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CN108212162B - 纳米镍触媒及碳氧化物的氢化方法 - Google Patents

纳米镍触媒及碳氧化物的氢化方法 Download PDF

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CN108212162B CN201711036645.0A CN201711036645A CN108212162B CN 108212162 B CN108212162 B CN 108212162B CN 201711036645 A CN201711036645 A CN 201711036645A CN 108212162 B CN108212162 B CN 108212162B
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Abstract

本发明公开一种纳米镍触媒及碳氧化物的氢化方法。所述碳氧化物的氢化方法是使用所述纳米镍触媒作为碳氧化物的氢化为低碳烃类的催化剂。所述纳米镍触媒包含一镍金属本体部以及数个微结构，所述微结构连接于所述镍金属本体部的至少一表面上，并且所述微结构为尖状，具有长径比介于2‑5之间。

Description

纳米镍触媒及碳氧化物的氢化方法
技术领域
本发明涉及一种纳米镍触媒及碳氧化物的氢化方法，特别是有关于一种具有尖状微结构的纳米镍触媒及利用所述纳米镍触媒的碳氧化物的氢化方法。
背景技术
由于环保问题越来越受到重视，特别是主要由二氧化碳所造成的温室效应，特别需要改善。若能提供一种可将含有二氧化碳的气体，如工厂排放的废气或烟道气等，直接转化为具有经济价值的物质，对于改善环保问题也有所助益。
传统上，为了增加触媒与反应物碰撞机会，会将触媒颗粒微小化，以增加其表面积，微粒化的触媒可适用于部分工业工艺(例如石油工业中的催化裂解反应系统)。但一般而言，由于触媒颗粒过小，使用上有其不便之处，因此对于工业化工艺，会将其造粒制成较大的触媒颗粒，常见的有球形或是圆柱形触媒。也有将触媒装填于圆管中形成一固定床反应器的方式，然而当流体通过时会造成相当大的压降，尤其当触媒颗粒愈小，流速上升时，此现象更为显著，因此必须进行加压得以使反应气体通过触媒床，故而工业上固定床反应器并不适合使用于处理流量大的废气。
故，有必要提供一种纳米镍触媒及碳氧化物的氢化方法，可以有效处理气体中的二氧化碳，以解决现有技术中所存在的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种纳米镍触媒，其表面具有特殊微结构，可增加触媒的比表面积，并且在触媒与触媒之间保持一特定距离，当数个纳米镍触媒被堆叠使用时，可在触媒彼此之间保留可让反应物流通的通道，因此可以进一步提高反应物与触媒之间的接触面积，提高反应效率及转化率。此外，本发明的纳米镍触媒，特别有利于形成触媒床，以供气体反应物的催化反应。
本发明的另一目的在于提供一种碳氧化物的氢化装置，其利用上述的纳米镍触媒填充于反应器内作为碳氧化物的氢化反应的催化剂，可将二氧化碳或一氧化碳转化为甲烷、乙烷或丙烷等低碳烃类，此外，可串联多个反应器来提高氢化反应的转化率，或者可在不同反应器内进行不同反应条件，以获得所需要的产物。
本发明的再一目的在于提供一种碳氧化物的氢化方法，利用上述的纳米镍触媒所形成的触媒床来进行二氧化碳/一氧化碳的氢化反应，以制造一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等具有经济效益的气体，所述碳氧化物的氢化方法具有高转化率及高产率的优点，同时亦可在常压下进行，在大量处理二氧化碳上具有其优势。
为达成前述的目的，本发明的一实施例提供一种纳米镍触媒，其包含：一镍金属本体部；以及数个微结构，连接于所述镍金属本体部的至少一表面上，其中所述微结构为尖状，并且所述微结构的长径比介于2至5之间。
在本发明的一实施例中，所述微结构包含镍金属。
在本发明的一实施例中，所述微结构由镍金属所构成。
在本发明的一实施例中，所述镍金属本体部为球形。
在本发明的一实施例中，所述镍金属本体部是多孔的、实心的或中空的。
