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CN101168601B - 提高聚氨酯泡沫体的稳定性的交联剂 - Google Patents

提高聚氨酯泡沫体的稳定性的交联剂 Download PDF

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CN101168601B CN2007101808222A CN200710180822A CN101168601B CN 101168601 B CN101168601 B CN 101168601B CN 2007101808222 A CN2007101808222 A CN 2007101808222A CN 200710180822 A CN200710180822 A CN 200710180822A CN 101168601 B CN101168601 B CN 101168601B
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Abstract

一种用于制备聚氨酯泡沫体的组合物，包括非挥发叔胺氨基甲酸酯催化剂和烷基化的多胺交联添加剂。在这些成分存在下由多元醇和有机异氰酸酯反应制备的泡沫体当湿老化时表现出提高的物理性能劣化抗性。

Description

提高聚氨酯泡沫体的稳定性的交联剂
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫体。更特别地，其涉及用于在湿老化条件下提高聚氨酯泡沫体稳定性的交联剂添加剂。
背景技术
聚氨酯泡沫体是广泛已知的并且用于汽车、房屋和其他工业中。这类泡沫体在催化剂，一般为叔胺的存在下通过多异氰酸酯与多元醇的反应制备。不幸的是，叔胺催化剂通常是恶臭并且刺激性的，并且许多由于它们的低分子量而因此具有高挥发性。为了克服该问题，聚氨酯生产商通过使用“非挥发(non-fugitive)”叔胺催化剂而寻求实现接近零的胺排放，该非挥发叔胺催化剂在成型期间和之后保留在泡沫体中。这种保留通常归因于低的挥发性或者与组合物的其他组分反应。由于将它们连接在泡沫体上的异氰酸酯活性基团例如伯胺或仲胺、羟基或者其他活性基团的存在，后一物类通常保留在泡沫体中。无论是由于低的挥发性还是通过与聚氨酯反应，非挥发叔胺催化剂的使用极大地减少了聚氨酯的胺排放，但具有在湿老化条件下降低聚氨酯稳定性的不利效应。例如，基于4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的泡沫体在湿老化之后可能几乎不能满足典型的规定要求，并且基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的泡沫体可能完全不能满足规定。一般而言，采用保留在泡沫体中的任何叔胺催化剂制备的泡沫体都容易展现出差的湿老化物理性能。这类劣化可能严重到使得泡沫体不适合用于例如汽车应用中。因此，将希望克服在用非挥发叔胺催化剂制备的聚氨酯泡沫体中的性能劣化。
US5173516披露了特征在于高强度和负荷支承性能的高回弹性聚氨酯泡沫体的制备。
US6660783也披露了具有提高的热和湿老化抗性，特别是提高的湿压缩变定(WCS)和湿老化压缩变定(HACS)并且具有充足刚性的高回弹性、柔性块状泡沫体塑料聚氨酯泡沫体的制备。
US4210728披露了一种可用于制备高回弹性聚氨酯泡沫体的活性多元醇组合物，其包含多元醇和0.5-5.0wt％的活性环脂族二胺。
发明内容
在一个方面中，本发明提供一种制备聚氨酯泡沫体的方法。该方法包括将多元醇组分、有机异氰酸酯、非挥发叔胺氨基甲酸酯催化剂和特定的交联添加剂组合物混合起来。在该方面中，该交联添加剂组合物包含一种或多种下式A的化合物：
(R)N(R′)-[(CH2)m-NR′]n-R′
             A
其中
R是C1-C18烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、芳基、取代的芳基或烷芳基；
R’各自独立地是氢或R；
m为2或3；并且
n为1-10的整数。
在另一个方面中，本发明提供一种包含非挥发叔胺氨基甲酸酯催化剂和至少一种根据如上定义的式(A)的交联剂的组合物。多元醇组分可以包括在该组合物中，该组合物任选地还可以包括一种或多种发泡剂、另外的交联剂、另外的氨基甲酸酯催化剂和表面活性剂。
在另一个方面中，用于以上本发明方面中的交联添加剂组合物包括在氢化催化剂存在下在氢气压力下醛或酮和多亚乙基多胺或多亚丙基多胺的反应产物。
具体实施方式
本发明涉及用于制备聚氨酯泡沫体的交联添加剂组合物。该组合物包括至少一种如下式A的化合物，或者该组合物可以通过在氢化催化剂的存在下在氢气压力下醛或酮与多亚乙基或多亚丙基多胺反应获得。申请人发现包含一种或多种这些交联添加剂起到减少或消除使用非挥发叔胺氨基甲酸酯催化剂制备的聚氨酯泡沫体在湿老化条件下的劣化的作用。在其他常规条件下可以将该交联添加剂化合物与常规的非挥发叔胺催化剂组合物组合使用以制备聚氨酯泡沫体，即制备包含由这类催化剂的使用产生的叔胺官能度的泡沫体。该泡沫体通过将至少一种异氰酸酯化合物、至少一种多元醇化合物和至少一种非挥发叔胺催化剂组合物在所定义的交联添加剂组合物存在下进行混合而制备。通常包括发泡剂，但不是必须的。
本文中使用的术语“交联添加剂”是指根据下式(A)的化合物或化合物混合物，或者在氢化催化剂存在下在氢气压力下醛或酮与多亚乙基或多亚丙基多胺的反应产物。
适用于本发明的将是式A的N-取代的多胺：
(R)N(R′)-[(CH2)m-NR′]n-R′
