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CN1010781B - 用于α-烯烃定向聚合的固体催化剂及其制法和采用它的α-烯烃聚合方法 - Google Patents

用于α-烯烃定向聚合的固体催化剂及其制法和采用它的α-烯烃聚合方法

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CN1010781B
CN1010781B CN87104353A CN87107090A CN1010781B CN 1010781 B CN1010781 B CN 1010781B CN 87104353 A CN87104353 A CN 87104353A CN 87107090 A CN87107090 A CN 87107090A CN 1010781 B CN1010781 B CN 1010781B
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CN
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solid catalyst
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solid
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保罗·菲亚斯
阿尔贝·贝尔纳
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Belgian Co - European Polyolefin
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Solvay SA
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Abstract

以三氯化钛为主体的，可用于α-烯烃定向聚合的络合固体催化剂，通过与包含有由有机铝化合物中选取的化合物(a)和由羟基芳香族化合物中选取的化合物(b)相互反应的产物的一种有机铝预活化剂相接触而进行预活化，羟基芳香族化合物的羟基是受位阻的。
这些固体催化剂都能使丙烯聚合，并使定向性得到改进。

Description

本发明涉及一种能用于α-烯烃定向聚合的固体催化剂、它的制备方法和在它的存在下α-烯烃的聚合方法。
众所周知，α-烯烃，例如丙烯的定向聚合使用下列催化体系。这种催化体系包含以三氯化钛为载体的固体成分和一种由有机金属化合物例如烷基铝氯化物所组成的活化剂。
在BE-A-78/0，758号专利（索尔维公司）中已经叙述了以具有很高内部孔隙率的以TiCl3为载体的高活性络合物固体催化剂，这种催化剂能够得到具有很高有规立构性的丙烯聚合物。
BE-A-80/3，875号专利（索尔维公司）已经叙述过这些高活性络合物固体催化剂的预活化处理，这种处理能够使这些高活性络合物固体催化剂长期贮存在己烷的下面而不会失去自身的性质。所用的预活化剂可以从有机铝化物中选取，尤其是要根据表示有机铝化物性质的分子式，从铝的烃基卤氧化合物中选取。可是实际上常常使用一氯二乙基铝，乙基铝倍半氯化物，二氯乙基铝和三乙基铝。
遗憾的是，这些络合物催化剂的定向性并不是在所有需要使用它们的聚合条件下都很充分，特别是在通常进行丙烯气相聚合的较高温度下不充分。事实上，当在较低温度条件下进行聚合时，观察到催化剂效率的时显减小。
有人试图在含有上述高活性络合物固体催化剂的催化体系存在下进行丙烯聚合，以克服这个缺点，并在聚合介质中加入第三种组分，作为助催化剂。这种组分一般都是电子给予体化合物（路易斯碱）。已提出过许多不同类型的电子给予体化合物可以作为能够增加这些催化体系的定向性的第三组分〔作为例子，参看BE-A-82/2，941（ICI）专利〕。在这类大量的能够用于此目的的电子给予体化合物中，特别提出了某些酚类化合物〔欧洲专利申请EP-A-0，036，549（巴斯夫公司）〕和某些羟基芳香族化合物〔美国专利申请US-A-4，478，989（壳牌石油）〕。但是，仅当电子给予体化合物的分量相当高的时候（电子给予体化合物的重量一般至少等于存在于介质中的络合物固体催化剂的重量，常常要高得多），在聚合介质中引入这样的电子给予体化合物所取得的定向性改进才很明显。结果观察到有害的副作用，例如催化剂的效率出现了不可容忍的下降，所得到的聚合物出现了干扰颜色，更不必说由于需要从聚合物中除去第三组分的残留物所引起的复杂情况了。
本发明的目的在于提供一种具有很高定向性的固体催化剂，不需要在聚合介质中加入第三组分。
为此目的，本发明涉及到以三氯化钛为载体的络合固体催化剂，这种固体催化剂可以用于α-烯烃的定向聚合，事先使这种固体催化剂与有机铝预活化剂相接触，以进行预活化处理。该有机铝预活化剂含有由有机铝化合物（a）和由羟基芳香族化合物中选出的化合物（b）二者进行反应的产物，该羟基芳香族化合物中的羟基是受到位阻的。
根据本发明，制备预活化固体催化剂用作母体的以三氯化钛为载体的络合固体催化剂可以用任何已知的方法制取。一般情况下，最好是使用由包含四氯化钛起始还原的方法所得到的固体催化剂。这种还原可以使用氢气或者诸如镁，最好是铝之类的金属来进行。从用有机金属还原剂还原四氯化钛所产生的固体出发，可以获得最好的结果。这种有机金属还原剂可以是有机镁还原剂。可是，用有机铝还原剂（1）能够获得最好的结果。
