[go: up one dir, main page]

CN1011221B - 五元和六元分子筛的制备方法 - Google Patents

五元和六元分子筛的制备方法

Info

Publication number
CN1011221B
CN1011221B CN 85103203 CN85103203A CN1011221B CN 1011221 B CN1011221 B CN 1011221B CN 85103203 CN85103203 CN 85103203 CN 85103203 A CN85103203 A CN 85103203A CN 1011221 B CN1011221 B CN 1011221B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
phosphorus
aluminium
reaction mixture
senapso
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
CN 85103203
Other languages
English (en)
Other versions
CN85103203A (zh
Inventor
布伦特
马库斯
弗拉尼金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Priority to CN 85103203 priority Critical patent/CN1011221B/zh
Publication of CN85103203A publication Critical patent/CN85103203A/zh
Publication of CN1011221B publication Critical patent/CN1011221B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

揭示了具有MO2、AlO2、SiO2和PO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构的分子筛的制法。该分子筛具有下式的干基经验化学组成；mR：(MwAlxPySiz)O2，其中R为存于晶内孔系中的有机模板剂；m为每摩尔(MwAlxPySiz)O2存在的R的摩尔数；M为至少两种选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌的不同元素；w、x、y和z分别表示作为四面体氧化物存在的元素M、铝、磷和硅的摩尔分数。

Description

本发明涉及一种用作吸附剂和催化剂的新的结晶三维微孔分子筛的制备方法。本发明涉及除了含铝（AlO- 2）、磷（PO+ 2）和硅（SiO2）之外，还含二种或三种元素“M”骨架四面体氧化物单元（MOn 2）的新颖五元和六元分子筛。
“M”表示下文所述元素，“n”为-3、-2、-1、0或+1。
结晶硅铝酸盐沸石型分子筛的技术是众所周知的。目前，天然的和合成的分子筛品种已超过150种。结晶沸石一般由共用角的AlO2和SiO2四面体构成，它的特点是，开孔的大小均匀，离子交换能力强和具有使吸附相可逆解吸的能力。吸附相一般是遍布晶体内部的孔隙而不取代构成固定结晶结构的任何原子。
大家还知道，不属于沸石的其他微孔组合物，即不含作为基本骨架成分的AlO2四面体的组合物，仍然具有沸石类的离子交换和（或）吸附等性质。据1976年3月2日Dwyer等人的US3941871报道，不少金属有机硅铝酸盐具有离子交换性质和均匀的孔径，和既不含阳离子也不含阳离子位点的中性骨架。
据1982年1月12日Wilson等人的US4310440透露，近期报道的微孔组合物， 个无二氧化硅的合成骨架氧化物分子筛是结晶磷铝酸盐的组合物。此类物质由AlO2和PO2四面体构成，和二氧化硅多晶型物一样，具有电价中性的骨架。对于纯二氧化硅分子筛，由于它没有结构外的阳 离子，所以它是疏水的。磷铝酸盐分子筛不像纯二氧化硅分子筛，磷铝酸盐分子筛是中等亲水的，因为铝与磷之间的电负性存在明显差别。此类分子筛晶体内部的孔体积和孔径与那些已知的沸石和二氧化硅分子筛不相上下。
美国专利4440871透露，各种磷硅铝酸盐都是微孔和晶状的。这类物质具有PO+ 2、AlO- 2和SiO2四面体单元的三维晶体骨架，并且完全没有可以任选存在的碱金属或钙。合成磷硅铝酸盐的无水基准经验化学组成为：
mR∶（SixAlyPz）O2
其中：“R”表示在晶内孔系内存在的一个或一个以上的有机模板剂，“m”表示每摩尔（SixAlyPz）O2存在的“R”摩尔数，它的值是在0到0.3之间，各情况下的最大值，决定于模板剂分子的大小，以及该种磷硅铝酸盐本身可用的孔隙体积;“x”、“y”和“z”分别表示四面体氧化物内硅、铝和磷的摩尔分数，“x”、“y”和“z”的最小值都为0.01，最好都为0.02，最大值分别为0.98、0.60和0.52。
此类磷硅铝酸盐具有硅铝酸盐沸石和磷铝酸盐所特有的某些物理和化学性质。
在1983年3月31日申请号为480738的待批准的受让专利中，透露了一类新的含钛分子筛。合成含钛分子筛的无水基准化学组成，可用下面的单元经验式表示：
mR∶（TixAlyPz）O2
式中：“R”表示晶内孔系中存在的一种或一种以上的有机模板剂;“m”表示每摩尔（TixAlyPz）O2的“R”的摩尔数，它的值大约是在0和50之间;“x”、“y”和“z”分别表示在四面体氧化物内钛、铝和磷的摩尔分数。
在1983年7月15日申请号为514334待批准的受让专利中述及了一类 新的具有MO2、AlO2和PO2四面体单元三维微孔骨架结构的结晶金属磷铝酸盐。它的无水基准经验化学组成可用下式表示：
mR∶（MxAlyPz）O2
式中：“R”表示晶内孔系中存在的一种或一种以上的有机模板剂，“m”表示每摩尔（SixAlyPz）O2的“R”的摩尔数，它的值是在0到0.3之间;“M”表示镁、锰、锌和钴这些金属元素中的一种或几种;“x”、“y”和“z”分别表示在四面体氧化物中金属“M”、铝和磷的摩尔分数。
在1983年7月15日申请号为514335的待批准受让专利中，述及了一类新的具有FeO2、AlO2和PO2四面体单元三维微孔骨架结构的亚铁铝磷酸盐。它的无水基准经验化学组成可用下式表示：
mR∶（FexAlyPz）O2
式中：“R”表示晶内孔系中存在的一种或一种以上的有机模板剂;“m”表示每摩尔（FexAlyPz）O2中“R”的摩尔数，它的值是在0到0.3之间;“x”、“y”和“z”分别表示在四面体氧化物中铁、铝和磷的摩尔分数。
本发明涉及具有MOn 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2骨架四面体氧化物单元的分子筛组合物。其中“MOn 2”表示二个或三个不同元素的四面体氧化物单元。“n”为-3、-2、-1、0或+1。
图1为有关本发明组合物参数的三元图。图的座标为摩尔分数。
图2为有关参数的三元图。图的座标为摩尔分数。
图3为与制备本发明组合物时有关所用反应混合物参数的三元图。图的座标为摩尔分数。
本发明涉及一类新的具有MOn 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体氧化物单元三维微孔骨架结构的五元和六元分子筛。“MOn 2”中的n为-3、-2、-1、0或+1。这类新分子筛具有离子交换、吸附和催化等性质，因此可 以在制造吸附剂和催化剂方面获得广泛的应用。此类新合成物单体的无水基准经验式为：
mR∶（MwAlxPySiz）O2
式中：“R”表示晶内孔系中存在的一种或一种以上的有机模板剂;“m”表示每摩尔（MwAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，它的值大约是在0到0.3之间;“M”表示从砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌这些元素中选出的不少于2种的元素;“n”为-3、-2、-1、0或+1;“w”、“x”、“y”和“z”分别表示四面体氧化物中元素“M”、铝、磷和硅的摩尔分数，它们的值都不低于0.01。
本发明的分子筛一般用字首缩写“SENAPSO”表示。它表明本发明分子筛的骨架结构含有不少于二种元素的四面体氧化物单体“MOn 2”，以及AlO- 2、PO+ 2以及SiO2四面体氧化物单元。“MOn 2”中的n为-3、-2、-1、0或+1。在“SENAPSO”之后注以不同的数字，以区分此类中不同结构的品种。例如“SENAPSO-i”，i为正整数。对于含有元素“M”的SENAPSO，可以用“M”代替“SENAPSO-i”中的“SEN”，以表明在四面体氧化物单元内实际存在的骨架元素的情况。所注的数字是任意选取的，因此与用数目字表示结构性质的其他材料没有联系。
本发明涉及一类新的具有MOn 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体氧化物单元三维微孔骨架结构的结晶分子筛。“MOn 2”中的“n”为-3、-2、-1、0或+1。此类分子筛具有离子交换、吸附和催化性质，因此在制造吸附剂和催化剂方面获得广泛的应用。
本发明结晶分子筛具有MOn 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体氧化物单元三维微孔骨架结构。它的无水基准经验化学组成可用下式表示：
mR∶（MwAlxPySiz）O2
式中：“R”表示晶内孔系中存在的一种或多种有机模板剂; “m”表示每摩尔（MwAlxPySiz）O2的“R”的摩尔数，它的值是在0到0.3之间;“M”表示从砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌这些元素中选出的不少于2种的元素;“n”为-3、-2、-1、0或+1，决定于“M”的氧化态;“w”、“x”、“y”和“z”分别表示四面体氧化物中“M”、铝、磷和硅的摩尔分数。
“w”、“x”、“y”和“z”之值一般局限在图1中由A、B、C、D和E点构成的五边形区域内。图中：“M”表示数目不低二个的前述元素;“w”表示诸元素摩尔分数之和，即“w”＝“w1”+“w2”+“w3”+…，各元素的摩尔分数值不低于0.01。在一个方案中，“M”为二种元素，在另一个方案中，“M”为三种元素。图1中点A、B、C、D和E具有下列“w”、“x”、“y”和“z”值：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
A    0.60    0.37    0.03
B    0.37    0.60    0.03
C    0.01    0.60    0.39
D    0.01    0.01    0.98
E    0.60    0.01    0.39
对于优选的小部分SENAPSO分子筛，上式中的“w”、“x”、“y”和“z”之值，是局限在图2中由点a、b、c、d、e和f构成的六边形组成区内。点a、b、c、d、e和f具有的“w”、“x”、“y”和“z”之值如下：
摩尔分数
点    x    y    （z+w）
a    0.60    0.37    0.03
b    0.37    0.60    0.03
c    0.01    0.60    0.39
d    0.01    0.39    0.60
e    0.39    0.01    0.60
f    0.60    0.01    0.39
本发明SENAPSO的用途，是作吸附剂、催化剂和离子交换剂。虽然在用途上它酷似硅铝酸盐，但其物理和化学性质不一定像硅铝酸盐。
一般将含元素“M”、铝、磷、硅最好和一种适宜的有机模板剂（即结构导向剂）等原料的反应混合物，通过水热结晶，合成SENAPSO组合物。所用的结构导向剂最好是周期表内VA族元素的化合物和（或）任何一种碱金属或其他金属。一般是将反应混合物放在密闭的、最好是用像聚四氟乙烯一类惰性材料衬里的加压容器内，然后加热、反应是在自发压力进行。适宜的反应温度为50～250℃。更适宜的反应温度为100～200℃。反应进行到获得SENAPSO产品为止。总有效结晶时间一般为几小时到几星期。典型结晶时间为2小时到30天。制造SENAPSO的结晶时间一般为4小时到20天。用像离心分离和过滤一类的常用方法，可以分出结晶产品。
