干扰，并且可以减少传输线路内的传输损失。近年来，对于硬盘悬架，传输线路的高密度化、记录密度提高所引起的读写信号的高频率化正在发展，上述的电磁干扰和传输损失这样的问题比较显著。针对这样的问题，包含导体层作为接地层的金属层叠体是有效的。
作为本发明的金属层叠体的构成要素的导体层的材质优选为导电率大的金属，优选例包括金、银、铜、镍、不锈钢和铝等。考虑到导体层的导电性和金属层叠体的生产率时，更优选的材质为铜或铜合金。
导体层的厚度只要是可以发挥接地层作用的厚度就没有特别限制，从电学特性和机械特性的角度考虑，优选为0.5～20.0微米，更优选为0.8～5.0微米。导体层由于其表面不平滑，其厚度过薄时，存在底层(不锈钢层)露出的情况。另外，考虑到作为悬架的用途时，从刚度的角度考虑优选为20微米以下。
本发明的金属层叠体的特征在于导体层的与聚酰亚胺系树脂层接触的面不平滑。在本发明中“不平滑”是指优选十点平均粗糙度Rz为0.5微米以上。在此，十点平均粗糙度Rz为从截面曲线挑选出基准长度，测定通过第三高的山顶和第三深的谷底的平行线的间隔而得到的值。
说起来，在十点平均粗糙度1.0微米以下的不锈钢层上通过镀覆法形成的导体层为非常平滑的表面状态。通常即使在该平滑的面上层叠聚酰亚胺系树脂层也会产生在导体层和树脂的界面难以粘接的问题。
特别是通过电镀形成的导体层(例如铜层)与在其上层叠的树脂层的粘接性有时非常差。本发明人发现这是由于在该导体层的最表层部分形成有金属间结合弱的非常脆弱的层，即使在该导体层上层叠聚酰亚胺系树脂层，也由于导体层内部的脆性破坏，而容易产生剥离。
由这些认识本发明人发现了，为了在导体层和聚酰亚胺系树脂层间具有充分的粘接性，就适宜使导体层表面成为不平滑而存在凹凸的状态，进而除去存在于导体层的最表层的脆弱层。
聚酰亚胺系树脂层可以牢固地密合于具有不平滑表面的导体层。为了确保更牢固的密合性，导体层表面的十点平均粗糙度Rz优选为0.5微米以上。另一方面，粗糙度Rz即使远大于0.5微米，与聚酰亚胺系树脂层的密合性也没有问题，但在多数情况下导体层是通过镀覆法形成，并且多为薄层，从而需要考虑到不至于使导体层完全被蚀刻而露出底层。例如导体层的厚度为2.0微米的情况，需要使十点平均粗糙度Rz为1.7微米以下，确保0.3微米左右的余量以使导体层不至于完全被蚀刻。即，导体层表面的十点平均粗糙度Rz优选为0.5微米以上、并且从导体层的厚度减去0.3微米的值以下。
关于使导体层表面变得不平滑即进行粗糙化处理的手段在后面说明。
如上所述，导体层优选其表面不平滑，并且适当地除去位于最表层部分的脆弱部分。通过适当地蚀刻处理导体层表面就可以除去该脆弱部分，关于该蚀刻处理也在后面说明。
如上所述，也可以在本发明的金属层叠体的不锈钢层和导体层之间配置中间层。特别是在不锈钢层上直接镀覆(关于镀覆方法在后面说明)将成为导体层的金属的情况，在不锈钢层和导体层的界面可能会没有密合性。因此，在不锈钢层和导体层之间可以设置粘合两者的层(粘接层)。粘接层的优选例包括触击电镀镍这样的0.1微米以下的镍层。这种由镍或镍合金形成的底镀层厚度为0.1微米以下是足够的。
(3)聚酰亚胺系树脂层
作为本发明的金属层叠体的构成要素的聚酰亚胺系树脂层优选直接接触在上述导体层上而设置。聚酰亚胺系树脂层能够牢固地密合于不平滑的导体层表面。
聚酰亚胺系树脂层能够发挥使导体层和金属层电绝缘的绝缘层的功能。聚酰亚胺系树脂层由包含聚酰亚胺的树脂组合物形成，其厚度只要在7～250微米范围内即可。
聚酰亚胺系树脂层可以为多层结构，优选为三层结构。聚酰亚胺系树脂层更优选具有包括非热塑性聚酰亚胺层、分别配置于该非热塑性聚酰亚胺层的两个面的热塑性聚酰亚胺层的结构(热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层)。如果使聚酰亚胺系树脂层为这样的三层结构，可以使得与导体层和金属层接触的面为热塑性聚酰亚胺层，除此以外的层(内部层)为非热塑性聚酰亚胺层。
从本发明的金属层叠体的使用环境多数要求耐热性的角度考虑，能够包括在聚酰亚胺系树脂层中的构成非热塑性聚酰亚胺层的树脂组合物中优选含有非热塑性聚酰亚胺，进而还可以含有填充材料。
非热塑性聚酰亚胺层的厚度没有特别限制，优选6～150微米，更优选12.5～100微米，进一步优选12.5～75微米。