             A
其中
R是C1-C18烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、芳基、取代的芳基或烷芳基；优选包含6-18个碳原子；
R’各自独立地是氢原子或R；
m为2或3；并且
n为1-10的整数。
优选的是交联的N-取代多胺化合物具有下式A1：
(R)N(H)-[(CH2)2-NH]n-R′
           A1
其中
R是C6-C18烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、芳基、取代的芳基或烷芳基；特别为C6-C12烷基或烷芳基；
R’是氢原子或R，尤其是氢；并且
n为1-6的整数，尤其为2-5的整数。
该交联添加剂如本领域公知的那样通过在80℃-300℃，优选100℃-200℃的升高的温度下在氢气压力下并且在氢化催化剂存在下通过将醛或酮和多胺H2N-[(CH2)m-NH2]n，其中m和n定义如上，以合适的摩尔比反应而制备。通过将相应的胺以及通常相对于胺的质量为1wt％加入量的5％Pd/C氢化催化剂并且在约54atm(～800psig)氢气压力在120℃下加入反应器中而制备本发明的交联剂。然后在0.5-5.0小时内将相应的醛或酮以相应于所希望的最终产品的化学计量的量泵送到反应器中。
合适的多胺的例子包括，但不限于，亚乙基二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚乙基七胺、亚丙基二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、六亚丙基七胺等。EDA、DETA、TETA和TEPA被尤其希望用于制备交联剂。
醛的例子包括，但不限于，苯甲醛、4-甲基-苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、肉桂醛、香草醛、甲醛、乙醛、丙醛、2-甲基丙醛、2-甲基丁醛、戊二醛、苯基乙醛、水杨醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、2-乙基己醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛等。酮的例子包括，但不限于丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇、苯基甲基酮、甲基戊基酮、二异丁酮、异丁基庚基酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、异亚丙基丙酮、异佛尔酮、环己酮、苯乙酮、苯基乙基酮、二苯甲酮、2，4-戊二酮、二苯基乙烷二酮、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、二乙酮等。
除非另外说明，否则本文中描述的烷基和链烯基意在包括所有给定结构的线型或支化的结构异构体；例如所有对映体和所有非对映体都包括在该定义内。作为例子，除非另外说明，术语丙基意在包括正丙基和异丙基，而术语丁基意在包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。类似地，本文中描述的取代的烷基、链烯基、芳基和烷芳基意在包括给定结构的取代类似物。例如，烷基、链烯基、芳基和烷芳基上的取代基可以包括，但不限于，卤素；羟基；氨基；包含至多10个碳原子的烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基；或它们的组合。
烷基的非限定性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲基异戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基或癸基等。在本发明范围内链烯基的例子包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。芳基和烷芳基(烷芳基被定义为芳基取代的烷基或芳烷基)包括苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基等。例如，可用于本发明的芳基和烷芳基的非限定例子包括，但不限于，苯基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、丙基-2-苯基乙基等。
在本发明中用作提高聚氨酯泡沫体的稳定性，特别是提高TDI基聚氨酯泡沫体在湿老化条件下的泡沫体稳定性的交联剂的部分烷基化的二胺和多胺的代表是以下的化合物：
Figure S2007101808222D00051
Figure S2007101808222D00061
N-苄基-N′-异丙基亚乙基二胺
N，N
Figure 2007101808222_31
-双(甲基-异戊基)三亚乙基四胺
Figure S2007101808222D00063
N，N′-双(2-乙基己基)亚乙基二胺
其他合适的交联剂包括：N-(甲基异戊基)亚乙基二胺、N-(苄基)亚乙基二胺、N-(2-乙基己基)亚乙基二胺、N-(异丙基)亚乙基二胺、N-(4-甲基苄基)亚乙基二胺、N-(3-甲基苄基)亚乙基二胺、N-(2-甲基苄基)亚乙基二胺、N-(4-甲氧基苄基)亚乙基二胺、N-(3-甲氧基苄基)亚乙基二胺、N-(2-甲氧基苄基)亚乙基二胺、N-(2-甲基丙基)亚乙基二胺、N-(2-甲基丁基)亚乙基二胺、N-(甲基丙基)亚乙基二胺、N-(仲丁基)亚乙基二胺、N-(2-苯基乙基)亚乙基二胺、N-(叔丁基)亚乙基二胺、N，N