在合成本发明组合物时，最好按下式的摩尔比配制反应混合物。
aR∶（MwAlxPySiz）O2∶bH2O
式中：“R”为有机模板剂;“a”为模板剂的用量，它的值是在0到6之间，它的有效用量大约是在大于0到6之间，较合适的用量大约是在大于0到2之间;b之值是在0到500之间，最佳值是在2到 300之间;对于“M”的规定如上所述。“w”、“x”、“y”和“z”分别为元素“M”、铝、磷和硅的摩尔分数，各个M之值都不低于0.01。
在优选方案中，一般是在三元图3由F、G、H、I和J等点所构成的五边形组成区内选“w”、“x”、“y”和“z”所占的摩尔分数，来配制反应混合物。
图3中F、G、H、I和J点的“w”、“x”、“y”和“z”之值如下：
摩尔分数
x    y    （z+w）
F    0.60    0.37    0.03
G    0.37    0.60    0.03
H    0.01    0.60    0.39
I    0.01    0.01    0.98
J    0.60    0.01    0.39
用X射线分析法检验各种反应产物中的SENAPSO时发现，并非所有的反应混合物都能到结晶SENAPSO产品。其原因目前尚不清楚。
下文中的例子，几后注数字者，是获得了结晶SENAPSO产品的反应混合物;几后注字母者，是用X射线分析法检验不出SENAPSO产品的反应混合物。
在表示上述反应混合物的组成时，各反应物的量是对“w”、“x”、“y”和“z”的总量取得归一，即（w+x+y+z）＝1摩尔。在后面的诸例中，可以用氧化物的摩尔比，也可以按P2O5摩尔数归一来表示反应混合物的组成。用简单的计算方法，可以很容易将后面这种表示法，换算成前面的表示法。换算的方法是：用“M”、铝、磷和硅的总摩尔 数去除每种组分（包括模板剂和水）的摩尔数，得出以前述各组分总摩尔数为准而归一的各组分的摩尔分数。
用于制造本发明分子筛用的反应混合物中的有机模板剂（即模板），可以是目前合成通用沸石硅铝酸盐所用的任何一种模板剂。用作模板剂的化合物一般含有元素周期表内的VA族元素，特别是氮、磷、砷和锑，比较好的是氮或磷，最好是至少含有1到8个碳原子烷基或芳基的氮化合物。胺类、季鏻和季铵化合物，特别适用于作模板剂。后者的分子式为R4X+。式中：“X”为氮或磷，各个R是含1到8碳的烷基或芳基，适用于作模板剂的还有象[（C14H32N2）（OH2）]x一类的聚季铵盐。其中“x”的值为不小于2。一元胺类、二元胺类和三元胺类，不论是其本身，还是其与季铵的组合物，还是其与其他模板剂的组合物，都适宜于作模板剂。使用两种或多种模板剂的混合物，可能有利于生产所希望得到的SENAPSO，或形成导向能力较强的模板剂，可以控制与为反应凝胶的形成提供pH条件的其他模板剂反应的过程。
有代表性的模板剂有：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵离子、四戊基铵离子;二正丙胺、三正丙胺、三乙胺、三乙醇胺、哌啶、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环（2.2.2）辛烷、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基哌啶、4-甲基吡啶、喹宁环、N，N′-二甲基-1，4-二氮杂二环（2.2.2）辛烷离子、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、吡咯烷和2-咪唑酮。
并不是每一种模板剂都能形成每一个品种的SENAPSO。换言之，个别的模板剂配上合适地控制反应条件，可以导致形成一些SENAPSO组合物，并且应用数种不同的模板剂，可以生产出给定的一种SENAPSO组合物。
许多反应用硅源可供使用，从而能就地形成SiO2四面体氧化物单元。反应用硅源可以是以溶胶形式存在的二氧化硅，或是烟熏制二氧化硅，也可以是反应性固体无定形沉淀二氧化硅、硅胶、硅的醇盐、硅酸或碱金属硅酸盐，以及它们的混合物。
迄今所发现的最适用于本方法的磷源是磷酸，不过已发现像磷酸三乙酯一类的有机磷酸酯也是适用的，还有像美国专利4，310，400提出的AlPO4组成一类的晶体或无定形磷铝酸盐。像溴化四丁基鏻一类的有机磷化合物，表面上不能作反应用磷源，但是这些化合物具有模板剂的作用。至少有一部分像偏磷酸钠一类的一般磷酸盐可用作磷源，但不是好的磷源。
适用的铝源，有像异丙醇铝一类的铝醇盐，或假勃姆石。适用于作磷源的晶体或无定形磷铝酸盐，当然也适用于作铝源。像三水铝矿石、铝酸钠和三氯化铝一类的用在沸石合成中的其他铝源，也是可用的，但不是好的铝源。
以能使就地形成骨架四面体单元的任何形式，把反应用“M”元素源（砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和/或锌]放入反应体系。可以使用的化合物有：氧化物、氢氧化物、醇盐和盐，像囟化物、硝酸盐、硫酸盐和羧酸盐（例如乙酸盐）一类的盐，以及上述化合物的混合物。
虽然搅拌或适度地搅动反应混合物，以及用要生产的SENAPSO品种或形态类似的磷铝酸盐、硅铝酸盐或分子筛组合物的晶种促进反应混合物结晶，对合成SENAPSO组合物都不是必需的，但可以简化结晶过程。
在结晶完成之后，分出SENAPSO产品，进行充分水洗，然后在空气中干燥。对于这种刚合成的SENAPSO，一般在晶内孔系中至少含有模板剂的一种形成物。一般称其为“有机部分”。模板剂是在分子筛形成时使用的。多半是存在有机部分的，至少有一部分有机部分，作为平衡 电荷的阳离子而存在于分子筛内。这对于用有机物反应体系制备刚合成的硅铝酸盐沸石来说，是常见的。但是在特定的SENAPSO品种中，可能某些或全部的有机部分，是一类封留分子，作为一般规律，由模板剂形成的封留有机物分子太大，很难从SENAPSO产品的孔系中跑出来。所以必需将SENAPSO在200至700℃焙烧，使其中的有机物分解，才能除去这些封留分子。一些实例中SENAPSO产品的孔径相当大，能让模板剂通过，特别是在模板剂分子小的情况下，这样就可以使用在制造沸石时所用的一般解吸方法，全部或部分除去其中的有机部分。必须明白，本发明选用“刚合成的”这个词，是指不包括这种情况下的SENAPSO品种，即由于水热结晶过程的结果而占据晶内孔系的有机部分是借助于合成后处理而减少、以及在其组成化学式：mR∶（MwAlxPySiz）O2中的“m”的数值小于0.02的那些SENAPSO品种。式中的其他符号同上文定义。对于用醇盐作元素“M”源、铝源、磷源或硅源的制造过程，由于醇是醇盐的水解产物，因此在反应混合物中一定会有相当量的醇。这种醇是否作为一种模板剂参与合成过程，还不能确定。在些应用中，即使在刚合成的SENAPSO物料中存在有这种醇，也是人为地不把它算在模板剂一类中。
由于本发明SENAPSO组合物是由分别有电荷“n”、-1、+1和0的MOn 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体单元形成的，在阳离子交换的可能性上，本制造过程比沸石分子筛的制造过程要复杂得多。在理论上，四面体AlO- 2与平衡电荷阳离子间具有化学计量关系。对于本发明组合物，四面体AlO- 2可与四面体PO+ 2，或与像存在于反应混合物中的碱金属阳离子、质子（H+）和元素“M”的阳离子一类的简单阳离子，或与来自模板剂的阳离子结合，达到电平衡。同样，四面体MOn 2（n可以是-3、-2、-1、0或+1），可与四面体PO+ 2、与像存在于反应混合物中的碱金属阳离子、质子（H+）和元素“M”一类的阳离子、与来自模板剂的有机阳离子、或与由额外来源产生的各种两价或多价的金属阳离子结合，达到 电平衡。还可以假定，非相邻的AlO- 2和PO+ 2一对四面体，可以分别由Na和OH所平衡[Flanigen and Grose，“Molecular Sieve Zeolites-I”，ACS，Washington，DC（1971）]。
用目前用于沸石硅铝酸盐的阳离子交换技术来分析本发明SENAPSO组合物所得的结果是，SENAPSO具有阳离子交换能力，SENAPSO组合物的晶格内有孔，最小孔的直径为3埃。SENAPSO组合物的离子交换，一般只是在由于合成的结果而在孔系中存在的来自模板剂的有机部分清除之后才有可能。一般可以脱去含在刚合成的SENAPSO组合物中的水至一定程度。至少可以在不除去有机部分的情况下，除去部分水，但是在不存在有机部分的情况下，会大大促进吸附和解吸过程。正如下文所要阐明的，各种SENAPSO物料具有不同的水热和热稳定性（有些在这方面十分明显），并且是性能好的分子筛吸附剂和烃转化催化剂或催化剂基质。
各实例中所用的不锈钢反应器都有惰性材料聚四氟乙烯衬里，以避免污染反应混合物。一般说来，制造结晶SENAPSO组合物用的最终反应混合物的制备方法是：将部分试剂配成混合物，然后将其他试剂以单个形式，或以由两个或多个试剂配成混合物的形式加入上述混合物内。在一些场合中，要求各掺合试剂在中间混合物中保持本样。在另一些情况下使部分或全部试剂参与产生新试剂的化学反应中。“混合物”这一概念包括上述这两种情况。总之，除特别指明外，都要求将中间混合物和最终反应混合物搅拌到基本均质为止。
通过应用标准X射线粉末衍射技术的X射线分析法，取得反应产物的X射线分析数据。辐射源是在50千伏和40毫安操作的、高强度、铜靶X射线管。用X射线分光计的闪烁计数器、脉冲高度分析仪和长图记录仪适用于记录由铜K-α射线和石墨单色仪产生的衍射图。在每分钟2°（2θ）条件下，应用2秒间隔，扫描平压粉末样品。根据以2θ表示的衍射峰的位置，可以得到以埃为单位的面间距（d）。θ为布喇格角，由 长图记录纸测得。根据减去本底后的衍射峰高度来决定强度。“I0”表示最强的线或最高峰的强度，“I”表示其他各峰的强度。另一方式，基于应用Siemens D-500X射线粉末衍射仪和Siemens K-850射线源（New Jersey，Cherry Hill的Siemens公司产）的技术，借助计算机和适当接口，可以由铜K-α射线获得X射线图。
参数2θ值由于受操作人员和仪器误差的影响，有一定的误差。这一点专业人员是清楚的。各分析报告中2θ值之综合误差为±0.4°。此误差当然影响面间距（d）之值，因为d是依据2θ值计算而得的。此误差是本技术领域公认的，并且不足以妨碍去判定本发明诸结晶物料彼此之间的差别，以及本发明生产的组合物与用先有技术生产的组合物之间的差别在一些X射线图的报告中，面间距的相对强度是用符号表示的。这些符号的意思是：vs为极强，s为强，ms为中强，w为弱，vw为极弱。
在某些实例中，一种合成产品的纯度可以参比其X-射线粉末衍射图来评价。例如，假若评定结果报道某样品是纯的，这仅指样品的X射线图没有晶体杂质的峰线，并不表明不存在无定形物质。
本发明的分子筛可以用它的X-射线粉末衍射图来表示它的特性。因此一种分子筛就有一个相应的X射线图。下面的表A到表N为本发明各种分子筛（包括刚合成的和经焙烧的）的X射线图。
表A（SENAPSO-5）
2θ    d（埃）    相对强度
7.2-7.7    12.28-11.48    m-vs
19.4-19.9    4.58-4.46    w-m
20.85-21.3    4.26-4.17    w-vs
22.1-22.6    4.02-3.93    m-vs
25.6-26.1    3.480-3.414    vw-m
表B（SENAPSO-11）
2θ    d（埃）    相对强度
7.8-8.2    11.19-10.85    m-s
9.0-9.8    9.83-9.03    vw-vs
12.8-13.6    6.92-6.51    vw-m
19.9-20.5    4.46-4.33    m-s