非热塑性聚酰亚胺层可以是市售的膜，作为具体的商品名可举出例如Kapton(注册商标)Super V、Kapton(注册商标)V、Kapton(注册商标)E、Kapton(注册商标)EN、Kapton(注册商标)H(以上均为东丽杜邦株式会社制造)，Upilex(注册商标)S、Upilex(注册商标)SGA(以上均为宇部兴产株式会社制造)，Apical(注册商标)AH、Apical(注册商标)NPI、Apical HP(以上均为KANEKA株式会社制造)等，这些在市场上可以容易地获得，可以适宜地利用于本发明。
进而，包含在非热塑性聚酰亚胺层中的非热塑性聚酰亚胺，可以是直接酰亚胺化羧酸二酐和二胺而形成的聚酰亚胺。
成为非热塑性聚酰亚胺的原料的羧酸二酐的第一例为均苯四酸二酐衍生物，包括均苯四酸二酐、3-氟均苯四酸二酐、3，6-二氟均苯四酸二酐、3，6-二(三氟甲基)均苯四酸二酐等。
成为非热塑性聚酰亚胺的原料的羧酸二酐的第二例为二酞酸二酐衍生物，包括亚甲基-4，4’-二酞酸二酐、1，1-亚乙基-4，4’-二酞酸二酐、2，2-亚丙基-4，4’-二酞酸二酐、1，2-亚乙基-4，4’-二酞酸二酐、1，3-三亚甲基-4，4’-二酞酸二酐、1，4-四亚甲基-4，4’-二酞酸二酐、1，5-五亚甲基-4，4’-二酞酸二酐、二氟亚甲基-4，4’-二酞酸二酐、1，1，2，2-四氟-1，2-亚乙基-4，4’-二酞酸二酐、1，1，2，2，3，3-六氟-1，3-三亚甲基-4，4’-二酞酸二酐、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟-1，4-四亚甲基-4，4’-二酞酸二酐、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟-1，5-五亚甲基-4，4’-二酞酸二酐、氧-4，4’-二酞酸二酐、硫-4，4’-二酞酸二酐、磺酰基-4，4’-二酞酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3”，4，4”-三联苯四羧酸二酐、3，3，4，4-四联苯四羧酸二酐、3，3””，4，4””-五联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’-二氟-4，4’-二酞酸二酐、5，5’-二氟-4，4’-二酞酸二酐、6，6’-二氟-4，4’-二酞酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六氟-4，4’-二酞酸二酐、3，3’-二(三氟甲基)氧-4，4’-二酞酸二酐、5，5’-二(三氟甲基)氧-4，4’-二酞酸二酐、6，6’-二(三氟甲基)氧-4，4’-二酞酸二酐、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)氧-4，4’-二酞酸二酐、3，3’，6，6’-四(三氟甲基)氧-4，4’-二酞酸二酐、5，5’，6，6’-四(三氟甲基)氧-4，4’-二酞酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)氧-4，4’-二酞酸二酐、3，3’-二(氟磺酰基)-4，4’-二酞酸二酐、5，5’-二(氟磺酰基)-4，4’-二酞酸二酐、6，6’-二(氟磺酰基)-4，4’-二酞酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六(氟磺酰基)-4，4’-二酞酸二酐、3，3’-二(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二酞酸二酐、5，5’-二(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二酞酸二酐、6，6’-二(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二酞酸二酐、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二酞酸二酐、3，3’，6，6’-四(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二酞酸二酐、5，5’，6，6’-四(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二酞酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