CN1011222B

CN1011222B - 钴-铝-磷-硅-氧化物分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN1011222B
Application number: CN 85103238
Authority: CN
Inventors: 布伦特; 马库斯; 弗拉尼金
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1985-04-27
Filing date: 1985-04-27
Publication date: 1991-01-16
Also published as: CN85103238A

Abstract

本发明公开了具有CoO₂、AlO₂、SiO₂、PO₂四面体单元的三维微孔骨架结构的结晶分子筛的制备方法。其无水状态的化学组成经验式为

mR：(Co_wAl_xP_ySi_z)O₂

式中“R”代表至少一种存在于结晶内孔道体系中的有机模板剂；“m”代表每摩尔的(Co_wAl_xP_ySi_z)O₂所存在的“R”摩尔量：“w”、“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物存在的钴、铝、磷和硅的摩尔分数。本发明也公开了这类分子筛作为吸附剂、催化剂等的用途。

Description

本发明是关于一类新的结晶三维微孔分子筛，它们的制备方法，以及它们作为吸附剂和催化剂的应用。本发明所涉及的是新的钴-铝-磷-硅-氧化物分子筛，该分子筛具有钴、铝、磷、硅的四面体氧化物骨架的形状。这些分子筛组合物可用水热法从含有能形成四面体氧化物骨架的钴、铝、磷和硅活性化合物的凝胶体以及至少一种有机模板剂来制备。有机模板剂的部分作用是确定结晶过程的配位和结晶产品的结构。

结晶铝硅酸盐沸石型分子筛在现有技术中是众所周知的，它目前已有150种以上天然的和合成的组合物。结晶沸石通常由AlO₂和SiO₂共角四面体所构成，其特点是具有大小均匀的开孔，相当强的离子交换能力，并能逆向脱附，即能使分布在晶体内部缝隙的吸着相进行逆向脱附而不使永久晶体结构中的任何原子发生位移。

沸石型之外的其它结晶微孔分子筛也是众所周知的，即这种分子筛的基本骨架不是AlO₂，但它具有沸石的离子交换和/或吸附性能。Dwyer等人在1976年3月2日的美国专利3.941.871中曾报导了金属有机硅酸盐被认为是具有离子交换性能，有大小均匀的孔，并能对直径约6

或小于6

的分子进行可逆吸附。R.W.Grose等人在1977年12月6日的美国专利4.061.724中公开了一种多晶型纯二氧化硅，即硅沸石（Silicalite），它具有筛选分子的性能，以及既无阳离子也无阳离子晶格的中性骨架。

最近报导了一类微孔组合物和第一骨架的氧化物不是二氧化硅的合成分子筛，这是Wilson等人在1982年1月12日的美国专利4，310，440中所公开的成份为结晶铝磷酸盐的分子筛。这些分子筛材料由AlO₂和PO₂四面体构成，像二氧化硅多晶体一样，它也有电价中性骨架。但与二氧化硅分子筛不同，由于硅沸石存在跨结构的阳离子，所以是疏水的;而铝磷酸盐分子筛的疏水性比较适中，这显然是由于铝和磷之间电负性的差别所致。它们的内结晶孔容和孔径与已知的沸石和二氧化硅分子筛相当。

在共同未决和共同转让的申请号为400，438（申请日为1982年7月26日）的申请中，描述了一类新颖的硅取代的微孔结晶铝磷酸盐。该物质有PO⁺ ₂、AlO^- ₂和SiO₂四面体单元的三维晶型骨架，并除了可存在或可不存在的碱金属或钙之外，此单元的无水基原合成态化学组合物的经验式为

mR∶（Si_XAl_YP_Z）O₂

其中“R”代表至少一种存在于结晶内孔道体系中的有机模板剂;“m”代表每摩尔（Si_XAl_YP_Z）O₂中“R”的摩尔数，“m”值为0至0.3;每一种情况下的最大值取决于模板剂分子的大小及硅铝磷酸盐的具体晶种孔道的有效孔容;“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔分数。“X”、“Y”、“Z”每一个的最小值为0.01，最好为0.02。“X”的最大值为0.98;“Y”的最大值为0.60;“Z”的最大值为0.52。这类硅铝磷酸盐具有一些铝硅酸盐沸石和铝磷酸硅酸盐的特征物理和化学性能。

在1983年3月31日申请的、申请号为480.738的共同未决和共同转让的专利申请中，描述了一类新的含钛的分子筛，它的原合成态无水型的化学组合物可用其单元经验式

mR∶（Ti_XAl_YP_Z）O₂

来表示，式中“R”代表至少一种存在于结晶内孔道体系中的有机模板剂;“m”代表每摩尔（Ti_XAl_YP_Z）O₂中“R”的摩尔数，“m”值在0至5.0之间;“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物存在的钛、铝和磷的摩尔分数。

在1983年7月15日申请的、申请号为514，334的共同未决和共同转让的专利申请中，描述了一类新的结晶金属铝磷酸盐，它具有MO₂、AlO₂、PO₂四面体单元的三维微孔骨架结构，其无水基的化学组合物由经验式

mR∶（M_XAl_YP_Z）O₂

表示，式中“R”代表至少一种存在于结晶内孔道体系中的有机模板剂;“m”代表每摩尔（M_XAl_YP_Z）O₂中“R”的摩尔数，“m”值为0至0.3;“M”代表镁、锰、锌及钴这族中的至少一种金属;“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物存在的金属“M”、铝和磷的摩尔分数。

在1983年7月15日申请的、申请号为514.335的共同未决和共同转让的专利申请中，描述了一类新的结晶铁铝磷酸盐，它具有FeO₂、AlO₂和PO₂四面体单元的三维微孔骨架结构，其无水基化学组合物由经验式

mR∶（Fe_XAl_YP_Z）O₂

表示，式中“R”代表至少一种存在于结晶内孔道体系中的有机模板剂;“m”代表每摩尔（Fe_XAl_YP_Z）O₂中“R”的摩尔数，“m”值为0至0.3;“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物存在的铁、铝和磷的摩尔分数。

本发明是关于含CoO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂的四面体氧化物骨架的新型分子筛。

图1是本发明化学组合物的三元参数图，参数以摩尔分数表示。

图2是关于最佳化学组合物的三元参数图，参数以摩尔分数表示。

图3是关于制备本发明组合物所用的反应混合物的三元参数图，参数以摩尔分数表示。

本发明是关于一类新的分子筛，它具有CoO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶体骨架结构。这些新的钴-铝-磷-硅-氧化物分子筛具有离子交换、吸附、催化的性能，因此被广泛地用作吸附剂和催化剂。这类新颖组合物的构成部分具有CoO^-2 ₂（和/或CoO^-1 ₂）、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体单元的晶体骨架结构，其无水基化学组合物由经验式

mR∶（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

表示，式中“R”代表至少一种存在于晶内孔道体系中的有机模板剂;“m”代表每摩尔（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂中“R”的摩尔数，“m”值为0至0.3左右;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物存在的钴、铝、磷和硅的摩尔分数。本发明分子筛所涉及的上述三元组合物从其与过去已知分子筛的几个方面的区别可显示出它的特征。此分子筛的特征在于某些品种的热稳定性高，并对二元、三元分子筛而言出现了前所未知的品种。

本发明的分子筛用一般所引用的缩写词“CoAPSO”表示它是CoO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的晶体骨架。具体的结构类型是采取对该品种规定一个数字的办法来加以鉴别，即以“CoAPSO-i”表示，其中“i”是整数。这个数是随意指定的，它并不表示与另一种也用数字来区分的材料之间有任何结构关系。

本发明是关于一类新的分子筛，它具有CoO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔晶体骨架结构。此处引用CoO^-2 ₂也包括CoO^-1 ₂，因此可存在CoO^-2 ₂和/或CoO^-1 ₂四面体氧化物单元。这类新的分子筛具有离子交换、吸附和催化的性能，因而被广泛用作吸附剂和催化剂。

本发明的分子筛有三维微孔骨架结构的CoO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂和SiO₂的四面体单元，其无水基化学组合物用经验式

mR∶（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

表示，式中“R”代表至少一种存在于晶内孔道体系中的有机模板剂;“m”代表每摩尔（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂中“R”的摩尔数，“m”值为0至0.3左右;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物存在的钴、铝、磷和硅的摩尔分数。“W”、“X”、“Y”和“Z”的摩尔分数各至少为0.01，限定在图1中A、B、C、D和E几点所确定的五边形组成的面积之内，所说的A、B、C、D和E各点的“W”、“X”、“Y”和“Z”有下列数值

摩尔分数

点 X Y （Z+W）

A 0.60 0.38 0.02

B 0.38 0.60 0.02

C 0.01 0.60 0.39

D 0.01 0.01 0.98

E 0.60 0.01 0.39

在CoAPSO分子筛中较佳的分类中，上述经验式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”的值是限定在图2的a、b、c和d所确定的四边形组成的面积之内。该a、b、c和d各点的“W”、“X”、“Y”和“Z”有下列数值。

摩尔分数

点 X Y （Z+W）

a 0.55 0.43 0.02

b 0.43 0.55 0.02

c 0.10 0.55 0.35

d 0.55 0.10 0.35

本发明的CoAPSO_S可用作吸附剂、催化剂、离子交换剂等等，使用的形式与以前采用的铝硅酸盐的许多形式一样，虽然它们的化学和物理性质与观察到的铝硅酸盐的性质不一定相类似。

CoAPSO组合物通常是通过水热结晶过程从含有反应活性源的反应混合物合成，该反应源为钴、硅、铝和磷，还有有机模板剂即结构定向剂，最好是周期表中VA族的某一元素的化合物，另外可以加入碱金属。这反应混合物一般放置在密封的压力容器内，容器最好用惰性的塑料如聚四氟乙烯作衬里，最好在有效温度的自生压力下加热，该温度一般在50℃至250℃之间，最好是100℃至200℃，至生成CoAPSO结晶产物为止的有效时间通常为几小时至几星期。有效结晶过程一般为2小时左右至30天左右，典型的为4小时左右至20天左右。产品用传统的离心分离或过滤的方法来回收。

合成本发明的CoAPSO组合物时，反应混合物最好采用由以下摩尔比表示的组合物：

aR∶（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂∶bH₂O

其中“R”是有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的摩尔量，“a”值为0至6左右，其有效量最好在大于零（0）至6的范围内;“b”值为零（0）至500左右，最好是2至300之间;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表钴、铝、磷和硅的摩尔分数，每个值至少0.01。在具体实施中，最好选择这样的反应混合物，使其“W”、“X”、“Y”和“Z”的摩尔分数限定在图3三元图中的由E、F、G、H和I几点所确定的五边形组成的面积之内。图3的E、F、G、H和I各点的“W”、“X”、“Y”和“Z”值如下：

摩尔分数

点 X Y （Z+W）

F 0.60 0.38 0.02

G 0.38 0.60 0.02

H 0.01 0.60 0.39

I 0.01 0.01 0.98

J 0.60 0.01 0.39

目前尚未弄清楚为什么不是每一反应混合物都能生成结晶的CoAPSO产物，这一点是在用X射线分析法检验反应产物中是否有CoAPSO时发现的。能生成结晶CoAPSO产物的反应混合物在下面的实施例中以数字标记的例子记载，而那些用X射线检验不出有CoAPSO产物存在的反应混合物以字母标记的例子记载。

在上述反应组成表述中，将反应剂相对于“W”、“Y”和“Z”的总和进行标准化以使（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔，而在实施例中，反应混合物以摩尔氧化物比例来表述，可以标准化成P₂O₅摩尔数。用惯用计算法可把后一种形式很容易地换算为前一种形式，把每个组分（包括模板剂和水）的摩尔数除以锌、铝、磷和硅的摩尔数总和，得到基干上述组分的摩尔数总和的标准化摩尔分数。

在生成本发明分子筛的反应混合物中，有机模板剂可以是上面提到的在合成传统的沸石铝硅酸盐时所用的任何一种，这些化合物一般含元素周期表中VA族元素，具体地说是氮、磷、砷、锑，其中氮或磷较佳，氮为最好。这些化合物也至少含一个有1至8个碳原子的烷基或芳基。作为模板剂的化合物特别推荐用胺、四价磷和四价铵的化合物，后两种化合物通常由式R₄X⁺代表，式中X是氮或磷，每个R是有1至8个碳原子的烷基或芳基。也可适当采用聚合的季铵盐，如〔（C₁₄H₃₂H₂）（OH）₂〕_X，此处“X”值至少是2。伯胺、仲胺或叔胺比较有利，可单独使用或者与季铵化合物或其它模板剂组合使用。两种或多种模板剂的混合物能生成所希望的CoAPSOs混合物，或者更强的定向模板剂。可以控制它与其它模板剂的反应过程。主要是用来建立反应凝胶体的PH条件。有代表性的模板剂包括有：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵离子;四戊基铵离子;二-正-丙基胺;三丙基胺;三乙基胺;三乙醇胺;

啶;环己胺;2-甲基吡啶;N，N-二甲基苄胺;N，N-二甲基乙醇胺;氯;N，N′-二甲基

嗪;1，4-二氮杂双环（2，2，2，）辛烷;N-甲基二乙醇胺，N-甲基乙醇胺;N-甲基啶;3-甲基

啶;N-甲基环己胺;3-甲基吡啶;4-甲基吡啶;奎宁环;N，N′-二甲基-1，4-二氮杂环（2，2，2，）辛烷离子;二-正-丁基胺，新戊基胺;二-正-戊基胺;异丙基胺;叔丁基胺;亚乙基二胺;吡咯烷;以及2-咪唑酮。并不是每种模板剂均会定向地控制CoAPSO每一晶种的形成，也即适当操作反应条件，单一的模板剂可以定向地形成几种CoAPSO组合物，而一种给定的CoAPSO组合物可以用几种不同的模板剂产生。

几乎任何反应硅源都可被利用来在反应过程中当场形成SiO₂的四面体氧化物单元。该硅源可以是二氧化硅（硅溶胶或雾状微粒硅石均可）、活性的固体非晶态沉淀二氧化硅、硅胶、硅的烷氧化物、硅酸或碱金属硅酸盐等等。

对本发明的制备方法虽已找到最合适的磷源是磷酸，但发现有机磷酸盐如三乙基磷酸盐也是满意的磷源，还有晶态或非晶态的铝磷酸盐如美国专利4，310，440中的AlP₄组合物也是适用的。有机磷化合物，如三丁基磷溴化物，显然不能用作活性磷源，但这些化合物能作模板剂用。普通的磷盐如偏磷酸盐至少有部分可作为磷源，但不是最好的磷源。