20.8-21.8    4.27-4.08    m-vs
22.0-22.6    4.04-3.93    m-vs
22.6-23.1    3.93-3.85    vw-vs
23.1-23.5    3.85-3.79    w-vs
表C（SENAPSO-16）
2θ    d（埃）    相对强度
11.3-11.6    7.83-7.63    w-vs
18.55-18.9    4.78-4.70    vm-m
21.85-22.2    4.07-4.00    m-vs
22.8-23.3    3.900-3.818    w-m
26.4-27.3    3.370-3.267    w-m
29.6-29.9    3.018-2.988    w-m
表D（SENAPSO-20）
2θ    d（埃）    相对强度
13.8-14.2    6.42-6.23    m-vs
19.6-20.15    6.53-4.41    m
24.1-24.7    3.695-3.603    m-vs
27.9-28.6    3.198-3.121    w
31.3-32.05    2.861-2.791    w
34.35-35.0    2.610-2.601    w-m
表E（SENAPSO-31）
2θ    d（埃）    相对强度
8.4-9.5    10.53-9.31    w-s
20.2-20.4    4.40-4.35    m
22.0-22.1    4.040-4.022    m
22.5-22.7    3.952-3.92    vs
31.6-31.8    2.831-2.814    w-m
表F（SENAPSO-34）
2θ    d（埃）    相对强度
9.3-9.8    9.51-9.03    m-vs
12.6-13.2    7.03-6.71    w-m
15.8-16.3    5.61-5.44    vw-m
20.25-21.2    4.39-4.19    w-vs
24.8-25.4    3.59-3.507    vw-m
30.0-30.9    2.979-2.894    vw-m
表G（SENAPSO-35）
2θ    d（埃）    相对强度
10.6-11.1    8.35-7.97    vw-vs
13.1-13.7    6.76-6.46    vw-vs
17.0-17.6    5.22-5.04    w-s
20.6-21.25    4.31-4.18    vw-m
21.6-22.3    4.11-3.99    m-vs
28.1-28.8    3.175-3.100    vw-m
表H（SENAPSO-36）
2θ    d（埃）    相对强度
7.45-8.0    11.14-11.05    vs
8.1-8.3    10.91-10.65    w-m
16.3-16.6    5.44-5.34    w-m
18.9-19.4    4.70-4.57    w-m
20.7-21.0    4.29-4.23    w-m
表J（SENAPSO-39）
2θ    d（埃）    相对强度
9.2-9.6    9.61-9.21    m
13.1-13.5    6.76-6.56    m
17.8-18.4    4.98-4.82    w-m
20.8-21.3    4.27-4.17    m-vs
22.2-22.85    4.00-3.892    m-vs
26.4-27.05    3.376-3.296    w-m
表K（SENAPSO-43）
2θ    d（埃）    相对强度
12.3-12.95    7.20-6.83    m-vs
16.8-17.45    5.28-5.09    vw-w
21.45-21.85    4.145-4.071    m-vs
27.1-27.85    3.291-3.232    w-vs
32.4-33.2    2.763-2.699    vw-m
表L（SENAPSO-44）
2θ    d（埃）    相对强度
9.2-9.6    9.61-9.21    m-vs
15.9-16.3    5.57-5.44    vw-m
20.5-21.0    4.33-4.23    m-vs
24.3-25.1    3.66-3.548    w-m
30.5-31.1    2.931-2.876    vw-m
表M（SENAPSO-46）
2θ    d（埃）    相对强度
7.2-8.1    12.28-10.92    vs
12.9-13.6    6.86-6.51    vw
21.2-22.2    4.19-4.501    vw-m
22.5-23.45    3.95-3.793    vw-m
26.6-27.9    3.351-3.198    vw-m
表N（SENAPSO-47）
2θ    d（埃）    相对强度
9.4-9.6    9.41-9.21    vs
12.8-13.1    6.92-6.76    vw-m
16.0-16.3    5.54-5.44    vw-m
20.5-21.0    4.31-4.23    m-vs
24.6-25.3    3.613-3.526    vm-m
30.6-31.1    2.921-2.876    vw-m
提供在下面的诸例，是为了对本发明作进一步说明，没有限制本发明的意思。
例1至10所用试剂的制备
在以下诸例中，制备CoMnAPSO组合物需要用许多试剂。所用的试剂和缩写如下;
a）Alipro：异丙醇铝;
b）LUDOX-LS;LUDOX-LS是DuPont的商品名，是一种含SiO230（重%）和Na2O0.1（重%）的水溶液;
c）H3PO4：浓度为85（重%）的磷酸;
d）MnAc：乙酸锰，Mn（C2H3O2）2·4H2O;
e）CoAc：乙酸钴，Co（C2H3O2）2·4H2O;
f）TEAOH：含氢氧化四乙基铵40（重%）的水溶液;
g）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH。
制备方法
下面介绍制备实例
将H3PO4与二分之一量的水混合，制备起始混合物。将异丙醇铝加入此混合物。等到此混合物混合成均质后，加入LUDOX，混合到均质为止（约2分钟）。用乙酸锰与二分之一其余的水配制第二混合物。用乙酸钴与二分之一其余的水配制第三混合物。将上述三种混合物掺合在一起，直到混合成均质为止，然后将有机模板剂加入到上述混合物中并混合至均质为止（约2～4分钟）。测定混合物的pH值，并按温度校正。然后将所得的混合物放入有聚四氟乙烯衬里的、不锈钢制的加压容器内，在一定的温度下煮制，整个煮制过程都是在自发压力进行。
实例1至4
按照上述确定的步骤制造CoMnAPSO分子筛。用X射线分析法测定CoMnAPSO产品。实例1至4的结果见表Ⅰ。表Ⅰ中实例A至F是用X-射线法分析结果未显示是CoMnAPSO产品
表Ⅰ
实例〔1〕模板 温度（℃） 时间（天） CoMnMgAPSO产品〔2〕
1    TEAOH    150    2    CoMnAPSO-34;CoMnAPSO-5
2    TEAOH    150    7    CoMnAPSO-34;CoMnAPSO-5
3 Pr2NH 200 2 CoMnAPSO-5;CoMnAPSO-11
4 Pr2NH 200 7 CoMnAPSO-5;CoMnAPSO-11
A    TEAOH    100    3    -
B    TEAOH    100    7    -
C Pr2NH 150 2 -
D3Pr2NH 150 10 -
E3Pr2NH 150 6 -
F3Pr2NH 150 15 -
[1]反应混合物含有：
1.0R∶0.2MnO∶0.2CoO∶0.8Al2O3∶0.8P2O5∶0.4SiO2∶50H2O
式中“R”为模板。
[2]用产品的X射线粉末衍射图鉴定到的主要品种，但当鉴定到两个品种的时候。表中所到的第一品种的量等于或大于第二品种。“-”表示X射线分析未鉴定出的结晶产品。
[3]X射线的分析结果表明，结晶产品正在开始形成。
例5
（a）将前面制得的CoMnAPSO产品在空气中焙烧，以便至少可以除去CoMnAPSO产品内的一部分有机模板剂。用标准McBain-BaKr重量吸附设备测定各焙烧样品的吸附能力。在测量以前，将样品在真空（低于0.04乇）和350℃条件下活化。所测得McBain-BaKr数据如下：
（b）CoMnAPSO-34和CoMnAPSO-5（实例2）：
吸附质    动力学直径（埃）    压力（乇）    温度（℃）    吸附量（重%）
氧    3.46    105    -183    13.8
氧    3.46    733    -183    18.5
新戊烷    6.2    742    23.8    2.6
环己烷    6.0    65    23.7    4.6
正己烷    4.3    93    23.4    5.0
H2O 2.65 4.6 23.4 15.8
H2O 2.65 19 23.7 23.6
＊在活化前，在600℃在空气中焙烧1小时。
（c）CoMnAPSO-5和CoMnAPSO-11（实例4）：
吸附质 动力学直径（埃） 压力（乇） 温度（℃） 吸附量（重%）＊
氧    3.46    105    -183    5.5
氧    3.46    733    -183    9.3
新戊烷    6.2    742    23.8    2.4
环己烷    6.0    65    23.7    5.9
H2O 2.65 4.6 23.4 7.4
H2O 2.65 19 23.7 16.2
＊在活化前，在600℃在空气中焙烧1小时。
实例6
对实例2和4的刚合成的产品样品进行化学分析。这些CoMnAPSO样品的化学分析结果如下：
（a）实例2产品的化学分析结果是：
组分    重量百分数
Al2O327.5
P2O537.7
SiO24.98
CoO    4.3
MnO    5.2
碳    5.3
LOI＊20.5
＊焙烧损失。
由上述化学分析得到的按无水基准的氧化物摩尔比的产品全组成为：
0.057 CoO∶0.073 MnO∶0.270 Al2O3∶0.266 P2O5∶0.083SiO2
化学式（无水基准）：
0.055R（Al0.420P0.414Si0.065Co0.044Mn0.057）O2
（b）实例4产品的化学分析结果是：
组分    重量百分数
Al2O326.6
P2O537.6
SiO27.1
CoO    5.1
MnO    6.0
碳    1.91
LOI＊17.9
＊焙烧损失。
由上述化学分析得到的按无水基准的氧化物摩尔比的产品全组成为：
0.068CoO∶0.085MnO∶0.261Al2O3∶0.265P2O5∶0.118SiO2
化学式（无水基准）为：
0.027R（Al0.40P0.40Si0.089Co0.051Mn0.064）O2
例7
对实例2和4的产品进行电子显微镜扫描和X射线能量色散分析的微探针联合分析。具有形态特征CoMnAPSO产品的晶体基于相对峰高的分析结果如下：
（a）实例2（CoMnAPSO-5）：
微区平均值
Al    0.81
P    0.98
Si    0.18
Co    0.10
Mn    0.17
（b）实例2（CoMnAPSO-34）：
微区平均值
Al    0.82
P    0.93
Si    0.17
Co    0.03
Mn    0.03
（c）实例4（CoMnAPSO-5）：
微区平均值
Al    0.93
P    0.71
Si    0.15
Co    0.05
Mn    0.07
（d）实例4（CoMnAPSO-11）：
微区平均值