二酞酸二酐、3，3’-二氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二酞酸二酐、5，5’-二氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二酞酸二酐、6，6’-二氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二酞酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二酞酸二酐、3，3’-二(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二酞酸二酐、5，5’-二(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二酞酸二酐、6，6’-二氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二酞酸二酐、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二酞酸二酐、3，3’，6，6’-四(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二酞酸二酐、5，5’，6，6’-四(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二酞酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二酞酸二酐等。
成为非热塑性聚酰亚胺的原料的羧酸二酐的第三例为联苯四羧酸二酐衍生物，包括2，2’-二氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、5，5’-二氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、6，6’-二氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，5，5’，6，6’-六氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’-二(三氟甲基)-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、5，5’-二(三氟甲基)-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、6，6’-二(三氟甲基)-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，5，5’-四(三氟甲基)-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，6，6’-四(三氟甲基)-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、5，5’，6，6’-四(三氟甲基)-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐等。
成为非热塑性聚酰亚胺的原料的羧酸二酐的第四例为二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐衍生物，包括羰基-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、亚甲基-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，2-亚乙基-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，1-亚乙基-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、2，2-亚丙基-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-亚丙基-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、氧-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、硫-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、磺酰基-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐等。
成为非热塑性聚酰亚胺的原料的羧酸二酐的第五例可举出1，3-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、1，3-二(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，4-二(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，3-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-二[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1，4-二[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、二[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2，2-二[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-二[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、二(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1，3-二(3，4-二羧基苯氧基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、9-苯基-9-(三氟甲基)呫吨-2，3，6，7-四羧酸二酐、9，9-二(三氟甲基)呫吨-2，3，6，7-四羧酸二酐、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、9，9-二[4-(3，4-二羧基)苯基]芴二酐、9，9-二[4-(2，3-二羧基)苯基]芴二酐等。
这些酸二酐可以单独或者混合2种以上而使用。
另一方面，作为成为非热塑性聚酰亚胺的原料的二胺可举出例如甲氧基二氨基苯、4，4’-氧化二苯胺、3，4’-氧化二苯胺、3，3’-氧化二苯胺、二苯胺基甲烷、3，3’-二氨基二苯甲酮、二(对氨基苯氧基苄基)砜、二(间氨基苯氧基苄基)砜、二(对氨基苯氧基苄基)酮、二(间氨基苯氧基苄基)酮、二(对氨基苯氧基苄基)六氟丙烷、二(间氨基苯氧基苄基)六氟丙烷、二(间氨基苯氧基苄基)六氟丙烷、二(对氨基苯氧基苄基)丙烷、二(邻氨基苯氧基苄基)丙烷、二(间氨基苯氧基苄基)丙烷、二(对氨基苯氧基苄基)硫醚、二(间氨基苯氧基苄基)硫醚、茚满二胺等。这些二胺可以单独或者混合2种以上而使用。
上述非热塑性聚酰亚胺系树脂一般通过如下制造：在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤化苯酚、环己烷、二烷、四氢呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等溶剂中，以规定比例混合上述羧酸二酐和上述二胺，在反应温度0～100℃范围内进行反应，从而得到作为聚酰亚胺系树脂的前驱体的聚酰胺酸溶液，进而在200～500℃热处理该溶液。
能够包含在聚酰亚胺系树脂层中的构成热塑性聚酰亚胺层的树脂组合物优选含有热塑性聚酰亚胺。热塑性聚酰亚胺是在主链具有酰亚胺结构的聚合物，是指玻璃化温度在150～350℃范围内，并且在该温度区域弹性模量急剧降低的聚合物。
上述热塑性聚酰亚胺优选为缩聚选自由1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯及3，3’-二氨基二苯甲酮形成的组中的至少一种二胺和选自由3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、均苯四酸二酐及3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐形成的组中的至少一种四羧酸二酐而得到的热塑性聚酰亚胺。