Figure 2007101808222_32
-双(甲基异戊基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_33
-双(苄基)三亚乙基四胺、N，N-双(2-乙基己基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_35
-双(异丙基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_36
-双(4-甲基苄基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_37
-双(3-甲基苄基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_38
-双(2-甲基苄基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_39
-双(4-甲氧基苄基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_40
-双(3-甲氧基苄基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_41
-双(2-甲氧基苄基)三亚乙基四胺、N，N-双(2-甲基丙基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_43
-双(2-甲基丁基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_44
-双(甲基-丙基)三亚乙基四胺、N，N-双(仲丁基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_46
-双(2-苯基乙基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_47
-双(叔丁基)三亚乙基四胺、N，N’-双(甲基异戊基)亚乙基二胺、N，N’-双(苄基)亚乙基二胺、N，N’-双(2-乙基己基)亚乙基二胺、N，N’-双(4-甲基苄基)亚乙基二胺、N，N’-双(异丙基)亚乙基二胺、N，N’-双(3-甲基苄基)亚乙基二胺、N，N’-双(2-甲基苄基)亚乙基二胺、N，N’-双(4-甲氧基苄基)亚乙基二胺、N，N’-双(3-甲氧基苄基)亚乙基二胺、N，N’-双(2-甲氧基苄基)亚乙基二胺、N，N’-双(2-甲基丙基)亚乙基二胺、N，N’-双(2-甲基丁基)亚乙基二胺、N，N’-双(甲基丙基)亚乙基二胺、N，N’-双(仲丁基)亚乙基二胺、N，N’-双(2-苯基乙基)亚乙基二胺、N，N’-双(叔丁基)亚乙基二胺、N-(甲基异戊基)二亚乙基三胺、N-(苄基)二亚乙基三胺、N-(2-乙基己基)二亚乙基三胺、N-(异丙基)二亚乙基三胺、N-(4-甲基苄基)二亚乙基三胺、N-(3-甲基苄基)二亚乙基三胺、N-(2-甲基苄基)二亚乙基三胺、N-(4-甲氧基苄基)二亚乙基三胺、N-(3-甲氧基苄基)二亚乙基三胺、N-(2-甲氧基苄基)二亚乙基三胺、N-(2-甲基丙基)二亚乙基三胺、N-(2-甲基丁基)二亚乙基三胺、N-(甲基-丙基)二亚乙基三胺、N-(仲丁基)二亚乙基三胺、N-(2-苯基乙基)二亚乙基三胺、N-(叔丁基)二亚乙基三胺、N，N’-双(甲基-异戊基)二亚乙基三胺、N，N’-双(苄基)二亚乙基三胺、N，N’-双(2-乙基己基)二亚乙基三胺、N，N’-双(异丙基)二亚乙基三胺、N，N”-双(4-甲基苄基)二亚乙基三胺、N，N”-双(3-甲基苄基)二亚乙基三胺、N，N”-双(2-甲基苄基)二亚乙基三胺、N，N”-双(4-甲氧基苄基)二亚乙基三胺、N，N”-双(3-甲氧基苄基)二亚乙基三胺、N，N”-双(2-甲氧基苄基)二亚乙基三胺、N，N”-双(2-甲基丙基)二亚乙基三胺、N，N”-双(2-甲基丁基)二亚乙基三胺、N，N”-双(甲基丙基)二亚乙基三胺、N，N”-双(仲丁基)二亚乙基三胺、N，N”-双(2-苯基乙基)二亚乙基三胺、N，N”-双(叔丁基)二亚乙基三胺、N-(甲基异戊基)三亚乙基四胺、N-(苄基)三亚乙基四胺、N-(2-乙基己基)三亚乙基四胺、N-(异丙基)三亚乙基四胺、N-(4-甲基苄基)三亚乙基四胺、N-(3-甲基苄基)三亚乙基四胺、N-(2-甲基苄基)三亚乙基四胺、N-(4-甲氧基苄基)三亚乙基四胺、N-(3-甲氧基苄基)三亚乙基四胺、N-(2-甲氧基苄基)三亚乙基四胺、N-(2-甲基丙基)三亚乙基四胺、N-(2-甲基丁基)三亚乙基四胺、N-(甲基-丙基)三亚乙基四胺、N-(仲丁基)三亚乙基四胺、N-(2-苯基乙基)三亚乙基四胺、N-(叔丁基)三亚乙基四胺、N-(甲基异戊基)四亚乙基五胺、N-(苄基)四亚乙基五胺、N-(2-乙基己基)四亚乙基五胺、N-(异丙基)四亚乙基五胺、N-(4-甲基苄基)四亚乙基五胺、N-(3-甲基苄基)四亚乙基五胺、N-(2-甲基苄基)四亚乙基五胺、N-(4-甲氧基苄基)四亚乙基五胺、N-(3-甲氧基苄基)四亚乙基五胺、N-(2-甲氧基苄基)四亚乙基五胺、N-(2-甲基丙基)四亚乙基五胺、N-(2-甲基丁基)四亚乙基五胺、N-(甲基丙基)四亚乙基五胺、N-(仲丁基)四亚乙基五胺、N-(2-苯基乙基)四亚乙基五胺、N-(叔丁基)四亚乙基五胺、N，N””-双(甲基异戊基)四亚乙基五胺、N，N””-双(苄基)四亚乙基五胺、N，N””-双(2-乙基己基)四亚乙基五胺、N，N””-双(异丙基)四亚乙基五胺、N，N””-双(4-甲基苄基)四亚乙基五胺、N，N””-双(3-甲基苄基)四亚乙基五胺、N，N””-双(2-甲基苄基)四亚乙基五胺、N，N””-双(4-甲氧基苄基)四亚乙基五胺、N，N””-双(3-甲氧基苄基)四亚乙基五胺、N，N””-双(2-甲氧基苄基)四亚乙基五胺、N，N””-双(2-甲基丙基)四亚乙基五胺、N，N””-双(2-甲基丁基)四亚乙基五胺、N，N””-双(甲基丙基)四亚乙基五胺、N，N””-双(仲丁基)四亚乙基五胺、N，N””-双(2-苯基乙基)四亚乙基五胺、N，N””-双(叔丁基)四亚乙基五胺和它们的任意混合物。