较为适用的有机铝还原剂（1）是至少含有一个与铝原子直接连接的烃基的化合物。这类化合物的实例有：单、二和三烷基铝，这些烷基铝的烷基含有1-12个碳原子，最好含有1-6个碳原子，例如三乙基铝、异戊二烯基铝、二异丁基氢化铝和乙氧基二乙基铝。在应用这类化合物时，使用一氯二烷基铝，特别是使用一氯二乙基铝可获得最好的结果。
为了获得根据本发明用于制备预活化固体催化剂的以三氯化钛为载体的络合固体催化剂（下文称为“母体”），上述的已还原固体至少要用一种络合剂进行处理，这种络合剂一般是选自含有一个或多个自由电子对的一个或多个原子或官能团的有机化合物，上述电子对能够保证与钛或铝的卤化物中所含有的钛原子或铝原子进行配位。络合剂最好从由脂族醚组成的一类化合物中选取，尤其应从烷基含有2-8个碳原子，最好含有4-6个碳原子的脂族醚中选取。一个典型的能够得到很好结果的脂族醚的实例是二异戊醚。
这些适用于使固体催化剂稳定化或使它的效率和/或定向性提高的络合剂处理法是众所周知的，并且文献中已有广泛的叙述。
因此，为了制备母体，用络合剂进行的处理可以包含还原后固体在络合剂存在下的磨碎。这种处理还可以包括还原后固体在络合剂存在下的热处理。它还可以包括还原后固体在混合溶剂存在下的萃取洗涤。该溶剂包含一种液体烃类化合物和一种极性助溶剂，例如醚。在有络合剂存在时，四氯化钛的还原也可以用有机铝还原剂（1）进行。例如，将含有这种还原剂与络合剂的反应产物的含烃溶液加到四氯化钛中，然后将这样得到的还原后固体在没有络合剂或有新制备的络合剂的条件下进行热处理。该络合剂与以前的络合剂可以相同，也可以不相同。用络合剂进行的处理也可以用一定量的足以形成以三氯化钛为载体的固体的均匀溶液的络合剂来进行，所溶解的固体可以通过加热再沉淀。
为了制备母体，用络合剂进行处理可以与活化处理联合进行，也可以在活化处理前进行。这些活化处理也是大家所熟知的，文献中也已经叙述过。一般，活化处理使用至少一种从无机卤代化合物、有机卤代化合物、卤间化合物和卤素中选出的试剂来进行。在这些试剂中，可举出下列一些：
无机卤代化合物类：金属和非金属的卤化物，例如钛的卤化物和硅的卤化物;
有机卤代化合物类：卤代烃，例如卤代烷和四卤化碳;
卤间化合物类：例如氯化碘和溴化碘;
卤素：氯、溴和碘。
活化处理很适用的试剂实例是四氯化钛、四氯化硅、碘丁烷，一氯乙烷，六氯乙烷，六氯乙烷，氯甲基苯，四氯化碳，氯化碘和碘。用四氯化钛获得了最好的结果。
络合剂和用于任选的活化处理的试剂之物理形态对于母体的制备并不是关键性的。这些试剂可以液态和气态形式使用，液态是试剂在常温常压条件下存在最常见的形态。用络合剂进行的处理和任选的活化处理也可以在有惰性的烃类稀释剂存在下进行，惰性烃类稀释剂一般是从诸如液体烷烃，异烷烃和苯之类的液体脂族烃、脂环烃和芳香烃中选取的。
关于络合处理和活化处理最常用的操作条件的细节，可以主要在BE-A-86/4，708号专利（住友化学工业株式会社），US-A-4，259，991号专利（埃克森研究和工程公司）和后一个专利所提到的文件中找到。
在制备母体期间的任何时候，无论是还原阶段后或者络合阶段后，还是在任选的活化阶段后，但最好在还原阶段后母体可以进行一次处理，其目的在于降低组分颗粒的脆度。这种处理称为“预聚合”。这种处理为使固体与诸如乙烯，最好是丙烯的低级α-单烯烃进行接触。其聚合条件应能获得一般含有约5-500%（重量）的“预聚合”的α-单烯烃，这种“预聚合”可以很有利地在固体混于上述定义的惰性烃类稀释剂中所形成的悬浮液内进行足够长的一段时间，以便在固体上获得需要量的预聚合α-单烯烃。根据这种方案得到的母体不脆，并且既使在相当高的温度下进行聚合，这种母体仍能够获得具有很好的形态结构的聚合物。
为了使母体转化为如后所述的已预活化的固体催化剂，母体可在不和制备它时所用的介质分离的条件下，或者最好在分离和用如上所限定的一种惰性烃类稀释剂任选的洗涤后使用。
BE-A78/0，758专利中已经介绍了制备以三氯化钛为载体的络合固体催化剂的最佳方法，这种络合固体催化剂能够用作制备本发明所述预活化的固体催化剂的母体。这个方法是使用有机铝还原剂（1）在温和条件下还原四氯化钛。在这种情况下，有机铝还原剂最好是一氯二烷基铝，其烷基链含有2-6个碳原子。在这样得到的还原后固体经任选的热处理后，还原后固体再用如上所限定的络合剂进行处理。最后用四氯化钛进行处理，并将这样形成的以三氯化钛为载体的络合固体催化剂进行 分离，再用如上所限定的一种惰性烃类稀释剂任选地进行洗涤。这种惰性烃类稀释剂最好是从含3-12个碳原子的液体脂族烃中选取。并且它在制备所述固体的整个过程中都可以用作稀释剂。
前节所规定的最佳制备方法得到的是以三氯化钛为载体的络合固体催化剂颗粒，这种固体颗粒在BE-A-78/0，758号专利中也已经叙述过。这些颗粒都是球形的，一般具有5-100微米的直径，最常见是10-50微米。这些颗粒由一种微粒的附聚物组成，微粒也是球形的，具有0.05-1微米的直径，经常在0.1-0.3微米之间，并且孔隙极多。因此，这些颗粒具有大于75米2/克的比表面积，经常在100-250米2/克之间，总孔隙率大于0.15厘米3/克，一般在0.20-0.35厘米3/克之间。正如对应于直径小于200埃的微孔具有很高的微孔体积的事实所证明的那样，微粒的内孔隙率对于颗粒的总孔隙率作出了最重要的贡献，该颗粒总孔隙率大于0.11厘米3/克，最一般的在0.16-0.31厘米3/克之间。
根据BE-A-78/0，758号专利所叙述的制备方法，选择最佳的操作条件而制得的以三氯化钛为载体的络合固体（母体）对应于如下的化学式：
式中R″是含2-6个碳原子的烷基，C是前面所定义的络合剂，X是小于0.20的任何数，y是大于0.009的任何数，一般小于0.20。
