CN101023160A - 水溶性的包含液体的小袋 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水溶性的包含液体的小袋，其中所述水溶性的小袋由包含二羧酸、优选衣康酸的共聚物的薄膜制成，并且其中小袋内包含的液体包含选自由下列物质组成的组的溶解的离子组分：羧酸盐、膦酸盐、以及它们的混合物。

Description

水溶性的包含液体的小袋

本发明涉及水溶性的包含液体的小袋，尤其是包含清洁液如洗涤剂和硬质表面清洁剂的小袋。

发明背景

液体填充的小袋被认为是包装消费品以及农用化学品和工业制品的一种便利的形式。所述液体可以预定的量提供，意在用作“单位剂量”。形成所述小袋壁的薄膜包覆所述液体产品，薄膜可任选地溶于水。为此目的，特别适宜的水溶性薄膜由聚乙烯醇制成，并且由于这个原因，本发明尤其适于包装液体洗涤剂的单位剂量。

在液体中的碱性产品已被包装于水溶性薄膜中，其中所述薄膜由包含羧酸基团的水溶性聚合物制成。然而，大多数水溶性薄膜在与液体联合使用时可形成内酯。当所述液体具有接近中性的pH时，这个问题尤其显著。形成内酯是不可取的，因为它导致薄膜在水中溶解不足并留下难看的聚合物残渣。

公布于1972年9月5日的US-A-3,689,469公开了乙烯醇和异丁烯酸甲酯(一种单羧酸)的共聚物，它抑制分子的紧密堆积并且最大程度地降低聚乙烯醇形成结晶的趋势。堆积越紧密，聚乙烯醇就越难溶于水。

公布于1989年9月5日的US-A-4,885,105报道了相邻近醇和羧酸酯的存在导致分子内内酯环的形成。内酯转变成阴离子形式(通过用碱处理)会作为树脂或薄膜生产过程的一部分，或在所述薄膜已被制备以后但在其将要溶解于水之前发生。如果所述清洁组合物为足够碱性，将清洁组合物引入所述薄膜将导致一定量的阴离子形成。在本专利中，所述碱性清洁组合物通常被定义为当在含水的介质中溶解的量为约1％时产生pH大于约8的那些。

本发明解决了水溶性的包含液体的小袋的水溶性问题并避免了聚合物残渣，其中包含在小袋内的液体包含溶解的离子组分。

发明概述

本发明提供一种由包含二羧酸的共聚物的薄膜制成的水溶性小袋，其中包含在小袋内的液体包含自由下列物质组成的组的溶解的离子组分：膦酸盐、羧酸盐、以及它们的混合物。

发明详述

优选的水溶性薄膜包含聚合物、共聚物或它们的衍生物，它们选自聚乙烯醇、聚环氧烷、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、聚乙酸乙烯酯、多元羧酸及其盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、包括淀粉和明胶的多糖、天然树胶如黄原胶和卡拉胶。更优选地，所述聚合物是选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，最优选聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)。优选地，在所述薄膜物质中一类聚合物的含量(例如，市售的混合物)，例如PVA聚合物，按所述薄膜的重量计为至少60％。所述聚合物可具有任何重均分子量，优选为约1000至1,000,000，或更优选为10,000至300,000，或甚至更优选为15,000至200,000，或最优选为20,000至150,000。可使用聚合物的混合物或共混物。

高度优选的是聚乙烯醇，通过挤出、吹胀挤出、吹模法、挤出铸造或溶液铸造形成薄膜。该薄膜优选为10至200微米厚，更优选为40至100微米厚。

用于制造所述水溶性小袋的最优选的材料包括水溶性聚乙烯醇(包括它们的共聚物)，优选其中存在于所述薄膜中的聚合物为60至100％水解，更优选80％至98％水解，以改善材料的溶解性。

