CN101103132A - 复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明开发了一种新颖的溶液途径，在惰性气氛下热处理到500～600℃之后，制备纳米尺寸金属(Ni)颗粒夹杂物在陶瓷(Al₂O₃)中的高度多孔复合物。在具有10原子％Ni样品的Ni-Al₂O₃系统中的金属夹杂物尺寸为4～7nm，而对于75原子％Ni样品为5～8nm。结果显示10原子％Ni样品能够用作CO₂和CH₄在550～700℃温度范围的转化反应的催化剂，而较高的温度会导致随着时间Ni颗粒的生长及碳中毒。该溶液途径也可以沉积成含＜10nmNi颗粒的薄密膜。这种沉积在铝基材上的具有高Ni颗粒负载量的膜表现出非常好的太阳能吸热性质，并为碳管的生长提供良好的基材。

Description

复合材料及其制备方法

本发明涉及制备具有纳米尺寸金属夹杂物的复合陶瓷材料的方法。特别地，本发明涉及这样一种的具有较高含量的精确限定(well-defined)的纳米尺寸金属夹杂物的材料。

背景技术

近年里具有纳米尺寸夹杂物的陶瓷材料受到了越来越多的关注。其关注在于对该纳米尺寸相关的新性质以及在例如光学吸收和非线性材料、催化剂和磁性材料中的应用进行基础研究的可能性。人们也可以设想这些金属-陶瓷复合物作为具有优良韧性/硬度性质的纳米结构的建筑陶瓷的前体的应用。对大规模和复杂系统的纳米复合物的最有前景的制备途径是通过无机盐或金属-有机化合物的溶液进行的，这是由于其在制备络合组合物中的成本效率和可能性。

在Ni-Al₂O₃系统中，通常由前体首先制成NiO和/或NiAl₂O₄，然后用氢气还原成Ni-Al₂O₃，来制备该材料。这是一种效率较低的方法，因为特别是二氧化物的还原是困难的，需要高温或在还原气氛下保持很长时间。然后在该还原过程中形成的金属更多地在氧化铝表面移动，容易形成更大的金属颗粒以及非常宽的金属颗粒尺寸分布。

负载的镍催化剂在用于CH₄进行CO₂重整制备合成气(即CO和H₂)中是最有活性的之一。然而，当镍颗粒太大时，也存在使催化剂失活的碳沉积(中毒)的广为记载的问题。

具有在1～20nm尺寸范围的金属颗粒的金属纳米夹杂物陶瓷材料(NIM:s)具有很大潜力成为非常广泛材料中的主要材料(leadingmaterial)，在例如机械和热耐久性涂层或用于切割工具和轻型发动机的压块(compact)(高性能结构陶瓷)、用于太阳能吸热器的选择性光吸收吸收装置、催化剂、用于光子开关和变频器的高度非线性光学装置、变压器、磁性传感器、温度稳定的有色涂料、以及作为用作冷阴极发射器和纳米电子元件的碳纳米管生长的基材。

尽管在广泛的高等和中等技术应用中的这种很大潜力，关于如何成功定制金属颗粒的尺寸、含量和形状以及基体的形貌(例如作为薄膜、压块或多孔材料)仍然仅有非常有限的知识。用于制备的方法包括多种物理和化学技术。然而，基于物理和化学蒸汽的途径具有以下缺点：其不能用作NIM膜和NIM粉末制备的大规模应用，其是相对较昂贵的，而且需要复杂的真空装置。由于真空腔尺寸的限制以及对沉积的控制，这些技术通常都限制于较小的表面，几厘米的尺寸。沉积也是相对慢的，而且通常取决于基材。

基于NIM:s的Al₂O₃的化学途径在较大程度上仅涉及粉末，很多报导的方法使用高温和/或长的退火时间，不能用于膜制备。几种公开的方法具有相同的特征，即将基于盐的溶液形成凝胶或沉淀，并在空气中于不同的温度退火，通常温度在500℃～1200℃之间，产生包含NiO和Al₂O₃和/或NiAl₂O₄的陶瓷材料。然后在含氢气的气氛中在约≤1000℃热处理几小时还原该粉末。[E.Breval等人，J.Mater.Sci.，271464-1468(1992)]

另一种用于粉末制备的普通基于部分溶液的途径是从Al₂O₃粉末的浆料和含镍溶液出发的。在溶剂蒸发后，然后将得到的粉末在不同温度下干燥，通常为50～500℃，然后通过在H₂中在≥500℃的温度下加热还原[参见W.H.Tuan，H.H.Wu和T.J.Yang，J.Mater.Sci.，30855-859(1959)，T.Sekino，T.Nakajima，S.Ueda和K.Niihara，J.Am.Ceram.Soc.，80 1139-1148(1997)]。

上述方法中的一些能够制备较小的金属颗粒，但对粉末表面积和形貌的控制是相当有限的。可以得到的还有一些复杂的处理途径，包括几个步骤，包括在高温和较长的退火时间使用有潜在危险性的氢气。这种高温和长的退火时间导致大量的能量消耗，使该工艺变得昂贵，也会降低可能应用的数量。