铝源最好是铝的醇盐，如三异丙氧基铝或假勃姆石。晶态或非晶态的铝磷酸盐是合适的磷源，当然也是合适的铝源。在合成沸石时使用的其它铝源，如水铝氧、铝酸钠及三氯化钠也能使用，但不是最好的铝源。

钴源能以当场生成活性态钴的形式进入反应体系，也即反应生成CoO^-2 ₂骨架四面体单元。可以应用的钴化合物有氧化物、氢氧化物、烷氧化物、羧酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物等等、包括氯化钴六水合物、α-碘化钴、硫酸钴、醋酸钴、溴化钴和氯化钴。

虽然搅拌或用其它方法适当地摇动反应混合物，和/或在反应混合物中下结晶种子（可以用产生CoAPSO晶种的种子晶体或者构形相同的铝磷酸盐、铝硅酸盐或分子筛组合物的种子晶体），对合成CoAPSO组合物均不是主要的，但它们对结晶过程起促进作用。

结晶后的CoAPSO产物可以分离，最好用水洗并在空气中干燥。原合成态的CoAPSO在它的内孔道中通常至少含有一种在它的生成反应中所用的模板剂。最常见的是从有机模板剂衍生的有机部分（至少是一部分），是作为平衡电荷的阳离子的，如自含有机物的反应体系合成铝硅酸盐沸石的情况。但是也可能某些或全部的有机部分是在特定的CoAPSO中吸着的分子品种。通常的规律是，模板剂及其被吸着的有机品种由于体积太大而不能自由地通过CoAPSO产物的孔道，而必须在200℃至700℃下进行煅烧，将CoAPSO的有机晶种发生热降价而除去。在少数情况下，CoAPSO产物有足够大的孔道可允许模板剂通过，尤其是如果后者的分子小，则就可以像处理沸石一样用传统的脱附方法将它们全部或部分除去。人们可以理解到，在此所用的“原合成状态”这个词并不包括CoAPSO相的那种状态，其中占据结晶内微孔体系的有机部分作为水热法结晶过程的结果已被合成后的处理减低到在组成：

mR∶（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

中“m”的值小于0.02。式中其它符号的意义与上述的相同。在那些用醇盐作为钴、铝、磷或硅源的制备过程中，由于其相应的醇是醇盐水解的产物，所以它必然存在于反应混合物中。但还不能确定这些醇是否作为模板剂参加到合成过程中去。但是在本申请的观点上，这醇即使它是存在于原合成状态的CoAPSO中也会从模板剂类中被任意忽略掉。

由于本发明的CoAPSO组合物是由CoO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元所形成的，而该四面体单元分别有-2（和/或-1）、-1+1和0净电荷，因此阳离子交换能力比沸石分子筛的情况更为复杂，在沸石分子筛中，AlO^- ₂四面体与电荷平衡阳离子之间是理想的化学计量关系。在本发明的组合物中，AlO^- ₂四面体可以通过与PO⁺ ₂四面体、或简单的阳离子如碱金属阳离子、在反应混合物中的钴阳离子相结合，或者通过与从模板剂衍生的有机阳离子结合来平衡电荷。同样，CoO^-2 ₂和/或CoO^-1 ₂四面体也能通过与PO⁺ ₂四面体、钴阳离子、从模板剂衍生的有机阳离子、如碱金属阳离子那样的简单阳离子或从外部离子源引入的其它二价或多价金属阳离子相结合而达到电平衡。

人们也曾假说，AlO^- ₂和PO⁺ ₂的不相邻的成对四面体，能分别用Na⁺和OH^-来平衡〔Flanigen and Grose，分子筛沸石-I，ACS，Washington，DC（1971）〕。

本发明的CoAPSO组合物用沸石铝硅酸盐所用的上述离子交换技术来分析时，可以发现它具有阳离子交换能力，其点阵结构中固有的孔径至少有3

左右。CoAPSO组合物通常只有在它合成时所生成的有机部分从孔道中除去之后才可能有离子交换能力。在原合成态CoAPSO组合物中的水份一般用常用的方法就能脱去或至少脱到某一程度，脱水过程并不除去有机部分，但不存在有机物质，这对吸附和脱附过程大为有利。这类CoAPSO材料具有不同程度的湿热稳定性和热稳定性，在这方面，有些是十分出色的。该材料还具有作分子筛吸附剂的功能，以及作烃转化催化剂或催化剂骨架的功能。

在每一实施例中均须使用不锈钢反应器，反应器要用惰性塑料聚四氟乙烯衬里，以避免反应混合物的污染。一般说来，使每一CoAPSO组合物形成结晶的最后反应混合物应这样来配制，即起初所形成的混合物要小于以后在该混合物中要加入的反应添加剂的总和，此添加剂可以是单一的反应剂或两种、多种反应剂的中间混合物。在某些情况下，预先混合的反应剂保留它们中间混合物一样的性能，但其它情况下部分或全部反应剂参加化学反应生成新的反应剂。两种情况均用“混合物”这一词。另外，除特别指出之外，每一中间混合物及最后反应混合物均应加以搅拌，直到完全均匀为止。

用标准的X-射线粉末衍射技术对反应产物进行X-射线分析，得到X-射线图样。辐射源是高强度的，用铜靶，X-射线管工作电压50千伏，工作电流40毫安。由铜K-α辐射和石墨单色仪得到的衍射花样用X-射线分光计的闪烁计数器、脉冲高度分析仪和长条纸记录器及时进行记录。压平的粉末样品用两秒时间常数每分钟扫描2°（2θ）。从以2θ表示的衍射峰位置得到以

为单位的晶面间距，此处θ是在长条记录级上观察到的布喇格角（Bragg angle）。强度由衍射峰扣除背景之后的高度来确定，“I₀”是最强的射线或峰的强度，“I”是其它每一峰的强度。另一种方法是用计算机扫描技术从铜K-α辐射得到X-射线衍射花样，用的是由西门子公司（Siemens Corporation. Cherry Hill，New Jersey）出售的Siemens D-500型X-射线粉末衍射仪和Siemens K-805型X-射线源，有适当的计算机连接。

本专业技术人员可以理解，参数2θ的确定包含着人工和机器两者综合的误差，对每一2θ值其测不准值大约为±0.4°。这个测不准值当然也表现在从2θ计算出来的d-间距的读数上。这种不精确现象是现有技术中很普遍的，它不足以妨碍鉴别本发明结晶材料彼此之间以及与已有技术中该组合物之间的差别。在一些X-射线花样中，d-间距的相对强度用VS、S、m、W和VW符号表示，这些符号分别代表很强、强、中等、弱和很弱。

在某些情况下，合成产物的纯度可以根据X-射线粉末衍射花样来鉴定。因此，例如，若样品是纯的，这仅意味着其X-射线花样没有由杂质所引起的线条而不是由于没有非晶态物质之故。

本发明的分子筛可以用它们的X-射线粉末衍射花样来表征。表A到M的每一个表均表示一个X-射线花样，这些X-射线花样都代表原合成态的和煅烧过的分子筛，除另外有注明之外。

表A（CoAPSO-5）

2θ d（

）相对强度

7.3-7.5 12.11-11.79 m-VS

14.7-14.9 6.03-5.95 W-m

19.6-19.8 4.53-4.48 W-m

20.9-21.2 4.25-4.19 W-VS

22.3-22.4 3.99-3.97 m-VS

25.8-26.0 3.453-3.427 VW-m

表B（CoAPSO-11）

2θ d（）相对强度

7.9-8.1 11.19-10.92 m

9.3-9.5 9.51-9.31 m-S

21.0-21.3 4.23-4.17 VS

22.1-22.3 4.02-3.99 m

22.7-23.1 3.92-3.85 m

23.2-23.4 3.83-3.80 m

表C（CoAPSO-16）

2θ d（

）相对强度

11.4-11.6 7.76-7.63 W-S

17.2-17.4 5.16-5.10 m

18.7-18.9 4.75-4.70 VW-m

21.9-22.1 4.06-4.02 VS

23.1-23.3 3.85-3.82 m

26.8-27.0 3.326-3.302 m

29.8-29.9 2.998-2.988 W-m

表D（CoAPSO-20）

2θ d（）相对强度

13.9-14.0 6.37-6.33 m

19.7-19.8 4.51-4.48 m

24.2-24.3 3.68-3.66 VS

28.0-28.1 3.187-3.175 W

31.4-31.5 2.849-2.840 W

34.5-34.6 2.600-2.592 W

表E（CoAPSO-31）

2θ d（

）相对强度

8.5-8.6 10.40-10.28 m

20.2-20.3 4.40-4.37 m

22.0-22.1 4.04-4.02 m

22.6-22.7 3.93-3.92 VS

28.0-28.1 3.187-3.175 W

31.7-31.8 2.823-2.814 m

表F（CoAPSO-34）

2θ d（）相对强度

9.4-9.8 9.41-9.03 S-VS

12.86-13.06 6.86-6.76 W

14.08-14.30 6.28-6.19 W-m

15.90-16.20 5.57-5.47 VW-m

20.60-20.83 4.31-4.26 W-VS

30.50-30.80 2.931-2.903 W-m

表G（CoAPSO-35）

2θ d（

）相对强度

10.9-11.0 8.12-8.04 m-VS

13.4-13.7 6.61-6.46 m-VS

17.3-17.4 5.13-5.10 m-S

20.9-21.2 4.25-4.19 m

21.9-22.3 4.06-3.99 m-VS

28.3-28.6 3.153-3.121 m

表H（CoAPSO-36）

2θ d（）相对强度

7.8-8.0 11.33-11.05 VS

8.2-8.3 10.78-10.65 m

16.4-16.6 5.40-5.34 m

19.0-19.3 4.67-4.60 m

20.7-21.0 4.29-4.23 m

22.3-22.6 3.99-3.93 W-m

表J（CoAPSO-39）

2θ d（

）相对强度

9.4-9.5 9.41-9.31 m

13.3-13.4 6.66-6.61 m

18.1-18.2 4.90-4.87 W-m

21.0-21.2 4.23-4.19 VS

22.4-22.5 3.97-3.95 m-S

26.4-26.5 3.376-3.363 m

表K（CoAPSO-44）

2θ d（

）相对强度

9.3-9.5 9.51-9.31 VS

16.0-16.3 5.54-5.44 W-m

20.5-20.8 4.33-4.27 m

24.3-25.1 3.66-3.548 W-m

25.8-26.2 3.453-3.401 W-m

30.7-31.1 2.912-2.876 VW-m

表L（CoAPSO-46）

2θ d（）相对强度

6.5-6.7 13.60-13.19 W

7.2-7.4 12.28-11.95 W

7.6-7.8 11.63-11.33 VS

21.6-21.7 4.11-4.10 W

27.8-27.9 3.209-3.198 W

表M（CoAPSO-47）

2θ d（）相对强度

9.4-9.6 9.41-9.21 VS

12.8-13.1 6.92-6.76 W-m

16.0-16.3 5.54-5.44 W-m

20.6-21.0 4.31-4.23 m-VS

25.5-25.9 3.493-3.440 W-m

30.6-31.1 2.921-2.876 W-m

制备试剂

在以下的例子中，CoAPSO组合物是用为数众多的反应剂制备的。下面列出所有需要的反应剂，以缩写符号表示：

（a）Alipro：三异丙氧基铝;

（b）CATAPAL：Condea公司，假勃姆石的商标;

（c）LUDOX-LS：Dupont公司，30重量百分数的SiO₂和0.1重量百分数的Na₂O的水溶液的商标;

（d）Co（Ac）₂：醋酸钴Co（C₂H₃O₂）₂·4H₂O;

（e）CoSO₄：硫酸钴（CoSO₄·7H₂O）;

（f）H₃PO₄：85重量百分数的磷酸在水中;

（g）TBAOH：氢氧化四丁基铝（25重量%在甲醇中）;

（h）Pr₂NH：二-正-丙基胺，（C₃H₇）₂NH;

（i）Pr₃N：三-正-丙基胺，（C₃H₇）₃N;

（j）Quin：奎宁环（C₇H₁₃N）;

（k）MQuin：甲基奎宁环氢氧化物（C₇H₁₃NCH₃OH）;

（l）C-hex;环己胺;

（m）TEAOH：四乙基铵氢氧化物（40重量%在水中）;

（n）DEEA：二乙醇胺;

（o）TPAOH：四丙基铵氢氧化物（40重量%在水中）;和

（p）TMAOH：四甲基铵氢氧化物（40重量%在水中）

制备步骤

CoAPSO组合物的制备是先配制反应混合物，该混合物的摩尔组成以式

eR∶fCoO∶hAl₂O₃∶iP₂O₅∶gSiO₂∶jH₂O

表示。式中e、f、h、i、g和j分别代表模板剂R、钴（以它的氧化物表示）、Al₂O₃、P₂O₅（H₃PO₄以P₂O₅表示）、SiO₂和H₂O的摩尔数。该e、f、h、i、g和j的值在下面所讨论的制备实例中列出。

用H₃PO₄和一半水配成原料反应混合物，再用它来制备反应混合物。将此混合物加以搅拌，并加入铝源（Alipro或CATAPAL）。由此得到的混合物加以充分混合直至呈现均匀混合物。然后把LUDOX-LS加到该混合物中，再混合此新混合物直至呈现均匀的混合物。将钴源（CoCAc）₂、Co（SO₄）或它们的混合物）溶于剩余的水中，并与第一个混合物合并。该合并的混合物加以混合直至呈现均匀的混合物。把有机模板剂加到该混合物中，混合两至四分钟左右至呈现均匀的混合物。将此所得到的混合物（最后的反应混合物）放置在有内衬（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，在加温下（150℃、200℃或225℃）蒸煮一段时间。另一种方法是，如果蒸煮温度为100℃，则将最后的反应混合物在一个有内衬（聚四氟乙烯）、有螺旋盖的瓶子里放置一段时间。整个蒸煮作用在自生压力下进行。产物从反应容器中移出，冷却备作以后的鉴定用。