本文所述水溶性薄膜除了所述聚合物或聚合材料以外还可包含其它添加剂成分。例如，添加增塑剂是有益的，如甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇、山梨醇以及它们的混合物，额外的水、分解助剂、填充剂、消泡剂、乳化/分散剂、和/或防粘剂。所述小袋或水溶性薄膜自身包含洗涤剂添加剂以被递送至所述洗涤水是有益的，例如，有机高分子去污剂、分散剂、染料转移抑制剂。任选地，所述小袋的薄膜表面可擦上细粉以减少摩擦系数。硅铝酸钠、二氧化硅、滑石和直链淀粉是适宜的细粉的实例。

如本发明所述的水溶性薄膜是由共聚物制成，所述共聚物还包含二羧酸。优选地，所述共聚物包含乙烯醇和二羧酸，并且最优选所述共聚物包含0.1％摩尔至30％摩尔，尤其是1％摩尔至6％摩尔的二羧酸。

适宜的二羧酸是衣康酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸以及它们的混合物。最优选的是衣康酸。

已发现由包含乙烯醇和二羧酸共聚物制成的薄膜甚至当所述液体包含增强清洁性能的羧酸盐和膦酸盐时，并甚至当所述液体是在pH小于9配制时，具有更好的溶解和崩解性能。在所述包含液体的小袋储存几周后，在溶解和崩解性能方面的改善尤其值得注意。

尽管均匀的溶液是最优选的，本文所用术语“液体”广泛地包括例如混合物、溶液、分散体和乳液。所述液体可以是从低粘度到非常高的粘度，包括凝胶和糊剂。优选的粘度可最多为10,000mPa.s，但是更优选为100至1000mPa.s，并且最优选为300至500mPa.s。所述液体可包含适合于多种应用的活性成分。这些应用的实例是农用化学品，例如杀虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀虫剂；化工原料，例如用于建筑工业的材料、用于摄影、印刷和纺织工业的材料；用于处理水的化学品，例如游泳池、水加热系统、污水和排水系统；健康及美容护理产品，例如制药和化妆品应用；家用产品和消费品，例如衣物清洁和处理、盘碟和硬质表面清洁、洗发剂、沐浴添加剂。尤其优选的液体是适用作清洁衣服、盘碟和其它家用物品表面的液体洗涤剂。

优选地，本发明液体组合物是均匀的溶液，并且具体地讲所述羧酸盐和膦酸盐组分溶解于所述均匀的液体。

所述液体组合物优选具有的密度为0.8kg/L至1.3kg/L，优选为约1.0至1.1kg/L.取决于其成分，所述液体组合物通常可由任何方法制备并可具有任何粘度。如果需要，通过使用多种粘度调节剂如氢化蓖麻油和/或溶剂可控制所述粘度。氢化蓖麻油以商品名Thixcin^市售。适宜的溶剂将在下文详述。

本发明所述液体组合物被浓缩并且包含相对低含量的水。所述液体组合物包含按重量计小于25％的水，并且优选地包含按重量计5％至15％的水。然而，适合的组合物甚至还可包含按重量计小于5％的水。

当通过将所述液体溶解于含水介质达到1％含量时测量，本发明所述液体优选具有小于9，优选为小于8，更优选为小于7.5的pH。

本发明的所述液体组合物包含选自由下列物质组成的组的组分：羧酸盐、膦酸盐以及它们的混合物，这些组分是用于在水溶液中缔合金属的有效的助洗剂/螯合剂活性物质。如本文所用术语羧酸盐包括酸的盐的形式，并且还包括“多元羧酸盐”，指的是具有多个羧酸盐基团，优选至少三个羧酸盐的化合物。多元羧酸盐助洗剂可通常以酸的形式被添加到所述组合物中，但也可以中和盐的形式被添加。当为中和盐的形式时，碱金属，例如钠、钾和锂或链烷醇铵盐是优选的。

包括在所述多元羧酸盐助洗剂之中的是多种类别的有用材料。多元羧酸盐助洗剂中一个重要的类别包括所述醚多元羧酸盐，包括羟基丁二酸氢盐，如公布于1964年4月7日Berg的美国专利3,128,287和公布于1972年1月18日Lamberti等人的美国专利3,635,830中所公开的。也可参见1987年5月5日授予Bush等人的美国专利4,663,071的“TMS/TDS”助洗剂。适合的醚多元羧酸盐也包括环状的化合物，尤其是脂环烃的化合物，如描述于美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中的那些。