将用作交联剂的优选化合物的例子是：N-(异丙基)亚乙基二胺、N-(甲基异戊基)亚乙基二胺、N-(苄基)亚乙基二胺、N-(2-乙基己基)亚乙基二胺、N-(甲基异戊基)亚乙基二胺、N-(2-甲基丙基)亚乙基二胺、N-(2-甲基丁基)亚乙基二胺、N-(甲基丙基)亚乙基二胺、N-(仲丁基)亚乙基二胺、N-(2-苯基乙基)亚乙基二胺、N-(叔丁基)亚乙基二胺、N，N
Figure 2007101808222_48
-双(甲基异戊基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_49
-双(苄基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_50
-双(2-乙基己基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_51
-双(异丙基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_52
-双(2-甲基丙基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_53
-双(2-甲基丁基)三亚乙基四胺、N，N-双(甲基丙基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_55
-双(仲丁基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_56
-双(2-苯基乙基)三亚乙基四胺、N，N
Figure 2007101808222_57
-双(叔丁基)三亚乙基四胺、N，N’-双(甲基异戊基)亚乙基二胺、N，N’-双(苄基)亚乙基二胺、N，N’-双(异丙基)亚乙基二胺、N，N’-双(2-甲基丙基)亚乙基二胺、N，N’-双(2-乙基己基)亚乙基二胺、N，N’-双(2-甲基丁基)亚乙基二胺、N，N’-双(甲基丙基)亚乙基二胺、N，N’-双(仲丁基)亚乙基二胺、N，N’-双(2-苯基乙基)亚乙基二胺、N，N’-双(叔丁基)亚乙基二胺、N-(甲基异戊基)二亚乙基三胺、N-(苄基)二亚乙基三胺、N-(2-乙基己基)二亚乙基三胺、N-(异丙基)二亚乙基三胺、N-(2-甲基丙基)二亚乙基三胺、N-(2-甲基丁基)二亚乙基三胺、N-(甲基丙基)二亚乙基三胺、N-(仲丁基)二亚乙基三胺、N-(2-苯基乙基)二亚乙基三胺、N-(叔丁基)二亚乙基三胺、N，N’-双(甲基异戊基)二亚乙基三胺、N，N’-双(苄基)二亚乙基三胺、N，N’-双(2-乙基己基)二亚乙基三胺、N，N’-双(异丙基)二亚乙基三胺、N，N”-双(2-甲基丙基)二亚乙基三胺、N，N”-双(2-甲基丁基)二亚乙基三胺、N，N”-双(甲基丙基)二亚乙基三胺、N，N”-双(仲丁基)二亚乙基三胺、N，N”-双(2-苯基乙基)二亚乙基三胺、N，N”-双(叔丁基)二亚乙基三胺、N-(甲基异戊基)三亚乙基四胺、N-(苄基)三亚乙基四胺、N-(2-乙基己基)三亚乙基四胺、N-(异丙基)三亚乙基四胺、N-(2-甲基丙基)三亚乙基四胺、N-(2-甲基丁基)三亚乙基四胺、N-(甲基丙基)三亚乙基四胺、N-(仲丁基)三亚乙基四胺、N-(2-苯基乙基)三亚乙基四胺、N-(叔丁基)三亚乙基四胺、N-(甲基异戊基)四亚乙基五胺、N-(苄基)四亚乙基五胺、N-(2-乙基己基)四亚乙基五胺、N-(异丙基)四亚乙基五胺、N-(2-甲基丙基)四亚乙基五胺、N-(2-甲基丁基)四亚乙基五胺、N-(甲基丙基)四亚乙基五胺、N-(仲丁基)四亚乙基五胺、N-(2-苯基乙基)四亚乙基五胺、N-(叔丁基)四亚乙基五胺、N，N””-双(苄基)四亚乙基五胺、N，N””-双(2-乙基己基)四亚乙基五胺、N，N””-双(甲基异戊基)四亚乙基五胺、N，N””-双(异丙基)四亚乙基五胺、N，N””-双(2-甲基丙基)四亚乙基五胺、N，N””-双(2-甲基丁基)四亚乙基五胺、N，N””-双(甲基丙基)四亚乙基五胺、N，N””-双(仲丁基)四亚乙基五胺、N，N””-双(2-苯基乙基)四亚乙基五胺、N，N””-双(叔丁基)四亚乙基五胺和它们的任意混合物。
该交联剂组合物可以提高常规和高回弹性块状泡沫体以及柔性模塑聚氨酯泡沫体的泡沫体硬度。该交联剂组合物还可以提高聚氨酯的化学稳定性，正如进行湿老化的泡沫体的物理性能测量所表明的那样。本发明可用于制备采用非挥发或非-排放的叔胺催化剂，即特征在于非常低的蒸汽压或者在于存在异氰酸酯活性基团的催化剂制备的湿老化稳定的TDI-基或MDI-基泡沫体。
以重量基准，该聚氨酯泡沫体组合物中交联添加剂的数量将通常为约0.1-5重量份/每1百重量份多元醇(pphp)。更通常地，该数量将为0.2-3pphp，最通常为0.4-2pphp。
泡沫体的制备
可以采用本发明的方法，使用其中已加入一种或多种根据本发明的交联添加剂的典型聚氨酯制剂而制备在聚氨酯领域中任一种已知类型的泡沫体。例如，具有本文中描述的提高的老化特性的柔性聚氨酯泡沫体将通常以所示的数量包含示于表A中的组分。稍后将在下面详细论述示于表A中的组分。
表A：聚氨酯组分
组分 重量份
基础多元醇 20-100
聚合物多元醇 0-80