导体层侧和金属层侧的任意一方的热塑性聚酰亚胺层的厚度均优选与金属层同样地薄，优选为0.5～50微米，更优选为1～10微米。这是为了实现使用金属层叠体的电器的小型化和轻量化。
(4)金属层
作为本发明的金属层叠体的构成要素的金属层，是配置在聚酰亚胺系树脂层上，优选配置在聚酰亚胺系树脂层中包含的热塑性聚酰亚胺层上。构成金属层的金属的种类没有特别限制，可举出铜、铜合金、铝、镍、不锈钢、钛、铁等。金属层在进行电路图案处理后能形成电子电路，因此构成金属层的金属优选为导电率高的金属。由该角度考虑，金属层优选为包含铜的层。
金属层的厚度优选为1～50微米，更优选为3～20微米。
2.关于本发明的金属层叠体的制造方法
本发明的金属层叠体可以用任意方法来制造，例示出例如以下2种方法(A方法和B方法)。
A方法：准备层叠了不锈钢层和导体层，并且导体层表面不平滑的不锈钢层/导体层层叠板，另一方面，准备层叠了金属层和聚酰亚胺系树脂层的聚酰亚胺金属层叠板，对不锈钢层/导体层层叠板的导体层和聚酰亚胺金属层叠板的聚酰亚胺系树脂层进行加热压接。
B方法：准备层叠了不锈钢层和导体层，并且导体层表面不平滑的不锈钢层/导体层层叠板，在导体层上形成聚酰亚胺系树脂层，进而对聚酰亚胺系树脂层加热压接金属箔。
上述任意一种制造方法中都是准备层叠了不锈钢层和导体层的不锈钢层/导体层层叠板，不锈钢层/导体层层叠板例如可以通过在不锈钢箔上层叠导体层而制作。作为在不锈钢箔上层叠导体层的方法可举出对作为导体层材质的金属进行溅射的方法或镀覆的方法。考虑到导体层和不锈钢层的密合性和成膜的容易性，更优选通过镀覆法形成导体层。进而考虑到生产率，优选通过电镀法形成导体层。电镀法为公知的技术，制造方法没有特别限制，例如在《多层印刷配线版步骤365(多プリント配線版ステツプ365)工业调查会》中就记载了该方法，可以按照该方法进行镀覆。
另外，层叠导体层的不锈钢箔上可以事先层叠有能够提高与导体层的密合性的粘接层。粘接层的例子包括镍层，镍层可以通过触击电镀来形成。
接着，使层叠于不锈钢箔上(优选通过镀覆法层叠)的导体层的表面变得不平滑，即进行表面粗糙化处理。特别是由镀覆法形成的导体层的表面通常平滑性高，从而需要进行粗糙化处理。作为粗糙化处理的手段有电化学表面粗糙化、铬酸盐处理、螯合剂处理、利用蚀刻的表面粗糙化处理等，考虑到处理的生产率和处理后的加工性，优选利用蚀刻的表面粗糙化处理。
利用蚀刻的表面粗糙化处理的方法只要是能对导体层进行期望的粗糙化处理就没有特别限制，利用蚀刻的表面粗糙化处理例如通过将层叠板浸渍到蚀刻液中或者在层叠板的导体层表面喷雾或涂布蚀刻液来进行。
进而，通过电镀法形成的导体层、特别是导体层的成分为铜的情况，由于其最表层面为非常脆弱的层，优选适当地除去该脆弱层。为了除去这种脆弱的部位，优选利用酸性蚀刻液的处理。酸性蚀刻液的优选例可举出含有硫酸和过氧化物(例如过氧化氢)的蚀刻液、含有甲酸的蚀刻液等。包含在硫酸·过氧化物系蚀刻液中的硫酸和过氧化物的浓度适宜被调节成可使导体层适当处理，例如硫酸的浓度可以为10～30重量％左右(例如23重量％)，过氧化氢的浓度为5～20重量％左右(例如13重量％)。同样，包含在蚀刻液中的甲酸的浓度也适宜被调节成例如10重量％以上。另外，只要是能够适当处理导体层，酸性蚀刻液中就可以包含其它任意成分。
许多公司在销售这种酸性蚀刻液。例如作为硫酸·过氧化物系蚀刻液，可以容易地获得新布朗NBDII(ネオブラウンNBDII)(荏原电产株式会社制造)、V-Bond BO7770V(日本MEC株式会社制造)、CPE-900(三菱瓦斯化学株式会社制造)等，作为包含甲酸的蚀刻液可以容易地获得CZ-8100(日本MEC株式会社制造)等。
优选将需要进行表面处理的层叠板浸渍到这些酸性蚀刻液中。浸渍的条件没有特别限制，通常温度为20～50℃左右，时间为10～120秒左右，可以根据期望的粗糙化程度控制条件。
上述的A方法中聚酰亚胺金属层叠板能够通过在成为金属层的金属箔(例如铜箔)上形成聚酰亚胺系树脂层来制作。当聚酰亚胺系树脂层为包括非热塑性树脂层和配置在其两面的热塑性树脂层的三层结构时，在金属箔上涂布作为热塑性聚酰亚胺系树脂的前驱体的聚酰胺酸并进行干燥而形成层后，进而同样地依次涂布并干燥非热塑性聚酰亚胺、作为热塑性聚酰亚胺的前驱体的聚酰胺酸，形成各层。层叠三层而干燥后，在200℃以上的高温进行热处理，使各层作为聚酰亚胺层。
重叠所得的聚酰亚胺金属层叠板的聚酰亚胺系树脂层和上述的不锈钢层/导体层层叠板的导体层，使用真空压力机，在大约250℃加热压接1小时左右，从而可以制造出不锈钢层/导体层/聚酰亚胺系树脂层/金属层的金属层叠体。
