CN101139700A - 氧等离子体辅助脉冲激光沉积法制备二氧化硅薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧等离子体辅助脉冲激光沉积法制备二氧化硅薄膜的方法，其特征在于将硅靶及清洗后的衬底置于真空生长室中；将生长室抽真空；利用脉冲激光辐照硅靶材，同时在真空室中通入一定量的氧气，利用外部电源施加高压将通入的氧气体电离，产生高化学活性的氧等离子体，氧等离子体起辅助生长以及补充脉冲激光法沉积二氧化硅薄膜过程中需要补充的氧的作用；相比没有氧等离子体辅助的脉冲激光沉积二氧化硅薄膜，本发明可以制备出化学计量比的高性能的二氧化硅薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用氧等离子辅助脉冲激光沉积法来制备氧化物薄膜的方法，属于半导体材料、光电材料领域。
背景技术
目前用于沉积氧化物薄膜的方法有多种，例如脉冲激光沉积(Pulsed laserdeposition(PLD))、化学气相沉积、磁控溅射、真空热蒸发等技术。由于PLD方法具有成膜质量好、化学计量比易于控制、易于生长高熔点难熔化合物等优势，尤其是随着大功率高能量脉冲激光器的成熟与进步，近年来PLD方法被越来越多地应用于各种氧化物薄膜的沉积中。
PLD方法的原理是利用高功率的脉冲激光与靶材的瞬间作用产生含有靶材成分的高能等离子体(也称材料羽辉)，这些羽辉沉积到衬底上就会生长成薄膜材料。但是，通常在用于沉积氧化物薄膜时，PLD方法存在一个致命的缺点：如果使用氧化物靶材，激光熔融的材料羽辉容易产生分解，从而使制备的氧化物薄膜产生缺氧现象；如果使用金属或单质靶材，即使外部通入氧也很难产生有效的补氧效果，也容易产生缺氧现象。众所周知，二氧化硅薄膜具有优异的光学、介电等性质以及良好的硬度、抗蚀、耐磨等特性，广泛应用于光学、微电子等领域，例如光学薄膜器件、电子器件和集成器件、传感器等相关器件中，是目前最为重要的半导体薄膜材料。由于二氧化硅块体在大约180nm到2μm范围内是透明材料，不能吸收很多脉冲激光器产生的激光，例如波长为532nm的YAG激光器以及波长为248nm的KrF激光器等等。因此，为了克服这一缺陷利用单质硅作为靶材同时在生长室中通入一定量的氧气来制备二氧化硅薄膜材料就变得十分必要。在PLD方法中这种外部补充的分子态的氧化学活性较低，不能产生有效的补氧效果，很容易生成介于一氧化硅薄膜与二氧化硅薄膜之间的某种非化学计量比薄膜。同时，外部通氧量太大会影响真空室的真空度，影响薄膜的生长质量。因此，利用单质硅靶的PLD方法，如何解决生长过程中这种缺氧问题，生成化学计量比的二氧化硅薄膜，是目前单质硅靶的PLD方法制备二氧化硅薄膜需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种氧等离子体辅助脉冲激光沉积法制备二氧化硅薄膜的方法，激光熔融的靶材是单质硅。该方法补氧时补充的是具有高化学活性的氧等离子体，能够产生高效的补氧效果，以制备出高质量化学计量比的二氧化硅薄膜。同时适用于其他的容易产生缺氧的氧化物薄膜的PLD沉积过程。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明一种氧等离子体辅助脉冲激光沉积法制备二氧化硅薄膜的方法，激光熔融的靶材是硅材料，二氧化硅薄膜的沉积生长是在引入氧等离子体装置的脉冲激光沉积系统中进行的。其中：脉冲激光沉积系统由脉冲激光器和超高真空生长室组成，超高真空生长室内有靶材、衬底架等装置；氧等离子体引入系统由气体引入枪、高压电源、气体流量控制器等装置组成；氧等离子体引入系统是用来产生氧等离子体，其过程是：气体引入枪的枪口与超高真空生长室之间由陶瓷绝缘管隔离，高压电源施加电压于气体引入枪的枪口与超高真空生长室的外壁之间，气体引入枪口出来的气体在外加强电压的作用下产生电离，形成化学活性高的氧等离子体。