本制备方法的另一种形式，上面已经介绍过，这里再介绍如下：即在任选的热处理之后和在用络合剂处理之前使还原后固体与低级α-单烯烃（丙烯）在聚合的条件下进行预聚合。这种“预聚合”是在还原后固体混入上面定义的惰性烃类稀释剂内形成的悬浮液中进行的，预聚合的温度约20℃-80℃，时间一般是1分钟到1小时。
根据本发明，按上述方法制得的母体与一种有机铝预活化剂进行接触。这种预活化剂含有由有机铝化合物（a）和由羟基芳香族化物中选出的化合物（b）进行反应的产物，羟基芳香族化合物的羟基受到位阻。
有机铝化合物（a）一般是从具有下列化学式的化合物中选取：
AlRnX3-n
式中R表示各种烃基，它们可以是相同的，也可以互不相同，含有1-18个碳原子，特别是从烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，环烷基，烷氧基和芳氧基中选取的;X是卤素，n是符合0＜n≤3的数。
在上面的化学式中，R最好是含有2-8个碳原子直链的或支链烷基，X最好是氯，n最好是符合1＜h≤3的数。
下面举出化合物（a）的实例：三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三异己基铝，三-2-甲基戊基铝和三正辛基铝;一卤二烷基铝，例如一氯二乙基铝，一氯二正丙基铝和一氯二异丁基铝，一氟二乙基铝，一溴二乙基铝和一碘二乙基铝;二卤烷基铝和烷基铝倍半卤化物，例如甲基铝倍半氯化物和乙基铝倍半氯化物，二氯乙基铝和二氯异丁基铝;卤代烷氧基铝，例如二氯甲氧基铝和二氯异丁氧基铝;烷氧基烷基铝，例如一乙氧基二乙基铝，二乙氧基一乙基铝和二己氧基一正己基铝。用三烷基铝和一氯二烷基铝，特别是用三乙基铝和一氯二乙基铝得到很好的结果。
化合物（b）是从羟基芳香族化合物中选取的，其羟基受到位阻。“羟基受到位阻的羟基芳香族化合物”指羟基的两个邻位含有仲烷基或叔烷基的所有羟基芳香族化合物。
化合物（b）一般是从上面提到的取代的单环或多环羟亚芳基化合物中选取的，特别是从取代的苯酚，萘酚，羟基蒽和羟基菲中选取，这些化合物的芳环也可以带有其他的取代基。
下面介绍化合物（b）的实例：
羟基邻位是2-叔和2-仲烷基化的单环一元苯酚，例如2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基-α-羟基苯、2，6-二叔癸基-4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丙苯酚、2，6-二环己基-4-甲基苯酚、2，6-二异丙基-4-甲氧苯酚和2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚;
3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸单酯，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、正十二烷基和正十八烷基的3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯;
羟基邻位是二叔烷基化的多酚类，例如2，2-双（2，6-二叔丁基羟苯基）丙烷、双（3，5-二 叔丁基-4-羟苄基）甲烷、4，4′-亚甲基-双（2，6-二叔丁基）苯酚，2，2′-亚甲基-双（4-乙基-6-叔丁基）苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-双（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）苯和三（2，6-二叔己基羟苯基）苯;
3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸多酯，例如四〔亚甲基-3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基）丙酸酯〕甲烷;
羟基邻位是二叔和二仲烷基化的多环一元苯酚，例如1，3-二叔丁基-2-羟基蒽、1，3-二叔己基-2-羟基菲、2，8-二叔丁基萘酚、1，3-二叔己基-2-萘酚和1，3-二异戊基-2-萘酚。
使用二叔烷基化的单环一元酚类，特别是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和使用3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸单酯类，尤其是3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸正十八烷基酯，获得了很好的结果，后者的使用，可使用它制得的固体催化剂具有极好的定向性。
化合物（a）与化合物（b）进行接触的一般条件，在它们能引起化学反应的范围内并不是关键性的。反应一般是在液相中进行的，例如，在没有液体稀释剂的情况下使化合物（a）和化合物（b）混合。在常温和常压条件下，化合物（a）常常是液体。在有前面规定的一种惰性烃类稀释剂存在下，进行化学反应也是可能的。
化合物（a）和化合物（b）进行相互接触的摩尔比可在很大范围内改变。通常每摩尔化合物（b）使用50至0.1摩尔的化合物（a）;每摩尔化合物（b）所使用的化合物（a）的量最好在15至0.5摩尔之间;化合物（a）对化合物（b）的摩尔比约在3和1之间，已得出很好的结果。
化合物（a）和化合物（b）一般可在约0和90℃的温度范围内进行相互接触，最好是在环境温度（25℃）附近进行接触，并将混合物保持足够长的一段时间，以使两种化合物彼此进行化学反应，保持的时间一般在5分钟到5小时之间。该反应常常伴随有气体的放出，气体的放出能利用来监视反应的进展情况。