Al₂O₃基NIM:s膜通常通过溅射技术制成[参见例如M.Gadenne，P.Gadenne，M.T.Ramdou，J.P.Seagaud，H.Lassri，R.Krishnan和C.Sella，Materials Science and Engineering，A168 257-261(1993)]。还报道了一种基于溶液的途径。其使用2-乙基己酸镍和三仲丁氧基铝的溶液的旋涂法(其是一种复杂合成途径，通过回流、离心、真空蒸发，进行具有两个高温步骤)，将所形成的凝胶膜在空气中加热到1200℃，形成尖晶石NiAl₂O₄，然后通过在H₂中在950℃加热5分钟将其还原[G.T.Kraus，Y.-C.Lu，J.E.Trancik，D.M.Mitro，E.P.Giannelis，M.O.Thompson和S.L.Sass，J.Appl.Phys.，82 1189-1195(1997)]。

JP 07-114048公开了选自Fe、Co和Ni的金属的超细颗粒。所述颗粒混合在非线性光学材料的基体之中。该基体具有Al氧化物相和非晶态合金相(由该金属和Al构成)。可以加入＜50的金属颗粒，而合金相由≤50wt％的Al和Fe、Co或Ni构成。该光学材料可以通过溅射或其它方法制成薄膜。

在US-5462903(CNRS)中，公开了由微尺寸的晶粒构成的氧化铝和金属的纳米复合粉末。各晶粒包括氧化铝的密实基体，其中有金属或合金的分散晶体，其尺寸小于50nm。金属/氧化铝的重量比小于30％。

迄今为止，所有Ni-Al₂O₃的制备途径都是仅制备较低的镍负载量，通常不高于约30％，但很多应用，例如磁应用和太阳能吸热应用，需要非常高的金属负载量，通常为60～90％。

镍金属夹杂物在氧化铝中的组合物，Ni-Al₂O₃，以及一些其组成变型方案都是最通用的NIM:s。这种类型的高表面积材料、膜和压块形式的具有不同金属颗粒尺寸和浓度(金属颗粒在基体氧化铝中的体积含量)的NIM具有很多重要的应用领域。

发明内容

由于现有技术中的方法和材料的缺点，本发明的目的在于提供一种如前序部分中所述类型的材料的制备方法，该材料与根据现有技术的方法制备的材料相比，具有优越的性能，特别是在金属负载量方面，该方法是简单的，并适合按比例扩大到工业规模。该方法还将开辟需要较高金属负载量(浓度)的应用领域。

通过权利要求1所限定的方法实现了根据本发明的该目的。

新颖的材料在权利要求20中限定。

根据本发明的方法的主要优点在于其可以在低温下进行，即≤600℃。此外，其能够容易地按比例扩大到工业规模，即可以涂覆较大的表面，可以制备更大批的粉末，制备起始溶液所需的程序简单，反应是通过简单的混合和搅拌进行的，所用的化学品都便宜，不使用H₂，热处理快速，以及如上已经提及的，其在相对较低的温度下进行。

将所有结合在一起，根据本发明的方法能够提供在工业规模上成本效率非常高的制备该材料。

根据本发明制备具有非常高含量金属夹杂物的精确限定的小尺寸颗粒的材料的可能性开辟其在很多不同领域内的广泛应用，例如太阳能应用、催化、磁应用、非线性光学元件、高性能陶瓷等，这里仅提及少数应用。

对于成功的应用有一些关键问题，在NIM:s的制备中的要求可以总结如下：

该途径应当对具有窄尺寸分布的颗粒尺寸提供良好的控制(低至约5nm)，允许宽范围的金属颗粒负载量，从百分之几到约95％，保持尺寸控制和颗粒不团聚(cluster)，可以灵活用于杂金属(hetero-metallic)的金属夹杂物，可以快速沉积大面积膜和/或可以制备高表面积粉末，较低的成本，较少的步骤，使用简单装置，允许在低温和较短退火温度下制备膜，优选低于约600℃的重要的Al基材的软化点，允许在不同类型的基材上的沉积，例如金属、陶瓷和玻璃，可以制备用于例如催化的较高表面积的多孔材料，以及可以容易地制备用于烧结成压块的非常细的原料粉末。

这些需要通过根据本发明的方法得到满足。

然而，在非常高的金属负载下，例如如上所述的那些，即95％，颗粒尺寸往往变得比较低浓度时略大。

附图说明

图1是具有75％Ni的Ni-Al₂O₃复合微结构的SEM图。

图2a-c是具有在600℃，10℃/min得到的10％Ni(5～8nm Ni颗粒)(A)和75％Ni(6～9nm Ni颗粒)(B)，以及在600℃，100℃/min得到的10％Ni(3～6nm Ni颗粒)(C)的Ni-Al₂O₃复合材料的TEM图。

图3是具有80％Ni的Ni-Al₂O₃复合膜的表面的SEM图。

图4a～b是用于催化CH₄+CO₂反应生成合成气混合物的具有10％Ni(无碳丝生长)(a)和75％Ni(从大Ni颗粒上生长碳丝)(b)的Ni-Al₂O₃复合材料的TEM图。