本发明的方法：
1、靶材制备。将需要镀制薄膜的粉体，如单质、氧化物或者是掺杂氧化物(按一定配比混合)，加入一定量的无水乙醇(通常是1∶2体积比)以及适量球磨子混合放入球磨机球罐中，球磨一定时间(一天到几天不等，按所混的物质而定)。取出放入干燥箱中烘干，然后进行预烧(为了防止烧结变形等，不同物质预烧温度不一样，一般要略低于烧结温度)。然后重新进行球磨，烘干。最后成型、烧结(无压烧结温度一般为高于物质熔点的2/3)。
2、衬底的准备。衬底类型可以分为普通载玻片、光学常用玻璃k9玻璃(K9玻璃系一种光学透过性较好的玻璃，其组成为：SiO2＝69.13％B2O3＝10.75％BaO＝3.07％Na2O＝10.40％K2O＝6.29％As2O3＝0.36％)、石英玻璃、单晶硅衬底或其他需要镀制二氧化硅薄膜的衬底。对于K9玻璃衬底，首先以NaOH碱溶液对其表面进行超声处理10-20分钟(重复两次)，然后利用无水乙醇超声10-20分钟(重复两次)，最后用去离子水超声10-20分钟；对于单晶硅衬底，首先以1∶1氢氟酸去除表面的氧化层，然后再以丙酮、乙醇和去离子水依次漂洗。其他衬底的预处理方法可参考相关专利或文献。处理好的衬底置于真空干燥器中备用。
3、薄膜生长。具体分为如下几个步骤：
(1)将靶材及清洗后的衬底置于真空室中，调整靶材至衬底距离40-60mm；
(2)利用机械泵及涡轮分子泵对真空室抽真空使真空度高于2×10-4-10-5Pa；
(3)加热衬底至200-500℃；
(4)开启准分子脉冲激光器，所述脉冲激光器为F2准分子激光器(波长157nm)、ArF准分子激光器(波长193nm)、KrF准分子激光器(波长248nm)、XeCl准分子激光器(波长308nm)或XeF准分子激光器(波长351nm)中任意一种；通过光学导入系统将脉冲激光导入薄膜真空生长室，并聚焦于靶材上面，设定脉冲能量密度(1-10J/cm2)、脉冲频率(1-10HZ)参数；
(5)将真空室中通入适量氧气气氛的分压为1.5-30Pa，通过外部电源在气体引入口与真空室外壁之间施加高压(300-3000V)，使真空室中的气体电离，且产生氧等离子体并产生电离电流(1-300mA)；
(6)在氧等离子体辅助气氛下沉积，沉积时间为10-120分钟(按不同厚度要求)；靶材吸收激光束高能量在瞬间熔融蒸发出硅材料羽团与氧等离子体团相互作用在衬底上结合沉积生长出化学计量的二氧化硅薄膜；
(7)沉积完毕，关掉高压、气体流量计，降温至室温，最后关闭激光器、分子泵和机械泵，取出生长的薄膜；
4、为进一步提高薄膜与沉底粘附力或者是提高结晶性等性能，可以在高温下对制备的化学计量的二氧化硅薄膜进行退火热处理，视衬底材料及所需提高性能退火温度范围400-1000℃，退火时间为0.5-24小时。
本发明的特征将靶材和清洗后的衬底置于引入氧离子体的脉冲沉积的真空系统中，利用准分子脉冲激光辐照靶材，同时在所述的脉冲沉积系统中通入氧气，利用外部电源施加的高压将通入的氧气体电离，产生氧等离子体团与靶材吸收激光束高能量在瞬间熔融蒸发出硅材料羽团在衬底上结合，从而制备出化学计量比的二氧化硅薄膜。
氧等离子体不仅能起到辅助生长的作用，而且并补充PLD法沉积二氧化硅薄膜过程中需要补充的氧。
其中的氧等离子体可以通过外加电源参数以及所通入气体流量的大小实现控制；同时由于氧等离子体的高化学活性，它与激光辐照出来的靶材羽辉以及沉积到衬底上的膜层的相互作用，起到了促进薄膜生长以及降低衬底生长温度的作用。
其中的氧等离子体引入枪口与衬底的距离是可以调整的，根据不同实验要求，可以将氧等离子体与衬底的距离定义为不同的值。