另外，如上述的B方法所述，也可以在上述的不锈钢层/导体层层叠板上形成聚酰亚胺系树脂层而制作出不锈钢层/导体层/聚酰亚胺系树脂层的层叠板。形成聚酰亚胺系树脂层时，涂布并干燥作为其前驱体的聚酰胺酸清漆后，在200℃以上进行热处理。在得到的不锈钢层/导体层/聚酰亚胺系树脂层的层叠板的聚酰亚胺系树脂层上重叠金属箔并加热压接，从而可以得到本发明的金属层叠体。
与A方法同样，也可以使聚酰亚胺系树脂层为三层结构。此时，为了在导体层上依次形成热塑性聚酰亚胺层、非热塑性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层，可以依次涂布、干燥各自的前驱体而形成聚酰亚胺系树脂层。
另外，通过在具有非热塑性特性的聚酰亚胺膜(可以使用市售品)的两面涂布并干燥作为热塑性树脂前驱体的聚酰胺酸清漆，制作三层结构的聚酰亚胺树脂板。在制作的树脂板的一侧的热塑性树脂层上贴合不锈钢层/导体层层叠板的导体层而层叠，在制作的树脂板的另一侧的热塑性树脂层上重叠金属箔，进行加热压接，也可以得到本发明的金属层叠体。
3.关于本发明的金属层叠体的用途
本发明的金属层叠体能够用于任意用途，如果对金属层进行电路图案处理，则可以用作电路基板。优选可以用作硬盘用悬架、柔性配线板的基材。
硬盘用悬架是搭载了具有磁读取功能的磁头部的、具有弹性的部件，但可以不搭载磁头或者一部分与其它部件一体化。另外，也包括旨在用作载荷臂等其他部件的硬盘悬架用弯曲部分等部件。这些的制造方法没有特别限制，可以通过公知的方法制造，例如参照特开平11-284294号公报等中的公知方法进行制造。
进而，由本发明的金属层叠体得到的电路基板，即使高密度地形成电路图案也不易发生干扰，并且由于各层的密合性高，可以有效地用作柔性配线板。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
这里说明实施例中使用的酸酐、二胺及溶剂的简称。
<酸酐>PMDA：均苯四酸二酐，BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐
<二胺>PPD：对苯二胺，m-BP：4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯，ODA：4，4’-二氨基二苯基醚
<溶剂>DMAc：N，N’-二甲基乙酰胺，NMP：N-甲基吡咯烷酮
<合成例：非热塑性聚酰亚胺前驱体的合成>
作为二胺成分称量5.36g PPD，作为四羧酸二酐成分称量10.05g BPDA和3.19g PMDA，将这些成分溶解在NMP(74.4ml)中。搅拌、混合所得的溶液，在反应温度23℃反应6小时。得到的反应溶液的固体成分浓度为20重量％。另外，得到的反应溶液的25℃粘度为30000cps，适于涂布。将其设定为聚酰胺酸清漆A。
作为二胺成分称量4.73g m-BP和6.00g ODA，作为四羧酸二酐成分称量9.20g PMDA，将这些成分溶解在DMAc(79.7ml)中。混合所得的溶液，在反应温度23℃反应6小时。得到的反应溶液的固体成分浓度为20重量％。另外，得到的反应溶液的25℃粘度为20000cps，适于涂布。将其设定为聚酰胺酸清漆B。
以77∶23(重量比)混合聚酰胺酸清漆A和聚酰胺酸清漆B而得到非热塑性聚酰亚胺前驱体。在后述的实施例中使用该非热塑性聚酰亚胺前驱体。
[实施例1]
<在不锈钢箔上形成导体层>
在25微米SUS304H箔(新日铁株式会社制造)的一个面层叠掩蔽膜以免被进行镍触击电镀处理，在另一个面上进行镍触击电镀处理，形成约0.10微米的底部镍层。镍触击电镀处理是在含有浓度100g/l的氯化镍、浓度125g/l的盐酸的水溶液中以电流密度4.0A/dm2进行30秒钟。
接着，在镍层上通过电镀法层叠铜层。电镀法是在包含200g/l的硫酸铜、50g/l硫酸的水溶液中以电流密度5.0A/dm2、液温30℃进行15分钟。用接触式厚度计(海德汉公司制造)测定铜层的厚度，结果约为3.0微米。
<导体层表面的蚀刻处理>
在将市售的硫酸·过氧化物系蚀刻液新布朗NBDII(荏原电产株式会社制造)的浓度稀释至1/2的水溶液(35℃)中，浸渍不锈钢层/导体层层叠板15秒钟。目测观察粗糙化处理面的结果，底层的不锈钢没有露出，仅铜层被蚀刻，判断为没有过蚀刻。用Nanopics(精工电子有限公司制造)观察浸渍后的铜层表面，进行表面粗糙度的解析的结果，十点平均粗糙度Rz为1.5微米。