硅酮表面活性剂 0.5-10
发泡剂 2-4.5
交联剂 0.5-2
催化剂 0.25-10
多异氰酸酯 提供NCO指数＝70-115
用于根据本发明的聚氨酯制剂中的多异氰酸酯的数量没有限制，但将通常处于本领域那些技术人员已知的那些范围内。例举的范围在上表中给出，其通过“NCO指数”(异氰酸酯指数)表示。正如本领域已知的，NCO指数被定义为异氰酸酯的当量数除以活性氢的总当量数乘以100。NCO指数由下式表示：
NCO指数＝[NCO/(OH+NH)]×100
柔性泡沫体通常使用共聚物多元醇作为泡沫体组合物中全部多元醇内容物的一部分，以及使用重均分子量约4000-5000和羟值约28-35的基础多元醇。在本文中将稍后详细描述基础多元醇和共聚物多元醇。
在本发明的一些实施方案中，可以将催化剂和交联添加剂，并任选地与一种或多种多元醇，包括例如聚醚多元醇和聚酯多元醇以及任选地与一种或多种发泡剂和/或普遍用于聚氨酯形成的其他添加剂一起组合到包装中。这些其他任选组分的例子在下面列出，并且它们不会影响本发明的基本性质。同样任选地在本领域已知的其他添加剂存在下，随后将这些混合物与有机异氰酸酯混合以形成聚氨酯泡沫体。
除了制备柔性泡沫体之外，本发明还可用于制备例如通常用于汽车工业中的许多应用(例如仪表板和内部装饰)的半柔性泡沫体。
尽管在上面和在本文中的其他位置论述了特别例举的聚氨酯泡沫体种类，但将理解的是任何类型的聚氨酯泡沫体都可以根据本发明进行制备。
催化剂
本发明组合物中的催化剂包括非挥发叔胺。本文中使用的术语“非挥发叔胺”是指还包含异氰酸酯活性基团例如伯胺、仲胺、羟基、酰胺或脲的叔胺，或者具有高沸点(一般高于120℃)的叔胺。在任一情形下，结果都是一些或全部催化剂保留在泡沫体中。本文中使用的叔胺催化剂“保留在泡沫体中”包括以任何形式保留的催化剂，无论其是否已经与泡沫体中的任何其他组分或者其起始原料反应。
非挥发叔胺催化剂包括胶凝和发泡催化剂。示例性的非挥发胶凝催化剂包括：N，N-双(3-二甲氨基丙基)-N-异丙醇胺；N，N-二甲氨基乙基-N’-甲基乙醇胺；N，N，N’-三甲基氨基丙基乙醇胺；N，N-二甲基乙醇胺；N，N-二甲基-N’，N’-2-羟基(丙基)-1，3-亚丙基二胺；二甲氨基丙胺；(N，N-二甲氨基乙氧基)乙醇；甲基羟乙基哌嗪；双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺；N，N-二甲氨基丙基脲；N，N’-双(3-二甲氨基丙基)脲；双(二甲氨基)-2-丙醇；N-(3-氨基丙基)咪唑；N-(2-羟丙基)咪唑；和N-(2-羟乙基)咪唑。
示例性的非挥发发泡催化剂包括：2-[N-(二甲氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇；二甲氨基乙氧基乙醇；N，N，N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚；和N，N，N’-三甲基-N’-氨基丙基-双(氨基乙基)醚。
除了非挥发叔胺之外，催化剂还可以包括高挥发性并且非异氰酸酯-活性的催化剂。合适的挥发性胶凝催化剂可以包括例如三亚乙基二胺。合适的挥发性发泡催化剂包括例如双(二甲基氨乙基)醚以及五甲基二亚乙基三胺和相关的组合物；高级全甲基化的多胺；2-[N-(二甲氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇和相关的结构体；烷氧基化多胺；咪唑-硼组合物；或者氨基丙基-双(氨基-乙基)醚组合物。该催化剂组合物还可以包括其他组分，例如过渡金属催化剂如有机锡化合物，例如当所希望的聚氨酯泡沫体是柔性块状泡沫体时。
一般而言，用于制备根据本发明泡沫体的非挥发叔胺催化剂的加入量将为0.1-20pphp，更通常为0.1-10pphp，最通常为0.1-5pphp。然而，可以使用任意的有效量。术语“pphp”是指重量份/每1百重量份多元醇。
有机异氰酸酯
合适的有机异氰酸酯化合物包括，但不限于，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚苯基二异氰酸酯(PDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。在本发明的一个方面中，2，4-TDI、2，6-TDI或者它们的任意混合物被用于制备聚氨酯泡沫体。其他合适的异氰酸酯化合物是商业上称为“粗制MDI”的二异氰酸酯混合物。一个例子是由Dow Chemical Company在名称PAPI下市售并且包含约60％4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及其他异构的和同系的高级多异氰酸酯。
同样合适的是这些异氰酸酯化合物的“预聚物”，其包含多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应的混合物以将聚酯多元醇上的一个或多个羟基转化成取代的氨基甲酸酯基团。衍生自聚醚和聚酯多元醇的合适的预聚物是本领域公知的。
多元醇组分
聚氨酯通过有机异氰酸酯与多元醇，通常为多元醇混合物中的羟基反应而制备。反应混合物的多元醇组分包括至少主要的多元醇或“基础”多元醇。作为非限定例子，适用于本发明的基础多元醇包括聚醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括带有衍生自多羟基化合物(包括二醇和三醇)的端羟基的聚(环氧烷)聚合物例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物以及共聚物。这些多羟基化合物包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、环己二醇和糖类例如蔗糖以及类似的低分子量多元醇。