具体实施方式

一般地，本发明在第一方面涉及制备复合材料的方法，所述复合材料在陶瓷基体中包含纳米范围的金属颗粒。该方法包括提供至少两种金属的金属盐溶液，其中该金属与能够与金属牢固配位的多官能有机化合物络合。从该混合物中蒸发溶剂，提供在从干粉到粘性液体的范围内的材料。这样生成了前体材料，然后将其用于各种应用。为了将其转变成所需的复合材料，在惰性气氛中加热该前体。

优选地，该包含至少两种金属的金属盐溶液是通过以下制备的：制备在溶剂中的至少一种金属醇盐化合物的第一溶液，该溶剂包括有机酸和极性有机溶剂，所述化合物的金属能够形成陶瓷氧化物。在所述第一溶液中添加能够与金属牢固配位的多官能有机化合物，例如络合剂。通过在极性有机溶剂中溶解可溶于所述极性有机溶剂的金属盐，制备至少一种或多种其它溶液，在其中添加能够与金属盐牢固配位的多官能有机化合物，合并该一种或多种其它溶液。将第一溶液和一种或多种其它溶液混合，提供所述至少两种金属的溶液。

优选地，第一溶液中的金属选自Al、Fe、Mg、Ga、Mg、Ca、镧系元素。第二溶液中的金属应当比第一溶液中的金属更容易被还原，优选选自Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ag、Au、Bi、Pb、Sn、Fe、Ru、W、Mo、V。

第一溶液优选包括选自具有短烷基链的羧酸的酸，适宜地为乙酸、丙酸、乳酸。

在一种可选择的实施方式中，该酸性第一溶液还包括金属硝酸盐，优选为Al(NO₃)₃·9H₂O。

金属醇盐中的烷氧基优选选自丙氧基、异丙氧基、仲丁氧基、乙氧基、甲氧基、甲氧基乙氧基配位体，特别优选的金属醇盐为异丙醇铝。

该多官能有机化合物适宜地包含-OH(醇)、-NH、＝NH(胺)、-CO-CH₂-CO-(β-二酮)、-COOC-(酯)、-CO-NH₂(酰胺)或-COO(羧酸)官能团，特别优选的多官能有机化合物是三乙醇胺。这些化合物的功能是抑制金属盐在溶液中的结晶。

在合并第一和第二溶液之前，对第一和第二溶液分别进行搅拌，优选搅拌至少5分钟，更优选10分钟，最优选至少15～20分钟。

将合并的第一和第二溶液再搅拌一段时间，适当地再搅拌至少5分钟，优选至少10分钟，最优选至少15分钟。

极性有机溶剂可选自醇，适合地为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、丙酮，或选自二甲基甲酰胺、乙腈。

在根据本发明的方法中，加热优选在500～900℃，优选为500～600℃的升高温度下进行，且适宜地该材料经受1～100℃/min，优选为10～50℃/min，适宜地为30℃/min的温度爬坡，以达到所需的温度。

蒸发优选是在将溶液喷洒到物体上时进行的。可选择地，蒸发是通过将混合物暴露于N₂气流或由真空泵或与旋塞/龙头相连的喷水泵产生的低压中而进行的。

由根据本发明的方法得到的复合材料是粉末、膜、涂层中的任意形式。

在形成的复合材料是涂层或膜时，其是通过使用用于通过例如旋涂、浸渍、喷涂或涂漆制备膜或涂层的至少两种金属的溶液或部分蒸发的溶液制成的。

在第二方面，本发明提供新颖的复合材料，其在陶瓷基体中包含纳米范围金属颗粒，金属颗粒的浓度＞1％，优选＞10％，优选＞20，优选＞30，优选＞40，优选＞50％，优选＞60％，优选＞70％，更优选＞76％，优选＞78％，优选＞80％，且直至90％，或更优选直至92％，甚至更优选直至94％，最优选直至98％。

在膜的情况中，该材料的金属颗粒浓度＜50％，优选＜40％，优选＜30％，优选＜20，优选＜10％，最优选约1％。

为了制备膜，该方法是在低温下进行的，适宜地＜600℃。根据本发明的膜适宜地涂覆在Al上。

对于较低负载量金属夹杂物的平均尺寸为6.55，范围为5～8，对于较高负载量其平均尺寸为7.68nm，范围为6～9nm，两种尺寸分布的标准偏差为15％(600℃，10℃/min)(在100℃/min、600℃得到3～6nm的较小尺寸(未计算标准偏差))。

如前所述，本发明还提供前体材料，用于制备含纳米尺寸金属夹杂物的陶瓷材料。该前体包括第一溶液和第二溶液的混合物，该第一溶液为至少一种金属醇盐化合物在包含有机酸和极性有机溶剂和能够牢固配位金属离子的多官能有机化合物的溶剂中的溶液，该金属能够形成陶瓷氧化物，第二溶液为可溶于所述极性有机溶剂的金属盐的溶液，其进一步包括能够牢固配位金属离子的多官能有机化合物，所述前体材料表现出在从干粉到粘性液体的范围内的流变性质。