其它有用的助洗剂包括所述醚羟基多元羧酸盐、马来酸酐与乙烯基醚或乙烯基甲基的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基羟基丁二酸，多元乙酸如乙二胺四乙酸和氨三乙酸的多种碱金属、铵和取代铵盐，以及多元羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基羟基丁二酸以及它们的可溶解性盐。

由于它们的来自于可再生资源的可用性以及生物降解性，柠檬酸盐助洗剂例如，柠檬酸以及它们的可溶解性盐(尤其是钠盐)是用于重污型液体洗涤剂制剂尤其重要的多元羧酸盐助洗剂。羟基丁二酸氢盐在这些组合物和组合中也是尤其有用的。

同样适于在本发明所述液体洗涤剂组合物中的是3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐，并且相关的化合物公布于1986年1月28日Bush公开的美国专利4,566,984中。有用的琥珀酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和链烯基琥珀酸及其盐。这类尤其优选的化合物是十二碳烯丁二酸。琥珀酸盐助洗剂具体的实例包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯琥珀酸盐等等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，并描述于1986年11月5日公布的EP-A-0 200 263中。

含氮不含磷的氨基羧酸盐具体的实例包括乙二胺二琥珀酸及其盐(乙二胺丁二酸氢盐，EDDS)、乙二胺四乙酸及其盐(乙二胺四乙酸盐，EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸及其盐(二亚乙基三胺五乙酸盐，DTPA)。

其它适于的多元羧酸盐公开于1979年3月13日公布的Crutchfield等人的美国专利4,144,226和1967年3月7日公布的Diehl的美国专利3,308,067中。也可参见Diehl的美国专利3,723,322。这些材料包括脂族羧酸，如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸均聚和共聚物的水溶性盐。

如本文所用的术语膦酸盐包括所述酸的盐的形式。可用于本文高度适于的有机膦酸盐的实例是氨基亚烷基多元(亚烷基膦酸盐)，碱金属乙烷1-羟基双膦酸盐和次氨基1，3-亚丙基膦酸盐。上述类别中优选的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基乙烯1，1二膦酸盐。

所述液体组合物优选的成分

描述于本文的成分优选的量是以本文组合物总体的重量百分比计。

如果所述液体组合物是洗涤剂组合物，优选至少存在一种表面活性剂和一种助洗剂，优选至少阴离子表面活性剂和还优选非离子表面活性剂，并且优选至少一种助洗剂，更优选至少一种水溶性助洗剂，如磷酸盐助洗剂和/或脂肪酸助洗剂。其它优选的组分是酶和/或漂白剂，如预成形过氧酸。

还高度优选的是香料、增白剂、缓冲剂(以保持所述pH优选为5.5至9，更优选为6至8，最优选为约7.5)、织物软化剂，包括粘土和硅氧烷有益剂、抑泡剂。

在硬质表面清洁组合物和盘碟洗涤组合物中，优选至少存在一种水溶性助洗剂，如磷酸盐，并且还优选存在表面活性剂、香料、酶、漂白剂。

在织物增强组合物中，优选至少存在一种香料和一种织物有益剂，例如阳离子软化剂或粘土软化剂、抗皱剂、织物直接染料。

在所有上述组合物中还高度优选的是附加的溶剂，如醇、二醇、单胺衍生物、甘油、乙二醇、聚烷基二醇，如聚乙二醇、丙二醇、单乙醇胺。高度优选的是溶剂混合物，如醇的混合物、二醇和醇的混合物的混合物。高度优选的可以是存在(至少)醇、二醇、单胺衍生物并且甚至优选甘油。本发明组合物优选是浓缩液体，所述浓缩液体具有优选按溶剂(除了水以外)重量计小于50％或甚至小于40％，优选为按重量计小于30％或甚至小于20％或甚至小于35％。优选地，按所述组合物的重量计，所述溶剂存在的量至少5％或甚至至少10％或甚至至少15％。