化合物（a）和化合物（b）相互反应的产物的精确化学结构现在还不确实知道。可是几乎可以肯定，这种产物至少部分地与下列经验式相符：
式中：
具有上述意义的R表示与有机铝化合物（a）所含的烃基相同的烃基;
OR′表示由化合物（b）衍生出来的芳氧基;
X是一种卤素;
p是符合0＜P＜3的数，最好符合0.1≤P≤2.5;
q是符合0＜q＜2的数，最好符合0.5≤q≤1.5;
（p+q）之和符合0＜（p+q）≤3。
根据本发明，上述所得到的有机铝预活化剂与母体进行接触。
预活化剂与母体接触的操作条件并不是关键性的，因为操作条件至少会引起预活化剂与所述母体部分地化合。
假如该条件得到满足，则此接触就可以用任何已知的方法来进行。例如，这种接触可以通过磨碎母体来进行，这种母体在含有预活化剂的液相中浸渍过。
预活化剂通常是以溶液形式使用，该溶液由下列物质溶于为配制溶液而任选的惰性烃类稀释剂中而成。
（1）可能伴随着发生的化合物（a）与化合物（b）的反应产物;
（2）过剩的未反应化合物（a）或过剩的所使用的未反应化合物（b）。在这种场合，最好是将含有组分（1），还可能含有组分（2）的预活化剂溶液加入于母体溶于这种相同烃类稀释剂而成的悬浮液中。然后将这种悬浮液一般在0℃至溶解预活化剂的惰性烃类稀释剂的标准沸点之间的某个温度下，最好是在约20℃和40℃之间的某个温度下保持一段时间，一般约为5分钟到120分钟，最好是15分钟到90分钟。所使用的母体和预活化剂的相应数量应当使所使用的化合物（a）的起始总量和母体中所含三氯化钛量之间的摩尔比一般在10-3到10之间，最好在10-2和1之间。当前面定义的摩尔比在0.05和0.5之间时，得到了很好的结果。
在预活化阶段结束时，这样被预活化的固体催化剂与预活化介质分离，并进行洗涤，以除去未化合的预活化剂的残留物。洗涤时最好使用与制备母 体和预活化剂溶液所任选使用的相同类型的惰性烃类稀释剂来洗涤预活化过的固体催化剂。
如果需要的话，经过预活化，分离和洗涤的固体催化剂然后进行干燥。例如，根据BE-A-84/6，911号专利（索尔维公司）所述的操作条件，固体催化剂可以一直干燥到其残余的液体烃类稀释剂的含量与固体催化剂所含三氯化钛的重量比小于1%为止，最好小于0.5%。
如此得到的预活化的固体催化剂总是含有一定量的预活化剂，这种预活化剂与固体催化剂化合，并且用纯物理分离方法不能使它与后者分离。在固体催化剂中，这种形式的预活化剂数量，一般为5～500克/1千克TiCl，最好在50～300克之间。因而根据本发明，预活化的固体催化剂每单位重量所含TiCl3的量小于用于制备预活化固体催化剂母体的固体量。虽然预活化的固体催化剂一般至少含有占总重量50%（重量）的TiCl3，但它很少含有高于约80%的TiCl3。
根据本发明，预活化过的固体催化剂颗粒的外形与用于制备它们所用母体颗粒的外形没有什么不同。因此，当从由多孔球形微粒的附聚物所组成的球形颗粒出发来制备预活化固体催化剂颗粒时，则这些预活化固体催化剂颗粒基本上与开始所使用的颗粒具有相同的结构、相同的尺寸和相同的形状。可是，预活化固体催化剂颗粒的孔隙率较低，也就是说它们不再具有高比表面积的特征，而这种高比表面积是与表征母体颗粒的高孔体积联系的。
经洗涤和任选地干燥后，预活化过的固体催化剂，根据本发明可再次立即与前面规定的惰性烃类稀释剂进行接触。这种惰性烃类也能用作悬浮聚合中的稀释剂。根据本发明，预活化过的固体催化剂也要进行如上所述的与母体有联系的“预聚合”处理。它们可在己烷中或以干燥的形式，最好是在冷却状态下进行长期贮存，而不失去它们自身的性质。
用于聚合时，预活化过的固体催化剂，根据本发明应与由含有周期表ⅠA、ⅡA、ⅡB和ⅢB族金属的有机金属化合物中选出的活化剂一同使用（Kirk-othmer化学技术百科全书，第二次修订片，1965年，第八卷，94页），最好是与由化学式为AlR′″mY3-m的化合物中选取的活化剂一同使用。该化学式中R′″是含有1到18个碳原子，最好是含有1到12个碳原子的烃基，可由烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和环烷基中选取;当R′″选自含2到6个碳原子的烷基时，获得了最好的结果;
y是从氟、氯、溴和碘中选出的卤素;当y是氯时，获得了最好的结果;
m是符合0＜m≤3的任何数，最好是符合1.5＜m＜2.5的数;当m等于2时，获得了最好的结果。
一氯二乙基铝（DEAC）可赋予催化体系最高的活性和最好的定向性。
如此规定的催化体系能够用于分子中含有2到18个碳原子，最好是2到6个碳原子的末端未饱和的烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，甲基-1-丁烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烯的聚合。这些催化体系特别适用于丙烯，1-丁烯和4-甲基-1-戊烯定向聚合成高度全同立构的结晶聚合物。这些催化体系也能够用于这些α-烯烃相互之间以及与含有4到18个碳原子的二烯烃的共聚合。这些二烯烃最好是非共轭的脂族二烯烃，例如1，4-己二烯;非共轭的单环二烯烃，例如4-乙烯基环己烯;具有环桥的脂环二烯烃，例如二环戊二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯;共轭的脂族二烯烃，例如丁二烯或异戊二烯。