用根据本发明的复合材料可以涂覆各种类型的物品，如果该金属颗粒是磁性的，该物品可以是例如变压器，在这种情况中金属负载量在70～95％的范围内，优选为80～92％，最优选为约90％。另一种适合的具有磁性颗粒的材料是磁性传感器。

该复合材料可以用于制备催化剂，因此本发明的另一方面是包含复合材料的催化剂。在一种催化剂中，金属的浓度适宜地为＜50％。在优选的实施方式中，该催化剂进一步包括负载＜10nm尺寸的Ni颗粒的氧化铝多孔粉末，其一部分在表面是气体可接近的，使该催化剂适用于用CO₂(或O₂)和CH₄催化制备合成气混合物，而不会发生碳丝中毒(carbon filament poisoning)。

可以用根据本发明的材料涂覆的物品的实例是太阳能吸热器装置、金属壳电子管、涡轮叶片中的任意形式。

可以在基于金属或硬金属的工具上提供根据本发明的材料的涂层，以在工具上提供抗磨或化学保护表面或涂层。

以下描述将详细说明根据本发明的方法。

本发明一般地提供了新颖的制备金属-陶瓷纳米复合材料的溶液途径，其中在中等温度下可以达到从非常低到非常高范围的金属负载量。在一种实施方式中，可以在500～600℃制备在Al₂O₃中具有1～98摩尔％Ni的镍-氧化铝纳米复合材料。该得到的材料由高度多孔的、X射线非晶态陶瓷氧化铝(Al₂O₃)网络、均匀负载的单分散金属(镍)颗粒构成。可以使用例如加热速率和最终温度以及在最终温度下的保持时间(退火)等参数，将Ni颗粒的尺寸控制到约3～5nm。较高的加热速率、超过500℃的较低的最终温度以及没有退火，会形成较小的颗粒。加热速率和最终温度相同，金属(Ni)颗粒的尺寸还在一定程度上取决于在制备中所用的金属浓度，例如对于在600℃，加热速率为10℃/min下制备，包含10％Ni的材料粒径为6.55nm(标准偏差1.00nm)，包含75％Ni的材料粒径为7.68nm(标准偏差1.15nm)。

下面给出根据本发明的方法的概要。

1)通过将Al(OPrⁱ)₃溶解在HOAc∶MeOH(1∶3体积比)中制备乙酸铝溶液(该溶液也可以被Al(NO₃)₃·9H₂O取代或与其混合；这样降低了碳残余物的风险，并提高了该材料的多孔性)。将该溶液与形成的少量沉淀分离，在溶剂蒸发并加热到＞800℃达6小时之后，通过原子吸收光谱(AAS)或重量分析测定铝的浓度，因此在搅拌同时将0.3摩尔三乙醇胺(TEA)/摩尔Al添加到溶液中。

应当注意对于其它相对难于作为乙酸盐溶解的金属(例如Ag)，可以使用其它可溶于甲醇的盐，例如仅含硝酸盐的分组，它们在加热到500～600℃的过程中易于去除而不留下残余物，例如硫化物和磷酸根。除此之外，可以使用在羧酸中与有机基团稳定，并提高M-Al-前体溶液的溶解性的牢固配位的有机N-供体配位体。

2)将9∶1的Ni(NO₃)₂·6H₂O和Ni(OAc)₂·4H₂O混合物溶解在甲醇中。在搅拌中，在溶液中添0.5摩尔TEA(作为络合剂)/摩尔Ni。也可以使用其它组成的Ni(NO₃)₂·6H₂O和Ni(OAc)₂·4H₂O混合物。

3)将分别由1)和2)得到的溶液混合，提供1～98摩尔％Ni的最终Ni∶Al元素比。在空气中蒸发溶剂，将得到的材料在Ar或N₂气氛中加热到＞500℃，制成Ni-Al₂O₃复合物。

通过质谱、粉末XRD和电子显微镜研究了该材料对于CH₄的CO₂重整反应的催化性能。发现10％Ni材料可以用作在500～700℃的温度下转化的催化剂，而更高的温度会导致碳管/纤维的沉积(也称为“碳中毒”)。在75％Ni材料的所有温度下都观察到了这种碳中毒，因此认为Ni的颗粒尺寸起到重要的作用。

本发明还发现了制备具有纳米尺寸金属夹杂物的复合陶瓷材料的新颖的方法。该方法是基于溶液的方法，包括分别制备Al³⁺和Ni²⁺的第一和第二起始溶液，各溶液包含至少一种能够牢固配位金属离子的多官能有机化合物，合并所述起始溶液，使各组分混合，蒸发溶剂，最终在惰性气氛中加热，由此形成作为粉末的复合材料。代替使用Al³⁺和Ni²⁺的混合溶液作为起始原料，可以通过例如旋涂并对复合膜进行热处理的方法而沉积膜。

下面通过实施例对根据本发明的方法进行描述，第一实施例概括性地给出了一种实施方式(Al₂O₃/Ni系统)。

使用的缩略语：

HOiPr   异丙醇(2-丙醇)

OiPr    异丙氧基(2-丙氧基/配位体)