其中使用的是波长为248nm的KrF准分子激光器，如果换用其他波长较短的激光器来制备二氧化硅薄膜时，例如使用波长为157nm的F2准分子激光器，则可以用二氧化硅作靶材，氧等离子体同样可以起到辅助生长、补充缺失的氧以及降低生长温度的作用。
其中沉积的是二氧化硅薄膜，如果沉积其他类型的氧化物薄膜，无论是用金属或单质靶材还是氧化物靶材，氧等离子体同样可以起到辅助生长、补充需要的氧或是缺失的氧以及降低生长温度的作用。
其中的离子引入装置引入的是氧等离子体，如果通入其他气体，例如氮气等，可以进行其他难熔化合物如氮化物的PLD沉积过程。
其中利用氧等离子体辅助波长为248nm的KrF激光器沉积二氧化硅薄膜，所用靶材料是纯度为99.9％的硅。
本发明与现有技术相比较所具有的有益效果：
与目前常用的在生长室内通入氧气的富氧气氛中进行PLD方法制备氧化物薄膜相比，本发明在生长室较高的真空度条件下实现了有效地高补氧量；等离子体态的氧比分子态的氧具有更高的化学活性，不但能够有效地实现补氧效果，而且还可以与衬底及生长中的膜层相互作用，促进薄膜的生长与扩散迁移，并有效地降低薄膜的生长温度。氧等离子体辅助硅靶-脉冲激光沉积二氧化硅薄膜能有效地改善现有的脉冲激光沉积的二氧化硅薄膜的化学剂量比等性质。更为重要的是与其他复杂的离子束生成装置相比，这种氧等离子体引入装置简单实用。另外，如用其他粒子代替氧等离子体，则本发明也可用作其他高熔点难熔化合物薄膜材料的PLD方法制备。氧等离子体辅助脉冲激光沉积是一种简单而且有实用价值的氧化物薄膜材料制备方法。
附图说明
图1是氧等离子体辅助脉冲激光沉积二氧化硅薄膜设备示意图，其中：1为脉冲激光束，2为硅靶，3为激光蒸发的硅材料羽辉，4为衬底，5为气体引入枪口，6为超高真空薄膜生长室，7为真空室外壁，8为高压产生的氧等离子体团，9为抽真空装置，10为准分子脉冲激光器，11为靶材旋转装置，12为衬底旋转装置，13为激光光束导入光路；
图2是二氧化硅薄膜样品的透过谱测试结果：a没有氧等离子体辅助硅靶-脉冲激光沉积的二氧化硅薄膜；b有氧等离子体辅助硅靶-脉冲激光沉积的二氧化硅薄膜；(图中800nm处跳跃是因为分光光度计换探测器所致)
图3是有氧等离子体辅助硅靶-脉冲激光沉积的二氧化硅薄膜样品的XPS测试结果。
具体实施方式
下面结合附图，进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步
实施例1
1靶材准备。本实施例中所用靶材为工业化生产所用高纯度单晶硅片，纯度为99.9％；
2衬底准备。本实施例中选用普通光学K9玻璃为衬底。首先将衬底放入NaOH溶液中超声15分钟，重复两次，然后在无水乙醇中超声15分钟，重复两次，最后在去离子水中超声15分钟。然后将处理好的衬底置于真空干燥箱中备用。
3薄膜生长使用的是图1所示的设备，其中，脉冲激光沉积系统由脉冲激光器10和超高真空生长室6组成，超高真空生长室内有靶材2、衬底4装置；氧等离子体引入系统由气体引入枪5、高压电源、气体流量控制器等装置组成；氧等离子体引入系统是用来产生氧等离子体，其过程是：气体引入枪口与超高真空生长室之间由陶瓷绝缘管隔离，高压电源施加电压于气体引入枪口与超高真空生长室的外壁之间，气体引入枪口出来的气体在外加强电压的作用下产生电离，形成高化学活性的氧等离子体具体制作步是骤：
(1)将准备好的单质硅靶材及清洗好的K9衬底置于真空室中，调整靶材至衬底距离为50mm；
(2)启动机械泵及分子泵将真空室抽真空，使真空度高于2×10-4Pa；
(3)以15℃/min的升温速率，将衬底加热至300℃；
(4)开启KrF准分子激光器(激光波长为248nm)，设定脉冲激光能量密度为3J/cm2，脉冲频率为3HZ；
(5)将真空室通入氧气，调整气体流量计至真空室压力为2Pa
(6)调整KrF激光器使其产生的激光束经光学系统导入生长室中，并将其聚焦到硅靶上，硅靶吸收了激光束的高能量并在瞬间熔融蒸发出硅材料羽团3，同时施加外加电压将气体引入口引入的氧分子电离，形成氧等离子体团8，激光熔融产生的硅材料羽团3与氧等离子体团8相互作用并在衬底上结合沉积生长成二氧化硅薄膜。
具体参数见下表1：
表1：氧等离子体辅助脉冲激光沉积二氧化硅薄膜的参数
| 脉冲激光参数 | 激光器类型 | Lambda Physik KrF准分子激光器 |
| 脉冲激光波长 | 248nm | |
| 激光能量密度 | 3J/cm2 | |
| 脉冲宽度 | 10nm | |
| 脉冲频率 | 5Hz | |
| 激光靶材料 | 99.9％硅 | |
| 靶与衬底距离 | 50mm | |
| 氧等离子体参数 | 电离电压 | 600V |
| 电离电流 | 40mA | |
| 氧等离子体枪口与衬底距离 | 20mm | |
| 电离氧压 | 2.4Pa | |
| 二氧化硅薄膜生长参数 | 衬底 | K9玻璃，装入真空室前进行表面去污清洗 |
| 生长温度 | 200℃ | |
| 氧等离子体气氛压 | 2.4Pa | |
| 生长时间 | 60min |
比较例：无氧等离子体辅助脉冲激光沉积二氧化硅薄膜
1、靶材准备。所用靶材为工业化生产所用高纯度单晶硅片。
2、衬底准备。选用普通光学K9玻璃为衬底。首先将衬底放入NaOH溶液中超声15分钟，重复两次，然后在无水乙醇中超声15分钟，重复两次，最后在去离子水中超声15分钟。然后将处理好的衬底置于真空干燥箱中备用。
3、薄膜生长。分为如下几个步骤：
(1)将准备好的单质硅靶材及清洗好的K9衬底置于真空室中，调整靶材至衬底距离为50mm；
(2)启动机械泵及分子泵将真空室抽真空，使真空度高于2×10-4Pa；
(3)以15℃/min的升温速率，将衬底加热至300℃；
(4)开启KrF准分子激光器(激光波长为248nm)，设定脉冲激光能量密度为3J/cm2，脉冲频率为3HZ；
(5)将真空室通入氧气，调整气体流量计至真空室压力为0.02Pa或20Pa；
(6)调整KrF激光器使其产生的激光束经光学系统导入生长室中，并将其聚焦到硅靶上，硅靶吸收了激光束的高能量并在瞬间熔融蒸发出硅材料羽团3，羽团3与真空室中氧气作用生成氧化硅薄膜(非化学剂量比二氧化硅)。
具体实验参数见下表2：
表2：没有氧等离子体辅助的脉冲激光沉积氧化硅薄膜的实验参数
| 样品编号 | 激光能量密度 | 气氛氧压 | 衬底温度 | 生长时间 |
| 1# | 3J/cm2 | 20Pa | 300℃ | 60min |
| 2# | 3J/cm2 | 0.02Pa | 300℃ | 60min |
两种具体实施例的实验结果对比：
由于K9玻璃的折射率(550nm处n～1.52)比二氧化硅(550nm处n～1.46)要大，比一氧化硅(550nm处n～1.90)的要小，根据光学理论，当在K9玻璃上镀制一层比衬底折射率低的二氧化硅薄膜后样品的透过率会升高，反之镀一层比衬底折射率高的一氧化硅或者非化学计量比的二氧化硅薄膜样品的透过率会降低。图2是所镀制的氧化硅薄膜的透过率曲线。其中(a)图为没有氧等离子体辅助的脉冲激光沉积氧化硅薄膜，(b)图为氧等离子体辅助脉冲激光沉积氧化硅薄膜。由图(a)可以看出来在没有氧等离子体辅助环境下生成的氧化硅薄膜均是非化学计量比二氧化硅薄膜，而且随着氧压的增大薄膜中氧含量变大，但是即使在20Pa富氧的环境下仍然没有达到化学计量比二氧化硅薄膜。从(b)曲线中可以看出所制备样品透过率高于K9衬底透过率，说明化学计量比二氧化硅薄膜在低氧压氧等离子体辅助环境下生成。有无氧等离子体辅助环境下实验结果见下表3：
表3：氧等离子体辅助脉冲激光沉积方法(PLD)与通常无氧等离子体辅助脉冲激光沉积方法制备二氧化硅薄膜样品实验结果对比表
| 氧等离子体辅助PLD方法 | 通常无氧等离子体辅助PLD法 | |
| 补氧方式 | 补充氧等离子体 | 在富氧气氛中补充氧分子 |
| 生长室真空度 | 2.4Pa | 20Pa |
| 生长温度 | 300℃ | 200℃ |
| 样品实验结果 | 样品透过谱图中透过率高，符合二氧化硅化学计量比的高质量薄膜 | 样品透过谱图中透过率低，是缺氧的非化学计量比的二氧化硅薄膜 |
另外，为了进一步确定氧等离子体辅助下制备的二氧化硅薄膜的化学计量比，对试样进行了XPS测试(见图3)，结果显示试样中Si/O原子比为1∶2。与通常的PLD方法实验结果相比(见表3)，本发明明显地改善了所制备的二氧化硅薄膜的质量(透过率高而且符合化学计量比)，同时由于有高化学活性的氧等离子体的辅助实现了降低生长温度以及提高膜层结合力的作用。
Claims (8)
1.一种氧等离子体辅助脉冲激光沉积制备二氧化硅薄膜的方法，其特征在于将靶材和清洗后的衬底置于引入氧离子体的脉冲沉积的真空系统中，利用准分子脉冲激光辐照靶材，同时在所述的脉冲沉积系统中通入氧气，利用外部电源施加的高压将通入的氧气体电离，产生氧等离子体团与靶材吸收激光束高能量在瞬间熔融蒸发出硅材料羽团在衬底上结合，从而制备出化学计量比的二氧化硅薄膜。
2.按权利要求1所述的氧等离子体辅助脉冲激光沉积制备二氧化硅薄膜的方法，其特征在于制备步骤是：
1)将靶材及清洗后的衬底置于真空室中，调整靶材至衬底距离40-60mm；
2)将真空室抽真空，使真空度高于2×10-4-10-5Pa；
3)加热衬底至200-500℃；
4)开启闪分子脉冲激光器，通过光学导入系统，系统将脉冲激光导入真空生长室，并聚焦于靶材上面，脉冲能量密度为1-10J/cm2；
5)真空室中通入氧气，氧分压为1.5-30Pa，通过外部电源在气体引入口与真空室外壁之间施加300-3000V高压，使真空室中的气体电离产生氧等离子体和电离电流；
6)在氧等离子体辅助气氛下沉积，依不同厚度要求沉积时间为10-120分钟；靶材吸收激光束高能量在瞬间熔融蒸发出硅材料羽团与氧等离子体团相互作用在衬底上结合沉积生长出化学计量的二氧化硅薄膜；
7)沉积完毕，关闭高压，降温至室温，关闭激光器和机械泵，取出生长的薄膜。
3.按权利要求2所述的氧等离子体辅助脉冲激光沉积制备二氧化硅薄膜的方法，其特征在于所述的准分子脉冲激光器为F2准分子激光器，ArF准分子激光器，XeCl准分子激光器或XeF准分子激光器，且依使用不同波长的准分子激光器而使用硅靶或二氧化硅靶。
4.按权利要求1、2或3所述的氧等离子体辅助脉冲激光沉积制备二氧化硅薄膜的方法，其特征在于使用波长为248nm的KrF准分子激光器，使用硅靶；使用波长为157nm的F2准分子激光器，使用二氧化硅靶。
5.按权利要求2所述的氧等离子体辅助脉冲激光沉积制备二氧化硅薄膜的方法，其特征在于对制备的化学计量二氧化硅薄膜在400-1000℃温度范围进行退火处理。
6.按权利要求5所述的氧等离子体辅助脉冲激光沉积制备二氧化硅薄膜的方法，其特征在于退火处理的时间为0.5-24小时。
7.按权利要求2所述的氧等离子体辅助脉冲激光沉积制备二氧化硅薄膜的方法，其特征在于所述的衬底为普通载玻片、K9玻璃、石英玻璃或单晶硅。
8.按权利要求1、2或7所述的氧等离子体辅助脉冲激光沉积制备二氧化硅薄膜的方法，其特征在于K9玻璃衬底的清洗是在NaOH溶液中超声处理，每次10-20分钟，最后用去离子水超声处理10-20分钟。
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