上述的催化体系也能用于所谓的嵌段共聚物的制造，该嵌段共聚物是从α-烯烃和二烯烃出发而制得的。这些嵌段共聚物由不同长度的一个接一个的链段所组成;每个链段由α-烯烃的均聚物或含有α-烯烃与至少一种由α-烯烃和二烯烃中选出的共聚单体生成的无规共聚物所组成。这些α-烯烃和二烯烃都是由上述那些烯烃和二烯烃中选出的。
根据本发明，预活化过的固体催化剂特别适用于丙烯均聚物的制造和那些总共至少含有50%（重量）丙烯，最好含有75%（重量）丙烯的共聚物的制造。
聚合可以按照任何已知的方法进行：在一种溶剂或一种惰性烃类稀释剂的溶液或悬浮液中。这些稀释剂中有根据它与固体催化剂制备的关系而规定的某些惰性烃类稀释剂。这些惰性烃类稀释剂最好是从丁烷，戊烷，己烷，庚烷，环己烷，甲基环己烷或它们的混合物中选取。聚合也可以在单体中进 行，或使一种单体保持在液态或气态。根据本发明，预活化过的固体催化剂的使用对于气相聚合是很有利的。
事实上，因为无定形的胶粘的副产物的出现对于这种类型的聚合是很有害的，而该类型的聚合工艺不能将这些副产物除掉，所以使用高定向性的催化体系特别有益。
所选择的聚合温度一般在20至200℃之间，最好是50至90℃，在65至85℃时，获得了最好的结果。压力一般选择在空气压力到50个大气压，最好是10到30个大气压。当然，此压力取决于所用的温度。
聚合既可按连续式进行，也可按间歇式进行。
所谓嵌段共聚物的制备，也可以按照已知的方法进行。最好采用两步法，即一种α-烯烃，一般是丙烯按照上述的均聚合法进行的聚合。其他的α-烯烃和/或二烯烃（通常是乙烯）然后在仍很活泼的均聚物链存在下进行聚合的。第二步聚合可以在第一步中未反应的单体完全除去或部分除去之后进行。
有机金属化合物和预活化过的固体催化剂可以分别加到聚合介质中。在将它们加入聚合反应器之前，它们也可以在-40-80℃之间的温度下互相接触一段时间，接触时间取决于接触时的温度，可在从一小时到几天的范围内变动。
所用的有机金属化合物的总量要求并不严格;一般大于每升稀释剂0.1毫摩尔，每升液态单体0.1毫摩尔或每升反应器容积0.1毫摩尔，最好大于0.5毫摩尔/升。
所用的预活化过的固体催化剂的量是由其TiCl3的含量所确定。预活化过的固体催化剂的用量一般是这样来选择的，应使聚合介质中TiCl3的含量大于每升稀释剂0.01毫摩尔，每升液态单体0.01毫摩尔或每升反应器容积0.01毫摩尔，最好是大于0.05毫摩尔/升。
有机金属化合物的用量与预活化过的固体催化剂用量之比也并不严格。一般选择其比值能使金属有机化合物对此固体催化剂中TiCl3的摩尔比在0.5∶1到20∶1之间，最好在1∶1到15∶1之间。该摩尔比为2∶1到12∶1时，获得了最好的结果。
根据本发明的方法所制得的聚合物的分子量，可以通过将一种或多种分子量调节剂加到聚合介质中而进行调节，这种调节剂有氢气，二乙基锌，醇类，醚类和烷基卤化物。
按照本发明制得的预活化过的固体催化剂的定向性高于BE-A-78/0，758号专利所述的络合物催化剂，而本发明的固体催化剂是由后者-络合物催化剂-制取的。此外，即使预活化过的固体催化剂贮存在相当高的温度下，这种定向性在很长的一段时间内仍能保持不变。因此，当使用这些预活化过的固体催化剂时，不再需要向聚合介质中加入一种通常已知的改进此定向性的第三组分，例如醚或酯。不言而喻，向含有本发明的预活化过的固体催化剂的聚合介质中加入这样的一种第三组分不会超出本发明的范围;可是，加入这样的组分至多不过只能勉强改进定向性。
在本发明的预活化过的固体催化剂存在下的丙烯均聚合期间，通过测量在沸腾的庚烷中可溶的聚丙烯的重量而确定的无定形聚丙烯对聚合期间所制得的聚丙烯固体的比值几乎总是小于3%。既使预活化过的固体催化剂在高温下（45℃）贮存了数周后，所制得的固体聚丙烯仍具有这种性质。
下列的实例可用来说明本发明。
这些实例中使用的符号具有下列意义：
I.I＝聚合物全同立构指数，它是由在沸腾的庚烷中不能溶解的聚合物量占所得固体聚合物总量的百分数确定的。
G＝聚合物扭转刚性模量，它是在100℃和60°弧的扭转角的情况下测定的，模的温度定在70℃，调节时间5分钟（标准BS2782-部分I-方法150A;ISO458/1，方法B;DIN53，447和ASTMD1043）。这个模量是以10牛顿/厘米2的单位表示的。MFI＝熔体流动指数，它是在230℃和2.16公斤负荷的条件下测定的，以克/10分的单位表示（ASTM标准D1238）。
AD＝不溶聚合物级分的表观密度，通过堆积的方法而测定，以克/升的单位表示。
α＝催化活性，通常以每小时每克TiCl3（预活化过的固体催化剂中所含的）得到的在聚合介质中不能溶解的聚合物的克数表示。
实例1
A-母体（以三氯化钛为载体的络合固体催化剂）的制备
90毫升干燥己烷和60毫升纯TiCl4在氮气的气氛中注入装有双桨叶搅拌器，容积为800毫升的反应器内，转速为400转/分。将这样的己烷-TiCl4溶液冷却到0（±1）℃。在4小时之内，加入由190毫升己烷和70毫升一氯二乙基铝（DEAC）组成的溶液，反应器内的温度维持在0（±1）℃。
在加入DEAC一己烷溶液后，将细粒悬浮液组成的反应介质在1（±1）℃的温度条件下保持搅拌15分钟，然后在1小时内加热到25℃，并在这个温度下保持1小时，然后在1小时内再加热到约65℃。将介质在65℃保持搅拌2小时。
然后将液固相分离，固体产物用7×200毫升的干燥己烷洗涤，每次洗涤时，固体都经受再悬浮。
如上得到的还原后的固体在456毫升稀释剂（己烷）中进行悬浮，再加入86毫升的二异戊醚（DIAE）。将悬浮液在50℃下搅拌1小时。然后将如上处理过的固体与液相分离。
将分离出的固体再悬浮在210毫升的己烷中，然后加入52毫升TiCl4;悬浮液在70℃的温度下，保持搅拌（150转/分）2小时。然后过滤除去液相，将以三氯化钛为载体的络合固体催化剂用14×270毫升的己烷进行洗涤。