HOAc    乙酸

OAC     酸根

MeOH    甲醇

OMe    甲氧基

TEA    三乙醇胺

现在将通过非限定性的实施例对本发明进行进一步的描述。

实施例

实施例1

因此，分别制备两份溶液，其中一份包含Al离子，另一份包含Ni离子。在合成之前，仔细清洗玻璃仪器，并在150℃干燥至少1小时，在N₂气氛中冷却至室温，同时防止任何水汽进入。

通常通过在N₂下将10g Al(OiPr)₃溶解在500ml的1∶3 HOAc∶MeOH中制备Al溶液。为了防止形成Al(OMe)₃沉淀，在甲醇之前添加HOAc。在约10分钟后，关掉搅拌器，将溶液静置约12小时，使任何不溶解的物质沉淀。也可以使用Al(OiPr)₃和Al(NO₃)₃·9H₂O的混合物代替仅含Al(OiPr)₃的溶液。

将清澈无色的Al(OAc)₃溶液(不希望受任何理论束缚，但是可能由Al(OiPr)₃与HOAc进行反应产生HOiPr+Al(OAc)₃或类似的乙酸盐来制备)与沉淀分离，可以通过原子吸收光谱或重量分析测定其浓度。重量分析测定是对通过在已知体积(通常为2ml)的Al溶液中添加水，并使溶剂蒸发，在1000℃退火6小时形成的Al₂O₃进行的。在该Al溶液中添加0.3摩尔TEA/摩尔Al，保持搅拌至少15分钟。

通过将已知量的9∶1的Ni(NO₃)₂·6H₂O和Ni(OAc)₂·4H₂O混合物或只是将Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解在甲醇中制备Ni溶液，尽管也可以使用更高硝酸盐浓度的混合物。当Ni盐完全溶解时，在溶液中添加0.5摩尔TEA/摩尔Ni，保持搅拌15～20分钟。

在添加TEA之后，将Al溶液和Ni溶液分别搅拌15～20分钟，确保TEA完全溶解。这对于在最终复合物中得到优选窄分布的金属颗粒尺寸是至关重要的。

然后将Ni溶液添加到Al溶液中，将混合溶液再搅拌15分钟。使用该溶液制备粉末和/或膜形式的Ni-Al₂O₃复合物。

实施例2

为了制备复合粉末，在恒速搅拌条件下(为了防止沉淀)于室温蒸发溶剂，直到形成干燥的浅绿白色粉末(较低Ni浓度)或绿色高粘性液体/粘性固体(较高Ni浓度)。然后将这些前体粉末/浓缩物在惰性气氛(N₂或Ar)中加热，加热速率(1～100℃/min)通常为10～50℃/min，通常最终温度为600℃(500～600℃)。

加热速率、最终温度和退火时间可以用来调节产品中的金属颗粒尺寸。当以30℃/min的加热速率加热到600℃时，对于10％的Ni负载量，颗粒尺寸为5～8nm(平均6.55nm)，对于75％的Ni负载量，颗粒尺寸为6～9nm(平均7.68nm)。随着Ni/Al₂O₃比的增加，以及加热速率的降低和最终温度下退火，颗粒尺寸略有增大，参见图1和2。

实施例3

通过在不同基材(Al、Al₂O₃、Si、Pt、石英玻璃等)上进行旋涂制备膜。通过改变溶液浓度，以及某种程度上通过改变旋转速度，控制膜的厚度，该旋转速度通常在2500～5000rpm范围内。通过蒸发提高浓度，使用不超过约1.2M的溶液用于旋涂。通过与上述用于粉末样品形成膜(例如如图3所示的)相同的热处理，将“这样涂覆的”前体膜转变成Ni-Al₂O₃复合膜。也可以使用本领域技术人员已知的其它沉积技术，例如喷涂、浸渍和涂漆法。

实施例4

通过用Ni盐替换部分Cu(NO₃)·6H₂O，制备(Cu，Ni)-Al₂O₃复合物。(研究发现Cu(OAC)₂·2H₂O不适合，这是由于其溶解性较低)。将Cu盐和Ni盐分别溶解在MeOH和TEA中，并添加到各溶液中，然后，混合该溶液，并搅拌约15分钟，然后将合并的溶液添加到Al溶液中。

在Al₂O₃基体上，制备10％总金属负载量的不同Cu∶Ni比的复合物。是否可以使用Cu制备更高的金属负载量是不确定；似乎至少对于50％金属和更高的情况下，一旦溶剂蒸发会导致Cu盐的沉淀。可能地，但不希望被理论束缚，在溶液中的化学物质使得难以在较高浓度下保持Cu盐，因此Cu盐会沉淀。可以使用一些除TEA之外的其它络合剂来解决这一问题。

该途径可以应用于一些其它具有不同金属或基体的类似系统。金属应当以盐的形式添加，通常为乙酸盐或硝酸盐，其可溶于甲醇，并且容易被碳或有机络合源还原。适合的金属的实例为例如Ni、Cu、Pt、Pd、Ag、Au、Bi、Cd、Pb和Sn。也可以为例如Fe、Co、Ru。由于与实施例1中所讨论的相同原因，可以优选使用硝酸盐。