<在铜箔上形成聚酰亚胺系树脂层>
在市售的铜箔(商品名：NK120、日矿金属株式会社制造、厚度12微米)上用辊涂布器(井上金属工业株式会社制造)涂布热塑性树脂组合物Larc-TPI(三井化学株式会社制造)，在130℃进行干燥(层厚：1.0微米)。用同样的方法涂布并干燥上述合成例中合成的非热塑性聚酰亚胺前驱体(层厚：8.0微米)。进而，涂布并干燥热塑性树脂组合物PI-A(三井化学株式会社制造)(层厚：2.0微米)。随后，以10℃/min升温到300℃使其酰亚胺化，得到聚酰亚胺金属层叠体。
<不锈钢层/导体层(铜层)和聚酰亚胺系树脂层/金属层(铜层)的加热压接>
重叠上述得到的不锈钢层/导体层的导体层和聚酰亚胺系树脂层/金属层的聚酰亚胺系树脂层，利用压力机(北川精机株式会社制造)在300℃、80kgf/cm2、1小时的条件下进行加热压接。
<剥离强度测定方法>
对不锈钢层进行3.2mm宽×40mm的蚀刻掩模处理。接着，通过氯化铁水溶液蚀刻除去不需要部位的不锈钢层和其下层的导体层，制作不锈钢层3.2mm宽的测定试样。剥离残留的不锈钢层的箔的前端，使用拉伸试验机(康井精机株式会社制造)测定剥离强度(在90度方向剥离金属箔)。结果示于表1中。
[实施例2]
除了在形成为导体层的铜层表面进行20秒钟新布朗II处理以外，以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺金属层叠体，进行评价。通过新布朗II处理，底层的不锈钢层没有露出，判断为没有过蚀刻。蚀刻处理后的铜层表面的十点平均粗糙度Rz为1.8微米。结果示于表1中。
[实施例3]
除了在形成为导体层的铜层表面进行30秒钟新布朗II处理以外，以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺金属层叠体，进行评价。通过新布朗II处理，底层的不锈钢层没有露出，判断为没有过蚀刻。蚀刻处理后的铜层表面的十点平均粗糙度Rz为2.6微米。结果示于表1中。
[实施例4]
除了在不锈钢箔上通过镀覆形成导体层的工序中使镀覆时间为10分钟以外，以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺金属层叠体，进行评价。通过新布朗II处理，底层的不锈钢层没有露出，判断为没有过蚀刻。蚀刻处理后的铜层表面的十点平均粗糙度为1.4微米。结果示于表1中。
[实施例5]
除了在不锈钢箔上通过镀覆形成导体层的工序中使镀覆时间为80分钟以外，以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺金属层叠体，进行评价。通过蚀刻处理，底层的不锈钢层没有露出，判断为没有过蚀刻。蚀刻处理后的铜层表面的十点平均粗糙度为1.5微米。结果示于表1中。
[实施例6]
代替利用硫酸·过氧化物系蚀刻液新布朗NBDII的处理，在市售的甲酸系蚀刻液CZ-8100(日本MEC株式会社制造)中在35℃浸渍不锈钢层/导体层层叠板15秒钟，进而作为后处理在室温下在CL8301(日本MEC株式会社制造)中浸渍上述层叠板30秒钟，除此以外，以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺金属层叠体，进行评价。目测观察粗糙化处理面的结果，底层的不锈钢没有露出，仅铜层被蚀刻，判断为没有过蚀刻。处理后的铜层表面的十点平均粗糙度Rz为1.5微米。结果示于表1中。
[比较例1]
除了在形成为导体层的铜层表面不进行蚀刻处理以外，以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺金属层叠体，进行评价。不进行蚀刻处理的铜层表面的十点平均粗糙度为0.3微米。结果示于表1中。
[比较例2]
除了在形成为导体层的铜层表面进行40秒钟蚀刻处理以外，以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺金属层叠体，进行评价。蚀刻处理后的导体层表面的十点平均粗糙度为2.8微米。目测确认导体层表面时，可以看到底层的不锈钢箔，导体层被过蚀刻。结果示于表1中。
[比较例3]