Al    0.81
P    0.95
Si    0.15
Co    0.03
Mn    0.05
实例8
对实例1所制的CoMnAPSO进行X射线分析。CoMnAPSO-5的X射线粉末衍射图的特征如下：
2θ d（埃） （I/I0）×100
7.5    11.84    67
9.5＊9.29 100
12.9＊＊6.89 11
14.1＊6.29 7
14.9    5.93    14
16.0＊5.54 22
18.0＊4.93 10
19.8    4.49    19
20.6＊4.32 51
21.1＊＊4.22 40
22.4    3.96    28
25.2＊3.530 12
29.1    3.071    6
29.5＊3.024 3
30.1    2.968    10
30.5＊2.928 16
31.3＊2.862 11
33.7＊2.659 3
34.5    2.601    4
34.6＊2.591 5
37.8    2.383    6
47.7＊＊1.905 3
48.9＊1.863 2
49.9＊1.828 2
50.9＊1.794 2
55.8    1.647    2
＊该峰可能是一种杂质;
＊＊杂质峰和CoMnMgAPSO-5。
（b）将实例2所制的刚合成的CoMnAPSO-5取一部分在空气中在600℃焙烧1小时。焙烧产品的X射线粉末衍射图的特征如下：
2θ d（埃） （I/I0）×100
7.5    11.84    32
9.6＊9.20 100
13.0＊＊6.81 20
14.9    5.93    4
16.2＊5.48 8
18.0＊4.93 6
19.3＊4.60 3
19.8    4.49    8
20.9＊＊4.26 22
21.2＊＊4.20 26
21.5＊4.13 3
22.5    3.95    32
23.4＊3.81 3
25.3＊3.520 7
26.1    3.420    11
26.2＊3.396 7
28.5＊3.129 3
29.2    3.063    6
30.2    2.965    6
31.0＊2.881 11
31.5＊2.840 7
34.7    2.584    4
34.9    2.568    3
38.0＊2.368 2
＊该峰可能是一种杂质;
＊＊杂质峰和CoMnAPSO-5。
（c）品种CoMnAPSO-5是具有至少含有如下面表Ⅱ所示面间距特征X射线粉末衍射图的分子筛。
表Ⅱ
2θ    d（埃）    相对强度
7.4-7.5    11.95-11.84    m
12.9-13.1    6.89-6.76    w-m
14.9    5.93    vw-w
19.7-19.8    4.51-4.49    vw-w
20.9-21.3    4.26-4.17    m
22.4-22.5    3.97-3.95    m
（d）所得到的全部CoMnAPSO-5组合物（包括刚合成的和经焙烧的）X射线粉末衍生数据，综合列于下面的表Ⅲ：
表Ⅲ
2θ d（埃） （I/I0）×100
7.4-7.5    11.95-11.84    32-67
12.9-13.1    6.89-6.81    11-20
14.9    5.93    4-14
19.7-19.8    4.51-4.49    8-19
20.9-21.3    4.26-4.17    22-40
22.4-22.5    3.96-3.95    28-32
24.7-24.8    3.60-3.59    6
25.9-26.1    3.440-3.420    10-11
29.0-29.2    3.079-3.063    6
29.9-30.2    2.988-2.965    6-10
34.4-34.7    2.607-2.584    4
34.9    2.568    3
37.8    2.383    6
47.7    1.905    3
55.8    1.647    2
实例9
（a）对实例3所制的CoMnAPSO-11进行X射线分析。CoMnAPSO-11 是不纯的，但是它具有如下列数据所示的X射线粉末衍射图。
2θ d（埃） （I/I0）×100
7.0＊12.56 12
7.5＊11.86 68
8.1    10.88    46
9.5    9.31    68
12.9＊6.87 11
13.2    6.73    24
14.9＊5.95 12
15.7    5.64    49
16.3    5.44    9
19.0    4.67    9
19.7＊4.50 29
20.4    4.36    66
21.1＊＊4.21 37
21.2    4.19    34
22.4＊3.96 41
22.8    3.91    29
23.2    3.83    100
24.8＊＊3.59 10
25.9＊3.443 23
26.5    3.365    32
28.2    3.163    9
28.7    3.113    25
29.5    3.024    8
29.9＊2.985 15
31.5    2.838    8
32.7    2.739    2
34.2    2.622    2
36.4    2.468    2
37.6    2.392    2
＊该峰可能是一种杂质;
＊＊杂质峰。
（b）将实例4所制的刚合成的CoMnAPSO-11取一部分在空气中和600℃焙烧1小时。焙烧产品的X射线粉末衍射图的特征如下：
2θ d（埃） （I/I0）×100
22.5＊＊3.96 62
23.4    3.80    100
26.0＊3.423 43
26.4    3.376    40
26.6    3.346    16
29.1＊3.073 27
29.2    3.061    28
30.2＊2.962 21
32.8    2.732    21
32.9    2.719    31
34.7＊2.586 28
36.2    2.481    2
7.5＊11.86 95
8.2    10.85    68
9.6    9.19    95
13.1＊6.77 45
15.9    5.58    91
19.8＊4.48 32
20.3    4.37    49
21.3＊4.17 34
＊该峰可能含有杂质;
＊＊杂质峰。
（c）品种CoMnAPSO-11是具有至少含有如下面表Ⅳ所示面间距特征X射线粉末衍射图的分子筛。
表Ⅳ
2θ    d（埃）    相对强度
9.5-9.6    9.31-9.21    m-vs
15.7-15.9    5.64-5.57    m-vs
20.3-20.4    4.37-4.36    m
21.1-21.2    4.21-4.19    m
22.1-22.5    4.02-3.95    m
23.2-23.4    3.83-3.80    vs
（d）所得到的全部CoMnAPSO-11组合物（包括刚合成的和经焙烧的）X射线粉末衍生数据，综合列于下面的表Ⅴ：
表Ⅴ
2θ d（埃） （I/I0）×100
8.1-8.2    10.88-10.85    46-68
9.5-9.6    9.31-9.19    68-95
13.1-13.2    6.77-6.73    24-45
15.7-15.9    5.64-5.58    49-91
16.3    5.44    9
19.0    4.67    9-10
20.3-20.4    4.37-4.36    49-66
21.1-21.2    4.21-4.19    30-37
22.1-22.5    4.02-3.96    31-62
22.7-22.8    3.92-3.91    28-29
23.2-23.4    3.83-3.80    100
24.7-24.8    3.60-3.59    10-14
26.4-26.6    3.376-3.346    16-40
28.1-28.2    3.175-3.163    9
28.7    3.113    25-26
29.2-29.5    3.061-3.024    8-28
31.5    2.838    8
32.7-32.8    2.739-2.732    2-27
32.9    2.719    31
34.2    2.622    2-11
36.2-36.4    2.481-2.468    2-9
37.6-37.9    2.392-2.374    2-3
实例10
（a）对实例1所制的CoMnAPSO-34进行X射分析。CoMnMgAPSO-34是不纯的，但是它具有如下列数据所示的X射线粉末衍射图。
2θ d（埃） （I/I0）×100
7.5＊11.84 67
9.5    9.29    100
12.9＊＊6.89 11
×100
14.1    6.29    7
14.9＊5.93 14
16.0    5.54    22
18.0    4.93    10
19.8＊4.49 19
20.6    4.32    51
21.1＊＊4.22 40
22.4＊3.96 28
25.2    3.530    12
29.1＊3.071 6
29.5    3.024    3
30.1＊2.968 10
30.5    2.928    16
31.3    2.862    11
33.7    2.659    3
34.5＊2.601 4
34.6    2.591    5
37.8＊2.383 6
47.7＊＊1.905 3
48.9    1.863    2
49.9    1.828    2
50.9    1.794    2
55.8＊1.647 2
＊该峰可能含有杂质。
＊＊杂质峰。
（b）将实例2制的刚合成的CoMnAPSO-34取一部分在空气中和600℃焙烧1小时。焙烧产品的X射线粉末衍射图的特征如下：
2θ d（埃） （I/I0）×100
7.5＊11.84 32
9.6    9.20    100
13.0＊＊6.81 20
14.9＊5.93 4
16.2    5.48    8
18.0    4.93    6
19.3    4.60    3
19.8＊4.49 8
20.9＊＊4.26 22
21.2＊＊4.20 26
21.5    4.13    3
22.5＊3.96 32
23.4    3.81    3
25.3    3.520    7
26.1＊3.420 11
26.2    3.396    7
28.5    3.129    3
29.2＊3.063 6
30.2＊2.965 6
31.0    2.881    11
31.5    2.840    7
34.7＊2.584 4
34.9＊2.568 3
38.0    2.368    2
＊此峰可能含有杂质。
＊＊杂质峰。
（c）CoMnAPSO-34是有特征X射线粉末衍射图的分子筛。该图至少有表Ⅵ所示的面间距（d）：
表Ⅵ
2θ    d（埃）    相对强度
9.5-9.6    9.29-9.20    vs
12.8-13.0    6.92-6.81    w-m
16.0-16.2    5.54-5.48    vw-m
20.6-20.9    4.32-4.26    m
21.1-21.2    4.22-4.20    m
25.2-25.3    3.530-3.520    vw-w
31.0-31.5    2.881-2.840    w
（d）已得到所有的CoMnAPSO-34组合物的（刚合成的和经焙烧的）X射线粉末衍射数据。它们具有在以下一般化模式内的图形：
表Ⅶ
2θ d（埃） （I/I0）×100
9.5-9.6    9.29-9.20    100
12.8-13.0    6.92-6.81    11-20