在本发明的一实施例中，所述镍金属本体部具有一吸附孔洞体积介于0.0024至0.0062立方厘米/公克之间。
在本发明的一实施例中，所述纳米镍触媒具有一比表面积介于1.5至2.0平方米/公克之间。
在本发明的一实施例中，所述纳米镍触媒具有将二氧化碳及/或一氧化碳还原成低碳烃类的能力。
在本发明的一实施例中，所述低碳烃类选自甲烷、乙烷、丙烷与其组合所组成的群组。
为达成前述的目的，本发明的另一实施例提供一种碳氧化物的氢化装置，其包含：一第一反应器，内部填充有一第一触媒床；以及一第二反应器，与所述第一反应器通过一通道相连接，所述第二反应器内部填充有一第二触媒床；其中所述第一触媒床和所述第二触媒床都包含如上所述的纳米镍触媒。
在本发明的一实施例中，所述第一触媒床具有一第一触媒填充率的最小值为0.3公克/毫升，并且所述第二触媒床具有一第二触媒填充率的最小值为0.15公克/毫升。
为达上述的目的，本发明的再一实施例提供一种碳氧化物的氢化方法，其包含下列步骤：(1)使一碳氧化物和氢气在一第一触媒床的催化下进行一第一氢化反应，产生一第一混合气流，其中所述第一触媒床包含如上所述的纳米镍触媒。
在本发明的一实施例中，所述第一氢化反应的一第一反应温度T1为180-250℃。
在本发明的一实施例中，在所述步骤(1)中，所述二氧化碳的流量为7.2毫升/分钟；所述氢气的流量为30毫升/分钟。
在本发明的一实施例中，所述碳氧化物的氢化方法另包含一步骤：(2)使所述第一混合气流和氢气在一第二触媒床的催化下进行一第二氢化反应，产生一低碳烃类混合气流，其中所述第二触媒床包含如上所述的纳米镍触媒。
在本发明的一实施例中，所述第二氢化反应的一第二反应温度T2为600-800℃。
在本发明的一实施例中，在所述步骤(2)中，所述二氧化碳的流量为7.2毫升/分钟；所述氢气的流量为30毫升/分钟。
在本发明的一实施例中，所述步骤(1)之前，另包含一步骤：将所述第一触媒床与所述第二触媒床在氢气中加热至250℃，使所述第一触媒床和所述第二触媒床进行一还原反应。
在本发明的一实施例中，所述步骤(1)中，另包含：将一惰性气体和所述二氧化碳与所述氢气共同形成一反应气流。
在本发明的一实施例中，所述惰性气体是氮气或氩气。
在本发明的一实施例中，所述第一混合气流包含甲烷和一氧化碳。
在本发明的一实施例中，所述低碳烃类混合气流包含选自于甲烷、乙烷、丙烷或其任意组合所组成的一群组。
附图说明
图1A至1B：本发明一实施例的纳米镍触媒以扫描式电子显微镜(SEM)进行观察的照片。
图2：本发明一实施例的二氧化碳氢化装置的示意图。
图3A至3B：本发明实验1的纳米镍触媒以扫描式电子显微镜进行观察的照片。
具体实施方式
为了让本发明的上述及其他目的、特征、优点能更明显易懂，下文将特举本发明较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。再者，本发明所提到的方向用语，例如上、下、顶、底、前、后、左、右、内、外、侧面、周围、中央、水平、横向、垂直、纵向、轴向、径向、最上层或最下层等，仅是参照附加图式的方向。此外，本发明所提到的单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数引用，除非上下文另有明确规定。数值范围(如10％～11％的A)若无特定说明皆包含上、下限值(即10％≦A≦11％)；数值范围若未界定下限值(如低于0.2％的B，或0.2％以下的B)，则皆指其下限值可能为0(即0％≦B≦0.2％)。上述用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
首先，本发明的一实施例提供一种纳米镍触媒，可用于催化碳氧化物的氢化反应。所述纳米镍触媒的结构主要包含一镍金属本体部，以及在所述镍金属本体部的至少一表面上的数个微结构。所述数个微结构呈尖状，可例如是针状、棘刺状、或锥状，然不限于此。所述微结构的长径比介于2至5之间，可例如是2.5、3.0或4.5，然不限于此。如图1A及1B所示，所述纳米镍触媒具有不同的尖状微结构，图1A的纳米镍触媒是由磁场诱导后所形成的，而图1B则是不经过磁场诱导形成的。