胺聚醚多元醇可用于本发明中。当将胺例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、甲代亚苯基二胺、二苯基甲烷二胺或三乙醇胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应时，可以制得这些多元醇。
在本发明的另一个方面中，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇或高分子量聚醚多元醇的混合物，例如不同的多官能材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。
在本发明的另一个方面中，可以使用聚酯多元醇，包括当将二羧酸与过量二醇进行反应时制备的那些。非限定例子包括与乙二醇或丁二醇反应的己二酸或者邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。可用于本发明中的多元醇可以通过使内酯与过量的二醇例如己内酯与丙二醇反应制备。在另一个方面中，含活性氢的化合物例如聚酯多元醇和聚醚多元醇及其组合可用于本发明中。
除了上述的基础多元醇之外或者代替它们，通常称作“共聚物多元醇”的材料可包括在根据本发明使用的多元醇组分中。在聚氨酯泡沫体中可以使用共聚物多元醇以提高泡沫体的变形抗性，例如提高泡沫体的负荷承受性能。取决于聚氨酯泡沫体的负荷承受要求，共聚物多元醇可以占全部多元醇含量的0-约80wt％。共聚物多元醇的例子包括，但不限于接枝多元醇和聚脲改性的多元醇，这两种都是本领域已知的并且可商购获得。
发泡剂
通过包含发泡剂以在聚合期间在聚氨酯基质中产生孔隙，可以有助于聚氨酯泡沫体的制得。可以使用本领域已知的任何发泡剂。合适的发泡剂包括具有低沸点的化合物，该化合物在放热聚合反应期间汽化。这类发泡剂通常是惰性的并且因此在聚合反应期间不会分解或反应。惰性发泡剂的例子包括，但不限于，二氧化碳、含氯氟烃、氢化碳氟化合物、氢化含氯氟烃、丙酮和低沸点烃例如环戊烷、异戊烷、正戊烷和它们的混合物。其他合适的发泡剂包括与异氰酸酯化合物反应产生气体的化合物，例如水。
其他任选的组分
多种其他成分可以包括在用于制备本发明泡沫体的制剂中。任选组分的例子包括，但不限于，泡孔稳定剂、其他交联剂、扩链剂、颜料、填料、阻燃剂、辅助氨基甲酸酯胶凝催化剂、辅助氨基甲酸酯发泡催化剂、过渡金属催化剂和它们的任意组合。
本发明的实践可以使聚氨酯生产商实现一个或多个优点。这些可以包括：a)使用相对便宜并且容易获得的原料(TDI)用于柔性模塑泡沫体同时获得低的或者没有胺排放；b)能够采用与已经使用的那些类似的加工条件；c)在许多情形中避免显著的配方变化(除了加入所述交联添加剂之外)，因为该工艺可以使用常规的非挥发催化剂；d)使用行业中公知的原料；和e)在湿老化之前和之后在环境条件下测得的优良物理性能。
在以下实施例中，在自由膨胀和模塑泡沫体中使用TDI基的聚氨酯泡沫体制剂使用常规叔胺催化剂(挥发的或排放的)和活性叔胺催化剂(非挥发或非排放的)以评价交联添加剂。所有泡沫体根据ASTM3574、ISO 3386-1 Halls、DIN 53571进行测试。采用两种汽车测试方法以评价湿老化和热老化负载损耗条件。方法A：该方法由以下组成：a)在90℃下将泡沫体干燥24小时，b)将干燥泡沫体置于90℃和100％相对湿度的环境室中另外200小时，c)将样品置于70℃下的烘箱中并且将它们干燥22小时，和d)使样品回到室温以进行测试。方法B：该方法由以下组成：a)将样品置于120℃(2巴)下的湿老化室中5.0小时，b)在70℃下将样品干燥3.0小时，c)重复a)和b)两次，总共3次循环，和d)在它们回到室温下后测试样品。
手混自由发泡的桶泡沫体
采用装有7.6cm直径的高剪切混合桨在5000rpm下旋转的机械混合机将配方混合在一起约10分钟。使用低温恒温箱将预混的配方保持在23±1℃。将Mondur TD-80(80/20的2，4/2，6TDI的异构体共混物)以对于所报导的每一泡沫体的指数合适的化学计量数量加入到预混物中。采用Premier Mill Corporation系列2000、型号89分散机将混合物一起共混约5秒钟。将发泡混合物转移到Imperial Bondware#GDR-170纸桶中并且使其自由发泡，同时记录数据。
机械模塑泡沫体
柔性模塑泡沫体的机器加工在Hi Tech Sure Shot MHR-50，活塞位移系列和高压机器上进行。将每一制剂的由合适的多元醇、水、交联剂、表面活性剂和催化剂组成的新鲜预混物加入机器中。贯穿整个研究使用Mondur TD-80。通过机器的内部温度控制元件将所有化学物质温度保持在23±2℃下。将泡沫体倾倒在保持在63±2℃下的等温控制的、加热的铝模具中。该模具是内部尺寸设计为40.6cm×40.6cm×10.2cm的典型物理性能工具。该模具具有5个排气口，每一个的直径为约1.5mm、处于每一转角中心离每一边缘和盖子的几何中心10.0cm处。在每次倾倒之前用溶剂基脱模剂喷射模具，并且在倾倒之前将其干燥1分钟。将泡沫体预混物搅拌倒入模具中心，湿化学物质进料重量能够完全装满模具并且获得所希望的报导的中心密度。对于评价的每一制剂而言建立最小装填要求。在初始倾倒(在下段中详细描述)之后240秒(4分钟)将泡沫体制品脱模。一旦脱模，将泡沫体放置通过机械压碎机或者进行压碎力(Force-to-Crush，FTC)测量(下面详述)测试。