提出以下的例子是为了进一步说明本发明，而不是要限制本发明：

例1至31

按照以上介绍的步骤制备CoAPSO分子筛，CoAPSO产物用X-射线分析法测定。例1至31的结果列于表Ⅰ和Ⅱ。表Ⅰ和Ⅱ也包含例

表三（续）

例温度（℃）时间（天）产物¹

53 150 10 CoAPSO-11;CoAPSO-46

54 200 4 CoAPSO-46;CoAPSO-11;CoAPSO-20

55 200 10 CoAPSO-46;CoAPSO-11;CoAPSO-20

56 150 4 CoAPSO-11

57 150 10 CoAPSO-11

58 200 4 CoAPSO-11

59 200 10 CoAPSO-11

60 150 4 CoAPSO-11

61 150 4 CoAPSO-11

F 100 4 -

G 100 11 -

H 150 4 -

I 150 4 -

1、这些都是用产物的X-射线粉末衍射花样所鉴定的主要晶种，除了鉴定两个或多个晶种外，是以它们在产物中的优势次序列于表中的。“-”表示X-射线分析没有显示CoAPSO产物。

例62～83

例62～83按照例1～31中所使用的制备步骤进行，除了各有机模板剂是TEAOH（氢氧化四乙铵）外。例62～83的各反应混和物为：1.0TEAOH∶fCoO∶0.9Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶gSiO₂∶50H₂O其中，“f”为0.2，除了在例78～79中f为0.1和例80～83中f为0.05外;“g”在例62～70中为0.2，在例71～83中为0.6。 A至E，其中X-射线分析的反应混合产物并不是指CoAPSO产物。

表Ⅰ和Ⅱ中，反应混合物用摩尔氧化物的比来表示：

eR∶fCoO∶0.9Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶gSiO₂∶50H₂O

其中“e”、“R”、“f”和“g”与上面所定义的一样。除了表Ⅰ和Ⅱ中另有附注之外，所有例子的CoAPSO产物均用此反应混合物制备。“e”、“f”和“g”的值在表一和表二中给出。

表一

时间

例模板 e f g 温度（℃）（天）产物¹

1 Quin 1 0.2 0.2 150 4 CoAPSO-16;CoAPSO-35

2 Quin 1 0.2 0.2 150 10 CoAPSO-16;CoAPSO-35

3 Quin 1 0.2 0.2 200 4 CoAPSO-16;CoAPSO-35

4 Quin 1 0.2 0.2 200 10 CoAPSO-16;CoAPSO-35

5 Quin 1 0.2 0.2 100 4 CoAPSO-35;CoAPSO-16

6 Quin 1 0.2 0.2 100 10 CoAPSO-16;CoAPSO-35

7 MQuin 1 0.2 0.2 150 2 CoAPSO-35;CoAPSO-17

8 MQuin 1 0.2 0.2 150 7 CoAPSO-35

9 MQuin 1 0.2 0.2 200 2 CoAPSO-35

10 MQuin 1 0.2 0.2 200 7 CoAPSO-35

11^2、3TBAOH 2 0.4 0.4 200 4 CoAPSO-36;CoAPSO-5

12^2、3TBAOH 2 0.4 0.4 200 10 CoAPSO-36;CoAPSO-5

1、这些都是用产物的X-射线粉末衍射花样所鉴定的主要晶种，除了鉴定两个或多个晶种外，是以它们在产物中的优势次序列于表中的。

2、Al₂O₃的摩尔量是0.8而不是0.9。

3、在此实例中采用了CoAPSO-36晶种，如美国专利S.N.

表二（续）

例模板 e f g 温度时间产物¹

（℃）（天）

A^＊TBAOH 2.0 0.4 0.4 150 4 -

B^＊TBAOH 2.0 0.4 0.4 150 10 -

C Pr₃N 1.0 0.2 0.2 100 4 -

D Pr₃N 1.0 0.2 0.2 100 11 -

E Pr₃N 1.0 0.2 0.2 200 21 -

1、这些都是用产物的X-射线粉末衍射花样所鉴定的主要晶种，除了鉴定两个或多个晶种外，是以它们在产物中优势的次序列于表中的。

“-”表示X-射线分析没有显示CoAPSO产物。

^＊、Al₂O₃的摩尔量是0.8而不是0.9。

例32至61

在例32至61中所用的有机模板剂是二-正-丙基胺。制备的步骤如前面所介绍的一样，但例39-45和53-61的制备步骤作了这样的改进：把醋酸钴加到磷酸和水中，接着加铝源、硅源，再加有机模板剂。例32至45、60及61中的铝源是三异丙氧基铝，例46至59中的铝源是CATAPAL。例32至61的反应混合物用摩尔氧化物比来表示：

ePr₂NH∶0.2CoO∶0.9Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶0.2SiO₂∶50H₂O

其中“e”是模板Pr₂NH的摩尔数，这里的“e”对例32至35，42至45，49至52，56至61而言是1，而对例36至41，46至48，53至55而言是2。例F、G、H和I是反应混合物，这里反应 514，334（1983年7月15日申请）所公开的一样。

表二

温度时间

例模板 e f g （℃）（天）产物¹

13 C-hex 1.0 0.2 0.6 150 4 CoAPSO-44;CoAPSO-5

CoAPSO-13

14 C-hex 1.0 0.2 0.6 150 10 CoAPSO-44;CoAPSO-5

CoAPSO-13

15 C-hex 1.0 0.2 0.6 200 4 CoAPSO-44

16 C-hex 2.0 0.2 0.6 150 4 CoAPSO-44;CoAPSO-13

17 C-hex 2.0 0.2 0.6 150 10 CoAPSO-44;CoAPSO-13

18 C-hex 2.0 0.2 0.6 200 4 CoAPSO-44

19 C-hex 2.0 0.2 0.6 200 10 CoAPSO-44

20 Pr₃N 1.0 0.2 0.2 150 4 CoAPSO-5

21 Pr₃N 1.0 0.2 0.2 150 11 CoAPSO-5

22 Pr₃N 1.0 0.2 0.2 200 4 CoAPSO-5

23 Pr₃N 1.0 0.2 0.2 200 11 CoAPSO-5

24 Pr₃N 1.0 0.2 0.2 150 2 CoAPSO-5

25 Pr₃N 1.0 0.2 0.2 150 15 CoAPSO-5

26 Pr₃N 1.0 0.2 0.2 200 2 CoAPSO-5

27 Pr₃N 1.0 0.2 0.2 200 15 CoAPSO-5

28 Pr₃N 1.0 0.2 0.2 150 21 CoAPSO-5

29 Pr₃N 1.5 0.2 0.2 150 3 CoAPSO-5;CoAPSO-36

30 Pr₃N 1.5 0.2 0.2 150 10 CoAPSO-5;CoAPSO-36

31 Pr₃N 1.5 0.2 0.2 200 3 CoAPSO-5;CoAPSO-36

产物的X-射线分析没有显示出CoAPSO产物。例32至61以及F、G、H和I列于表三。

表三

例温度（℃）时间（天）产物¹

32 150 4 CoAPSO-11;CoAPSO-39

33 150 11 CoAPSO-11;CoAPSO-46;CoAPSO-39

34 200 4 CoAPSO-11;CoAPSO-39;CoAPSO-46

35 200 11 CoAPSO-11;CoAPSO-39;CoAPSO-5

36 150 11 CoAPSO-46

37 200 4 CoAPSO-11;CoAPSO-5;CoAPSO-39

38 200 10 CoAPSO-11;CoAPSO-5

39 150 10 CoAPSO-46

40 200 4 CoAPSO-11;CoAPSO-5;CoAPSO-39;

CoAPSO-46

41 200 10 CoAPSO-11;CoAPSO-5;CoAPSO-39;

CoAPSO-46

42 150 4 CoAPSO-11

43 150 11 CoAPSO-11;CoAPSO-46

44 200 4 CoAPSO-11;CoAPSO-39

45 200 11 CoAPSO-11;CoAPSO-39

46 150 4 CoAPSO-46

47 150 10 CoAPSO-46;CoAPSO-11

48 200 4 CoAPSO-46;CoAPSO-11

49 150 10 CoAPSO-11

50 150 4 CoAPSO-11

51 200 10 CoAPSO-11

52 200 4 CoAPSO-11

反应的钴源在例62～70中为硫酸钴（Ⅱ），在例71～83中为醋酸钴（Ⅱ）。

现将例63-83的结果列于表四。

表四

例温度（℃）时间（天数） CoAPSO产物¹

62 150 4 CoAPSO-34;CoAPSO-5

63 150 12 CoAPSO-34;CoAPSO-5

64 150 12 CoAPSO-34

65 200 4 CoAPSO-34;CoAPSO-5

66 200 12 CoAPSO-5;CoAPSO-34

67 200 12 CoAPSO-34

68 100 4 CoAPSO-34

69 100 12 CoAPSO-34

70 100 12 CoAPSO-34

71 100 2 CoAPSO-34

72 100 7 CoAPSO-34

73 150 2 CoAPSO-34;CoAPSO-5

74 150 13 CoAPSO-34;CoAPSO-5

75 200 2 CoAPSO-5;CoAPSO-34

76 200 7 CoAPSO-5;CoAPSO-34

77 100 14 CoAPSO-34

78 100 14 CoAPSO-34

79 100 28 CoAPSO-34

80 100 10 CoAPSO-34

81 100 20 CoAPSO-34

82 100 2 CoAPSO-34

83 100 4 CoAPSO-34

1.用产物的X-射线粉末衍射花样所鉴定的主要品种。除了鉴定两个或多个品种外，品种是按它们在产物中的优势次序列出的。

例84～106

例84～106按照例1～31中所使用的制备步骤进行，除了各有机模板剂按表五所指出的外。各反应混合物为：

eR∶fCo∶0.9Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶0.6SiO₂∶50H₂O

这里除了在例94-97中e为1.5和在例94～97中e为1.5和在例104中为2.0外，“e”为1，现将例84-106的结果列于表五。

表五

例模板剂 e f 温度时间 CoAPSO产物¹

（℃）（天数）

84 TEAOH 1.0 0.025 125 3 CoAPSO-34;CoAPSO-18;

85 TEAOH 1.0 0.025 125 5 CoAPSO-34;CoAPSO-5;

86 TEAOH 1.0 0.025 100 5 CoAPSO-34;CoAPSO-5;

87 TEAOH 1.0 0.025 100 5 CoAPSO-34;

88 TEAOH 1.0 0.025 100 3 CoAPSO-34;

89 TEAOH 1.0 0.025 100 5 CoAPSO-34;

90 TEAOH 1.0 0.025 100 7 CoAPSO-34;

91 Quin 1.0 0.2 225 5 CoAPSO-35;CoAPSO-16

92 C-hex 1.0 0.2 225 5 CoAPSO-5;CoAPSO-44;

93²Pr₃N 1.5 0.2 150 2 CoAPSO-36;

94²Pr₃N 1.5 0.2 150 7 CoAPSO-36;

95²Pr₃N 1.5 0.2 200 2 CoAPSO-36;CoAPSO-5;

96²Pr₃N 1.5 0.2 200 7 CoAPSO-36;CoAPSO-5;

97³Pr₂NH 1.0 0.2 150 4 CoAPSO-31;CoAPSO-11;

98³Pr₂NH 1.0 0.2 150 10 CoAPSO-46;CoAPSO-31;

99³Pr₂NH 1.0 0.2 200 4 CoAPSO-31;CoAPSO-11;

100³Pr₂NH 1.0 0.2 200 10 CoAPSO-31;CoAPSO-11;