B-预活化
将悬浮在280毫升己烷中的70克以三氯化钛为载体的络合固体催化剂（每千克含三氯化钛约820克）注入装有桨叶搅拌器，转速为150转/分，容积为800毫升的反应器中。将120毫升由一种预活化剂（下称预活化剂A）溶于己烷而成的溶液〔事先在每升己烷中加入80克DEAC（化合物（a））和176.2克3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸正十八烷基酯（汽巴-嘉基公司以商品名Irganox1076出售）化合物（b））而成〕缓慢地加入（30分钟内）该反应器中。因此，制备预活化剂时所用的化合物（a）和化合物（b）之间的摩尔比是2，预活化剂A与以三氯化钛为载体的络合固体催化剂（以固体中每摩尔TiCl3开始使用的化合物（a）的摩尔数表示）的摩尔比是0.2。
仅仅在化合物（a）和化合物（b）混合期间所观察到的气体放出停止后15分钟才向反应器注入预活化剂的溶液。
将如上加有预活化剂A的悬浮液在30℃和有搅拌的情况下保持一小时。
倾析后，所得到的预活化的固体催化剂用5×100毫升的干燥己烷进行洗涤，每次洗涤期间，这种固体都处于再悬浮状态;然后在流化床中，在70℃的温度下吹氮气干燥2小时。
这样得到的预活化的固体催化剂每千克含有641克TiCl3，12克铝，31克DIAE和一定量的估计约为250克的预活化剂A。
C-在预活化的固体催化剂存在下，丙烯在液态单体中的悬浮聚合
下列物质是在吹氮气的条件下加入5升容积高压釜中的，高压釜预先进行了干燥，并保持在干燥的氮气气氛中：
400毫克DEAC（以200克/升的己烷溶液的形式），是Shering出售的（通过加二氯乙基铝调节Cl∶Al的原子比到1.02）;
100毫克预活化的固体催化剂（DEAC与固体中TiCl3的摩尔比约为8）;
分压为1巴的氢气;
3升液态丙烯。
反应器保持在65℃，搅拌3小时。然后放出过剩的丙烯气，收集已生成的聚丙烯（PP），含有643克干燥聚丙烯。
预活化的固体催化剂的活性α是3340;效率等于6430克聚丙烯/1克预活化的固体催化剂。
这种聚丙烯具有下列特性：
I.I＝98.1%
G＝6780牛顿/厘米2
MFI＝3.16克/10分
AD＝510克/升。
实例1R到5R
以比较的方式举出这些实例。
实例1R
以三氯化钛为载体的络合固体催化剂是照实例1的A部分所述的方式制取的，但不象该例B部分所述的那样进行预活化。
这种固体照实例1所述那样进行干燥后，含有811克的TiCl3，2.8克铝和61克的DIAE。
聚合试验是在上面所得到的固体存在下，在与实例1C部分所规定的条件严格相同的条件下进行 的。本试验结束时收集到785克的干燥的聚丙烯。
活性α是3230，效率等于7850克聚丙烯/1克固体。
这种聚丙烯具有以下特性：
I.I＝94.9%
G＝5720牛顿/厘米2
MFI＝7.3克/10分
AD＝490克/升。
在根据实例1和实例1R中相同的条件下分别得到的聚合物在沸腾庚烷中的不溶百分率和扭转刚性模量方面的显著差别，就是实例1中含有预活化的固体催化剂的催化体系具有较高定向性的证明。
实例2R
照实例1A部分所述的方式制得的以三氯化钛为载体的络合固体催化剂用只含有化合物（b）的溶液进行预活化。观察到了这种固体的部分溶解，并且，部分溶解的固体是呈甚细颗粒状。照实例1C部分所述聚合试验，用一定量的约含有70毫克TiCl3的催化剂重复进行。
获得了535克的聚丙烯，与此相对应的活性α仅为2550。这种聚丙烯呈细颗粒状，它的表观密度AD仅仅是100克/升，这就失去使用它的可能性了。
实例3R
重复实例1的A部分和B部分，唯一的例外就是以三氯化钛为载体的络合固体催化剂的悬浮液依次先用化合物（a）的己烷溶液处理，然后在加入化合物（a）的溶液后15分钟，再用化合物（b）的己烷溶液处理。分别加入的化合物（a）与化合物（b）的摩尔比以及化合物（a）与固体中的三氯化钛含量的摩尔比分别是2∶1和0.2∶1。所收集到的固体催化剂含有757克/1千克TiCl3。
按实例1的C部分所述进行聚合试验，在活性α为3090时只能够得到块状聚丙烯，这种聚丙烯是无法使用的。
例4R
重复实例3R，但是加入化合物（a）和化合物（b）溶液的顺序颠倒。观察到了与实例2R相同的现象，也就是说，观察到了固体的部分溶解。
照实例1的C部分所述的方式进行的聚合试验，只能够在活性α为3450的条件下得到表观密度AD仅为200克/升的细粒状聚丙烯，这就排除了使用这种聚丙烯的可能性。
例5R
按实例1R所述的方法制得的以三氯化钛为载体的络合固体催化剂用在如实例1C部分所述的方式进行的聚合试验中，不同之处就是除了加DEAC、固体催化剂、氢气和丙烯外，聚合介质中还要加入一定量的Irganox1076产品，这种产品和固体中的TiCl3的摩尔比约为0.2。
在活性为3286的条件下得到以下列特性表征的聚丙烯：
I.I＝95.2%
G＝5750牛顿/厘米2
MFI＝5.2克/10分
AD＝505克/升。
实例2
预活化的固体催化剂是按实例1的A部分和B部分所述的方法制备的，只是Irganox1076产品为壳牌（SHELL）公司以商品名Ionolcp出售的2，6-二叔丁基-4-甲基酚所代替。
这样得到的预活化的固体催化剂每公斤含有632克的TiCl3，14克的铝，30克的DIAE和一定量估计约170克的预活化剂。在实例1C部分的条件下，用这种预活化的固体催化剂进行了聚合试验。
在活性α为3230时该试验能够得到具有下列特性的聚丙烯：
I.I＝95.9%