在脱模之后采用设置为2.54cm间距的Black Brothers Roller压碎机将每一催化剂组中的所有物理性能泡沫体机械压碎1分钟。每一部件都进行3次压碎，在每次通过辊子之后将泡沫体旋转90度。将制备的用于物理测试的所有部件在恒定温度和湿度的房间(23±2℃，50±2％相对湿度)中调节至少7天。
对于任何给定的一组条件，制备3-4个物理性能部件。从每一垫上冲切下5个测试样条，并且评价列于表2和3中的每一项物理性能。所有结果都是计算的平均值。每一测试都如ASTM D-3574中规定的进行。
在脱模之后进行FTC测量45秒。将垫从模具中取出、称重并且置于FTC装置中。测力设备装有安置在323cm2圆板十字头与传动轴之间的2.2kg容量压力传感器。实际的力在数字显示器上示出。该设备模拟ASTM D-3574，压陷性能测试(Indentation Force Deflection Test)，并且提供新脱模的泡沫体的初始硬度或软度数值。在275mm/每分钟的十字头速度下采用以牛顿计的实现最高压缩循环所需的力将垫压缩至其初始厚度的50％。完成10个压缩循环。一个循环完成需要约30秒。
以下是用于实施例中的催化剂的总结。
缩写 化合物
DABCO 33-LV 二氮杂双环辛烷[于DPG中的33wt％三亚乙基二胺(TEDA)]
DABCO
Figure 2007101808222_59
BL-11		 双-二甲基氨基乙基醚[于DPG中33wt％]
非挥发1 75wt％的于聚乙二醇中的单-和双-二甲基氨基丙基脲[83∶17wt/wt]的混合物
非挥发2 N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基-双(氨基乙基)醚和二甲基氨基丙基脲[25∶75wt/wt]的混合物
实施例1
该实施例说明了胺烷基化的影响和烷基化产品充当有效的交联剂(或扩链剂)的能力。如果该交联剂赋予给发泡物质足够的稳定性，则该产品将是稳定的聚氨酯泡沫体。如果交联剂不有效，则最初发泡的物质将坍塌并且制得的产品将是没有任何均匀的泡孔结构的聚合物质。该实施例示出了多胺例如亚乙基二胺(EDA)、三亚乙基四胺(TETA)以及烷基化的多胺例如苄基亚乙基二胺(Bz-EDA)；N，N’-双(2-乙基己基)亚乙基二胺(2EH-EDA)和N，N
Figure 2007101808222_60
-双(甲基异戊基)三亚乙基四胺(MIA-TETA)的性能。自由发泡测试表明特定化合物是否制得稳定的泡沫体(通过)或者相反出现发泡物质的坍塌(失败)。
在该试验中制备的泡沫体根据下面示出的配方1制备，其对应于31.5Kg/m3的泡沫体密度。
泡沫体配方1
指数(Mondur TD80) 100
密度，Kg/m3       31.5
常规多元醇，pphp  72.0
SAN多元醇，pphp   28.0
DC 5169，pphp     0.60
DC 5164，pphp     0.20
水pphp            4.10
交联剂添加剂pphp  见表1
表1中的定性测试结果表明EDA和TETA不能使聚氨酯产品稳定，产生泡沫体坍塌。然而，烷基化衍生物MIA-TETA、Bz-EDA和2EH-EDA能够制得聚氨酯泡沫体。
表1-泡沫体数据分析
Figure S2007101808222D00171
*pphp
实施例2
如表2中所示那样使用式1的挥发和非挥发的催化剂组合。使用的交联剂是DEOA(二乙醇胺)、Bz-EDA和MIA-TETA。使用的催化剂和交联剂的数量以及所得泡沫体的物理性能示于表2中。
表2-泡沫体数据分析
Figure S2007101808222D00181
*pphp
表2中的数据表明当常规的挥发(或非-异氰酸酯活性)催化剂组合(Dabco 33LV和Dabco BL11催化剂)被非挥发(或异氰酸酯活性)组合代替时，物理性能发生劣化。因此，当从常规的催化剂组合(非-异氰酸酯活性)切换到非挥发催化剂组合(异氰酸酯活性)时，湿老化伸长率从133KPa降到67KPa。对于湿老化拉伸强度、50％湿老化压缩变定(50％HACS)和湿老化负荷损耗(HALL)而言，观察到类似的结果。
使用烷基化多胺交联剂表明，可以使用非挥发催化剂组合并且获得具有显著提高的物理性能的泡沫体产品，正如由测量的湿老化张力、湿老化伸长率、HACS和HALL所表现出的那样。
实施例3
表3示出了在根据配方1使用标准挥发胺催化剂和非挥发催化剂以及DEOA、2EH-EDA和Bz-EDA作为交联剂制备的聚氨酯泡沫体上测量的物理性能。
表3-泡沫体数据分析
Figure S2007101808222D00191
*pphp
如实施例2中那样，使用2EH-EDA和Bz-EDA使得能够将非挥发(异氰酸酯活性)催化剂用于制备表现出优良湿老化物理性能的聚氨酯泡沫体。
实施例4
通过以下方式制备苄基亚乙基二胺(Bz-EDA)：在氢气压力(800psig)下在120℃下将250g亚乙基二胺(4.16mol)和2.5g 5％Pd/C催化剂置于不锈钢反应器中。在1小时内将苯甲醛(441.7g，4.16mol)泵送到反应器中。再使反应进行1小时。然后将反应器冷却，通过过滤将催化剂除去以得到相应的产品。
其他交联剂可以类似地进行制备。

Claims (12)

1.一种基本上由至少一种多元醇化合物、一种或多种发泡剂、具有异氰酸酯活性基团的非挥发叔胺氨基甲酸酯催化剂和包含一种或多种式A1的多胺化合物的交联添加剂组成的组合物，
(R)N(H)-[(CH2)2-NH]n-R′
A1
其中
R是C6-C18烷基、链烯基、芳基或烷芳基；
R’是氢或R；
并且
n为1-6的整数；
其中交联添加剂的量为0.1-5重量份/1百重量份多元醇并且所述非挥发叔胺催化剂的加入量为0.1-20重量份/1百重量份多元醇。