CoAPSO-5;CoAPSO-46

101³Pr₂NH 1.0 0.2 150 2 CoAPSO-31

102³Pr₂NH 1.0 0.2 150 3 CoAPSO-31

103³Pr₂NH 1.0 0.2 200 2 CoAPSO-31;CoAPSO-46

104 DEEA 2.0 0.2 150 2 CoAPSO-47

105 TMAOH 1.0 0.2 150 4 CoAPSO-20

106 TMAOH 1.0 0.2 200 4 CoAPSO-20

1.根据产物的X-射线衍射花样鉴定的主要品种，除了二种或更多的品种外，各晶种是按产物中它们所占的优势次序来排列的。

2.使用了CoAPSO-36晶种，如1983年7月15日申请的美国专利申请514334号所公开的一样。

3.使用AlPO₄-31（美国专利4310440号）晶种。

例107

各种产物的试样经化学分析。每种产物的化学分析与制备CoAPSO的实例一起提供于下，实例号被标注在CoAPSO晶种牌号后的括号中。

（a）CoAPSO-11（例35）的化学分析：

成分重量百分比

Al₂O₃31.1

P₂O₅46.1

CoO 6.4

SiO₂3.5

碳 5.2

LOI^＊11.7

^＊LOI为烧失量

从上述化学分析得到以摩尔氧化物比例表示（按无水量计）总的产物组成为：

0.085CoO∶0.305Al₂O₃∶0.325P₂O₅∶0.058SiO₂，

而其化学式（按无水量计）为：

0.07R（Co_0.06Al_0.47P_0.46Si_0.04）O₂

（b）CoAPSO-11（例42）的化学分析：

成分重量百分比

Al₂O₃32.5

P₂O₅44.7

CoO 4.4

SiO₂1.4

碳 3.9

LOI^＊15.7

^＊LOI为烧失量

上述化学分析得出总的产物组成、以摩尔氧化物比例（按无水量计）为：

0.059CoO∶0.319Al₂O₃∶0.315P₂O₅∶0.023SiO₂，

而其化学式（按无水量计）为：

0.05R（Co_0.04Al_0.47P_0.47Si_0.02）O₂

（c）CoAPSO-20（例106）的化学分析：

成分重量百分比

Al₂O₃27.7

P₂O₅37.8

CoO 4.6

SiO₂10.0

碳 9.4

LOI^＊18.4

^＊LOI为烧失量

0.061CoO∶0.272Al₂O₃∶0.266P₂O₅∶0.166SiO₂;而其化学式为（按无水量计）：

0.20R（Co_0.05Al_0.42P_0.41Si_0.13）O₂

（d）CoAPSO-31（例101）的化学分析为：

成分重量百分比

Al₂O₃32.3

P₂O₅42.4

CoO 4.3

SiO₂3.8

碳 2.8

LOI^＊16.6

^＊LOI为烧失量

上述化学分析得出总的产物组成、以摩尔氧化物比例表示（按无水量计算）为：

0.057CoO∶0.317Al₂O₃∶0.299P₂O₅∶0.063SiO₂;其化学式（按无水量计算）为：

0.04R（Co_0.04Al_0.47P_0.44Si_0.05）O₂

（e）CoAPSO-34（例69）的化学分析：

成分重量百分比

Al₂O₃28.2

P₂O₅41.7

CoO 4.7

SiO₂1.1

碳 5.9

LOI^＊23.6

^＊LOI为烧失量

上述化学分析得出总的产物组成、以摩尔氧化物比例表示（按无水量计）为：

0.063CoO∶0.277Al₂O₃∶0.294P₂O₅∶0.018SiO₂;而其化学式（按无水量计算）为：

0.06R（Co_0.05Al_0.45P_0.48Si_0.02）O₂

（f）CoAPSO-34（例72）的化学分析是：

成分重量百分比

Al₂O₃28.4

P₂O₅40.6

CoO 4.6

SiO₂2.2

碳 7.8

LOI^＊23.3

^＊LOI为烧失量

0.061CoO∶0.279Al₂O₃∶0.282P₂O₅∶0.037SiO₂;其化学式（按无水量计算）为：

0.08R（Co_0.05Al_0.46P_0.46Si_0.03）O₂

（g）CoAPSO-34（例79）的化学分析为：

成分重量百分比

Al₂O₃31.7

P₂O₅40.5

CoO 2.5

SiO₂3.4

碳 8.4

LOI^＊20.8

^＊LOI为烧失量

0.033CoO∶0.311Al₂O₃∶0.285P₂O₅∶0.057SiO₂;而其化学式（按无水量计）为：

0.09R（Co_0.03Al_0.49P_0.45Si_0.05）O₂

（h）CoAPSO-34（例81）的化学分析为：

成分重量百分比

Al₂O₃32.0

P₂O₅39.6

CoO 1.2

SiO₂2.7

碳 6.4

LOI^＊22.8

^＊LOI为烧失量

上述化学分析得出总的产物组成、以摩尔氧化物百分比表示（按无水量计）为：

0.016CoO∶0.314Al₂O₃∶0.279P₂O₅∶0.045SiO₂而其化学式（按无水量计）为：

0.07R（Co_0.01Al_0.50P_0.45Si_0.04）O₂

（i）CoAPSO-34（例83）的化学分析为：

成分重量百分比

Al₂O₃33.8

P₂O₅40.6

CoO 1.6

SiO₂2.1

碳 6.6

LOI^＊21.7

^＊LOI为烧失量

上述化学分析得出总的产品组成、以摩尔氧化物比例表示（按无水量计算）为：

0.021CoO∶0.332Al₂O₃∶0.286P₂O₅∶0.035SiO₂;而其化学式（按无水量计算）为：

0.07R（Co_0.02Al_0.53P_0.46Si_0.03）O₂

（j）CoAPSO-34（例77）的化学分析结果：

成分重量百分比

Al₂O₃30.1

P₂O₅41.7

CoO 4.8

SiO₂2.6

碳 9.0

LOI^＊19.5

^＊LOI为烧失量

上述化学分析得出总的产物组成、以摩尔氧化物比例（按无水量计算）表示为：

0.064CoO∶0.295Al₂O₃∶0.294P₂O₅∶0.043SiO₂;而其化学式（按无水量计）为：

0.09R（Co_0.05Al_0.46P_0.46Si_0.03）O₂

（k）CoAPSO-34（例89）的化学分析为：

成分重量百分比

Al₂O₃31.8

P₂O₅38.8

CoO 0.71

SiO₂2.2

碳 6.6

LOI^＊24.1

^＊LOI为烧失量

上述化学分析得出总的产物组成、以摩尔氧化物比例（按无水量计）表示为：

0.01CoO∶0.312Al₂O₃∶0.273P₂O₅∶0.037SiO₂;而其化学式（按无水量计）为：

0.07R（Co_0.01Al_0.51P_0.45Si_0.03）O₂;

这里钴的数值由0.008被化整到0.01。

（l）CoAPSO-34（例90）的化学分析为：

成分重量百分比

Al₂O₃32.4

P₂O₅39.3

CoO 0.66

SiO₂3.5

碳 7.2

LOI^＊23.5

^＊LOI为烧失量

0.009CoO∶0.318Al₂O₃∶0.277P₂O₅∶0.058SiO₂;其化学式（按无水量计）为：

0.08R（Co_0.01Al_0.51P_0.44Si_0.05）O₂

这里钴的数值由0.007被化整到0.01。

（m）CoAPSO-35（例10）的化学分析为：

成分重量百分比

Al₂O₃27.0

P₂O₅41.6

CoO 4.3

SiO₂4.3

碳 13.0

LOI^＊22.1

^＊LOI为烧失量

上述化学分析表明总的产物组成、以摩尔氧化物比例表示（按无水量计）为：

0.057CoO∶0.265Al₂O₃∶0.290P₂O₅∶0.054SiO₂;其化学式（按无水量计）为：

0.14R（Co_0.05Al_0.43P_0.48Si_0.04）O₂

（n）CoAPSO-36（例93）的化学分析为：

成分重量百分比

Al₂O₃29.5

P₂O₅39.6

CoO 5.2

SiO₂6.6

碳 3.3

LOI^＊18.5

^＊LOI为烧失量

0.069CoO∶0.289Al₂O₃∶0.279P₂O₅∶0.110SiO₂;而其化学式（按无水量计）为：

0.03R（Co_0.05Al_0.44P_0.42Si_0.08）O₂

（o）CoAPSO-44（例19）的化学分析为：

成分重量百分比

Al₂O₃26.3

P₂O₅36.3

CoO 4.5

SiO₂10.0

碳 13.2

LOI^＊22.6

^＊LOI为烧失量

0.06CoO∶0.258Al₂O₃∶0.256P₂O₅∶0.166SiO₂;而其化学式（按无水量计）为：

0.18R（Co_0.05Al_0.41P_0.41Si_0.13）O₂

（p）CoAPSO-46（例36）的化学分析为：

成分重量百分比

Al₂O₃31.4

P₂O₅31.5

CoO 6.2

SiO₂2.9

碳 4.2

LOI^＊27.5

^＊LOI为烧失量

0.08CoO∶0.31Al₂O₃∶0.22P₂O₅∶0.05SiO₂;而其化学式（按无水量计）为：

0.06R（Co_0.07Al_0.52P_0.37Si_0.04）O₂

（q）CoAPSO-47（例104）的化学分析为：

成分重量百分比

Al₂O₃22.7

P₂O₅39.8

CoO 8.2

SiO₂2.9

碳 11.4

LOI^＊25.2

^＊LOI为烧失量

0.109CoO∶0.223Al₂O₃∶0.280P₂O₅∶0.048SiO₂;而其化学式（按无水量计）为：

0.16R（Co_0.09Al_0.38P_0.48Si_0.04）O₂

例108

以EDAX（X-射线的能量色散分析）与SEM联用对各CoAPSO产物的净晶进行微探针分析。对具有下文中所注明的各CoAPSO组分形态学特征的晶体的分析得到下面基于相对峰高的分析数据：

a）CoAPSO-11（例42）：

点探针的平均数

（Average of Spot Probes）

Co 1.0

Al 8.0

P 10.0

Si 1.0

b）CoAPSO-20（例10.6）：

点探针的平均数

（Average of Spot Probes）

Co 0.5

Al 8.0

P 7.5

Si 3.4

c）CoAPSO-34（例69）：

点探针的平均数

（Average of Spot Probes）

Co 0.5

Al 8.0

P 10.0

Si 1.0

d）CoAPSO-35（例10）：

点探针的平均数

（Average of Spot Probes）

Co 0.5

Al 9.0

P 7.5

Si 1.0

e）CoAPSO-36（例95）：

点探针的平均数

（Average of Spot Probes）

Co 0.6

Al 9.1

P 9.4

Si 2.2

f）CoAPSO-44（例16）：

点探针的平均数

（Average of Spot Probes）

Co 1.0

Al 8.0

P 8.0

Si 0.6

g）CoAPSO-47（例104）：

点探针的平均数

（Average of Spot Probes）

Co 0.7

Al 8.4

P 9.2

Si 2.8

例109

对各CoAPSO产物的试样作吸附容量试验。如下文所提到的那样，对CoAPSO产物的吸附容量的评价既可以当它们处于原合成形态时、也可以在它们被放在空气或氮气中煅烧以除掉部分的模板剂后作出。使用标准的麦克贝恩-贝克（McBain-Bakr）重量分析吸附仪测定每一灼烧后试样的吸附容量。试样在测定前先在350℃的真空中活化。前述的煅烧后的各CoAPSO产物的麦克贝恩-贝克仪数据如下：

a）CoAPSO-11（例61）：

动力直径压力温度

被吸附物（托）（℃）吸附的重量百分率^＊

氧 3.46 106 -183 6.9

氧 3.46 744 -183 12.1

异丁烷 5.0 740 24.2 3.9

环己烷 6.0 82 23.9 13.5

新戊烷 6.2 741 25.3 3.6

水 2.65 4.6 24.9 7.1

水 2.65 19 24.8 21.0

^＊活化前先在600℃的空气中煅烧一小时。

上述数据表明煅烧后产物的孔径约为6.0 。

b）CoAPSO-20（例106）：

动力直径压力温度

被吸附物（托）（℃）吸附的重量百分率^＊

氧 3.46 102 -183 5

氧 3.46 744 -183 6.4

水 2.65 4.6 23.3 10

水 2.65 19 23.2 14

^＊活化前先在500℃的空气中煅烧一小时。

上述数据表明煅烧后产物的孔径约为3.0 。

c）CoAPSO-31（例102）：

动力直径压力温度

被吸附物（托）（℃）吸附的重量百分率^＊

氧 3.46 105 -183 6.9

氧 3.46 741 -183 12.8

新戊烷 6.2 739 23.5 5.8

水 2.65 4.6 23.5 5.8

水 2.65 20 24.0 15.9

^＊活化前先在500℃的空气中煅烧1.5小时。

上述数据表明煅烧后产物的孔径大于6.2

左右。

d）CoAPSO-34（例78）：

动力直径压力温度

被吸附物（托）（℃）吸附的重量百分率^＊

氧 3.46 103 -183 15.9

氧 3.46 731 -183 28.2

正己烷 4.3 103 23.9 9.8

异丁烷 5.0 741 23.3 1.8

水 2.65 4.6 23.8 11.3

水 2.65 18.5 24.0 28.9

^＊活化前先在425℃的氮气中煅烧2小时。

上述数据标明灼烧后产物的孔径约为4.3 。

e）CoAPSO-34（例89）：

动力直径压力温度

被吸附物

（托）（℃）吸附的重量百分率^＊

氧 3.46 105 -183 18.6

氧 3.46 741 -183 28.8

异丁烷 5.0 108 23.9 9.9

正己烷 4.3 742 23.3 1.2

水 2.65 4.6 23.8 10.7

水 2.65 20.0 24.0 30.1

^＊活化前先在600℃的空气中煅烧1小时。

f）CoAPSO-35（例8）：

动力直径压力温度

被吸附物

（托）（℃）吸附的重量百分率^＊

氧 3.46 103 -183 11.7

氧 3.46 731 -183 15.5

异丁烷 5.0 741 24.5 0.6

正己烷 4.3 103 24.4 3.5

水 2.65 4.6 24.4 14.3

水 2.65 18.5 23.9 22.7

^＊活化前先在500℃的氮气中煅烧2小时。

上述数据表明煅烧后产物的孔径约为4.3

。

g）CoAPSO-44（例19）：

动力直径压力温度

被吸附物

（托）（℃）吸附的重量百分率^＊

氧 3.46 103 -183 24.8

氧 3.46 731 -183 31.4

正己烷 4.3 103 24.4 7.4

异丁烷 5.0 741 24.5 0.3

水 2.65 4.6 24.4 27.8

水 2.65 18.5 23.9 35.1

^＊活化前先在500℃的空气中煅烧1.25小时。

上述数据表明煅烧后产物的孔径约为4.3 。

h）CoAPSO-47（例104）：

动力直径压力温度

被吸附物（托）（℃）吸附的重量百分率^＊

氧 3.46 102 -183 4.1

氧 3.46 744 -183 4.9

异丁烷 5.0 746 24.1 0.6

正己烷 4.3 95 23.6 1.3

水 2.65 4.6 23.3 9.6

水 2.65 19 23.2 14.3

^＊活化前先在500℃空气中煅烧1.5小时。

上述数据表明煅烧后产物的孔径约为4.3

。

实例110

（a）用X-射线分析例76的原合成形态的CoAPSO-5。CoAPSO-5产物具有下表七的X-射线粉末衍射花样的特点：

表七

2ν d.（） 100×I/I₀

7.4 11.95 100

9.6^＊9.21 65

12.9^＊＊6.86 19

14.1^＊6.28 10

14.9 5.95 26

16.0^＊5.54 32

17.8^＊4.98 13

19.8 4.48 61

20.5^＊4.33 55

21.1 4.21 74

22.4^＊＊3.97 94

23.0^＊3.87 10

24.8 3.59 16

25.2^＊3.53 16

26.0^＊＊3.427 42

27.4^＊3.255 13

28.2^＊3.164 10

29.1 3.069 19

29.5^＊3.028 10

30.1 2.969 29

30.6^＊2.921 23

31.1^＊2.876 19

33.7^＊＊2.660 10

34.5^＊＊2.600 19

37.0 2.430 7

37.7 2.386 16

41.5 2.176 7

42.2 2.141 8

43.7 2.071 7

44.9^＊＊2.019 7

47.8^＊＊1.903 10

48.9^＊1.863 10

55.8 1.647 10

^＊从CoAPSO-34得到的峰值

^＊＊从CoAPSO-34和CoAPSO-5得到的峰值

（b）在600℃的空气中将例21的CoAPSO-5煅烧4小时。煅烧后产物具有下表八的X-射线粉末衍射花样的特性：

表八

2ν d.（

） I/I₀×100

7.4 11.95 100

12.9 6.86 22

14.8 5.99 13

19.7 4.51 39

20.3^＊4.37 83

21.0 4.23 74

21.4^＊4.15 99

22.4 3.97 74

22.9^＊3.88 35

24.4 3.65 13

25.9 3.440 30

27.1^＊＊3.290 17

28.1^＊3.175 26

29.0 3.079 26

30.1 2.969 30

33.7 2.660 13

34.6 2.592 22

35.6^＊2.522 26

37.0 2.430 13

37.8 2.380 13

42.8 2.113 13

43.8 2.067 9

47.8 1.903 9

55.8 1.647 9

^＊鳞石英（tridymite）的峰值（释注，原文为tridynite有误）

^＊＊杂质的峰值

（c）这里所称的CoAPSO-5各晶种，具有CoO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂的四面体单元的三维微孔晶体的骨架结构，并具有经验的化学组成、按无水量计以下化学式表示：

mR∶（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

这里“R”代表存出于晶体内微孔系中的、至少为为一种的有机模板剂;“m”代表每摩尔（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂的“R”的摩尔数，其值为0～0.3左右;“W”、“X”、“Y”和“Z”是根据各1或2如上面所规定的各摩尔分数;并且无论在原合成形态、或在煅烧形态中均具有特有的X-射线粉末衍射花样、至少包含有表九中所列出的d-间距：