在本发明的一实施例中，所述微结构的成分主要包含镍金属，也就是说，可以在制造所述镍金属本体部同时形成所述微结构，但也可以是所述镍金属本体部形成之后再附接于所述镍金属本体部的表面上。或者，所述微结构中也可以包含有其他成分，例如贵金属，可视需要修饰所述微结构，达成所需要的催化反应。所述微结构的主要功能除了可以增加所述纳米镍触媒的总表面积，也可以在填充于一容器内时，维持所述镍金属本体部彼此之间的距离，使所述纳米镍触媒彼此之间形成一孔隙或一通道，可允许进行反应时的反应物与所述纳米镍触媒接触的面积增加，提高催化反应效率。优选的，所述纳米镍触媒具有一填充密度为3.0至8.0公克/立方厘米，更佳是3.33至7.59公克/立方厘米。
再者，在本发明的一实施例中，所述镍金属本体部大致上为一球形。优选的，所述镍金属本体部可以是多孔的、实心的或中空的。优选的，所述镍金属本体部具有一吸附孔洞体积介于0.0024至0.0062立方厘米/公克之间，可允许大部分的反应物接触所述纳米镍触媒的表面，而非进入所述镍金属本体部进行催化反应。优选的，所述纳米镍触媒具有一比表面积介于1.5至2.0平方米/公克之间。此外，所述纳米镍触媒具有将二氧化碳还原成低碳烃类的能力。所述低碳烃类选自甲烷、乙烷、丙烷与其组合所组成的群组。
请参照图2，本发明的另一实施例提供一种碳氧化物的氢化装置100，其主要包含一第一反应器10，内部填充有一第一触媒床11；以及一第二反应器20，与所述第一反应器通过一通道30相连接，所述第二反应器20内部填充有一第二触媒床21；其中所述第一触媒床11和所述第二触媒床21都包含如上所述的纳米镍触媒。在本发明的一实施例中，所述第一触媒床具有一第一触媒填充率的最小值为0.3公克/毫升，并且所述第二触媒床具有一第二触媒填充率的最小值为0.15公克/毫升。因此，所述第一触媒床与所述第二触媒床可利用极少量的触媒即可进行反应。
此外，本发明的再一实施例提供一种碳氧化物的氢化方法，其包含下列步骤：(S1)使一碳氧化物和氢气在一第一触媒床的催化下进行一第一氢化反应，产生一第一混合气流；以及(S2)使所述第一混合气流和氢气在一第二触媒床的催化下进行一第二氢化反应，产生一低碳烃类混合气流；其中所述第一触媒床与所述第二触媒床都包含如上所述的纳米镍触媒。
请继续参照图2，本发明一实施例的碳氧化物的氢化方法首先是：(S1)使一碳氧化物和氢气在一第一触媒床11的催化下进行一第一氢化反应，产生一第一混合气流。在本步骤中，所述碳氧化物可例如是二氧化碳、一氧化碳，或两者的混合物。所述第一氢化反应可例如是在所述第一反应器10内进行，且所述第一氢化反应的一第一反应温度T1为180-250℃，可例如是180、200、210、220、230、240或250℃，然不限于此。所述碳氧化物的流量为2至7.2毫升/分钟；所述氢气的流量为30至33毫升/分钟。优选的，在本步骤中，另包含将一惰性气体和所述碳氧化物与所述氢气共同形成一反应气流。所述惰性气体可例如是氮气或氩气。所述第一混合气流可包含甲烷，也可以另包含水蒸气或未反应完全的氢气及二氧化碳或一氧化碳。
本发明一实施例的碳氧化物的氢化方法接着是：(S2)使所述第一混合气流和氢气在一第二触媒床的催化下进行一第二氢化反应，产生一低碳烃类混合气流。在本步骤中，所述第二氢化反应的一第二反应温度T2为600-800℃。所述碳氧化物的流量为2至7.2毫升/分钟；所述氢气的流量为30至33毫升/分钟。优选的，由于所述第一反应器10与所述第二反应器20可以利用所述通道30直接连通，因此所述第一反应器10与所述第二反应器20内的气体流量大致上相同。然而，本发明的所述碳氧化物的氢化装置及方法并不限于前述内容，也可以在两个反应器之间额外使用其他如冷凝管、流量阀或其他便于监视及控制反应进行的装置。因此，所述第一反应器10与所述第二反应器20内的氢气及所述碳氧化物可以分别有不相同的流量。在本发明的一实施例中，所述低碳烃类混合气流可包含甲烷、乙烷、丙烷或其任意组合的混合气体。
再者，虽然本发明的碳氧化物的氢化方法可以不需要在步骤(S2)另外提供新的氢气流，但本发明并不限制额外的氢气流的提供，可视反应情况而定。
优选的，在本发明的一实施例中，在所述步骤(S1)之前，另包含一步骤：将所述第一触媒床11与所述第二触媒床12加热至250℃以后，使所述第一触媒床11和所述第二触媒床12的所述纳米镍触媒进行一还原反应。所述还原反应之后，所述纳米镍触媒可以具有较好的催化活性。
为了验证本发明的纳米镍触媒的反应效率，进行实验如下。