14.1    6.29    7-9
16.0-16.2    5.54-5.48    8-23
18.0    4.93    6-12
19.3    4.60    3
20.6-20.9    4.32-4.26    22-57
21.1-21.2    4.22-4.20    26-40
21.5    4.13    3
23.0-23.4    3.87-3.81    2-3
25.2-25.3    3.530-3.520    7-14
25.8-26.2    3.453-3.396    7-13
27.5    3.243    2
2θ d（埃） （I/I0）×100
28.3-28.5    3.153-3.129    3-4
29.5    3.024    3
30.5    2.928    16-18
31.0-31.5    2.881-2.840    11-13
33.7-33.8    2.659-2.652    2-7
34.5-34.6    2.601-2.592    5
38.0    2.368    2
39.6    2.276    2
43.3    2.090    2
47.5-47.7    1.914-1.905    2-3
48.9-49.0    1.863-1.859    2-4
49.9    1.828    2
50.8-50.9    1.797-1.794    2-3
为各实例制备的试剂
在以下的实例11-20中，CoMnMgAPSO组合物是用许多种试剂制备。使用的试剂和这些试剂的缩写（如果有的话）如下：
（a）Alipro：异丙醇铝;
（b）LUDOX-LS：LUDOX-LS是DuPont公司生产含30重%SiO2和0.1重%Na2O的水溶液的商品名;
（c）H3PO4：含85重%磷酸的水溶液;
（d）MnAc：乙酸锰，Mn（C2H3O2）2·4H2O;
（e）CoAc：乙酸钴：Co（C2H3O2）2·4H2O;
（f）MgAc：乙酸镁，Mg（C2H3O2）2·4H2O;
（g）TEAOH：40重%四乙基氢氧化铵水溶液;
（h）Pr2NH：二正丙胺，（C3H7）2NH。
制备步骤
以下制备实例是用H3PO4加一半量的水生成的起始反应混合物。将异丙醇铝加到这一混合物中。然后搅拌这一混合物，直到获得均质的混 合物。把LUDOX-LS加到这一混合物中，搅拌混合物（大约2分钟），直到获得均质的混合物。
用乙酸钴、乙酸镁和乙酸锰制备另外三种混合物，每一混合物使用剩余水的三分之一，然后把四种混合物混合在一起，搅拌生成的混合物，直到获得均质的混合物。然后再把有机模板剂加到所得的混合物中。搅拌所成的混合物，直到获得均质的混合物，例如用2-4分钟左右。然后把混合物放入带衬里（聚四氟乙烯）的不锈钢压力容器中，并在一定温度煮制一定时间。整个煮制过程在自发压力完成。
每一次制备的摩尔组成用各组分的相对摩尔数表示，H3PO4表示为P2O5。
实例11-14
CoMnMgAPSO分子筛按上面给定的步骤制备，COMnMgAPSO产品用X射线分析测定。制备实例11-14的结果列入表Ⅰ-1。表Ⅰ-1的例A-1、B-1和C-1含有用X射线分析可鉴定到的CoMnMgAPSO产品。
表Ⅰ-1
实例〔1〕模板 温度（℃） 时间（天） CoMnMgAPSO产品〔2〕
11    TEAOH    100    7    CoMnMgAPSO-34
12    TEAOH    150    2    CoMnMgAPSO-34;CoMnMgAPSO-5
13    TEAOH    150    7    CoMnMgAPSO-34;CoMnMgAPSO-5
14 Pr2NH 200 13 CoMnMgAPSO-11
A-1    TEAOH    100    2    -
B-1 Pr2NH 150 3 -
C-1 Pr2NH 150 10 -
[1]反应混合物含有：
1.0R∶0.2MnO∶0.2CoO∶0.2MgO∶0.7Al2O3∶0.8P2O5∶0.4SiO2∶50H2O
式中“R”为模板。
[2]用产品的X射线粉末衍射图鉴定的主要品种。但当鉴定出两个品种时，品种按它们在产品中的含量顺序列出。“-”表示用X射线分析未鉴定出SENAPSO产品。
实例15
实例13和14的产品各取一部分在600℃空气中焙烧1.5小时，至少除去一部分有机模板剂。每一焙烧样品的吸附容量用标准的McBain-Baker重量吸附仪测定。测定前样品在350℃、真空（小于约0.04乇）中活化。CoMnMgAPSO产品的McBain-Bakr数据如下：
（a）实例13（CoMnMgAPSO-34和CoMnMgAPSO-5）
吸附质    动力学直径（埃）    压力（乇）    温度（℃）    吸附量（重%）
氧    3.46    105    -183    6.0
氧    3.46    733    -183    8.4
新戊烷    6.2    742    23.8    1.4
环己烷    6.0    65    23.7    2.6
正己烷    6.0    93    23.4    3.3
水    2.65    4.6    23.4    7.3
水    2.65    19    23.7    12.0
（b）实例14（CoMnMgAPSO-11）
吸附质    动力学直径（埃）    压力（乇）    温度（℃）    吸附量（重%）
氧    3.46    105    -183    2.9
氧    3.46    733    -183    3.6
新戊烷    6.2    742    23.8    0.5
环己烷    6.0    65    23.7    2.1
水    2.65    4.6    23.4    4.1
水    2.65    19    23.7    9.1
实例16
实例13和14的产品分别取一部分进行化学分析。化学分析结果如下：
（a）实例13
组分    重量百分数
Al2O321.5
P2O540.3
SiO26.5
CoO    4.58
MnO    4.41
MgO    2.43
碳    6.9
LOI＊18.3
＊焙烧失重。
上述化学分析得到以氧化物摩尔比（干基）表示的总产品组成：
0.575R∶0.061CoO∶0.062MnO∶0.060MgO∶0.211Al2O3∶0.284P2O5∶0.108SiO2
化学式（干基）为：
0.072R（Co0.048Mn0.048Mg0.047Al0.33P0.44Si0.084）O2
（b）实例14
组分    重量百分数
Al2O324.3
P2O541.8
SiO28.5
CoO    6.0
MnO    6.8
MgO    2.8
组分    重量百分数
碳    1.54
LOI＊9.3
＊焙烧失重。
上述化学分析得到以氧化物摩尔比（干基）表示的总的产品组成：
0.128R∶0.08CoO∶0.096MnO∶0.070MgO∶0.238Al2O3∶0.294P2O5∶0.141SiO2
化学式（干基）为：
0.0213R（Co0.055Mn0.066Mg0.048Al0.33P0.41Si0.097）O2
实例17
EDAX（X射线能量色散分析）与SEM（扫描电子显微镜）结合进行实例13和14产品纯净晶体分析。有CoMnMgAPSO-5、CoMnMgAPSO-11和CoMnMgAPSO-34形态特征的晶体分析得到如下基于相对峰高的分析结果：
（a）CoMnMgAPSO-5：
微区平均值
Co    0.11
Mn    0.16
Mg    0.08
Al    0.55
P    1.0
Si    0.11
（b）CoMnMgAPSO-11：
微区平均值
Co    0.09
Mn    0.06
Mg    0.11
Al    0.85
P    0.99
Si    0.38
（c）CoMnMgAPSO-34：
微区平均值
Co    0.05
Mn    0.03
Mg    0.05
Al    0.81
P    1.0
Si    0.20
实例18
（a）在实例13中所制备的CoMnMgAPSO-5进行X射线分析。已确定该样品具有含如下所示面间距（d）的特征X射线粉末衍射图：
2θ d（埃） 100×I/I0
7.4    11.89    15
9.5＊9.27 100
12.8＊＊6.90 19
14.1＊6.28 14
14.9    5.96    6
16.0＊5.54 46
18.1＊4.90 28
19.2＊4.63 12
19.7    4.50    16
20.6＊4.32 92
21.1    4.20    13
22.4＊3.97 22
22.6    3.94    5
23.1＊3.85 6
25.2＊3.529 28
25.8＊＊3.454 32
27.6＊3.237 4
28.4＊3.142 4
29.0    3.079    5
29.5＊3.025 4
29.9    2.987    7
30.5＊＊2.930 37
31.3＊2.863 25
32.4＊2.767 26
34.4＊＊2.608 11
35.4＊2.537 5
36.3＊2.473 5
37.8    2.382    4
38.7＊2.329 6
38.8＊2.323 6
39.6＊2.276 5
43.3＊2.088 5
45.1    2.010    3
46.1＊1.971 4
2θ d（埃） （I/I0）×100
46.3    1.962    5
47.2＊1.924 7
48.7    1.870    6
48.9＊1.863 6
51.0＊1.791 4
53.0＊1.728 4
53.1＊1.726 4
＊该峰可能是一种杂质;
＊＊杂质峰和CoMnMgAPSO-5。
（b）（a）部分中的刚合成的CoMnMgAPSO-5取一部分在600℃空气中焙烧1小时。焙烧后的产品用X射线粉末衍射图表征如下：
2θ d（埃） 100×I/I0
7.5    11.76    100
9.7＊9.14 86
13.1＊＊6.79 18
15.0    5.90    30
16.3＊5.44 8
18.1＊4.90 7
19.9    4.47    19
21.2＊＊4.19 35
21.5＊4.13 44
22.6    3.94    37
23.0＊3.87 6
26.1    3.414    21
26.4＊3.379 9
29.2    3.060    8
30.2    2.956    59
31.2＊2.871 12
2θ d（埃） （I/I0）×100
31.7＊2.819 7
34.7    2.582    13
35.5＊2.528 16
＊该峰可能是一种杂质
＊＊杂质峰和CoMnMgAPSO-5
（c）CoMnMgAPSO-5是一种有CoO-2 2、MnO-2 2、MgO-2 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构的分子筛。它的干基经验化学式：
mR∶（CotMnuMgvAlxPySiz）O2
其中“R”表示在晶内孔系中存在的有机模板剂;“m”表示每一摩尔（CotMnuMgvAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，其值为0-0.3左右;“t”、“u”、“v”、“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的钴、锰、镁、铝、磷和硅的摩尔分数，其中“w”是“t+u+v”的总和。上述摩尔分数在图1中点A、B、C、D和E限定的组成区内，最好在图2中点a、b、c、d、e和f限定的组成区内。CoMnMgAPSO-5具有至少含如下所示面间距（d）的特征X射线粉末衍射图：
2θ    d（埃）    相对强度
7.2-7.7    12.28-11.48    m-vs