实施例5

催化剂

对于利用过剩物(surplus)和温室气体CH₄和CO₂，投入了大量的关注。对此的一种非常有前景的解决方式是将其转变成用作大量有机产物的原材料混合物的CO和H₂的合成气混合物。但是这并不是一项容易完成的任务，尽管在该领域投入了大量的研究，但证明避免由于碳的形成导致的催化剂失活是很难的。已有报道在氧化物上负载Ni金属用于将CH₄和CO₂转化成合成气。然而发现Ni颗粒的尺寸必须小于约5～10nm，以抑制碳丝在Ni颗粒上的生长。

采用摩尔比1∶1的CO₂和CH₄的气体混合物，初步研究了此处所述的材料用于CH₄和CO₂转变成合成气(CO+H₂)的适用性。随着温度从室温增至800℃，监测CO₂、CH₄、CO和H₂O的MS信号。在图6中，标绘出了10和75原子％Ni样品的CH₄和CO₂的转化率与时间和温度的关系。

对于75％Ni的材料，在550℃CH₄和CO₂开始转化，快速增大直到680℃，在该温度之上，CH₄的转化率降低，而CO₂转化率继续增大。在800℃退火(即在恒定温度下加热)30分钟后，转化率水平得到稳定。对该材料的研究表明在催化剂表面大量形成碳管/纤维，Ni颗粒生长到5～30范围的直径。这种材料如图4所示。

对于10％Ni复合物，也是在550℃CH₄和CO₂开始转化，但其几乎线性持续直到800℃。通过在550～700℃之间的循环试验，证实了温度的线性相关性。然而，在800℃退火约10分钟后，CH₄和CO₂的转化率都开始增大，这可能是由于材料中发生了一些变化。在800℃退火30分钟的研究在SEM中表明没有碳形成，但使用TEM显示在催化剂的一些部分，发现了增大的Ni颗粒(约10～20nm)，并有碳沉积，但不是在保持最初Ni颗粒尺寸的位置。

这些发现表明Ni颗粒尺寸对对催化效果有害的碳管的沉积是重要的。因此，似乎在75％Ni复合物中的颗粒尺寸(约5～8nm)对于碳沉积是足够大的，能够通过表面迁移生长成大颗粒，但10％Ni样品中的那些(约4～7nm)则不然，根据其它研究人员对类似系统的研究发现，其通常获得5～10nm范围内区分的金属颗粒尺寸。在超过750℃的温度下使用该催化剂似乎不可能，这是由于在该温度范围内对于10％Ni样品也开始了缓慢的碳沉积，这可能是由于Ni颗粒的生长和随后的碳沉积造成的。

本发明人开发的该新颖的溶剂化学途径能够制备在氧化铝上负载5～8nm尺寸Ni颗粒的非常多孔的高表面积结构，对这些材料的初期测试表明其在500～750℃的温度范围内对于合成气反应是活性且稳定的。

为了比较，在相同条件下试验了具有5～8nm尺寸的Ni颗粒的类似材料，结果发现根据该文献，Ni对碳管生长起到了催化作用，因此使催化剂中毒。

对Ni-Al₂O₃材料的初步研究已经得到了非常有前景的结果：在500～750℃的温度范围内对CH₄+CO₂转变成技术上非常重要的CO+H₂混合物的催化作用是稳定的，在此所有的Ni颗粒都必须小于约5nm，避免会发生形成水的副反应以及在金属颗粒上形成碳管。通过尺寸＜30nm的Ni颗粒变大，碳管从相同的气体组合物中生长出来并使催化剂中毒。

实施例6  用于太阳能吸热器的膜

大多数目前可以得到的太阳能吸收器的光学功能都是以薄膜对光的干涉为基础的。太阳能吸热器的大多数通常所用的设计是用选择性吸收太阳光波长范围且在红外波长范围高度透明的涂层覆盖在高红外反射率的表面之上。由于是两个表面的结合来获得所需的表面性质，即高太阳能吸收率和低红外辐射率，因此这种类型被称为串联式太阳能吸收器。后一种情况确保该表面不会将吸收的太阳能再辐射。

在变化的热/冷、湿/干条件下，膜的化学稳定性应当为高，对于无保护的太阳能墙或屋顶，较高的机械稳定性也是必要的。膜必须具有较高的质量，即大面积上的均匀性和无裂缝。应当可以用廉价的设备在大表面上沉积高质量的膜，优选在1atm压力和较短的沉积时间。由于太阳能吸收器的最重要的基材是铝，其只允许温度直至550～600℃，因此需要低的制备温度和退火时间。

根据本发明的教导，用如实施例1中所制备的0.9～1.0M(总Ni+Al浓度)溶液(Ni＝80％)在铝板上旋涂，旋涂速度2700rpm，然后在N₂中进行热处理，以30℃/min加热到550℃，提供太阳能吸热器膜，形成光滑的黑涂层。通过TEM和SEM显微镜测试，其横截面上的厚度为100nm，镍颗粒的粒径范围为6～9nm。XRD和TEM研究显示镍颗粒具有面心立方体(fcc)的变形，氧化铝是非晶态的，位于镍颗粒的周围。表面的SEM图像显示其是光滑的，颗粒在涂层上和通过深度的延伸具有均匀的尺寸分布。涂层与铝基材的粘结非常坚固，当用尖锐的钢制物品刮擦涂层时，在铝的内部、而不是在膜和基材之间发生分离。在这种情况下Ni负载量为约80％。