代替利用硫酸·过氧化物系蚀刻液新布朗NBDII的蚀刻处理，在1重量％的过硫酸铵水溶液(35℃)中浸渍不锈钢层/导体层层叠板20秒钟，除此以外，以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺金属层叠体，进行评价。通过蚀刻处理，底层的不锈钢层没有露出，判断为没有过蚀刻。另外，蚀刻处理后的导体层表面的十点平均粗糙度为0.3微米。结果示于表1中。
表1
    实施例1     实施例     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     比较例1    比较例2     比较例3
导体层厚度(微米)镀覆时间(min)过蚀刻十点平均粗糙度(微米)密合力(g/mm)     315无1.5160     315无1.8170     315无2.6140     210无1.4160     1680无1.5150     315无1.5290     315无0.320     315有2.8160     315无0.390
如表1所示，可以知道蚀刻处理导体层后的金属层叠体(实施例1～6和比较例2～3)与没有蚀刻处理的金属层叠体(比较例1)相比，密合力高。这是由于导体层和聚酰亚胺树脂层的密合性高。
并且，可以知道比较例3的金属层叠体与实施例1～6相比时密合力低。从而，可以知道用酸性蚀刻液进行处理比用过硫酸铵水溶液进行处理更有效。另外，对于比较例3的金属层叠体来说，尽管导体层的表面粗糙度(十点平均粗糙度)与蚀刻处理前(比较例1)相比没有变化，但看到密合力有所提高。这被推测是由于导体层的最表层部分的脆弱层被除去。
进而，比较例2的金属层叠体与实施例1～5相比密合力同等，但是由于导电层被过蚀刻，从而导电层不能充分发挥接地层的功能，用作电路基板的基材时被认为不能充分地减少干扰等。
产业上利用的可能性
根据本发明，可以制造出导体层和聚酰亚胺系树脂层得以牢固密合的不锈钢层/导体层/聚酰亚胺系树脂层/金属层的金属层叠体，能够用作电学特性优异的硬盘悬架。
本申请基于2005年4月18日提出的申请号JP2005/119315主张优先权。记载在该申请说明书中的内容全部被引用在本申请说明书中。

Claims (10)

1.一种金属层叠体，包括不锈钢层、配置于所述不锈钢层的至少一个面上的导体层、配置于所述导体层的面上的聚酰亚胺系树脂层以及配置于所述聚酰亚胺系树脂层的面上的金属层，所述导体层的与聚酰亚胺系树脂层接触的面不平滑。
2.根据权利要求1所述的金属层叠体，其中，所述导体层的与聚酰亚胺系树脂层接触的面的十点平均粗糙度Rz为0.5微米以上，并且为从所述导体层的厚度减去0.3微米的值以下。
3.根据权利要求1所述的金属层叠体，其中，所述导体层的与聚酰亚胺系树脂层接触的面被进行酸处理。
4.根据权利要求3所述的金属层叠体，其中，所述酸处理为利用含有甲酸的溶液或者含有硫酸和过氧化物的溶液的处理。
5.根据权利要求1所述的金属层叠体，其中，所述导体层的厚度为0.5～20微米。
6.根据权利要求1所述的金属层叠体，其中，所述导体层由铜或铜合金构成。
7.根据权利要求1所述的金属层叠体，其中，所述聚酰亚胺系树脂层包括非热塑性聚酰亚胺层及分别配置于所述非热塑性聚酰亚胺层的两个面上的热塑性聚酰亚胺层。
8.一种金属层叠体的制造方法，所述金属层叠体包括不锈钢层、配置于所述不锈钢层的至少一个面上的导体层、配置于所述导体层的面上的聚酰亚胺系树脂层以及配置于所述聚酰亚胺系树脂层的面上的金属层；
所述制造方法包括对包括不锈钢层及导体层的不锈钢层/导体层层叠板的导体层和包括金属层及聚酰亚胺系树脂层的聚酰亚胺金属层叠板的聚酰亚胺系树脂层进行加热压接的步骤；
所述不锈钢层/导体层层叠板为对在不锈钢箔上通过镀覆法形成的导体层的表面进行酸处理而得到的层叠板。
9.一种金属层叠体的制造方法，所述金属层叠体包括不锈钢层、配置于所述不锈钢层的至少一个面上的导体层、配置于所述导体层的面上的聚酰亚胺系树脂层以及配置于所述聚酰亚胺系树脂层的面上的金属层；
所述制造方法包括在包括不锈钢层和导体层的不锈钢层/导体层层叠板的导体层上形成聚酰亚胺系树脂层的步骤以及对形成的聚酰亚胺系树脂层加热压接金属箔的步骤；
所述不锈钢层/导体层层叠板为对在不锈钢箔上通过镀覆法形成的导体层的表面进行酸处理而得到的层叠板。
10.一种硬盘用悬架，含有权利要求1所述的金属层叠体的工件。
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