19.4-19.9    4.58-4.46    w-m
20.85-21.3    4.26-4.17    w-vs
22.1-22.6    4.02-3.93    m-vs
25.6-26.1    3.480-3.414    vw-m
（d）已得到X射线粉末衍射数据的CoMnMgAPSO-5组合物具有如下数 据表征的图形：
表Ⅲ
2θ d（埃） 100×I/I0
7.4-7.5    11.89-11.76    15-100.0
12.8-13.1    6.90-6.79    16-19
14.9-15.0    5.96-5.90    6-30
19.7-19.9    4.50-4.47    16-19
21.1-21.2    4.20-4.19    10-35
22.6    3.94    5-37
25.8-26.1    3.454-3.414    18-32
29.0-29.2    3.079-3.060    4-8
29.9-30.2    2.987-2.956    7-59
30.5    2.930    28-37
34.4-34.7    2.608-2.582    11-14
37.8    2.382    4
45.1    2.010    3
46.3    1.962    5
48.7    1.870    6
实例19
（a）实例16中制备的CoMnMgAPSO-11进行X射线衍射分析。已确定CoMnMgAPSO-11具有含如下所示面间距（d）的特征X射线粉末衍射图：
2θ d（埃） 100×I/I0
8.1    10.95    21
9.5    9.35    34
13.1    6.75    9
15.7    5.66    22
20.3    4.37    29
21.1    4.21    75
22.1    4.02    34
22.4    3.97    27
2θ d（埃） （I/I0）×100
22.7    3.92    34
23.1    3.84    53
24.7    3.61    7
26.4    3.374    23
27.6＊3.234 100
28.6    3.124    75
32.7    2.736    13
35.2    2.548    20
37.5    2.396    8
37.8    2.383    9
37.9    2.373    7
40.1    2.247    12
45.0    2.013    11
45.2    2.006    18
45.3    2.001    20
45.8    1.983    13
45.9    1.977    13
50.4    1.812    10
50.6    1.803    15
＊该峰可能含有一种杂质
（b）（a）中的刚合成的CoMnMgAPSO-11取一部分在600℃空气中焙烧1小时。焙烧后的产品用X射线粉末衍射图表征如下：
2θ d（埃） （I/I0）×100
8.1    10.95    31
9.6    9.23    43
13.0    6.80    30
15.8    5.60    37
20.2    4.40    27
21.3    4.18    100
22.3    3.99    65
23.0    3.87    36
2θ d（埃） （I/I0）×100
23.4    3.80    50
24.4    3.65    11
26.3    3.392    25
28.3    3.157    83
28.9    3.090    17
29.1    3.067    11
32.8    2.734    19
34.3    2.614    12
37.9    2.373    12
39.0    2.309    15
39.3    2.294    14
44.8    2.025    16
44.9    2.021    17
（c）CoMnMgAPSO-11是一种有CoO-2 2、MnO-2 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构的分子筛。它的干基经验化学式为：
mR∶（CotMnuMgvAlxPySiz）O2
其中“R”表示在晶内孔系中存在的有机模板剂;“m”表示每一摩尔（CotMnuMgvAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，其值从0-0.3左右;“t”、“u”、“v”、“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的钴、锰、镁、铝、磷和硅的摩尔分数，其中“w”是“t+u+v”的总和。上述摩尔分数在图中点A、B、C、D和E限定的组成区内，最好在图2中点a、b、c、d、e和f限定的组成区内。CoMnMgAPSO-11具有至少含如下所示面间距（d）的特征X射线粉末衍射图：
2θ    d（埃）    相对强度
7.8-8.2    11.19-10.85    m-s
9.0-9.8    9.83-9.03    vw-vs
12.8-13.6    6.92-6.51    vw-m
19.9-20.5    4.46-4.33    m-s
20.8-21.8    4.27-4.08    m-vs
22.0-22.6    4.04-3.93    m-vs
22.6-23.1    3.93-3.85    vw-vs
23.1-23.5    3.85-3.79    w-vs
（d）已测得X射线粉末衍射数据的CoMnMgAPSO-11组合物具有如下数据表征的图形：
2θ d（埃） （I/I0）×100
8.1-8.2    10.95-10.65    17-31
9.5-9.6    9.35-9.23    34-46
13.0-13.3    6.80-6.66    9-30
15.7-15.8    5.66-5.60    22-37
20.2-20.4    4.40-4.35    27-29
21.1-21.4    4.21-4.15    75-100
22.1-22.3    4.02-3.99    34-65
22.4    3.97    27
22.7    3.92    34-100
23.0-23.2    3.87-3.83    36-53
23.3-23.4    3.82-3.80    50-70
24.4-24.7    3.65-3.61    7-11
26.3-26.5    3.392-3.363    23-25
28.3-28.7    3.157-3.110    75-83
28.9    3.090    16
29.1-30.4    3.067-2.940    11-14
32.7-32.8    2.739-2.734    13-19
34.3    2.614    12
35.2    2.548    20
37.5-37.8    2.398-2.383    8
37.9    2.373    7-12
39.0    2.309    15
39.3-40.1    2.294-2.247    12-16
44.8-45.0    2.025-2.013    11-17
45.2    2.006    18
2θ d（埃） （I/I0）×100
45.3    2.001    20
45.8    1.983    13
45.9    1.977    13
50.4    1.812    10
50.6    1.803    15
实例20
（a）实例13中所制备的CoMnMgAPSO-34进行X射线分析。已确定CoMnMgAPSO-34具有含如下所示面间距（d）的特征X射线粉末衍射图：
2θ d（埃） （I/I0）×100
7.4＊11.89 15
9.5    9.31    100
12.8＊＊6.90 19
14.1    6.28    14
14.9＊5.96 6
16.0    5.54    46
18.1    4.90    28
19.2    4.62    12
19.7＊4.50 16
20.6    4.32    92
21.1＊4.20 13
22.4    3.97    22
22.6＊3.94 5
23.1    3.85    6
25.2    3.534    28
25.8＊＊3.454 32
27.6    3.237    4
28.4    3.142    4
29.0＊3.079 5
29.5    3.025    4
29.9＊2.987 7
30.5＊＊2.930 37
2θ d（埃） （I/I0）×100
31.3    2.863    25
32.4    2.767    26
34.4＊＊2.608 11
35.4＊2.537 5
36.3    2.473    5
37.8＊2.382 4
38.7＊2.329 6
38.8    2.323    6
39.6    2.276    5
43.3    2.088    5
45.1＊2.010 3
46.1＊1.971 4
46.3＊1.962 5
47.2    1.924    7
48.7＊1.870 6
48.9    1.863    6
51.0    1.791    4
53.0    1.728    4
53.1    1.726    4
＊该峰可能含有杂质;
＊＊该峰含有杂质和CoMnMgAPSO-34。
（b）（a）中刚合成的CoMnMgAPSO-34取一部分在600℃空气中焙烧1小时。焙烧后的产品用X射线粉末衍射图表征如下：
2θ d（埃） （I/I0）×100
7.5＊11.76 100
9.7    9.14    86
13.1＊＊6.79 18
15.0＊5.90 30
16.3    5.44    8
18.1    4.90    7
2θ d（埃） （I/I0）×100
19.9＊4.47 19
21.2＊＊4.19 35
21.5    4.13    44
22.6＊3.94 37
23.0    3.87    6
26.1＊＊3.414 21
26.4    3.379    9
29.2＊3.060 8
30.2＊2.956 59
31.2    2.871    12
31.7    2.819    7
34.7＊2.582 13
35.5    2.528    16
＊该峰可能含有杂质;
＊＊该峰含杂质和CoMnMgAPSO-34。
（c）CoMnMgAPSO-34是一种有CoO-2 2、MnO-2 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构的分子筛。它的干基经验化学式为：
mR∶（CotMnuMgvAlxPySiz）O2
其中“R”表示在晶内孔系中存在的有机模板剂;“m”表示每一摩尔（CotMnuMgvAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，其值从0至0.3左右;“t”、“u”、“v”、“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的钴、锰、镁、铝、磷和硅的摩尔分数，其中“w”是“t+u+v”的总和。上述摩尔分数在图1中点A、B、C、D和E限定的组成区内，最好在图2中点a、b、c、d、e和f限定的组成范 围内、CoMnMgAPSO-34具有至少含如下所示面间距（d）的特征X射线粉末衍射图：
2θ    d（埃）    相对强度
9.3-9.8    9.51-9.03    m-vs
12.6-13.2    7.03-6.71    w-m
15.8-16.3    5.61-5.44    vw-m
20.25-21.2    4.39-4.19    w-vs