实验1：制备纳米镍触媒
(1)配制一镍离子水溶液；(2)在所述镍离子水溶液中加入一还原剂，以形成一反应溶液，所述还原剂可为联氨；(3)施加一磁场于所述反应溶液，进行一第一预设时间的反应，获得一纳米镍触媒。在所述步骤(1)中，所述镍离子水溶液是以氯化镍和去离子水配制。所述镍离子水溶液可以另包含一辅助剂，选自于酸甲基纤维素、柠檬酸钠、氢氧化钠或其混合物。所述甲基纤维素相对于该镍离子水溶液的重量百分比优选为0.1～1％。在该步骤(1)中，可另包含一步骤(1a)：加热并搅拌至所述辅助剂完全溶解于所述镍离子水溶液中。所使用的各种成分及反应条件如下表1所示。
表1
Figure BDA0001450705720000081
接着，在施加磁场作用下，改变磁铁摆设位置，即改变磁力线排列方式，利用氯化镍为前驱物并导入成核剂，添加还原剂进行化学还原反应，镍奈米晶体可自组装成球型结构，并在所述球形结构的表面形成特定微结构。例如，可将8个磁铁，每4个为一组，分别以上层及下层的方式摆放于反应容器周围，待反应进行完成即可形成如图3A至3B所示具有微结构的纳米镍触媒。
实验2：进行二氧化碳氢化反应
将实验1所获得的纳米镍触媒填充于图2所示的第一反应器10和第二反应器20之内，在不同温度下进行所述第一氢化反应与所述第二氢化反应，实验条件如下。
实验组2-1：
所述第一氢化反应的主要反应式如下：
CO2+4H2→CH4+2H2O
进行所述第一氢化反应的反应条件为：H2＝30cc/min；CO2＝7.2cc/min；N2＝5cc/min；H2/CO2＝4.2；第一触媒床体积＝50ml；35g纳米镍触媒。所述第一氢化反应的转化率的结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001450705720000082
Figure BDA0001450705720000091
从表2可以看出，进行第一氢化反应的反应温度越高，二氧化碳及氢气的转化率也随之提高，代表第一氢化反应进行得十分完全。
实验组2-2：制备甲烷
变更所述第一氢化反应的反应条件：H2＝32cc/min；CO2＝5cc/min；H2/CO2＝6.4；第一触媒床体积＝75ml；90g纳米镍触媒。所述第一氢化反应的转化率如表3所示。
表3
Figure BDA0001450705720000092
从表3可以看出，反应温度越高，二氧化碳及氢气的转化率仍随之提高，且消耗的氢气比例也较少，可以降低成本并提高反应效率，同时产出大量甲烷及少量乙烷。从表2及表3的结果可知，二氧化碳进行氢化反应生成甲烷或丙烷的温度优选为180℃以上。
实验组2-3：制备一氧化碳
CH4+H2O→CO+3H2
为了测试连续进行第一氢化反应及第二氢化反应的效果，在直径1厘米，高度100厘米的第一反应器10内，填充实验1获得的纳米镍触媒45公克；在直径2.54厘米，高度120厘米的第二反应器内，填充实验1所获得的纳米镍触媒180公克。首先通入氢气，并将两个反应器都加热到250度进行触媒还原，持温1小时。接着，将氢气、二氧化碳及氮气通入2小时，使反应器及管路中的气体环境一致。接着，加热所述第一反应器10到225℃，并在第二反应器20的出口端气相层析仪(GC)持续取样，确保二氧化碳完全转换。然后，加热所述第二反应器20到600-800℃，同时观察反应情况。结果如表4所示。
表4
温度(℃) CH<sub>4</sub>(％) CO(％) CO<sub>2</sub>(％)
650 4.5 54.6 40.9
675 2.5 62.7 34.8
700 3.2 68.0 28.9
725 2.3 68.0 29.7
从表4可发现到，当第二反应器内的反应温度升高，二氧化碳剩余比例越少，生成的甲烷的比例也随之降低，但一氧化碳产率则提高。由此可知，经过第一反应器所产出的甲烷已被消耗，并产生大量一氧化碳。此外，第一反应器的较低温反应(225℃)与第二反应器的较高温反应(600-800℃)虽然都使用相同的纳米镍触媒，但可通过调整适当温度，获得所需要的一氧化碳或甲烷含量。
实验组2-4：制备低碳烃类乙烷、丙烷
为证明本发明的所述纳米镍触媒具有将一氧化碳转化为甲烷、乙烷或丙烷的能力，将实验1所获得的纳米镍触媒填充于一反应器内(可例如是图2所示的所述第一反应器10或所述第二反应器20)，并且直接通入反应气体H2、CO及N2，并于反应器出口收集产物混合气体进行分析，实验条件及结果如下表5所示。