高度优选的是所述组合物包含一种用于所述水溶性小袋材料的增塑剂，例如上述增塑剂的一种，例如甘油。这些增塑剂可具有双重用途，既是组合物中对其它成分的溶剂又是对所述小袋材料的一种增塑剂。

实施例

	组合物1重量百分比	组合物2重量百分比	组合物3重量百分比	比较组合物重量百分比
					十二烷基苯磺酸	21.8	20.5	19.4	23.0
C13-C15醇，乙氧基化7次	18.5	17.4	16.4	19.5
					C8-C10烷基酰胺丙基甲基胺	1.7	1.6	1.5	1.8
C12-C18烷基脂肪酸	16.4	15.4	14.6	17.3
					柠檬酸	1.5	1.4	1.3	0
二亚乙基三胺1，5-亚戊基膦酸	0.9	0.9	0.8	0
					蛋白酶/淀粉酶	1.5	1.4	1.3	1.3
甲酸	1.1	1.0	1.0	0
					荧光增白剂	0.3	0.3	0.3	0.3
乙氧基化聚乙烯亚胺	3.1	3.0	2.8	3.2
					丙二醇	15.6	14.7	13.9	21.9
单乙醇胺	11.5	10.7	10.0	8.3
					香料、染料	1.7	1.7	1.7	1.7
水	4.4	10.0	15.0	1.7

将所述液体组合物挤进薄膜小袋，每个小袋包含约50mL的液体。所述薄膜由聚乙烯醇/二羧酸盐共聚物树脂(其中所述共聚单体种类是衣康酸)制成。每一个组合物的所述溶解和崩解性能是优良的，甚至在35℃长期储存(八周)后，所述小袋在水中迅速溶解/崩解而没有留下任何残渣。因为存在助洗剂/螯合剂体系，组合物1至3提供比比较组合物更好的清洁效果。在组合物1至3中所述体系包含羧酸盐(柠檬酸)和膦酸盐(二亚乙基三胺1，5-亚戊基膦酸)。

比较实施例：为了比较，以市售的水溶性聚乙烯醇薄膜为实施例，该产品由美国Indiana的Mono-Sol以M8630商标出售。具体的薄膜具有的拉伸强度为281kg/cm²、模量为105kg/cm²、伸长率为465％、撕破强度为41kg/mm和冲击强度为800g。它以38、50和76微米的厚度市售。这个薄膜由聚乙烯醇/单羧酸盐共聚物树脂制成。组合物1至3的溶解和崩解性能比在先前的实施例由包含衣康酸的树脂制成的薄膜所观察到的那些要差。此外在35℃储存(八周)后，所述溶解/崩解性能显著恶化。

Claims (8)

1.一种水溶性的包含液体的小袋，其中所述水溶性的小袋由包含二羧酸的共聚物的薄膜制成，并且特征在于所述小袋内包含的液体包含选自由下列物质组成的组的溶解的离子组分：羧酸盐、膦酸盐、以及它们的混合物。

2.如权利要求1所述的水溶性的包含液体的小袋，其中所述薄膜包含乙烯醇和二羧酸的共聚物。

3.如权利要求2所述的水溶性的包含液体的小袋，其中所述薄膜包含共聚物，所述共聚物包含0.1％摩尔至30％摩尔，优选1％摩尔至6％摩尔的二羧酸。

4.如权利要求1或3中任一项所述的水溶性的包含液体的小袋，其中所述二羧酸选自由下列物质组成的组：衣康酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸以及它们的混合物。

5.如权利要求4所述的水溶性的包含液体的小袋，其中所述二羧酸是衣康酸。

6.如权利要求1至3中任一项所述的水溶性的包含液体的小袋，其中当通过将所述液体溶解于含水介质达到1％含量时测量，所述小袋内包含的液体具有小于9，优选小于8，更优选小于7.5的pH。

7.如权利要求1所述的水溶性的包含液体的小袋，其中所述小袋内包含的液体包含多元羧酸或多元羧酸盐。

8.如权利要求1所述的水溶性的包含液体的小袋，其中所述小袋内包含的液体包含多元膦酸或多元膦酸盐。