表九

2ν d.（

）相对强度

7.3～7.5 12.11～11.79 m-VS

14.7～14.9 6.03～5.95 W-m

19.6～19.8 4.53～4.48 W-m

20.9～21.2 4.25～4.19 W-VS

22.3～22.4 3.99～3.97 m-VS

25.8～26.0 3.453～3.427 VW-m

（d）至今已经获得X-射线粉末衍射图案的各CoAPSO-5组合物均具有有表十的X-射线花样的特点：

表十

2ν d，（

） I/I₀×100

7.3～7.5 12.11～11.79 32～100

12.7～12.9 6.97～6.86 2～22

14.7～14.9 6.03～5.95 10～26

19.6～19.8 4.53～4.48 7～39

20.9～21.2 4.25～4.19 19～100

22.3～22.4 3.99～3.97 25～94

24.4～24.8 3.65～3.59 2～16

25.8～26.0 3.453～3.427 6～41

29.0～29.1 3.079～3.069 3～26

29.9～30.1 2.988～2.969 3～30

33.5～33.7 2.667～2.660 2～13

34.4～34.6 2.607～2.592 4～22

36.8～37.0 2.442～2.430 2～13

37.5～37.8 2.398～2.380 3～16

41.4～41.5 2.181～2.176 1～7

42.2～42.8 2.141～2.113 1～13

43.7～43.8 2.071～2.067 0～9

44.9～45.0 2.019～2.014 1～7

47.5～47.8 1.914～1.903 3～10

55.6～55.8 1.653～1.647 1～10

例111

（a）用X-射线分析例42的原合成形态的CoAPSO-11。CoAPSO-11具有下表十一的X-射线粉末衍射花样的特点：

表十一

2ν d，（） 100×I/I₀

7.9 11.19 32

9.3 9.51 72

12.3^＊7.20 16

13.1 6.76 24

15.6 5.68 32

16.2 5.47 12

18.2 4.87 16

18.9 4.70 12

20.3 4.37 40

21.0 4.23 100

22.1 4.02 56

22.5 3.95 60

22.7 3.92 72

23.1 3.85 68

24.6 3.62 20

26.3 3.389 28

28.2 3.164 16

28.5 3.132 24

29.4 3.038 20

29.6 3.018 16

29.9 2.988 16

31.3 2.858 16

32.6 2.747 24

34.0 2.637 16

36.3 2.475 12

37.6 2.392 20

39.3 2.292 12

42.8 2.113 8

44.8 2.023 8

50.5 1.807 12

54.4 1.687 12

^＊峰值可能包含有杂质

（b）例42的CoAPSO-11被放在600℃空气中煅烧1.5小时。煅烧产物具有如下表十二的X-射线粉末衍射花样的特点：

表十二

2ν d，（） 100×I/I₀

8.1 10.92 70

9.5 9.31 83

13.1 6.76 26

13.5 6.56 30

15.8 5.61 56

18.5 4.80 17

19.2 4.62 13

20.2 4.40 Sh

20.3 4.37 35

21.3 4.17 100

22.3 3.99 61

22.5 3.95 Sh

23.0 3.87 65

23.4 3.80 52

24.3 3.66 17

25.1 3.548 17

26.5 3.363 30

26.6 3.351 Sh

28.2 3.164 13

28.9 3.089 26

29.5 3.028 17

30.1 2.969 13

30.5 2.931 17

31.8 2.814 17

32.9 2.722 22

34.7 2.585 13

36.2 2.481 13

37.9 2.374 17

38.3 2.350 17

39.5 2.281 9

^＊峰值可能包含有杂质

（c）这里所称的CoAPSO-11晶种，具有CoO₂、AlO₂、PO₂ 和SiO₂四面体单元的三维微孔晶体的骨架结构，并且具有经验的化学组成、以无水量计用下化学式表示：

mR（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

这里“R”代表存在于晶体内微孔系中的、至少为一种的有机模板剂;“m”代表每摩尔（C_OWAl_XP_YSi_Z）O₂的“R”的摩尔数，其值为0～0.3左右;“W”、“X”、“Y”和“Z”是根据图1或2如上述所规定的各摩尔分数;无论是在原合成形态还是在煅烧形态中均具有特有的、至少包含有表十三中所列出的d-间距：

表十三

2θ d，（

）相对强度

7.9～8.1 11.19～10.92 m

9.3～9.5 9.51～9.31 m-S

21.0～21.3 4.23～4.17 VS

22.1～22.3 4.02～3.99 m

22.7～23.1 3.92～3.85 m

22.2～23.4 3.83～3.80 m

（d）迄今已经获得X-射线粉末衍射图案的各CoAPSO-11组合物均具有有表十四的X-射线花样的特点：

表十四

2θ d，（） 100×I/I₀

7.9～8.1 11.19～10.92 32～70

9.3～9.5 9.51～9.31 72～83

12.3^＊7.20 16

13.1～13.2 6.76～6.71 16～26

13.5～13.6 6.56～6.51 30

15.6～15.8 5.68～5.61 32～56

16.2～16.3 5.47～5.44 8～12

18.2～18.5 4.87～4.80 16～17

18.9～19.2 4.70～4.62 12～13

19.7～20.2 4.51～4.40 Sh

20.3 4.37 35-40

21.0～21.3 4.23～4.17 100

22.1～22.3 4.02～3.99 56～61

22.4～22.6 3.97～3.93 Sh～60

22.7～23.1 3.92～3.85 65～72

23.2～23.4 3.83～3.80 52～68

24.3～24.6 3.66～3.62 17～20

25.1 3.548 17

26.3～26.5 3.389～3.363 28～30

26.6 3.351 Sh

28.1～28.2 3.175～3.164 13～16

28.5～28.9 3.132～3.089 24～26

29.4～29.5 3.038～3.028 17～20

29.6～30.5 3.018～2.931 13～17

31.3～31.8 2.858～2.814 16～17

32.6～32.9 2.747～2.722 22～24

34.0～34.7 2.637～2.585 13～16

36.2～36.3 2.481～2.475 12～13

36.7～37.9 2.392～2.374 17～20

38.3～38.4 2.350～2.344 17～18

39.3～39.5 2.292～2.281 9～12

42.8～42.9 2.113～2.108 8～9

44.7～44.8 2.027～2.023 8～9

50.5～50.6 1.807～1.804 9～12

54.4～54.6 1.687～1.681 9～12

^＊峰值可能含有杂质

例112

（a）用X-射线分析例4的原合成形态的CoAPSO-16。CoAPSO-16产物具有下表十五的X～射线粉末衍射花样的特点：

表十五

2ν d，（

） 100×I/I₀

8.7^＊10.16 17

11.0^＊8.04 40

11.5 7.69 32

13.0^＊6.81 15

15.9^＊5.57 13

17.3^＊5.13 55

17.9^＊4.96 13

18.8 4.72 23

20.8^＊4.27 （Sh）

21.2^＊4.19 40

22.0^＊＊4.04 100

23.2^＊＊3.83 21

23.8^＊3.74 11

25.1^＊3.548 9

26.9^＊＊3.314 23

28.6^＊3.121 26

28.8^＊3.100 26

29.0 3.079 15

29.6 3.018 11

29.9 2.988 15

32.2^＊2.780 34

32.8 2.730 9

34.6^＊＊2.592 13

35.8^＊2.508 11

37.9 2.374 9

40.1 2.249 9

42.2^＊2.141 11

43.0^＊2.103 9

44.5 2.036 9

48.6^＊＊1.873 13

49.6 1.838 11

51.6 1.771 11

52.6 1.740 6

55.0 1.670 6

55.4^＊1.658 11

^＊从CoAPSO-35得到的峰值

从CoAPSO-16和CoAPSO-35得到的峰值

（b）这里所称的CoAPSO-16晶种具有CoO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元的三维微孔晶体的骨架结构，并且具有经验的化学组成、以无水量计以下化学式表示：

mR（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

这里“R”代表存在于晶体内微孔系中的至少为一种的有机模板剂;“m”代表每摩尔（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂的“R”的摩尔数，其值为0～0.3左右;“W”、“X”、“Y”和“Z”是根据图1或2如上述所规定的各摩尔分数;不管是在原合成形态还是在煅烧形态中均具有特有的、至少包含有表十六中所列出的d-间距：

表十六

2ν d.（

）相对强度

11.4～11.6 7.76～7.63 W-S

17.2～17.4 5.16～5.10 m

18.7～18.9 4.75～4.70 VW-m

21.9～22.1 4.06～4.02 VS

23.1～23.3 3.85～3.82 m

26.8～27.0 3.326～3.302 m

29.8～29.9 2.998～2.988 W-m

（c）至今已获得X-射线粉末衍射各案的各CoAPSO-16组合物均具有有表十七的X-射线各案的特点：

表十七

2ν d，（） 100×I/I₀

11.4～11.6 7.76～7.63 11～79

17.2～17.4 5.16～5.10 66～80

18.7～18.9 4.75～4.70 7～53

21.9～22.1 4.06～4.02 100

23.1～23.3 3.85～3.82 21～24

26.8～27.0 3.326～3.302 23～28

29.0 3.079 14～18

29.5～29.7 3.028～3.008 4～15

29.8～29.9 2.998～2.988 15～29

32.7～32.9 2.739～2.722 3～9

34.5～34.7 2.600～2.585 9～13

37.8～38.0 2.380～2.368 6～9

40.0～40.2 2.534～2.243 1～9

44.3～44.6 2.045～2.032 2～9

48.5～48.7 1.877～1.870 8～13

49.5～49.7 1.841～1.834 8～11

51.5～51.7 1.774～1.768 6～11

52.5～52.7 1.743～1.737 6～7

54.9～55.1 1.672～1.667 1～6

实例113

（a）用X-射线分析例106的原合成形态的CoAPSO-20。CoAPSO-20产物具有下表十八的X-射线粉末衍射花样的特点。

表十八

2ν d.（） 100×I/I₀

10.293 8.5942 7

12.078 7.3278 1

13.925 6.3595 46

14.376 6.1609 2

18.773 4.7268 2

19.738 4.4977 42

20.507 4.3307 3

22.093 4.0233 3

24.227 3.6735 100

26.363 3.3806 3

26.941 3.3094 3

28.052 3.1808 11

31.442 2.8451 11

31.759 2.8175 2

31.980 2.7985 2

34.523 2.5980 16

37.426 2.4029 1

40.075 2.2499 4

42.614 2.1215 4

47.3 1.922 4

51.8 1.765 8

（b）例106的CoAPSO-20在500℃的空气中被煅烧1小时。煅烧产物具有下表十九的X-射线粉末衍射花样的特点：

表十九

2ν d.（

） 100×I/I₀

10.6^＊8.39 7

21.1^＊7.30 3

12.2^＊7.24 2

14.0 6.33 75

14.8^＊6.01 3

16.1^＊5.51 2

19.8 4.48 38

22.2 4.01 4

24.3 3.66 100

26.7^＊3.344 3

27.6^＊3.227 2

28.1 3.173 14

31.5 2.839 13

32.2^＊2.781 2

32.4^＊2.764 2

34.6 2.593 18

40.2 2.244 3

42.5 2.127 4

47.3 1.922 4

51.8 1.765 8

^＊杂质峰值

（c）这里所称的CoAPSO-20晶种具有CoO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂的四面体单元的三维微孔晶体的骨架结构，并具有经验的化学组成、按无水量计以下化学式表示：

mR∶（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

这里“R”代表存在于晶体内的微孔系中的至少为一种的有机模板剂;“m”代表每摩尔（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂的“R”的摩尔数，其值为0～0.3左右;“W”、“X”、“Y”和“Z”是根据图1或2 如上面所规定的各摩尔分数;并且无论在原合成形态还是在煅烧形态均具有特有的、至少包含有表二十所列出的d-间距：

表二十

2θ d.（

）相对强度

13.9～14.0 6.37～6.33 m

19.7～19.8 4.51～4.48 m

24.2～24.3 3.68～3.66 VS

28.0～28.1 3.187～3.175 W

31.4～31.5 2.849～2.840 W

34.5～34.6 2.600～2.592 W

（d）至今已获得X-射线粉末衍射花样的各CoAPSO-20组合物均具有表二十一的X-射线图案特点：

表二十一

2θ d.（

） 100×I/I₀

13.9～14.0 6.37～6.33 44～75

19.7～19.8 4.51～4.48 38～42

22.1～22.2 4.02～4.00 3～4

24.2～24.3 3.68～3.66 100

28.0～28.1 3.187～3.175 11～14

31.4～31.5 2.849～2.840 11～12

34.5～34.6 2.600～2.592 16～18

40.1～40.2 2.249～2.243 3～4

42.5～42.6 2.127～2.122 3～4

47.3～47.4 1.922～1.918 4～5

51.8～51.9 1.765～1.762 8～9

例114

（a）用X-射线分析例101的无合成形态的CoAPSO-31。CoAPSO-31具有下表二十二的X-射线粉末衍射花样：

表二十二

2ν d.（） 100×I/I₀

8.5 10.35 58

17.1 5.19 5

18.4 4.82 2

20.3 4.38 42

21.1 4.20 4

22.1 4.03 28

22.7 3.93 100

23.2 3.83 2

25.2 3.537 4

25.7 3.464 3

28.0 3.187 12

29.8 3.000 6

31.8 2.816 20

35.2 2.549 9

36.2 2.482 2

37.2 2.417 2

37.7 2.386 2

38.3 2.352 2

39.4 2.288 3

39.7 2.271 2

40.3 2.239 2

45.3 2.002 2

46.8 1.943 2

48.7 1.869 2

51.7 1.768 4

（b）（a）部分的CoAPSO-31在500℃的空气中煅烧1.5小时。煅烧产物具有如下表二十三的X-射线粉末衍射图案的特点：

表二十三

2ν d，（） 100×I/I₀

8.5 10.36 73

14.8 5.99 4

17.1 5.19 10

18.4 4.81 4

20.3 4.37 56

21.4 4.15 3

22.1 4.03 47

22.7 3.93 100

23.4 3.80 3

25.2 3.530 6

25.7 3.464 7

28.0 3.184 15

29.8 2.300 10

31.0 2.885 2

31.8 2.813 31

35.2 2.548 10

36.3 2.476 5

37.3 2.409 3

37.7 2.385 3

38.3 2.348 3

39.4 2.287 4

39.7 2.270 3

40.3 2.237 3

46.7 1.944 5

47.6 1.910 3

48.7 1.868 3

49.3 1.849 2

51.7 1.768 6

（c）这里所称的CoAPSO-31晶种具有CoO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元的三维微孔晶体的骨架结构，并且具有经验的化学组成、以无水量计用下化学式表示：

mR（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

这里“R”代表存在于晶体内的微孔系中的至少为一种的有机模板剂;“m”代表每摩尔（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂的“R”的摩尔数，其值为0～0.3左右;“W”、“X”、“Y”和“Z”是根据图1或2如上述所规定的各摩尔分数;并且无论是在原合成形态还是在煅烧形态中均具有特有的、至少包含有表二十四所列出的d-间距：