表5
Figure BDA0001450705720000101
Figure BDA0001450705720000111
从表5可以了解到，本发明的所述纳米镍触媒作为二氧化碳或一氧化碳的氢化反应的催化剂，确实可以有效将二氧化碳或一氧化碳等碳氧化物直接氢化为甲烷、乙烷或丙烷。根据不同的目的，可选择不同的反应条件进行调整，例如流量、温度、反应气体之间的比例，也可以利用多个反应器串联，进行连续的氢化反应，以获得所需要的产物。此外，本发明的所述纳米触媒在常压下即可达到相当好的甲烷转化率，并不需要在高温环境下进行反应，这样不仅可以节省能源，也可以降低对反应环境的要求，在大量处理时也较安全，提高其可行性。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims (17)

1.一种纳米镍触媒，其特征在于，所述纳米镍触媒包含：
一镍金属本体部，其中所述镍金属本体部为球形；以及
数个微结构，连接于所述镍金属本体部的至少一表面上，且所述微结构由镍金属所构成，其中制造所述镍金属本体部同时形成所述微结构，其中所述微结构为尖状，并且所述微结构的长径比介于2至5之间。
2.如权利要求1所述的纳米镍触媒，其特征在于，所述镍金属本体部是多孔的、实心的或中空的。
3.如权利要求2所述的纳米镍触媒，其特征在于，所述镍金属本体部具有一吸附孔洞体积介于0.0024至0.0062立方厘米/公克之间。
4.如权利要求1所述的纳米镍触媒，其特征在于，所述纳米镍触媒具有一比表面积介于1.5至2.0平方米/公克之间。
5.如权利要求1所述的纳米镍触媒，其特征在于，所述纳米镍触媒具有将二氧化碳还原成低碳烃类的能力。
6.如权利要求5所述的纳米镍触媒，其特征在于，所述低碳烃类选自甲烷、乙烷、丙烷与其组合所组成的群组。
7.一种碳氧化物的氢化方法，其特征在于，所述氢化方法包含下列步骤：
(1)使二氧化碳和氢气在一第一触媒床的催化下进行一第一氢化反应，产生一第一混合气流，其中所述第一触媒床包含如权利要求1所述的纳米镍触媒。
8.如权利要求7所述的碳氧化物的氢化方法，其特征在于，所述第一氢化反应的一第一反应温度T1为180-250℃。
9.如权利要求7所述的碳氧化物的氢化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述二氧化碳的流量为2至7.2毫升/分钟；所述氢气的流量为30至33毫升/分钟。
10.如权利要求7所述的碳氧化物的氢化方法，其特征在于，所述氢化方法另包含一步骤：
(2)使所述第一混合气流在一第二触媒床的催化下进行一第二氢化反应，产生一低碳烃类混合气流，其中所述第二触媒床包含如权利要求1所述的纳米镍触媒。
11.如权利要求10所述的碳氧化物的氢化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述二氧化碳的流量为2至7.2毫升/分钟；所述氢气的流量为30至33毫升/分钟。
12.如权利要求10所述的碳氧化物的氢化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述第二氢化反应的一第二反应温度T2为600-800℃。
13.如权利要求7所述的碳氧化物的氢化方法，其特征在于，所述步骤(1)之前，另包含一步骤：
将所述第一触媒床与所述第二触媒床在氢气中加热至250℃，使所述第一触媒床和所述第二触媒床进行一还原反应。
14.如权利要求7所述的碳氧化物的氢化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，另包含：将一惰性气体和所述二氧化碳与所述氢气共同形成一反应气流。
15.如权利要求14所述的碳氧化物的氢化方法，其特征在于，所述惰性气体是氮气。
16.如权利要求7所述的碳氧化物的氢化方法，其特征在于，所述第一混合气流包含甲烷和一氧化碳。
17.如权利要求10所述的碳氧化物的氢化方法，其特征在于，所述低碳烃类混合气流包含甲烷、乙烷、丙烷或其任意组合。
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