G＝6530牛顿/厘米2
MFI＝9克/10分
AD＝500克/升。
实例3
按实例1A部分和B部分所述的方式所制备的预活化的固体催化剂，在如下所述的操作条件下用于丙烯的己烷悬浮液聚合试验。
1升干燥和精制的己烷加入容积5升并用氮气置换了几次的不锈钢高压釜中。然后依次加入400毫克的DEAC（浓度为1升己烷溶液含200克）和一定量的大约相当于51毫克TiCl3的固体催化剂。因此DEAC∶TiCl3的摩尔比约为10。
高压釜加热到65℃，然后慢慢排气使压力恢 复到大气压。然后在其中建立起0.3巴的绝对氢气压力，接着向高压釜加丙烯，直到在要求的温度下获得11.9巴的总压为止。通过加入丙烯气的方式，在聚合期间保持这个压力恒定不变。
3小时后，通过放出丙烯气，停止聚合。
高压釜内的东西倒的布氏漏斗上，用3×0.5升的己烷冲洗，在60℃的温度下减压干燥。得到251克不溶于己烷的聚丙烯。在聚合和洗涤使用的己烷中得到了0.75克的可溶聚合物，这种可溶聚合物占总聚合物的0.3%。活性α是1643。效率是3157克的聚丙烯/1克预活化的固体催化剂。
不溶于己烷的聚丙烯具有下列特性：
I.I＝98.2%
G＝6540牛顿/厘米2
MFI＝2.9克/10分
AD＝503克/升。
实例6R
举出本实例，以供比较。
聚合试验是在和实例3相同的条件下进行的，使用了如实例3所述的方式制备的固体催化剂，但是省去了预活化阶段，这种固体催化剂每千克含有735克的TiCl3。在活性α为1719时得到了聚丙烯，该聚丙烯有1%在聚合和洗涤所用的己烷中可溶，其不溶部分具有下列的特性：
I.I＝95.7%
G＝5910牛顿/厘米2
MFI＝9.5克/10分
AD＝479克/升。
实例4
预活化的固体催化剂是根据实例1A部分和B部分所述的一般条件制备的。可是，当还原固体悬浮液在65℃的温度下搅拌2小时进行处理后，将该悬浮液冷却到约55℃;然后将丙烯2巴压力下加入反应器的气体中。丙烯的加入延续一段时间（约45分钟）以足够获得100克聚丙烯/1公斤固体催化剂。然后将如此“预聚合”的固体悬浮液冷却到40℃，然后，如实例1A部分所述那样，继续进行这种制备。
最终所得到的预活化的固体催化剂每千克含有611克TiCl3，9克铝，14克DIAE和一定量的估计约为143克的预活化剂A。
这种预活化的固体催化剂用于下列的丙烯聚合试验中，该试验包括在液态单体中进行的第一阶段聚合和在如下详述的操作条件下和气相中进行的第二阶段聚合。
下列的物质在氮气氛中加入实例1和实例3使用的容积5升的高压釜中：
800毫克的DEAC;
相当于100毫克TiCl3的一定量的固体催化剂;
DEAC∶TiCl3的摩尔比约为10∶1。
高压釜内建立起0.2巴的绝对氢气压力。然后在搅拌下加入2升液态丙烯，将高压釜加热到60℃。聚合在此温度下进行30分钟。然后高压釜排气到15巴的压力，同时加热到70℃。然后高压釜内建立起1巴的绝对氢气压力，然后向高压釜加入丙烯，直到在要求的温度下达到28巴的总压为止。3小时后，排出丙烯气，停止聚合，收集已生成的数量相当于1150克干燥聚丙烯的聚丙烯。
预活化的固体催化剂的活性α是3286，效率等于7027克聚丙烯/1克预活化的固体催化剂。这种聚丙烯具有下列的特性：
I.I＝97.9%
G＝6980牛顿/厘米2
MFI＝3克/10分
AD＝520克/升。
实例7R
举出这个实例，以供比较。
预活化的固体催化剂是根据实例4的方法制备的，但是省去了预活化阶段。该固体催化剂每千克含有718克TiCl3，3.8克的铝，84克DIAE。将它用于根据实例4所述的条件进行的聚合试验时，在活性α＝3168时，能够得到由下列特性表征的聚丙烯：
I.I＝96.4%
G＝6200/厘米2
MFI＝3克/10分
AD＝516克/升。
实例5-7
预活化的固体催化剂是根据实例4所述的条件制备的，只是改变了制备预活化剂A（参见实例1B部分、例5和例6）时所采用的化合物（a）与化合物（b）的摩尔比和预活化剂A与以三氯化钛为载体的络合固体催化剂的摩尔比（以开始使用的 化合物（a）的摩尔数/固体催化剂中1摩尔的TiCl3表示）（参见实例1的B部分，实例7）。
这些预活化的固体催化剂用于根据实例3所述的一般条件进行的丙烯的己烷悬浮聚合的试验。
下表Ⅰ列出了制备固体催化剂特有的操作条件和聚合试验的结果。
（表Ⅰ见下页）
实例8
根据实例4的方法制备预活化的固体催化剂，并用于根据实例1C部分所述的条件进行的聚合试验中，只是反应器保持在75℃的温度，搅拌2小时。
在这些条件下，这种预活化的固体催化剂在活性α＝5010时能够制得由下列特性表征的聚丙烯：
I.I＝98.1%
G＝6880牛顿/厘米2
MFI＝5.9克/10分
AD＝510克/升。
实例9和10
预活化的固体催化剂是根据实例1A部分和B部分所述的条件制备的，只是三乙基铝（TEAL）（实例9）和二氯乙基铝（EADC）（实例10）分别用作化合物（a）。
在实例1C部分所述的一般条件下，这些预活化的固体催化剂用于丙烯的液态单体悬浮聚合试验中。
下面表Ⅱ中列出了所用的预活化的固体催化剂的特性和这些聚合试验的结果。
（表Ⅱ见下页）
表Ⅰ
实例    5    6    7
预活化的固体催化剂制备
化合物（a）
（摩尔/摩尔）    50    10    10
化合物（b）
化合物（a）
（摩尔/摩尔）    1    1    0.2
固体中含有的TiCl
预活化的固体催化剂中的
724    672    709
RiCl3含量（克/千克）
聚合结果
活性α
2160    2160    2130
（克聚丙烯/克TiCl3X小时
聚合使用的己烷中可溶的聚
1.1    0.8    1.1