表二十四

2ν d.（

）相对强度

8.5～8.6 10.40～10.28 m

20.2～20.3 4.40～4.37 m

22.0～22.1 4.04～4.02 m

22.6～22.7 3.93～3.92 VS

28.0～28.1 3.187～3.175 W

31.7～31.8 2.823～2.814 m

（d）至今业已获得X-射线粉末衍射图案的各CoAPSO-31组合物均具有表二十五的X-射线图案的特点：

表二十五

2ν d，（） 100×I/I₀

8.5～8.6 10.40～10.28 58～73

14.7～14.8 6.03～5.99 2～4

17.0～17.2 5.22～5.16 5～10

18.4～18.5 4.82～4.80 2～4

20.2～20.3 4.40～4.37 42～56

21.1～21.4 4.21～4.15 3～4

22.0～22.1 4.04～4.02 28～47

22.6～22.7 3.93～3.92 100

23.2～23.4 3.83～3.80 2～3

25.1～25.2 3.548～3.534 4～6

25.7～25.8 3.466～3.453 3～7

28.0～28.1 3.187～3.175 12～15

29.7～29.8 3.008～2.998 6～10

31.0～31.1 2.885～2.876 2～4

31.7～31.8 2.823～2.814 20～31

35.2～35.3 2.550～2.543 9～10

36.2～36.3 2.481～2.475 2～5

37.2～37.3 2.417～2.411 2～3

37.7～37.8 2.386～2.380 2～3

38.2～38.4 2.356～2.344 2～3

39.3～39.4 2.292～2.287 3～4

39.6～39.7 2.276～2.270 2～3

40.2～40.3 2.243～2.238 2～3

45.2～45.3 2.006～2.002 1～2

46.7～46.8 1.945～1.941 2～5

47.5～47.6 1.914～1.910 2～3

48.7～48.8 1.870～1.866 2～3

49.2～49.3 1.852～1.848 1～2

51.6～51.7 1.771～1.768 4～6

例115

（a）利用X-射线分析例90原合成态的CoAPSO-34。CoAPSO-34产品由下表二十六的X-射线粉末衍射花样表示的特征：

表二十六

2ν d，（

） 100×I/I₀

9.6 9.22 100

12.9 6.84 11

14.2 6.26 10

16.1 5.51 35

18.1 4.92 15

20.7 4.29 62

22.3 3.98 3

23.2 3.84 4

25.3 3.522 17

26.0 3.430 14

27.7 3.217 2

28.5 3.136 3

29.7 3.010 4

30.7 2.914 25

31.3 2.855 16

31.8 2.817 3

34.5 2.597 6

36.3 2.473 3

39.8 2.263 3

43.3 2.090 3

43.6 2.075 3

47.6 1.911 2

47.8 1.904 3

49.2 1.853 5

51.1 1.786 3

53.4 1.716 3

54.7 1.678 2

（b）例90的CoAPSO-34在空气中以600℃的温度煅烧一小时。煅烧产品由下表二十七的X-射线粉末衍射花样表示的特征：

表二十七

2ν d，（

） 100×I/I₀

9.6 9.20 100

10.1 8.77 6

13.0 6.80 14

16.2 5.46 8

17.9 4.97 4

18.0 4.94 3

19.3 4.60 4

20.5 4.34 3

20.8 4.27 14

21.4 4.15 4

23.3 3.82 2

24.3 3.67 3

25.1 3.543 3

25.3 3.524 3

25.7 3.464 2

26.2 3.402 5

31.0 2.831 10

31.6 2.835 5

31.8 2.815 3

（c）于此命名的样品如CoAPSO-34具有一个由CoO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元构成的三维多微孔晶体骨架结构，并且有一个无水基的经验化学组合物，由下式表达：

mR∶（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

其中，“R”至少表示一种存在于晶内孔道体系的有机模型剂;“m”表示每摩尔（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂的“R”的摩尔数，其值约由0至0.3;“W”、“X”、“Y”、“Z”表示摩尔分数，参考图1或图2，上述“W”“X”“Y”“Z”被限定了，在原合成态或煅烧和态中具有标识X-射线粉末衍射花样，至少包含表二十八阐明的d-间距：

表二十八

2ν d.（）相对强度

9.4-9.8 6.41-9.03 S-VS

12.86-13.06 6.86-6.76 W

14.08-14.30 5.28-6.19 W-m

15.90-16.20 4.57-5.47 VW-m

20.60-20.83 2.31-4.26 W-VS

30.50-30.80 2.931-2.903 W-m

（d）至此为止，各CoAPSO-34组合物的X-射线粉末衍射花样已经获得，并且由表二十九的X-射线粉末衍射花样表示了特征：

表二十九

2ν d，（

） 100×I/I₀

9.4-9.8 9.41-9.03 87-100

10.09-10.14 8.77-8.72 1-6

12.86-13.06 6.86-6.76 11-18

14.08-14.30 6.28-6.19 10-24

15.90-16.24 5.57-5.47 8-35

17.85-18.05 4.97-4.92 3-15

19.13-19.48 4.65-4.55 1-4

20.48-20.56 4.34-4.33 Sh-3

20.60-20.83 4.31-4.26 14-100

21.41-22.35 4.15-3.98 3-4

23.18-23.31 3.84-3.82 2-3

24.25-24.53 3.67-3.63 0-3

25.13-25.29 3.543-3.520 3-17

25.72-25.98 3.464-3.430 3-14

26.06-26.19 3.414-3.402 5-9

27.73-27.80 3.217-3.209 2-16

28.30-28.46 3.153-3.136 3-9

29.50-29.68 3.028-3.010 4-14

30.50-30.80 2.931-2.903 12-25

31.04-31.33 2.881-2.855 7-16

31.60-31.79 2.831-2.815 3-5

34.40-34.53 2.607-2.597 5-6

36.20-36.32 2.481-2.473 3-8

38.40-38.60 2.344-2.332 3-5

39.70-39.83 2.270-2.263 3-4

43.10-43.28 2.099-2.090 Sh-6

43.40-43.61 2.045-2.075 3-10

47.40-47.59 1.918-1.911 Sh-2

47.77-47.80 1.904-1.903 3-10

49.17-49.20 1.853-1.852 5-10

49.90-50.40 1.828-1.809 0-11

51.13-51.20 1.786-1.784 3-10

53.20-53.39 1.722-1.716 3-10

54.60-54.70 1.681-1.678 2-7

55.80-55.90 1.647-1.645 2-10

例116

（a）利用X光分析例10原合成态的CoAPSO-35。CoAPSO-35产品由下表三十的X-射线粉末衍射花样表示的特征：

表三十

2ν d，（

） 100×I/I₀

7.9^＊11.19 8

8.6 10.28 18

10.9 8.12 45

11.6 7.63 8

13.4 6.61 30

15.9 5.57 15

17.3 5.13 83

17.8 4.98 20

20.9 4.25 58

21.9 4.06 100

22.7 3.92 13

23.3 3.82 38

24.9 3.58 13

25.6 3.480 8

26.9 3.314 28

28.3 3.153 45

29.1 3.069 13

31.4^＊2.849 10

32.2 2.780 40

34.3 2.614 10

35.2^＊2.550 8

35.9 2.501 8

37.8 2.380 5

39.4 2.287 5

41.9 2.156 8

42.6 2.122 10

44.6 2.032 8

47.8 1.903 8

48.6 1.873 8

49.8 1.831 10

51.2 1.784 10

55.7 1.650 8

^＊杂质的峰值

（b）例10的CoAPSO-35在空气中600℃的温度下煅烧二个小时。煅烧产品由下表三十一的X-射线粉末衍射花样表示的特征

表三十一

2ν d.（

） 100×I/I₀

8.7 10.16 26

11.0 8.04 90

11.8 7.50 21

13.7 6.46 100

16.2 5.47 16

17.4 5.10 26

17.6 5.04 37

21.2 4.19 42

22.3 3.99 58

23.2 3.83 26

23.7 3.75 37

25.1 3.548 26

25.3 3.520 32

26.3 3.389 26

27.5 3.243 42

28.6 3.121 53

28.8 3.100 53

29.6 3.018 32

31.9^＊2.805 26

32.8 2.730 42

34.5 2.600 21

35.0 2.564 21

35.8 2.508 16

^＊杂质峰值

（c）于此命名的样品如CoAPSO-35具有一个由CoO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元构成的三维多微孔晶体骨架结构，并且有一个无水基的经验化学组合物，由下式表达：

mR∶（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

其中，“R”至少表示一种存在于晶内孔道体系中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂的“R”的摩尔数，其值约由0至0.3;“W”、“X”、“Y”、“Z”表示摩尔分数，参考图1或图2，上述“W”、“X”、“Y”、“Z”被限定了;并且在原合成态或煅烧态中具有X-射线粉末衍射花样特征，至少包含表三十二阐明的d-间距：

表三十二

2ν d.（）相对强度

10.9-11.0 8.12-8.04 m-VS

13.4-13.7 6.61-6.46 m-VS

17.3-17.4 5.13-5.10 m-S

20.9-21.2 4.25-4.19 m

21.9-22.3 4.06-3.99 m-VS

28.3-28.6 3.153-3.121 m

（d）至此为止，CoAPSO-35组合物的X光粉末衍射花样已经获得，并且由表三十三的X-射线粉末衍射花样表示的特征：

表三十三

2ν d，（

） 100×I/I₀

7.9^＊11.19 8

8.6-8.7 10.28-10.16 18-26

10.9-11.0 8.12-8.04 45-90

11.6-11.8 7.63-7.50 8-21

13.4-13.7 6.61-6.46 30-100

15.9-16.2 5.57-5.47 15-16

17.3-17.4 5.13-5.10 26-83

17.6-17.8 5.04-5.98 20-37

20.9-21.2 4.25-4.19 42-58

21.9-22.3 4.06-3.99 58-10

22.7-23.2 3.92-3.83 13-26

23.3-23.7 3.83-3.75 37-38

24.9-25.1 3.58-3.548 13-26

25.3 3.520 32

25.6-26.3 3.480-3.389 8-26

26.9-27.5 3.314-3.243 28-42

28.3-28.6 3.153-3.121 45-53

28.8-29.6 3.100-3.018 13-53

31.4-31.9 2.849-2.805 10-26

32.2-32.8 2.780-2.730 40-42

34.3-34.5 2.614-2.600 10-21

35.0-35.2^＊2.564-2.550 8-21

35.8-35.9 2.508-2.501 8-16

37.8-37.9 2.380-2.374 5

39.4-39.5 2.287-2.281 5

41.9-42.0 2.156-2.151 8

42.6-42.7 2.122-2.118 10

44.6-44.7 2.032-2.027 8

47.8-47.9 1.903-1.900 8

48.6-48.7 1.873-1.870 8

49.8-49.9 1.831-1.828 10

51.2-51.3 1.784-1.781 10

55.6-55.7 1.653-1.650 8

实例117

（a）利用X光分析例93原合成态的CoAPSO-36。CoAPSO-36产品具有由下表三十四X-射线粉末衍射花样表示的特征：

表三十四

2ν d.（） 100×I/I₀

7.3 12.11 7

8.0 11.12 100

8.2 10.74 29

9.2 9.65 4

12.9 6.86 5

13.6 6.52 8

13.7 6.48 8

15.9 5.57 14

16.5 5.38 42

18.4 4.83 6

19.1 4.64 37

20.8 4.27 49

21.6 4.12 7

21.8 4.09 22

22.1 4.03 28

22.6 3.94 29

23.0 3.86 9

24.0 3.71 9

27.3 3.267 20

27.7 3.226 7

28.4 3.148 13

28.7 3.116 5

29.2 3.063 12

30.4 2.940 7

32.1 2.792 12

34.9 2.571 12

（b）例93的CoAPSO-36在空气中以500℃的温度煅烧一个小时。煅烧产品具有由下表三十五的X-射线粉末衍射花样表示了特征：

表三十五

2ν d（

） 100×I/I₀

7.4 12.00 8

8.0 11.10 100

8.3 10.69 33

13.6 6.52 13

15.9 5.58 8

16.6 5.36 32

19.3 4.59 29

20.8 4.27 26

21.5 4.14 8

21.8 4.07 11

22.3 3.98 19

22.7 3.92 17

24.0 3.71 7

27.3 3.266 19

27.8 3.215 10

28.3 3.154 12

28.4 3.145 13

28.5 3.131 10

29.2 3.062 13

32.0 2.797 10

（c）于此命名的样品如CoAPSO-36具有一个由CoO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元构成的三维多微孔晶体骨架结构并且有一个无水基的经验化学组合物，由下式表达：

mR∶（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

其中，“R”至少表示一种存在于晶内孔道体系中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂的“R”的摩尔数，其值约由0至0.3;“W”、“X”、“Y”、“Z”表示摩尔分数参考图1或图2，上述“W”“X”“Y”“Z”被限定了;并且在原合成态或煅烧态中具有X光粉末衍射花样特征：至少包含表三十六阐明的d-间距：

表三十六

2ν d（）相对强度

7.8-8.0 11.33-11.05 VS

8.2-8.3 10.78-10.65 m

16.4-16.6 5.40-5.34 m

19.0-19.3 4.67-4.60 m

20.7-21.0 4.29-4.23 m

22.3-22.6 3.99-3.93 W-m

（d）至此为止，CoAPSO-36组合物的X光粉末衍射花样已经获得，并且由表三十七的X-射线粉末衍射花样表示了特征：

表三十七

2ν d（

） 100×I/I₀

7.3-7.5 12.11-11.79 7-8

7.8-8.0 11.33-11.05 100

8.2-8.3 10.78-10.65 29-33

9.2-9.3 9.61-9.51 4-5

12.9-13.0 6.86-6.81 4-5

13.5-13.6 6.56-6.51 8-13

13.7 6.46 7-8

15.8-16.0 5.61-5.54 8-14

16.4-16.6 5.40-5.34 32-42

18.4 4.82 4-6

19.0-19.3 4.67-4.60 29-36

20.7-21.0 4.29-4.23 26-49

21.5-21.7 4.13-4.10 7-8

21.8-22.0 4.08-4.04 11-22

22.3-22.6 3.99-3.93 17-29

22.9-23.0 3.88-3.87 5-9

23.9-24.0 3.72-3.71 7-9

27.2-27.3 3.278-3.267 19-20

27.6-27.8 3.232-3.209 7-10

28.3-28.4 3.153-3.143 12-13

28.5-28.7 3.132-3.110 5-10

29.0-29.2 3.079-3.058 12-13

30.3-30.4 2.950-2.940 5-7

32.0-32.1 2.797-2.788 10-12

34.7-34.9 2.585-2.571 10-12

例118

（a）利用X光分析例45的原合成态的CoAPSO-39。CoAPSO-39产品由下表三十八的X-射线粉末衍射花样表示了特征：

表三十八

2ν d（

） 100×I/I₀

8.0^＊11.05 31

9.4^＊＊9.41 47

13.1^＊6.76 22

13.3 6.66 16

14.8^＊5.99 9

15.6^＊5.68 31

16.2^＊5.47 6

18.1 4.90 16

19.0 4.67 9

20.2^＊4.40 41

21.0^＊＊4.23 100

22.1^＊4.02 53

22.4^＊＊3.97 53

22.6^＊3.93 69

23.1^＊3.85 66

24.7^＊3.60 13

26.4^＊＊3.376 28

26.9 3.314 13

27.7^＊3.220 13

28.1 3.175 13

28.6^＊＊3.121 25

29.4 3.038 13

30.2 2.959 13

31.4^＊2.849 13

32.7^＊＊2.739 22

34.2^＊＊2.622 16

34.6 2.592 6

36.2 2.481 6

37.6 2.392 16

37.8^＊＊2.380 16

39.4^＊＊2.287 9

42.9^＊＊2.108 9

44.6^＊＊2.032 9

48.6 1.873 6

50.6^＊1.804 6

51.4 1.778 6

54.5^＊＊1.684 9

55.6^＊＊1.653 6

^＊由CoAPSO-11引起的峰值

^＊＊由CoAPSO-11和CoAPSO-39引起的峰值

（b）于此命名的样品如CoAPSO-39具有一个由CoO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元构成的三维多微孔晶体骨架结构，并且有一个无水基的经验化学组合物，由下式表达：

mR∶（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

其中，“R”至少表示一种存在于晶内孔道体系中的有机模板剂，“m”表示每摩尔（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂的“R”的摩尔数，其值约由0至0.3;“W”、“X”、“Y”、“Z”表示摩尔分数，参考图1或图2，上述“W”“X”“Y”“Z”被限定了;在原合成态或煅烧态中具有X-射线粉末衍射花样特征：至少包含表三十九阐明的d-间距：

表三十九

2ν d（

）相对强度

9.4-9.5 9.41-9.31 m

13.3-13.4 6.66-6.61 m

18.1-18.2 4.90-4.87 W-m

21.0-21.2 4.23-4.19 VS

22.4-22.5 3.97-3.95 m-S

26.4-26.5 3.376-3.363 m

（c）至此为止，CoAPSO-39组合物的X-射线粉末衍射花样已经获得，并且由表四十的X-射线粉末衍射花样表示了特征：

表四十

2ν d（

） 100×I/I₀

9.4-9.5 9.41-9.31 31-43

13.3-13.4 6.66-6.61 22-30

18.1-18.2 4.90-4.87 16-31

21.0-21.2 4.23-4.19 100

22.4-22.5 3.97-3.95 53-80

26.4-26.5 3.376-3.363 28-29

26.9-27.0 3.314-3.302 6-13

28.1-28.2 3.175-3.164 13-15

28.6-28.7 3.121-3.110 10-25

29.4-29.5 3.038-3.028 13-18

30.2 2.959 13-15

32.7-32.8 2.739-2.730 17-22

34.2-34.3 2.622-2.614 12-16

34.5-34.6 2.617-2.592 6-10

36.2-36.3 2.481-2.475 6-8

37.6-37.9 2.392-2.374 16-17

39.4-39.5 2.287-2.281 9-11

42.9-43.0 2.108-2.103 8-9

44.6-44.8 2.032-2.023 6-9

48.5-48.6 1.877-1.873 5-6

51.4-51.6 1.778-1.771 5-6

54.5-54.6 1.684-1.681 9-10

55.4-55.6 1.658-1.653 5-6

例119

（a）利用X-射线分析例19原合成态的CoAPSO-44。CoAPSO-44产品由下表四十一的X-射线粉末衍射花样表示了特征：

表四十一

2ν d（

） 100×I/I₀

4.8^＊18.41 8

9.4 9.41 100

13.1 6.76 22

13.9 6.37 5

15.9 5.57 （Sh）

16.2 5.47 37

17.4 5.10 5

19.0 4.67 9

20.8 4.27 72

21.8 4.08 17

22.7 3.92 9

23.1 3.85 9

24.4 3.65 49

26.2 3.401 31

27.8 3.209 11

29.0 3.079 Sh

29.7 3.008 8

30.1 2.969 20

30.8 2.903 49

31.6 2.831 3

32.5 2.755 6

32.9 2.722 6

34.8 2.578 5

35.5 2.529 9

38.6 2.332 5

39.3 2.292 3

39.8 2.265 Sh

40.0 2.254 6

42.2 2.141 5

42.6 2.122 5

43.7 2.071 3

44.4 2.040 3

46.2 1.965 3

47.3 1.922 3

48.2 1.888 12

48.7 1.870 8

50.3 1.814 15

55.0 1.759 5

53.8 1.704 9

54.8 1.675 3

（b）例19的CoAPSO-44在空气中以500℃的温度煅烧1.25小时。煅烧产品由下表四十二的X-射线粉末衍射花样表示了特征：

表四十二

2ν d（

） 100×I/I₀

8.9 9.94 20

9.3 9.51 100

12.9 6.86 24

14.0 6.33 5

15.8 5.61 Sh

16.0 5.54 14

17.8 4.98 18

19.1 4.65 4

20.5 4.33 40

22.1 4.02 4

22.3 3.99 4

23.0 3.87 7

25.1 3.548 12

25.8 3.453 13

27.6 3.232 3

28.2 3.164 4

29.5 3.028 3

30.6 2.921 21

31.1 2.876 14

31.7 2.823 4

32.2 2.780 2

33.4 2.683 3

33.7 2.660 4

34.5 2.600 8

36.2 2.481 5

38.2 2.356 2

38.7 2.327 3

39.2 2.298 2

39.8 2.265 3

42.9 2.108 3

43.4 2.085 4

47.6 1.910 3

49.0 1.859 5

49.8 1.831 3

50.6 1.804 3

51.0 1.791 4

53.2 1.722 3

54.7 1.678 2

（c）于此命名的样品如CoAPSO-44具有一个由CoO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元构成的三维多微孔晶体骨架结构，并且有一个无水基的经验化学组合物，由下式表达：

mR∶（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

其中，“R”至少表示一种存在于晶内孔道体系中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂的“R”的摩尔数，其值约由0至0.3;“W”、“X”、“Y”、“Z”表示表示各摩尔分数，参考图1或图2，上述“W”“X”“Y”“Z”被限定了;在原合成态或煅烧态中具有X-射线粉末衍射花样特征：至少包含表四十三阐明的d-间距：

表四十三

2ν d（

）相对强度

9.3-9.5 9.51-9.31 VS

16.0-16.3 5.54-5.44 W-m

20.5-20.8 4.33-4.27 m

24.3-25.1 3.66-3.548 W-m

25.8-26.2 3.453-3.401 W-m

30.7-31.1 2.912-2.876 VW-m

（d）至此为止，CoAPSO-44组合物的X光粉末衍射花样已经获得，并且由表四十四的X-射线粉末衍射花样表示的特征：

表四十四

2ν d（

） 100×I/I₀

4.8^＊18.41 8

8.9 9.94 20

9.3-9.5 9.51-9.31 100

12.9-13.1 6.86-6.76 22-24

13.7-14.0 6.46-6.33 5-6

15.8-15.9 5.61-5.57 Sh

16.0-16.3 5.54-5.44 14-37

17.4-17.8 5.10-4.98 5-18

18.9-19.1 4.70-4.65 4-9

20.5-20.8 4.33-4.27 40-72

21.8-22.1 4.08-4.02 4-17

22.3-22.7 3.99-3.92 4-9

23.0-23.1 3.87-3.85 7-9

24.3-25.1 3.66-3.548 12-49

25.8-26.2 3.453-3.401 13-31

27.6-27.8 3.232-3.209 3-11

28.2 3.164 4

29.0-29.5 3.079-3.028 Sh-3

29.7-30.6 3.008-2.921 8-21

30.7-31.1 2.912-2.876 4-49

31.6-31.7 2.831-3.823 3-4

32.2 2.780 2

32.5-33.7 2.755-2.660 3-6

34.5-34.8 2.600-2.578 5-8

35.4-36.2 2.536-2.481 5-9

38.2-38.6 2.356-2.332 2-5

38.7-39.3 2.327-2.292 2-3

39.8-40.0 2.265-2.254 Sh-3

42.2-42.9 2.141-2.108 3-5

43.4-43.7 2.085-2.071 3-4

44.4-46.2 2.040-1.965 3

47.3-47.6 1.922-1.910 3

48.1-49.0 1.892-1.859 5-12

49.8-50.3 1.831-1.814 3-15

50.6 1.804 3

51.0-52.0 1.791-1.759 4-5

53.2-53.8 1.722-1.704 3-9

54.7-54.8 1.678-1.675 2-3

例120

（a）利用X-射线分析例36原合成态的CoAPSO-46。CoAPSO-46产品由下表四十五的X-射线粉末衍射花样表示了特征：

表四十五

2ν d（） 100×I/I₀

6.6 13.39 11

6.9 12.81 7

7.2 12.28 12

7.7 11.48 100

12.5 7.08 7

13.1 6.76 5

13.3 6.66 6

13.5 6.56 4

15.0 5.91 4

15.4 5.75 5

16.1 5.51 3

16.8 5.28 6

17.4 5.10 4

17.5 5.07 5

19.9 4.46 5

20.6 4.31 5

21.0 4.23 4

21.4 4.15 Sh

21.7 4.10 13

22.2 4.00 3

22.9 3.88 7

23.8 3.74 4

24.3 3.66 5

26.3 3.389 3

26.9 3.314 7

27.8 3.209 10

28.3 3.153 5

28.8 3.010 6

29.9 2.988 4

30.2 2.959 4

30.7 2.912 4

30.9 2.894 4

31.2 2.867 5

31.8 2.814 3

33.0 2.714 4

34.2 2.622 3

36.0 2.495 5

36.6 2.455 3

44.0 2.058 3

（b）于此命名的样品如CoAPSO-46具有一个由CoO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元构成的三维多微孔晶体骨架结构，并且有一个无水基的经验化学组合物，由下式表达：

mR∶（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

其中，“R”至少表示一种存在于晶内孔道体系中的有机模板剂，“m”表示每摩尔（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂的“R”的摩尔数，其值约由0至0.3;“W”、“X”、“Y”、“Z”表示摩尔分数，参考图1或图2，上述“W”“X”“Y”“Z”被限定了;在原合成态或煅烧态中具有X-射线粉末衍射花样特征：至少包含表四十六阐明的d-间距：

表四十六

2ν d（）相对强度

6.5-6.7 13.60-13.19 W

7.2-7.4 12.28-11.95 W

7.6-7.8 11.63-11.33 VS

21.6-21.7 4.11-4.10 W

27.8-27.9 3.209-3.198 W

（c）至此为止，CoAPSO-46组合物的X光粉末衍射花样已经获得，并且由表四十七的X-射线粉末衍射花样表示了特征：

表四十七

2ν d（

） 100×I/I₀

6.5-6.7 13.60-13.19 11

6.9-7.0 12.81-12.63 7

7.2-7.4 12.28-11.95 12

7.6-7.8 11.63-11.33 100

12.5-12.6 7.08-7.03 7

13.1-13.3 6.76-6.66 5

13.5-13.9 6.56-6.37 4

15.0-15.1 5.91-5.87 4

15.4 5.75 5

16.1 5.51 3

16.7-16.8 5.31-5.28 6

17.4-17.5 5.10-5.07 4

19.9-20.0 4.46-4.44 5

20.5-20.6 4.33-4.31 5

21.0 4.23 4

21.4 4.15 Sh

21.6-21.7 4.11-4.10 13

22.1-22.2 4.02-4.00 3

22.8-22.9 3.90-3.88 7

23.8 3.74 4

24.2-24.3 3.68-3.66 5

26.3-26.4 3.389-3.376 3

26.8-26.9 3.326-3.314 7

27.8-27.9 3.209-3.198 10

28.3-28.4 3.153-3.143 5

28.8-28.9 3.010-3.089 6

29.8-29.9 2.998-2.988 4

30.2 2.959 4

30.7 2.912 4

30.9-31.0 2.894-2885 4

31.2-31.3 2.867-2.858 5

31.8-31.9 2.814-2.805 3

32.8-33.0 2.730-2.714 4

34.2-34.3 2.622-2.614 3

35.9-36.0 2.510-2.495 5

36.5-36.6 2.462-2.455 3

44.0-44.1 2.058-2.053 3

实例121

（a）利用X-射线分析例104原合成态的CoAPSO-47。CoAPSO-47产品由下表四十八的X-射线粉末衍射花样表示了特征

表四十八

2ν d（） 100×I/I₀

9.4 9.37 94

12.9 6.88 16

13.8 6.40 9

16.0 5.55 40

17.5 5.06 14

18.9 4.69 6

20.6 4.32 100

21.8 4.08 11

22.4 3.97 4

23.0 3.87 12

24.6 3.62 38

25.9 3.443 22

27.6 3.230 11

29.5 3.030 6

30.6 2.926 42

31.5 2.844 3

33.1 2.707 3

34.5 2.602 9

35.7 2.518 7

38.4 2.345 4

39.6 2.275 4

42.5 2.128 4

47.6 1.910 4

48.5 1.877 11

50.3 1.815 7

52.3 1.749 2

53.2 1.721 5

53.9 1.700 3

54.3 1.690 3

（b）例104的CoAPSO-47在空气中以500℃的温度煅烧1.5个小时。煅烧产品由下表四十九的X-射线粉末衍射花样表示了特征：

表四十九

2ν d（

） 100×I/I₀

9.6 9.18 100

3.1 6.77 26

14.2 6.23 3

16.3 5.44 10

18.1 4.90 16

19.4 4.58 3

21.0 4.24 26

22.5 3.96 3

23.5 3.79 3

25.5 3.499 11

26.4 3.381 9

28.7 3.113 4

31.2 2.868 14

31.7 2.824 6

（c）于此命名的样品如CoAPSO-47具有一个由CoO₂、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元构成的三维多微孔晶体骨架结构，并且有一个无水基的经验化学组合物，由下式表达：

mR∶（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂

其中，“R”至少表示一种存在于晶内孔道体系中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（Co_WAl_XP_YSi_Z）O₂的“R”的摩尔数，其值约由0至0.3;“W”、“X”、“Y”、“Z”表示摩尔分数，参考图1或图2，上述“W”“X”“Y”“Z”被限定了，在原合成态或煅烧态中具有X光粉末衍射花样特征：至少包含表六十一阐明的d-间距：