将该膜作为太阳能热吸收器进行测试。将100nm厚的膜置于与NIM层相同但不添加镍的方式制备的氧化铝的抗反射层之上，表现出对可视光的吸收率为0.93，对NIR的辐射率为0.04，在可视区中的吸收范围和NIR区中的反射部分之间的吸收边缘是尖锐的。

未涂覆的膜(即没有抗反射层的膜)在可视范围内的吸收率为0.83，在NIR范围内的热辐射率为0.06。

对NIM涂层的进一步测试显示其具有良好的抗风化性。

实施例7

碳管生长

对于尺寸超过约5～10nm的Ni颗粒，可以由气态前体(例如乙烯(C₂H₄)、甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂))的颗粒生长碳纳米管。借助较窄尺寸分布的金属颗粒，对碳管直径和结构的控制得到了增强，其对于碳纳米管的电学和机械性质是非常重要的。在膜中的分开的Ni颗粒在表面上的高负载量可以生长碳管的稠密垫(dense rug)，其对于在光源中使用的冷阴极发射器是重要的。

用于碳管形成的Ni-Al₂O₃膜是通过在Si/SiO₂基材上旋涂并在Ar中热处理到600℃制成的。

使用50和75摩尔％Ni负载量的膜对由乙烯气体产生的碳纳米管生长进行了初步试验。使用氩气、氢气和乙烯在400托的压力，在400～700℃的温度下发现形成了碳管的稠密垫(300和800℃没有产生良好的碳管)。

使用甲烷和二氧化碳的混合物也形成了碳管(参见上述催化)。

尽管本发明是通过实施例的方式进行描述和说明的，但其仅由后附的权利要求的内容限定，并且可以在所述权利要求的范围内变化。其它应用的实例为用于传感器的磁性材料、机械保护等。对于软磁性应用，例如变压器，需要非常高的金属负载量，约90摩尔％(颗粒间距较短)，以允许颗粒-颗粒磁耦合和大的磁效应。还可以用于NIM:s在膜和块状形貌中的应用。

对于高性能的切割工具应用和其它对结构整体性具有非常高要求的应用，需要可能是例如保护膜、梯度结构(gradient)和用于烧结到Ni-Al₂O₃压块中的粉末的进一步的应用。氧化铝是非常轻且硬的陶瓷材料，但其对于热和机械冲击(chock)过于脆弱而不能在大多数应用中使用。通过在氧化铝中添加尺寸小于约20～30nm的金属纳米颗粒，期望具有非常理想的硬度-韧性结合的复合物。切割刀头可以整体由用例如微波或火花等离子体技术烧结的Ni-Al₂O₃ NIM、具有Ni-Al₂O₃NIM作为表面涂层的基础(例如WC-Co复合物)或从WC-Co到Ni-Al₂O₃的梯度结构构成。

这是一个发展的领域，但对于未来的应用，需要具有高度各向异性的金属颗粒，这些通常存在于金属颗粒(例如Pt-Fe)中。因此预期的要求是应当可以制备配合物组合物。

Claims (35)

1.一种复合材料的制备方法，该复合材料在陶瓷基体中包含纳米范围的金属颗粒，该方法包括以下步骤：

提供至少两种金属的金属盐溶液，其中该金属与能够与金属牢固配位的多官能有机化合物络合；

从该混合物中蒸发溶剂，提供在从干粉到粘性液体的范围内的材料；以及

在惰性气氛中加热该材料，将其转变成所需的复合材料。

2.权利要求1的方法，其中所述提供至少两种金属的金属盐溶液的步骤包括：

制备在溶剂中的至少一种金属醇盐化合物的第一溶液，该溶剂包括有机酸和极性有机溶剂，所述化合物的一种或多种金属能够形成一种或多种陶瓷氧化物；

在所述第一溶液中添加能够与金属牢固配位的多官能有机化合物；

制备可溶于所述极性有机溶剂的金属盐在极性有机溶剂中的至少一种或多种其它溶液，在其中添加能够与金属盐牢固配位的多官能有机化合物，合并该一种或多种其它溶液；

将第一溶液和一种或多种其它溶液合并，提供所述至少两种金属的所述溶液。

3.权利要求2的方法，其中第一溶液中的一种或多种金属选自Al、Fe、Mg、Ga、Mg、Ca、镧系元素。

4.权利要求2或3的方法，其中所述一种或多种其它溶液中的金属应当比第一溶液中的金属更容易被还原，优选选自Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ag、Au、Bi、Pb、Sn、Fe、Ru、W、Mo、V。

5.权利要求2～4中任一项的方法，其中第一溶液包括选自具有短烷基链的羧酸的酸，适宜地为乙酸、丙酸、乳酸。

6.权利要求4～7中任一项的方法，其中所述酸性第一溶液还包括金属硝酸盐，优选为Al(NO₃)₃·9H₂O。

7.权利要求2～6中任一项的方法，其中所述烷氧基选自丙氧基、异丙氧基、仲丁氧基、乙氧基、甲氧基、甲氧基乙氧基配位体。

8.权利要求7的方法，其中所述金属醇盐为异丙醇铝。

9.任一前述权利要求的方法，其中所述多官能有机化合物包含-OH(醇)、-NH、＝NH(胺)、-CO-CH₂-CO-(β-二酮)、-COOC-(酯)、-CO-NH₂(酰胺)或-COO(羧酸)官能团，优选抑制金属盐在溶液中结晶的那些。

10.任一前述权利要求的方法，其中所述多官能有机化合物是三乙醇胺。

11.权利要求2～10中任一项的方法，其中在合并第一溶液和第二溶液之前，对第一和第二溶液分别搅拌，适当地搅拌至少5分钟，优选10分钟，最优选至少15～20分钟。

12.权利要求2～11中任一项的方法，其中将合并的第一和第二溶液再搅拌一段时间，适当地再搅拌至少5分钟，优选至少10分钟，最优选至少15分钟。

13.权利要求2～12中任一项的方法，其中所述极性有机溶剂为醇，适合地为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基乙二醇醚。

14.任一前述权利要求的方法，其中所述加热进行直到超过500℃的高温，通常为500～600℃，以制备较大的颗粒。

15.权利要求14的方法，其中所述加热是通过使所述材料经受1～100℃/min，适宜地为10～50℃/min的温度爬坡进行的，以达到所需温度。

16.任一前述权利要求的方法，其中所述蒸发是在将溶液喷洒到物体上时进行的。

17.任一前述权利要求的方法，其中所述蒸发是通过将混合物暴露于N2气流或由真空泵或与旋塞/龙头相连的喷水泵产生的低压中而进行的。

18.任一前述权利要求的方法，其中所述复合材料是粉末、膜或涂层的任意形式。

19.权利要求1、9～10或14～17中任一项的方法，其中形成的复合材料是涂层或膜，通过使用用于通过旋涂、浸渍、喷涂或涂漆的方法制备膜或涂层的至少两种金属的溶液或部分蒸发的溶液制成。

20.一种在陶瓷基体中包含纳米范围金属颗粒的复合材料，金属颗粒的浓度为＞1％，优选＞10％，优选＞20，优选＞30，优选＞40，优选＞50％，优选＞60％，优选＞70％，更优选＞76％，优选＞78％，优选＞80％，和直至90％，或更优选直至92％，甚至更优选直至94％，最优选直至98％。

21.包含权利要求20的材料的膜，其中金属颗粒的浓度＜50％，优选＜40％，优选＜30％，优选＜20，优选＜10％，最优选约1％。

22.权利要求20～21任一项的膜，其是在低温下制成的，适宜地＜600℃。

23.权利要求20的材料，其中金属夹杂物的平均尺寸对于较低负载量为5～8，对于较高负载量为6～9nm，两种尺寸分布的标准偏差均为1 5％，在100℃/min、600℃为3～6nm。

24.一种前体材料，用于根据权利要求1的方法制备含纳米尺寸金属夹杂物的陶瓷材料，其包括：

第一溶液和第二溶液的混合物，该第一溶液为至少一种金属醇盐化合物在包含有机酸和极性有机溶剂和能够牢固配位金属离子的多官能有机化合物的溶剂中的溶液，该一种或多种金属能够形成一种或多种陶瓷氧化物，第二溶液为可溶于所述极性有机溶剂的金属盐的溶液，其进一步包括能够牢固配位金属离子的多官能有机化合物，所述前体材料表现出在从干粉到粘性液体的范围内的流变性质。

25.一种制造的物品/产品，包括权利要求20的复合材料，其中所述金属颗粒为磁性的。

26.权利要求25的物品，其是变压器，金属负载量在70～98％的范围内，优选为80～92％，最优选为约90％。

27.权利要求25的物品，其是磁性传感器。

28.一种催化剂，包含权利要求20的复合材料。

29.权利要求28的催化剂，其中金属浓度为＜50％。

30.权利要求28的催化剂，进一步包括负载＜10nm尺寸的Ni颗粒的氧化铝多孔粉末，其一部分在表面是气体可接近的，使该催化剂适用于用CO₂(或O₂)和CH₄催化制备合成气混合物，而不会发生造成碳丝中毒。

31.一种涂覆有薄膜的物品，该薄膜包含权利要求20的复合材料。

32.权利要求31的物品，其由Al制成。

33.权利要求31的物品，其是太阳能吸热器装置、金属壳电子管、涡轮叶片中的任意形式。

34.一种涂覆有权利要求20的复合材料的物品，该复合材料作为膜提供，其是基于金属或硬金属的工具上的抗磨涂层。

35.一种涂覆有权利要求20的复合材料的物品，该复合材料作为膜提供，其是基于金属或硬金属的工具上的化学保护涂层。

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