2.权利要求1的组合物，其中交联添加剂包括醛或酮和多胺的反应产物，该多胺是亚乙基二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)或六亚乙基七胺中的至少一种。
3.权利要求1的组合物，其进一步包含聚酯或聚醚多元醇。
4.权利要求1的组合物，其中非挥发催化剂选自：胶凝催化剂N，N-双(3-二甲氨基丙基)-N-异丙醇胺；N，N-二甲氨基乙基-N’-甲基乙醇胺；N，N，N’-三甲基氨基丙基乙醇胺；N，N-二甲基乙醇胺；二甲氨基丙胺；(N，N-二甲氨基乙氧基)乙醇；甲基羟乙基哌嗪；双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺；N，N-二甲氨基丙基脲；N，N’-双(3-二甲氨基丙基)脲；双(二甲氨基)-2-丙醇；N-(3-氨基丙基)咪唑；N-(2-羟丙基)咪唑；N-(2-羟乙基)咪唑和它们的混合物。
5.权利要求1的组合物，其中非挥发催化剂选自发泡催化剂2-[N-(二甲氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇；二甲氨基乙氧基乙醇；N，N，N’-三甲基-N’-3-氨基丙基双(氨基乙基)醚；N，N，N’-三甲基-N’-氨基丙基双(氨基乙基)醚和它们的混合物。
6.权利要求1的组合物，其中R是C6-C12烷基或烷芳基。
7.权利要求1的组合物，其中R是苄基、甲基异戊基或2-乙基己基。
8.权利要求2的组合物，其中多胺是亚乙基二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)，或五亚乙基六胺(PEHA)。
9.权利要求1的组合物，其中交联添加剂包括：N-(苄基)三亚乙基四胺、N，N”’-(二苄基)三亚乙基四胺、N-(苄基)亚乙基二胺、N，N’-(二苄基)亚乙基二胺、N，N ”’-双(甲基异戊基)三亚乙基四胺、N，N’-双(2-乙基己基)亚乙基二胺或者它们的任意混合物。
10.权利要求1的组合物，其中交联添加剂包括：N-(甲基异戊基)亚乙基二胺、N-(苄基)亚乙基二胺、N-(2-乙基己基)亚乙基二胺、N-(2-苯基乙基)亚乙基二胺、N，N”’-双(甲基异戊基)三亚乙基四胺、N，N”’-双(苄基)三亚乙基四胺、N，N”’-双(2-乙基己基)三亚乙基四胺、N，N”’-双(2-苯基乙基)三亚乙基四胺、N，N’-双(甲基异戊基)亚乙基二胺、N，N’-双(苄基)亚乙基二胺、N，N’-双(2-乙基己基)亚乙基二胺、N，N’-双(2-苯基乙基)亚乙基二胺、N-(甲基异戊基)二亚乙基三胺、N-(苄基)二亚乙基三胺、N-(2-乙基己基)二亚乙基三胺、N-(2-苯基乙基)二亚乙基三胺、N，N’-双(甲基异戊基)二亚乙基三胺、N，N’-双(苄基)二亚乙基三胺、N，N’-双(2-乙基己基)二亚乙基三胺、N，N”-双(2-苯基乙基)二亚乙基三胺、N-(甲基异戊基)三亚乙基四胺、N-(苄基)三亚乙基四胺、N-(2-乙基己基)三亚乙基四胺、N-(2-苯基乙基)三亚乙基四胺、N-(甲基异戊基)四亚乙基五胺、N-(苄基)四亚乙基五胺、N-(2-乙基己基)四亚乙基五胺、N-(2-苯基乙基)四亚乙基五胺、N，N””-双(苄基)四亚乙基五胺、N，N””-双(2-乙基己基)四亚乙基五胺、N，N””-双(甲基异戊基)四亚乙基五胺、N，N””-双(2-苯基乙基)四亚乙基五胺和它们的任意混合物。
11.一种制备柔性聚氨酯泡沫体的方法，该方法包括将多元醇化合物、一种或多种发泡剂、有机多异氰酸酯、包含异氰酸酯活性基团的非挥发叔胺氨基甲酸酯催化剂和包含一种或多种式A1化合物的交联添加剂合并起来：
(R)N(H)-[(CH2)2-NH]n-R′
A1
其中
R是C6-C18烷基、链烯基、芳基或烷芳基；
R’是氢或R；
并且
n为1-6的整数；
其中交联添加剂的量为0.1-5重量份/1百重量份多元醇并且所述非挥发叔胺催化剂的加入量为0.1-20重量份/1百重量份多元醇。
12.权利要求11的方法，其中交联添加剂包括：N-(苄基)三亚乙基四胺、N，N”’-(二苄基)三亚乙基四胺、N-(苄基)-N”’-(2-乙基己基)三亚乙基四胺、N-(苄基)亚乙基二胺、N，N’-(二苄基)亚乙基二胺、N，N”’-双(甲基异戊基)三亚乙基四胺、N，N’-双(2-乙基己基)亚乙基二胺、N-(甲基异戊基)亚乙基二胺、N-(2-乙基己基)亚乙基二胺、N-(2-苯基乙基)亚乙基二胺、N，N”’-双(苄基)三亚乙基四胺、N，N”’-双(2-乙基己基)三亚乙基四胺、N，N”’-双(2-苯基乙基)三亚乙基四胺、N，N’-双(甲基异戊基)亚乙基二胺、N，N’-双(苄基)亚乙基二胺、N，N’-双(2-苯基乙基)亚乙基二胺、N-(甲基异戊基)二亚乙基三胺、N-(苄基)二亚乙基三胺、N-(2-乙基己基)二亚乙基三胺、N-(2-苯基乙基)二亚乙基三胺、N，N’-双(甲基异戊基)二亚乙基三胺、N，N’-双(苄基)二亚乙基三胺、N，N’-双(2-乙基己基)二亚乙基三胺、N，N”-双(2-苯基乙基)二亚乙基三胺、N-(甲基异戊基)三亚乙基四胺、N-(2-乙基己基)三亚乙基四胺、N-(2-苯基乙基)三亚乙基四胺、N-(甲基异戊基)四亚乙基五胺、N-(苄基)四亚乙基五胺、N-(2-乙基己基)四亚乙基五胺、N-(2-苯基乙基)四亚乙基五胺、N，N””-双(苄基)四亚乙基五胺、N，N””-双(2-乙基己基)四亚乙基五胺、N，N””-双(甲基异戊基)四亚乙基五胺、N，N””-双(2-苯基乙基)四亚乙基五胺和它们的任意混合物。
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