24.8-25.4    3.59-3.507    vw-m
30.0-30.9    2.979-2.894    vw-m
（d）已测得X射线粉末衍射数据的CoMnMgAPSO-34组合物具有如下数据表征的图形：
2θ d（埃） 100×I/I0
9.5-9.7    9.31-9.14    100
12.8-13.1    6.90-6.79    13-19
14.1    6.28    12-14
16.0-16.3    5.54-5.44    31-46
18.0-18.1    4.93-4.90    21-28
19.2    4.62    5-12
20.5-21.2    4.33-4.19    61-92
21.5    4.13    44
22.4    3.97    4-25
23.0-23.1    3.87-3.85    4-6
25.2    3.534    21-28
25.8-26.1    3.453-3.414    13-32
26.4    3.379    9
27.6    3.237    4
28.4    3.142    4-5
29.5    3.025    4
30.2-30.5    2.960-2.930    21-37
31.2-31.3    2.871-2.863    14-25
2θ d（埃） （I/I0）×100
47.2-47.5    1.924-1.916    4-7
48.9    1.863    4-6
51.0    1.791    4
53.0    1.728    4
53.1    1.726    4
31.7    2.819    7
32.4    2.767    15-26
34.4    2.608    5-11
35.5    2.528    16
36.3    2.473    4-5
38.8    2.323    6
39.6    2.276    5
43.3    2.088    5
实例21（MgBeMnAPSO-5的制备）
（a）MgBeMnAPSO-5可由下列组成的反应混合物制备。其组成按反应混合物组分的氧化物摩尔比表示为：
1.0-2.0TPA∶0.1-0.4MgO∶0.1-0.4BeO∶0.1-0.4MnO∶0.51.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶0.1-0.6SiO2∶40-100H2O
其中“TPA”表示三丙胺。
反应混合物放入密闭的不锈钢加压容器，并在有效温度加热一段有效的时间来进行煮制，结果生成MgBeMnAPSO-5产品。用过滤的方法回收固体物，并用水洗涤，在室温空气中干燥。
MgBeMnAPSO-5产品的化学分析表明，产品含有镁、铍、锰、铝、磷和硅。其量在图1中点A、B、C、D和E限定的五边形组成区内。
MgBeMnAPSO-5产品的X射线粉末衍射图用下列数据表征：
2θ    d（埃）    相对强度
7.2-7.7    12.28-11.48    m-vs
19.4-19.9    4.58-4.46    w-m
20.85-21.3    4.26-4.17    w-vs
22.1-22.6    4.02-3.93    m-vs
25.6-26.1    3.480-3.414    vw-m
（b）焙烧后的MgBeMnAPSO-5的X射线粉末衍射图也是表征为（a）的X射线图。
（c）当（b）的焙烧后的MgBeMnAPSO-5用于吸附容量测定时，样品在350℃真空中活化后，用标准的McBain-Bakr重量吸附仪进行测量。以下数据用于吸附测定：
吸附质 动力学直径（埃） 压力（乇） 温度（℃） 吸附量＊（重%）
氧    3.46    100    -183    7
氧    3.46    750    -183    10
新戊烷    6.2    700    24    4
水    2.65    4.3    24    4
水    2.65    2.00    24    12
＊代表性的吸附量
MgBeMnAPSO-5的孔径大于6.2埃。
实例22（FeGaMgAPSO-11的制备）
（a）FeGaMgAPSO-11可由下列组成的反应混合物制备。其组成按反应混合物组分的氧化物摩尔比表示为：
1.0-2.0DPA∶0.1-0.4FeO∶0.1-0.4MgO∶0.5-0.2Ga2O3∶0.5-1.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶0.1-0.6SiO2∶40-100H2O
其中“DPA”表示二正丙胺。
反应混合物放入密闭的不锈钢加压容器，并在有效的温度加热一段有效的时间来进行煮制，结果生成FeGaMgAPSO-11产品。用过滤的方法回收固体，并用水洗涤，在室温空气中干燥。
FeGaMgAPSO-11产品的化学分析表明，产品含有铁、镓、镁、铝、磷和硅。其量在图1中点A、B、C、D和E限定的五边形组成区内。
FeGaMgAPSO-11产品的X射线粉末衍射图用下列数据表征：
2θ    d（埃）    相对强度
7.8-8.2    11.19-10.85    m-s
9.0-9.8    9.83-9.03    vw-vs
12.8-13.6    6.92-6.51    vw-m
19.9-20.5    4.46-4.33    m-s
20.8-21.8    4.27-4.08    m-vs
22.0-22.6    4.04-3.93    m-vs
22.6-23.1    3.93-3.85    vw-vs
23.1-23.5    3.85-3.79    m-vs
（b）焙烧后的FeGaMgAPSO-11的X射线粉末衍射图也是表征为（a）X射线图。
（c）当（b）的焙烧后的FeGaMgAPSO-11用于吸附容量测定时，样品在350℃真空中活化后，用标准的McBain-Bakr重量吸附仪进行测量。以下数据用于吸附测定：
吸附质 动力学直径（埃） 压力（乇） 温度（℃） 吸附量＊（重%）
氧    3.46    100    -183    5
氧    3.46    750    -183    6
环己烷    6.0    90    24    4
水    2.65    4.3    24    6
水    2.65    20    24    8
＊代表性的吸附量
FeGaMgAPSO-11的孔径为6埃左右。
实例23（ZnCoMnAPSO-34的制备）
（a）ZnCoMnAPSO-34可由下列组成的反应混合物制备。其组成按反应混合物组分的氧化摩尔比表示为：
1.0-2.0TEAOH∶0.1-0.4ZnO∶0.1-0.4CoO∶0.1-0.4MnO∶0.5-1.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶0.1-0.6SiO2∶40-100H2O
“TEAOH”表示四乙基氢氧化铵。
反应混合物放入密闭的不锈钢加压容器，并在有效的温度制加热一段有效时间来进行煮制，结果生成ZnCoMnAPSO-34产品。用过滤的方法回收固体，并用水洗涤，在室温空气中干燥。
ZnCoMnAPSO-34产品的化学分析表明，产品含有锌、钴、锰、铝、磷和硅。其量在图1中点A、B、C、D和E限定的五边形组成区内。
ZnCoMnAPSO-34产品的X射线粉末衍射图用下列数据表征：
2θ    d（埃）    相对强度
9.3-9.8    9.51-9.03    m-vs
12.6-13.2    7.03-6.71    w-m
15.8-16.3    5.61-5.44    vw-m
20.25-21.2    4.39-4.19    w-vs
24.8-25.4    3.59-3.507    vw-m
30.0-30.9    2.979-2.894    vw-m
（b）焙烧后的ZnCoMnAPSO-34的X射线粉末衍射图也是表征为（a）的X射线图。
（c）当（b）的焙烧后的ZnCoMnAPSO-34用于吸附容量测定时，样品在350℃真空中活化后，用标准的McBain-Bakr重量吸附仪进行测量。以下数据用于吸附测究：
吸附质    动力学直径（埃）    压力（乇）    温度（℃）    吸附量＊（重%）
氧    3.46    100    -183    13
氧    3.46    750    -183    18
正己烷    4.3    100    24    6
水    2.65    4.3    24    15
水    2.65    20    24    21
＊代表性的吸附量
ZnCoMnAPSO-34的孔径为4.3埃左右。
实例24
实例13和14的CoMnMgAPSO组合物的催化活性是用实验室规模的设备 进行正丁烷裂化评价。
反应器是长254毫米、内径10.3毫米的圆筒形石英管。在每一试验中，反应器装入粒度为20-40目（美国标准）的CoMnMgAPSO颗粒0.5-5克。所选择的催化剂量是保证其正丁烷在试验条件下的转化率不小于5%，但不大于90%。CoMnMgAPSO样品在600℃空气中焙烧1.5小时，从孔系中除去有机物质。并就地在反应器中于500℃通氦气活化1小时。进料为含2摩尔%正丁烷的氦-正丁烷混合物，它以50毫升/分钟的流量通过反应器。用传统的气相色谱技术进行进料和反应流出物的分析。在反应10分钟后分析反应流出物。根据分析数据计算出假一级反应速度常数（K），并表示如下：
实例编号的产物 反应速度常数（KA）＊＊
13＊8.8
14＊0.2
＊在600℃空气中焙烧1.5小时
＊＊（毫升/克.分钟）
SENAPSO在工艺过程中的应用
通常，本发明的组合物是亲水的。比起普通的烃分子来，如烷烃、烯烃和芳烃（如苯、二甲苯和异丙苯），它们优先吸附水。因此，本组合物作为一类可在吸附分离/纯化过程（如天然气干燥、裂化气干燥）中用作干燥剂。比起所谓的永久气体来，如二氧化碳、氮气、氧气和氢气，它们也优先吸附水。所以，它们适用于干燥重整氢气流和适用于氧气、氮气或空气在液化前的干燥。
本组合物也显示了新的表面选择性特征，从而它们在许多烃类转化和氧化燃烧反应中可用作催化剂或催化剂基质和载体。它们可用催化活性的金浸渍或载在上面。所用的方法是本技术领域熟悉的并被广泛用于例如制备有氧化硅或氧化铝载体的催化剂组合物。在这些组合物中，孔 径大于4埃左右的那些品种更适合于催化应用。
由这些组合物催化的烃类转化反应之中有裂化、加氢裂化、芳烃烷基化和异构烷烃烷基化、包括二甲苯异构化在内的异构化、聚合、重整、加氢、脱氢、烷基转移、脱烷基、加氢开环和脱氢环化。
使用含加氢助催化剂（如铂或钯）的催化剂组合物，重质石油渣油、循环原料和其他可加氢裂化的原料可在400-825°F范围内加氢裂化。所用的氢对烃摩尔比为2-80，压力为10-3500磅/平方英寸（表压），液时空速（LHSV）为0.1-20，最好为0.1-10。
用于加氢裂化的催化剂组合物也适用于重整过程。在这些过程中，烃类原料在700-1000°F、氢压100-500磅/平方英寸（表压）、液时空速0.1-10、氢对烃摩尔比1-20（最好4-12）条件下与催化剂接触。
同类的催化剂（即含加氢助催化剂的催化剂）也用于临氢异构化过程。在这些过程中，原料（如正烷烃）被转化成饱和的支链异构物。临氢异构化在200-600°F（最好300-550°F）、液时空速0.2-1.0进行。把氢供入反应器，与烃类原料混合。氢对烃摩尔比为1-5。
在稍高的温度范围，即650-1000°F左右（最好850-950°F）和通常稍低的压力（15-50磅/平方英寸（表压））条件下，同类的催化剂组合物用于正烷烃临氢异构化。烷烃原料最好是C7-C20正烷烃。原料与催化剂的接触时间通常相当短，以避免不希望的副反应，如烯烃聚合和烷烃裂化。液时空速为0.1-10，而1.0-6.0最适宜。