表六十一

2θ d（）相对强度

9.4-9.6 9.41-9.21 VS

12.8-13.1 6.92-6.76 W-m

16.0-16.3 5.54-5.44 W-m

20.6-21.0 4.31-4.23 m-VS

25.5-25.9 3.493-3.440 W-m

30.6-31.1 2.921-2.876 W-m

（d）至此为止，CoAPSO-47组合物的X-射线粉末衍射花样已经获得，并且由表六十二的X-射线粉末衍射花样表示了特征：

表六十二

2θ d（

） 100×I/I₀

9.4-9.6 9.41-9.21 94-100

12.8-13.1 6.92-6.76 16-26

13.8-14.2 6.42-6.24 3-9

16.0-16.3 5.54-5.44 10-40

17.5-18.1 5.07-4.90 14-16

18.9-19.4 4.70-4.58 3-6

20.6-21.0 4.31-4.23 26-100

21.8 4.08 11

22.4-22.5 3.97-3.95 3-4

23.0-23.5 3.87-3.79 3-12

24.6 3.62 38

25.5-25.9 3.493-3.440 11-22

26.4 3.376 9

27.6 3.232 11

28.7 3.110 4

29.5 3.028 6

30.6-31.1 2.921-2.876 13-42

31.5-31.7 2.840-2.823 3-6

33.1 2.706 3

34.5 2.600 9

35.7 2.515 7

38.4 2.344 4

39.6 2.276 4

42.5 2.127 4

47.6 1.910 4

48.5 1.877 11

50.3 1.814 7

52.3 1.749 2

53.2 1.722 5

53.9 1.701 3

54.3 1.689 3

例122

为了证实CoAPSO组合物的催化活性，以CoAPSO组合物煅烧样品作正-丁烷裂解的催化剂裂解试验。

利用小型反应器进行了正-丁烷裂解。反应器是长254mm的园柱体石英管，内径10.3mm。每次试验，反应器装入20-40目（美国标准）的CoAPSO颗粒，重量为0.5至5克，量的选择是为了在试验条件下使正-丁烷的转化率在5%-90%。在大多数情况下，CoAPS已在空气中预先煅烧，以除去微孔系统中的有机物质，然后在反应器中在500℃的氦气流中活化1小时。在一些例子中，样品是在反应器中煅烧的，原材是氦-正-丁烷混合物，其中含有0.02摩尔正-丁烷，并以每分钟50毫升的速率通过反应器。利用常用的气相色谱技术对反应器流出物和原料进行了分析。在流出10分钟后分析反应器流出物。

被计算的假一级反应速度常数（K_A）决定了CoAPSO组合物的催化活性，获得的CoAPSO组合物的K_A值（Cm³/g·min）列于下表：

CoAPSO实例号速度常数（K_A）

CoAPSO-11（例50） 1.0

CoAPSO-11（例42）^＊2.0

CoAPSO-11（例42） 1.9

CoAPSO-11（例61） 1.4

CoAPSO-31（例102） 2.1

CoAPSO-34（例89）^＊1.5

CoAPSO-34（例89） 8.7

CoAPSO-34（例90） 11.8

CoAPSO-34（例83） 28.1

CoAPSO-34（例77）^＊11.1

CoAPSO-35（例10）^＊1.0

CoAPSO-44（例19） 18.1

CoAPSO-46（例36） 2.4

CoAPSO-47（例104） 2.4

CoAPSO-44（例19）^＊2.7

CoAPSO-36（例93）^＊1.0

CoAPSO-34（例83）^＊4.1

CoAPSO-34（例69）^＊9.4

CoAPSO-34（例79）^＊5.2

CoAPSO-34（例78）^＊4.6

CoAPSO-34（例81）^＊3.3

^＊活化前在氦中于500℃的温度下在反应器内煅烧2个小时。

工艺应用

一般说来，本发明的CoAPSO组合物比普通碳氢化合物如链烷烃、烯烃和芳烃（如苯、二甲苯和异丙苯）的分子具有亲水性并优先地吸附水。因此，CoAPSO在吸附分离/净化过程中（如天然气的干燥、裂化气的干燥）是一种有用的干燥剂。水先于所谓的永久气体（如二氧化碳、氮、氧和氢）被吸附。因此，CoAPSO适用于转化炉氢气流的干燥、氧气、氮气的干燥，或者液化前空气的干燥。

本发明的CoAPSO组合物还显示了一些表面选择特性，这些特性使它们作为催化剂或催化剂基在一些碳氢化合物转换反应和氧化燃烧反应时变得有用。CoAPSO组合物能以本领域熟知的方法浸渍或负载有催化活性的金属，并用于以二氧化硅或氧化铝为基础的催化组合物的制取。在一般类型中，作为催化剂使用时，较好的是孔径大于4

的品种。

以CoAPSO催化的烃类转化反应有裂解、氢化裂解、芳香和异链烷烃类的烷基化，包括二甲苯异构的异构化、聚合、重整、加氢、烷基转移、脱烷基化、氢化开环和脱氢环化。

使用含氢化促进剂如铂或钯的CoAPSO组合物时，重质石油残余物、环状原料和其它可氢化裂解的原料能在400°F至825°F的温度范围内氢化裂解，使用的氢与碳氢化合物的摩尔比在2和80之间，压力在10和3500表压之间（磅/吋²），液时空速（LHSV）在0.1至20之间，最好选用1.0至10。

在氢化裂解中使用的CoAPSO催化剂组合物也适用于重整过程，在此过程中，碳氢化合物原料在约700°F至1000°F的温度与催化剂接触，氢压从100至500表压（磅/吋²），液时空速值在0.1至10范围内，氢与碳氢化合物的摩尔比在1至20范围内，最好在4和12之间。

同样的催化剂，即含有氢化促进剂的催化剂，在加氢异构化过程中同样也是有用的，在此过程中，原料如正链烷烃被转换成饱和的支链异构体。进行氢化异构化的温度约在200°F至600°F，最好在300°F至550°F之间，液时空速值约从0.2至1.0。使用于反应器内混合的氢和碳氢化合物原料的摩尔比（氢比碳氢化合物）在1和5之间。

在稍高的温度，例如，从650°F至1000°F，最好选用850°F至950℃，通常在稍低压力，在约15至50表压（磅/吋）范围内，同样的催化剂组合物用来异构化正链烷烃，最好选择含有7-20个碳原子的正链烷烃作为链烷烃原料。原料和催化剂的接触时间常常是较短的，以避免不希望的副反应如链烯聚合和链烷烃裂解，液时空速值在 0.1至10的范围内，最好选择1.0至6.0。

本发明CoAPSO催化剂的独特晶体结构以及完全无碱金属填充的空隙有助于利用在烷基芳香烃的转化，特别有利于甲苯，乙烯，三甲基苯，四甲基苯等的催化歧化。在歧化过程中，异构化和烷基转移同时也能发生。单独选择第八属的贵金属或者连同第六副族金属一起选用如钨、钼和铬，其含量约占催化剂组合物总量的3%-15%（重量百分数）。在反应区域可以加入外加的氢（但不需要），反应区域的温度约保持在400至750°F，压力在100至2000表压（磅/吋）范围内，液时空速值在0.1至15范围内。利用CoAPSO组合物（利用的原料如粗柴油，重质石油，脱沥青天然油等等，用汽油是很理想的产品）选择性地进行了催化裂解。温度在850至1100°F之间，液时空速值在0.5至10之间，压力约在0至50表压（磅/吋）之间。

脱氢环化反应使用了链烷碳氢化合物原料，最好选用多于6个碳原子的正链烷烃，利用与催化裂解基本相同的反应条件反应形成了苯，二-甲苯，甲苯等等。为了这些反应，连同第八属的贵金属阴离子如钴和镍一起选择使用了CoAPSO催化剂。

在催化脱烷基化反应中，希望裂开芳香环上链烷烃支链，而主要的不是氢化芳香环结构。使用的相应温度约在800°-1000°F之间，适度的氢压约在300-1000表压（磅/吋）之间，其它反应条件类似于上述催化裂解的反应条件。选择的催化剂与上述催化脱氢化反应所用的是相同。特别合意的所希望的脱烷基化其中包括，甲基萘变为萘的转化，甲苯和/或二-甲苯变为苯的转化。

在催化加氢精制中，最初的目标是促进在原料中有机硫和/或氮的氢化裂解的选择。而在其中主要的不是影响碳氢化合物分子。为了达到这个目的，常常选择使用与上述催化裂解相同的条件，并且常常选择与上述描述的脱氢环化操作性质相同的催化剂。原料包括汽油馏分，煤油、航空器燃料馏分，内燃机燃料馏分，轻质柴油和重质柴油，脱沥青天然油等等，其中任何原料至多均可含有约重量百分数5%的硫和3%的氮。

可以使用类似的条件达到加氢精制的目的，例如，较多的包含有机氮和有机硫化合物比例的碳氢化合物原料的有机氮和有机硫。通常认为这种组成的较多的存在显著地抑制了氢化裂解催化剂的作用。因而，当希望有机氮原料每通过一次获得利用含氮化合物更少的原料所要求的氢化裂解转化程度相同时，在极为罕见的条件下操作是必需的。所以，在这种条件下，脱氮，脱硫和/或氢化裂解能最迅速地完成，原料的特性必然决定了给出的操作条件。特别是原料中有机氮的浓度。由于有机氮化合物氢化裂解作用的结果，可知最适合于有机氮含量高的原料的脱氮的条件，未必是不可取的，并且最低限度的氢化裂解也可被选择，使再作原料时含有更低的氢化裂解抑制组成的浓度。例如，有机氮化合物。因此，在初步筛选试验的基础上，专门的催化剂和原料定量的供给并相互接触，在本文中建立的各条件已成为实际。

利用酸性稍大的催化剂，在类似于上述重整的条件下进行了异构化反应。链烯最好在500°-900°F进行异构化，而链烷烃，环烷烃和烷基芳香烃在700°-1000°F进行异构化为好。特别合意的所希望的异构化反应其中包括：正-庚烯和/或正-辛烷变为异-庚烯，异-辛烷的转化。丁烷变为异-丁烷，甲基环戊烷变为环己烷，间-二甲苯和/或邻-二甲苯变为对-二甲苯，1-丁烯变为2-丁烯和/或异丁烯，正-己烯变为异-己烯，环己烯变为甲基环戊烯等等。更好的催化剂的形式是把CoAPSO和第二主族和第二副族的金属和稀有金属的多价金属化合物（如硫化物）结合。为了烷基化和脱烷基化，选择了至少具有5

微孔的CoAPSO组合物。当用来烷基芳香烃的脱烷基化作用时，温度通常控制在350°F和主要是原料或转化产品发生裂解时的温度，通常约高至700°F。最好选择温度在450°F至不大于进行脱烷基化的化合物的临界温度。应用的压力条件至少要使芳烃原料以液态存在。如果是烷基取代温度可以低至250°F，但是最好选择不低于350°F。在苯，甲苯和二甲苯的烷基化反应中，烷基化剂最好是链烯如乙烯和丙烯。

Claims

1、一种结晶态分子筛的制备方法，该结晶态分子筛具有CoO₂，AlO₂，

PO₂和SiO₂四面体单元的三维微孔构架结构，其无水状态的化学组成经验式为：

mR：(Co_wAl_xP_ySi_z)O₂

式中“R”代表在晶体内微孔体系中的至少一个有机模板剂；“m”代表每摩尔(Co_wAl_xP_ySi_z)O₂中“R”的摩尔量，其值为0至0.3；

“w”、“x”、“y”和“z”分别代表钴、铝、磷和硅的摩尔分数并以四面体氧化物形式表示，所说的摩尔分数是在附图1中由A、B、C、D和E各点所限定的五边形组成的面积之内，其特征在于该方法包括将含钴、铝、磷和硅的反应源和一种或多种有机模板剂组成的反应混合物在50-250℃的温度下加热2小时至30天，经水热结晶，以制取结晶态分子筛；反应混合物组成如下(以氧化物摩尔比表示)：

aR：(Co_wAl_xP_ySi_z)∶bH₂O

式中“R”为有机模板剂；a为“R”的量，其值由大于0至6；b的值为2至300左右；“w”、“x”、“y”和“z”分别代表(Co_wAl_xP_ySi_z)O₂组成中的钴、铝、磷和硅的摩尔分数，其值是在附图3中由F、G、H、I和J各点所限定的五边形组成的面积之内。

2、权利要求1所述的方法，其中反应混合物中的磷来源为正磷酸。

3、权利要求1所述的方法，其中反应混合物中磷的来源为正磷酸而铝的来源为至少一种选自假勃姆石和铝的醇盐这组中的化合物中的至少一种化合物。

4、权利要求3所述的方法，其中铝的醇盐为三异丙氧基铝。

5、权利要求1所述的方法，其中硅的来源为二氧化硅。

6、权利要求1所述的方法，其中钴盐是醋酸钴（Ⅱ）或硫酸钴（Ⅱ）。

7、权利要求1所述的方法，其中有机模板剂为季铵或季化合物，其化学式为：

R₄X⁺

其中的X为氮或磷，同时每个R为含有1至8个碳原子的烷基或芳基。

8、权利要求1所述的方法，其中的有机模板剂为一种胺。

9、权利要求1或2所述的方法，其中的有机模板剂选自由下列物质的化合物组，四丙基铵离子、四乙基铵离子、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、哌啶、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环-（2，2，2）辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎宁环、N，N′-二甲基-1，4-二氮杂二环（2，2，2）辛烷离子、四甲基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、二正丁基胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、1，2-乙二胺、吡咯烷、2-咪唑酮和聚季铵盐[（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂]_x（x的值至少为2）。