丙烯（以聚丙烯总量%表示）
等规度指数（%）    97.3    98.2    97.4
扭转刚性模量（10牛顿/厘米2） 678 688 689
熔体流动指数（克/10分钟）    7.1    5.0    7.7
表观密度（克/升）    502    502    504
表Ⅱ
实例    9    10
制备预活化的固体催化剂所用的
TEAL    EADC
化合物（a）的性质
预活化的固体催化剂中的
648    713
TiCl3含量（克/千克）
活性α
3136    2875
（聚丙烯克数/1克TiCl×小时）
聚丙烯特性
等规度指数（%）    98.0    97.7
扭转刚性模量（10牛顿/厘米2） 645 667
熔体流动指数（克/10分）    3.4    3.7
表观密度（克/升）    504    490

Claims (19)

1、一种以三氯化钛为主体的配合物固体催化剂，该催化剂可应用于α-烯烃定向聚合，并经过与一种有机铝预活化剂进行化学结合而被预活化，该催化剂的特征在于所述预活化剂包括由化合物(a)与化合物(b)进行接触而制备的反应产物，化合物(a)是选自有机铝化合物，化合物(b)是选自羟基芳族化合物，其中的羟基是受到空间位阻的，化合物(a)对化合物(b)的摩尔比率为50至2。
2、按权利要求1的固体催化剂，其特征在于化合物（a）是选自由下式表示的化合物：
AlRnX3-a
其中R代表羟基，各个R可以相同或互异，其中含1-18个碳原子，
X是卤素
n的数值满足0＜n≤3。
3、按权利要求1或2的固体催化剂，其特征在于化合物（a）是选自三烷基铝和卤化二烷基铝。
4、按权利要求1的固体催化剂，其特征在于化合物（b）是选自单环或多环羟基亚芳基，并且在其相对于羟基的两个邻位位置含有一个仲烷基或叔烷基。
5、按权利要求1或4的固体催化剂，其特征在于化合物（b）是选自二（叔）烷基化的单环单酚和3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸单酯。
6、按权利要求1、2或4的固体催化剂，其特征在于化学结合的预活化剂的量为每1千克固体催化剂中存在的TiCl3含有50-300克。
7、按权利要求1、2或4的固体催化剂，其特征在于与准备预活化的固体催化剂进行接触的预活化剂用量，按最初所用化合物（a）的总量对固体催化剂中所含TiCl3的量的摩尔比率为0.05-0.5摩尔/摩尔。
8、按权利要求1、2或4的固体催化剂，其特征在于所述预活化是使该预活化剂与由下式代表的固体催化剂前体进行接触：
TiCl3·（AlR″Cl2）x·Cy
其中R″是含2-6个碳原子的烷基;C是选自脂族醚的配合剂，并且其中的脂族基含有2-8个碳原子;x是小于0.20的数;y的数值大于0.009。
9、按权利要求8的固体催化剂，其特征在于所述固体催化剂前体是直径5-100微米的球形颗粒，该等颗粒是由微形颗粒的附聚体所组成，这些微形颗粒也是球形的，直径为0.05-1微米，并且具有多孔性，使得该固体催化剂前体的比表面积为100-250平方米/克，内孔隙总体积为0.15-0.35立方厘米/克。
10、一种以三氯化钛为主体的配合物固体催化剂的制备方法，该催化剂适用于α-烯烃的定向聚合，并且与一种有机铝活化剂进行化学结合而被预活化，其特征在于所述预活化剂包含将化合物（a）与化合物（b）进行接触而制备的反应产物，化合物（a）是选自有机铝化合物，化合物（b）是选自羟基芳族化合物，其中的羟基是受到空间位阻的，化合物（a）对化合物（b）的摩尔比率为50至2。
11、按权利要求10的方法，其特征在于化合物（a）是选自由下式表示的化合物：
AlRnX3-n
其中R代表羟基，各个R可以相同或互异，其中含1-18个碳原子，
X是卤素，
n的数值满足0＜n≤3。
12、按权利要求10的方法，其特征在于化合物（b）是选自单环或多环羟基亚芳基，并且在其相对于羟基的两个邻位位置含有一个仲烷基或叔烷基。
13、按权利要求10、11或12的方法，其特征在于与该固体催化剂前体进行接触的预活化剂用量，按最初所用化合物（a）的总量对该前体中所含TiCl3的量的摩尔比率为0.05-0.5摩尔/摩尔。
14、按权利要求13的方法，其特征在于所述固体催化剂前体与该预活化剂于20-40℃温度范围保持互相接触，历时15-90分钟。
15、一种α-烯烃进行聚合反应的方法，该反应是在一种催化剂体系存在下进行的，该催化剂体系包含一种Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲb族金属的有机金属化合物和一种以三氯化钛为主体的配合物固体催化剂，后者经过与一种有机铝预活化剂进行化学结合而被预活化，其特征在于所述预活化剂包含将化合物（a）与化合物（b）进行接触而制备的反应产物，化合物（a）是选自有机铝化合物，化合物（b）是选自羟基芳族化合物，其中的羟基是受到空间位阻的，化合物（a）对化合物（b）的摩尔比率为50至2。
16、按权利要求15的方法，应用于丙烯的定向聚合。
17、按权利要求15的方法，应用于丙烯在惰性烃类稀释剂中的悬浮液定向聚合。
18、按权利要求15的方法，应用于液态的丙烯单体的定向聚合。
19、按权利要求15的方法，应用于丙烯的气相定向聚合。
CN87104353A 1986-09-26 1987-09-26 用于α-烯烃定向聚合的固体催化剂及其制法和采用它的α-烯烃聚合方法 Expired CN1010781B (zh)

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