本催化剂独特的晶体结构及其可以完全不含碱金属的，有利于它们在烷基芳族化合物转化中的应用，特别是甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯等的催化歧化。在歧化过程中，也能发生异构化和烷基转移。单独的第Ⅷ族贵金属或与第Ⅵ-B族金属（如钨、钼和铬）一起最好包含在催化剂组合物中，其量为组合物总量的3-15重%左右。
外加的氢气（但不需要）可存在于反应段中，该反应段保持在400- 750°F、压力100-2000磅/平方英寸（表压）、液时空速0.1-15的反应条件。
催化裂化过程最好用瓦斯油、重石脑油、脱沥青原油渣油等原料进行。汽油是主要的目的产品。850-1100°F、液时空速0.5-10、压力0-50磅/平方英寸（表压）是适宜的。
使用烷烃原料（最好是多于6个碳的正烷烃）生成苯、二甲苯、甲苯等的脱氢环化反应，采用与催化裂化基本上相同的反应条件。对于这些反应，最好使用有第Ⅷ族非贵金属阳离子（如钴和镍）的催化剂。
在催化脱烷基中，希望从芳环上断裂烷基侧链，而又基本上不使环结构加氢，是采用中等氢压（300-1000磅/平方英寸（表压）左右）、相当高的温度（800-1000°F），其他反应条件类似上面催化加氢裂化描述的反应条件。催化剂最好有与上述催化脱氢环化所用的相同类型催化剂。其中特别希望的脱烷基反应包括甲基萘转化成萘，以及甲苯和（或）二甲苯转化成苯。
在催化加氢精制中，主要的目的是要促进进料中有机含硫化合物和（或）有机含氮化合物的选择性加氢分解，而基本上不影响原料中的烃分子。为此目的，最好是采用上面催化加氢裂化描述的相同的反应条件，采用与脱氢环化操作所用的相同性质的催化剂。原料包括汽油馏分、煤油、喷气燃料馏分、柴油馏分、轻瓦斯油和重瓦斯油、脱沥青原油渣油等。它们之中的任何一个都可以达到含5重%以下的硫和3重%以下的氮。
类似的反应条件可用于含有大量有机氮化合物和有机硫化合物的烃类原料的加氢精制，即加氢脱氮和加氢脱硫。通常认为，这样的成分大量存在大大地抑制了加氢裂化催化剂的活性。因此，当用含氮量相当高的原料而希望得到相同的一次通过加氢裂化转化率时，在比使用含较少有机氮化合物的原料所需的条件更加苛刻的条件下操作是必要的。因此， 在任何给定的情况下，加氢脱氮、加氢脱硫和（或）加氢裂化可最迅速地完成的反应条件，必须根据原料特性来确定，特别是原料中的有机氮化合物的浓度。由于有机氮化合物对这些催化剂组合物的加氢裂化活性的影响，不排除这样一种可能性存在：最适合于有机氮含量相当高的原料的脱氮，同时又有最少的加氢裂化（如一次通过的加氢裂化率小于新鲜进料的20体积%）的反应条件，有可能与适合另一含有低浓度加氢裂化抑制组分（如有机氮化合物）的原料的反应条件相同。因此，在本技术领域的实践中，是在预筛选试验的基础上确定某一原料的与特定催化剂相接触的条件。
异构化反应在类似于上面描述的重整条件下进行，并使用酸性稍强的催化剂。烯烃最好在500-900°F异构化，而烷烃、环烷烃和烷基芳烃在700-1000°F异构化。其中特别希望的异构化反应包括：正庚烷和（或）正辛烷转化成异庚烷、异辛烷，丁烷转化成异丁烷，甲基环戊烷转化成环己烷，间二甲苯和（或）邻二甲苯转化成对二甲苯，1-丁烯转化成2-丁烯和（或）异丁烯，正己烯转化成异己烯，环己烯转化成甲基环戊烯等。催化剂最好的形式是与第Ⅱ-A族、第Ⅱ-B族金属和稀土金属的多价金属化合物（如硫化物）相组合。对于烷基化和脱烷基过程，最适宜的SENAPSO组合物的孔径至少为5埃。当用于烷基芳烃脱烷基时，通常温度最低为350°F，一直到出现原料或转化产物大量裂化的温度，通常到700°F左右。温度最好在450°F以上，而不高于化合物发生脱烷基化的临界温度。采用的压力至少要维持芳烃原料处于液态。对烷基化来说，温度可低到250°F，但最好是高于350°F。在苯、甲苯和二甲苯烷基化中，烷基化剂最好是烯烃，如乙烯和丙烯。

Claims (10)

1、一种制备结晶分子筛的方法，所述分子筛具有由MO2、AlO2、PO2、SiO2四面体氧化物单元所组成的三维微孔骨架结构，并具有如下的无水基准的化学组成经验式：
其中R是存在于晶内孔系中的至少一种有机模板剂；m是每摩尔(MwAlxPySiz)O2所存在的R的摩尔量，其数值为等于或小于0.3；M是选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、锌的至少二种元素组分，w、x、y、z分别表示M、铝、磷、硅以四面体氧化物形式存在的摩尔分数，所述摩尔分数数值是位于一个三元组成图中由A、B、C、D、E各点所限定的五边形内，该三元组成图是以Alx、Py、(Mw+Siz)分别为三角形的三个顶点，A、B、C、D、E各点的坐标位置如下
摩尔分数
点 x y (z+w)
A  0.60  0.37  0.03
B  0.37  0.60  0.03
C  0.01  0.60  0.39
D  0.01  0.01  0.98
E  0.60  0.01  0.39
该方法包括将含M、铝、磷、硅的反应源和一种适宜的有机模板剂组成的反应混合物，在50-250℃温度加热进行水热结晶历时2小时至30天，制得所述结晶分子筛，该反应混合物的组成按氧化物摩尔比率表示如下：
aR：(MwAlxPySiz)O2∶bH2O
其中R是一种有机模板剂；a是R是用量，其数值为由大于0至6；b的数值由大于0至500；w、x、y、z的定义如前所述，并且w和z的数值都是至少为0.01。
2、按权利要求1的方法，其中反应混合物中的磷源是磷酸。
3、按权利要求1的方法，其中反应混合物中的磷源是正磷酸，铝源是选自假勃姆石和铝的烷醇盐的至少一种化合物。
4、按权利要求3的方法，其中该铝的烷醇盐是异丙醇铝。
5、按权利要求1的方法，其中反应混合物中的硅源是二氧化硅。
6、按权利要求1的方法，其中反应用M元素组分的来源是选自氧化物、氢氧化物、烷醇盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、羧酸盐和它们的混合物。
7、按权利要求1的方法，其中有机模板剂是具有R4X+化学式的季铵化合物或季化合物，其中X是氮或磷，R各自是含1-8个碳的烷基或芳基。
8、按权利要求1的方法，其中该有机模板剂是一种胺。
9、按权利要求1的方法，其中的模板剂是选自四丙基铵离子、四乙基铵离子、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、哌啶、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环（2.2.2）辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、喹宁环、N，N′-二甲基-1，4-二氮杂二环（2.2.2）辛烷离子、四甲基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、吡咯烷、2-咪唑酮、二正丙胺和聚季铵盐[（C14H32N2）（OH）2]x，其中x至少为2。
10、按权利要求1-9中任一项的方法，进一步包括将所制得的分子筛经过在足够高的温度焙烧，至少除掉一部分存在于其晶内孔系中的有机模板剂。
CN 85103203 1984-04-13 1985-04-25 五元和六元分子筛的制备方法 Expired CN1011221B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 85103203 CN1011221B (zh) 1984-04-13 1985-04-25 五元和六元分子筛的制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60016884A 1984-04-13 1984-04-13
CN 85103203 CN1011221B (zh) 1984-04-13 1985-04-25 五元和六元分子筛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN85103203A CN85103203A (zh) 1986-12-24
CN1011221B true CN1011221B (zh) 1991-01-16

Family

ID=25741599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 85103203 Expired CN1011221B (zh) 1984-04-13 1985-04-25 五元和六元分子筛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1011221B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100343370C (zh) * 1998-12-17 2007-10-17 德士古发展公司 适用于部分氧化气化反应的烃类燃料组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2837489B1 (fr) * 2002-03-20 2004-06-18 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-6 de type metallophosphate et son procede de preparation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100343370C (zh) * 1998-12-17 2007-10-17 德士古发展公司 适用于部分氧化气化反应的烃类燃料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN85103203A (zh) 1986-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1053018A (zh) 锌-铝-磷-硅-氧化物分子筛组合物
CN1011505B (zh) 钛-铝-硅氧化物分子筛组合物的制备方法
CN1094792C (zh) 氧化物沸石的制备方法及其作为催化剂的应用
CN1073888C (zh) 沸石催化剂及在该沸石催化剂存在下进行的各种方法
CN1027048C (zh) 新沸石催化剂、制法及应用
CN1041216C (zh) 合成多层材料它的合成方法及它的用途
CN1032809A (zh) 加氢裂化催化剂和使用非沸石分子筛的工艺方法
CN1057039A (zh) 多孔结晶合成材料，其合成和应用
CN1922107A (zh) 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用
CN1037097A (zh) 通过用含氟盐类处理使Cr和/或Sn取代分子筛骨架中的铝
CN1011221B (zh) 五元和六元分子筛的制备方法
CN1011223B (zh) 铁-铝-磷-硅-氧化物分子筛的制备方法
CN87108362A (zh) 二烯烃的生产方法
CN1021224C (zh) 用钯/铼氢化催化剂制造四氢呋喃、1，4-丁二醇或其混合物的方法
CN1599785A (zh) 沸石itq－21在有机化合物催化裂解
CN85103238A (zh) 钴-铝-磷-硅-氧化物分子筛
CN1011220B (zh) 分子筛的制备方法
CN1011302B (zh) 镁-铝-磷-硅-氧化物分子筛的制备方法
CN1011959B (zh) 分子筛组合物的制备方法
CN1011960B (zh) 分子筛组合物的制备方法
CN1011691B (zh) 钛-铝-磷-硅-氧化物分子筛的制备方法
CN85103846A (zh) 钛-硅酸盐组合物
CN1011301B (zh) 锰-铝-磷-硅-氧化物分子筛的制备方法
CN85103850A (zh) 钛-铝-硅氧化物分子筛组合物
CN1012429B (zh) 结晶分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant