CN101011318B

CN101011318B - 可以冷制备的低粘度和稳定性延长的化妆乳状液

Info

Publication number: CN101011318B
Application number: CN2007100083790A
Authority: CN
Inventors: 彼得·哈迈尔; 于尔根·迈尔; 加布里埃莱·波拉克
Original assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-01-30
Filing date: 2007-01-29
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2027-01-29
Also published as: DE102006004353A1; EP1813251A3; US8795692B2; EP1813251A2; CN101011318A; IL180035A0; US20070178144A1; IL180035A; JP2007203288A; BRPI0700148A

Abstract

本发明提供了不含PEG的、可以冷制备的、稳定性延长的、低粘度的精细水包油乳状液，及其制备方法，优选地由澄清油相或通过优选的澄清至透明的微乳状浓缩液制备，本发明还提供相应的所述油相或所述微乳状浓缩液以及本发明的乳状液的用途，其用于生产化妆品、皮肤制剂、药物或工业成分配制物，特别是制备用于湿巾的浸渍乳状液或制备可喷雾护理乳状液。

Description

可以冷制备的低粘度和稳定性延长的化妆乳状液

技术领域

本发明提供了可以冷制备的、稳定性延长的、低粘度的、精细水包油乳状液，它们优选地由澄清油相或通过优选的澄清至透明的微乳状浓缩液制备，本发明还提供相应的所述油相或所述微乳状浓缩液以及本发明的乳状液的用途，其用于制备化妆品、皮肤制剂或药物制剂，以及用于制备家庭和工业的清洁和护理乳状液，特别是用于制备湿巾的浸渍乳状液或者可喷雾护理乳状液。

本发明的精细水包油乳状液优选不含聚乙二醇类物质(“不含PEG”)并且包含乳化剂混合物，其包括非离子主要乳化剂成分，优选为多元醇偏酯，和次级可中和的乳化剂成分，和另外的界面活性的辅助表面活性剂，优选是具有防腐性能的芳香族辅助表面活性剂，以及另外的油剂，优选酯和/或醚油，以及任选的其他常规助剂和添加剂。

背景技术

乳状液构成了化妆品、皮肤制剂和/或药物制剂领域中的一个重要的产品类型。化妆品制剂基本上用于护肤。化妆意义上的护肤主要是增强和/或恢复皮肤作为抵抗环境影响(例如：污物、化学品、微生物)的屏障和防止内源性物质(例如：水份、天然脂肪、电解质)流失的自然功能。

护肤的另一个目的是补偿由于每天的清洗造成皮肤中的脂肪和水份的流失，并且保护和恢复皮肤的柔软和光滑。这一点在自身再生能力不足时特别重要。此外，护肤产品应该提供对环境影响，特别是来自阳光和风的保护，并且延缓皮肤衰老。

药用局部组合物一般包括一种或多种有效浓度的药品。为了简单，化妆品和医药用途以及相应的产品参照联邦德国法律规定(例如化妆品法案、食品和药品法)进行清楚地划分。

在过去几年内，化妆湿巾由于使用非常简单方便而获得了明显的增长。最初，基本上专门用于清洁目的的湿巾出现在化妆品市场，它们主要包括水性的、含表面活性剂的浸渍溶液。但是，近来基于浸渍乳状液并且因此另外包括护理油成分的护理产品也越来越多地出现在市场上。

这些用于身体护理和面部护理的绝大部分化妆湿巾被乳状液浸渍，所述乳状液是通过PIT乳化方法来制备(K.Shinoda，H.Kunieda，Phase properties of emulsions：PIT and HLB，Encycl.of EmulsionTechnology，337-367(1)，1983 or Th.F

rster，F.Schambil，W.vonRybinski，J.Disp.Sci.And Technology，13(2)，183-93(1992))。

PIT方法利用如下事实：在被含聚乙二醇的非离子乳化剂(“含PEG乳化剂”)稳定的水包油(O/W)乳状液中，可以通过提高温度诱导相转化得到油包水(W/O)乳状液(相转化；PIT：相转化温度)(phaseinversion；PIT：phase inversion temperature)。

由于在该相转化区域水-油界面张力非常低，因此冷却后可以获得非常精细的水包油乳状液。然而为此目的，对于待乳化的每个体系，必须将乳状液的各个单独成分都相互精确地调整。这意味着乳化剂混合物和乳化剂浓度对于不同的油相必须“专门定制”。

由此制备的精细低粘度的乳状液具有极好的长期稳定性，所以十分适合作为湿巾的浸渍溶液。例如在EP-B-1 268 740或WO-A-00/04230中描述了这样的体系。

如所描述的，PIT乳化技术应用的一个基本要求是必须将整个乳状液加热到相转化温度以上的温度然后再冷却下来。

现在，由于过程操作必须优化而且能源成本必须得到控制，这意味着与不需要经过该加热/冷却曲线的体系相比，这是个明显的缺点。为此，精细的稳定性延长的能够在室温下制备(“冷制备”)而不必经过另外的加热/冷却曲线的乳状液将是有利的。

基于PIT乳状液的用于湿巾的浸渍溶液的另一个缺点是它们以使用含有PEG的乳化剂为基础。鉴于极天然的化妆品制剂，化妆品研究的一个重要目的是能够免去含聚乙二醇(“PEG”)的乳化剂。因此有越来越多的对不含PEG的替代溶液的研究。

还已知乙氧基化乳化剂带来很湿润的皮肤感觉，这可以通过使用例如聚甘油酯可以在感觉上有所改善。

例如，WO-A-02/056841描述了基于多元醇聚-12-羟基硬脂酸酯和烷基糖苷的用于化妆湿巾的不含PEG的浸渍乳状液。这些乳化剂混合物的使用导致由其浸渍的纸产品改善了的柔软性，另外地导致由其生产的湿巾改善了的感觉特性。但是在这种乳化剂组合物的情况中，一般很难获得浸渍乳状液的良好的长期稳定性以及足够的防腐作用。

特别在湿巾的生产中，为了防止细菌生长，浸渍溶液足够的防腐作用是绝对必要的。防腐作用必须足以保护浸渍溶液本身，最终还必须保护浸渍的湿巾能长时期抑制细菌生长。

优选使用的防腐剂混合物典型的是对羟基苯甲酸烷基酯和苯氧基乙醇的混合物，例如可以按商品名为Euxyl

K 300(Schülke&Mayr)或Phenonip

(Clariant)商购获得。

所描述的关于浸渍溶液和湿巾的可靠的防腐作用的较高要求使得在最终的浸渍溶液中通常必须使用相对大量的这些对羟基苯甲酸烷基酯/苯氧基乙醇混合物(0.5-1.0重量％)。理想的是，防腐剂的所有量应该在乳状浓缩液制备中尽可能早期地加入。这就使得浸渍溶液的理想使用浓度随后在用水稀释的简单方式下得以确定。

已知使用这些对羟基苯甲酸烷基酯/苯氧基乙醇混合物具有一种乳化-应力(emulsion-stressing)影响，因为这些化合物在界面上是非常有活性的，并在油-水界面与乳化剂分子竞争空间。由于这些防腐剂混合物的界面活性特点，因此它们也可以被描述为具有防腐特性的芳香族辅助表面活性剂。在用于湿巾的浸渍乳状液情况下，这种乳化-应力作用通常被这些防腐剂所需的较高数量以及浸渍溶液的低粘度而加强。

总之，可以说现有技术中描述的乳化剂或乳化剂组合物不能用来制备可以冷制备的、足够防腐的、低粘度的、精细的和稳定性延长的乳状液，如典型地用于浸渍乳状液或可喷雾洗液。

发明内容

因此本发明的一个目的是制备低粘度的、精细的和稳定性延长的乳状液，如典型地用于浸渍乳状液或可喷雾洗液，即它们同时满足：

-能够在室温下制备，和

-不含乙氧基化成份，以及

-另外包含足够量的防腐剂化合物。

现在已经令人惊奇地发现，当基于多元醇偏酯和可中和的酸偏酯的乳化剂合适的组合物与油剂，优选酯和/或醚油，和辅助表面活性剂，优选具有防腐特性的芳香族助表面活性剂一起使用时，可以在室温下制备特别适合用作浸渍乳状液或可喷雾系统的低粘度的、精细的和稳定性延长的水包油乳状液。

除了它们极易制备和精细分散之外，这些乳状液显著之处是它们基本上不含乙氧基化成分(“不含PEG”乳状液体系)。在这些浸渍溶液帮助下生产的湿巾另外的显著之处在于格外舒服的感觉特性。

本发明的水包油乳状液首次提供了不含PEG的、低粘度的和精细的乳状液，它们可以在室温下制备而且同时有足够的防腐性，以及由于使用按照本发明优选的具有防腐-活性的芳香族辅助表面活性剂而具有延长的稳定性，并因此而特别适合用做湿巾的浸渍乳状液。

因此本发明提供稳定性延长的、低粘度的、精细的水包油乳状液，其包括：

A)乳化剂混合物，其包括：

a)至少一种非离子主要乳化剂，和

b)至少一种包含一个或多个酸官能团的次级乳化剂，所述次级乳化剂的全部或部分任选地被中和，和

B)一种或多种辅助表面活性剂，和

C)一种或多种油剂，和任选存在的

D)一种或多种极性增溶剂，和任选存在的

E)常规助剂和添加剂，

前提是基于全部乳状液，该乳状液的水相含量≥80重量％。

按照本发明优选的乳状液具有低粘度，精细分布并且具有长期稳定性。

“低粘度”应理解为使得能够用常规设备喷射该乳状液的粘度。通常，这样的乳状液粘度是≤4000 mPas(Brookfield RVT，spindle 4，10rpm(20℃))，优选≤2500mPas，更加优选≤1000mPas。更高的粘度是可以实现的，但是按照本发明不是优选的。

“精细”应理解为表示乳状液液滴的平均半径为≥20至≤500nm，优选≥30至≤200nm，更加优选≥40至≤120nm。

“延长的稳定性”应理解为表示本发明的乳状液在室温下能够保存三个月，并在40℃下保存1个月而不产生不可逆的乳状分层或者其它不稳定的迹象。

本发明的水包油乳状液典型地具有水相含量≥70至≤99重量％，优选≥80至≤97重量％。

该水相包括在配制物中由于亲水特点而被加入到该相或能被溶解或分散在其中的所有物质。基于本发明的水包油乳状液，水或任何组分，例如乙二醇、聚亚烷基二醇、甘油、聚甘油、醇、水溶性聚合物或活性成分在任何情况下都属于该水相。

在本发明的所有目标中，乳化剂混合物(A)、辅助表面活性剂(B)和油剂(C)优选使用重量比(基于这三种成分)为(A)≥10至≤30/(B)≥3至≤20/(C)≥50至≤87，更加优选重量比≥20至≤25/≥5至≤15/≥60至≤75，乳化剂混合物(A)是由≥75至≤99.5重量％的非离子主要乳化剂(a)和≥0.5至≤25重量％的含酸基团的次级乳化剂(b)组成的。

对于乳化剂混合物(A)，按照本发明，非离子主要乳化剂(a)优选使用选自如下的至少一种多元醇偏酯：

a1)甘油偏酯和聚甘油偏酯，优选通过具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸与甘油、聚甘油或者两者的混和物进行酯化来制备，

a2)脱水山梨糖醇偏酯或山梨糖醇偏酯，优选通过具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸与山梨糖醇进行酯化来制备，

a3)糖酯，优选糖苷酯或蔗糖酯，优选通过具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸与单或多糖和任选地更高的糖进行酯化来制备，

a4)(烷基聚)糖苷，优选通过具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或另外羟基官能化的醇与单或多糖进行反应来制备，或它们的混合物。

典型地，非离子主要乳化剂成分(a)的主要部分是由聚甘油酯构成，优选已向聚甘油酯加入基于全部主要乳化剂成分(a)的重量，为≥0至≤75重量％的脱水山梨糖醇酯，优选≥0至≤50重量％，更加优选≥0至≤25重量％。

优选聚甘油偏酯和脱水山梨糖醇偏酯，包含≥10至≤18个碳原子链长的脂肪酸基作为疏水部分。

更加特别优选聚甘油月桂酸酯和脱水山梨糖醇月桂酸酯的组合物。

对于乳化剂混合物(A)，对于次级乳化剂成分(b)优选至少一种选自如下的化合物：

b1)任选包含羟基的双或聚羧酸酯，硫酸化的、磺酸化的或磷酸化的羧酸酯，丙二酸酯，苹果酸酯，琥珀酸酯，磺基琥珀酸酯，柠檬酸酯，酒石酸酯，其中各自的一些酸基团已经被具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的或芳香族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的醇酯化，

b2)任选包含羟基的双或聚羧酸酯，硫酸化的或磺酸化的或磷酸化的羧酸酯，丙二酸酯，苹果酸酯，琥珀酸酯，磺基琥珀酸盐，柠檬酸酯，酒石酸酯，其中各自的一些酸基团已经被多元醇，多元醇偏酯酯化，所述多元醇偏酯优选由甘油、聚甘油和/或山梨糖醇与具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的或芳香族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸形成，

b3)多元醇，优选甘油、聚甘油和山梨糖醇，它们已经被具有≥2至≤22个碳原子链长的脂肪族的或芳香族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的单-、双-或多元羧酸部分酯化，前提是分子中存在自由的可中和的酸基团，

b4)羟基官能化的单-、双-或多元羧酸，至少它们的一些羟基基团已经与具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸反应，

b5)N-酰基氨基酸，如肌氨酸、谷氨酸、天冬氨酸，所述N-酰基氨基酸包括具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的或芳香族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的基团，

b6)包含具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的或芳香族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的基团的羧酸酯，硫酸酯，磺酸酯，膦酸酯或磷酸酯，或它们的混合物。

该(b)型乳化剂优选以至少部分中和的形式存在于乳化剂配制物中。它们已经被有利地用作(部分)中和的成分。如果需要，该中和反应步骤也可以在合适的后期处理步骤中进行，这种情况下用于中和作用的碱优选是产生阴离子活性乳化剂的带有一价或二价阳离子的抗衡离子的那些。特别优选的抗衡离子是钠和钾。

优选使用中和的柠檬酸偏酯，它的疏水基团各自含有≥10到≤18个碳原子。

特别优选的是柠檬酸和月桂醇的偏酯或柠檬酸和甘油单-或双月桂酸酯的偏酯，以及柠檬酸和油醇的偏酯或柠檬酸和甘油单-或双油酸酯的偏酯。

在本发明的情况下，辅助表面活性剂应理解为具体指那些特征为界面活性的化合物，它们能够表现为降低界面张力或加入于界面薄膜中，但是单独使用这些物质则不能显示出表面活性剂的典型聚集作用从而在水中得到胶束结构或者乳化剂对乳状液颗粒的典型的稳定作用。

在本发明的情况下，辅助表面活性剂另外地或替代地理解为具体指如下化合物，具有根据Griffin的HLB值(calculable according to：J.T.Davies and E.K.Rideal，Interfacial Phenomena，Academic Press，New York，1963)为≥4和≤10之间。这些辅助表面活性剂更加优选特征为辛醇-水分配系数log P或log K_OW在1和2之间。该辛醇-水分配系数是由在室温下溶解于辛醇和水中达到平衡时的物质的量的商数的以十为底的对数计算得到(见：O.Fr

nzle，M.Straskraba in Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，6^th edition，Wiley-VCH，Weinheim，2000)。

有利的是，本发明的辅助表面活性剂是分子中具有4至14个碳原子以及一个或多个极性基团的非离子有机化合物。

典型的已知的非芳香族辅助表面活性剂是脂肪族醇，例如丁醇、戊醇、己醇、辛醇、己二醇或辛二醇。在本发明的一个优选的实施方案中，所用的辅助表面活性剂是n-戊醇、n-己醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇或1，2-辛二醇。

另外，所用的辅助表面活性剂还优选是基于甘油、乙二醇、丙二醇或二乙二醇的与具有6至10个碳原子的脂肪酸或醇的单烷基醚或单烷基酯。

在本发明的一个优选的实施方案中，所用的辅助表面活性剂是芳香族辅助表面活性剂。在本发明的情况下，芳香族辅助表面活性剂应理解为具体指界面活性的物质，它们包含一个或多个芳基以及，单独使用时不会在水中形成任何胶束结构。

有利的是，这些芳香族辅助表面活性剂另外具有抗微生物的特性，也就是它们是具有防腐特性的芳香族辅助表面活性剂。这种辅助表面活性剂的使用能够制备本发明的水包油乳状液而理想地不需要其它防腐剂。另外，当然有可能添加其它常规防腐剂(作为助剂和添加剂)，例如DE 102005011785.6中所描述。

具有防腐特性的而且按照本发明特别优选的芳香族辅助表面活性剂是苯氧基乙醇和苯甲醇，单独或与一种或多种对羟基苯甲酸烷基酯，优选对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丁酯和/或对羟基苯甲酸异丁酯结合使用。特别优选使用对羟基苯甲酸烷基酯和苯氧基乙醇的混合物，如可以以商品名Euxyl

K 300(Schülke&Mayr)或Phenonip(Clariant)商购获得。

如所提及的，也有可能使用所述防腐活性的芳香族辅助表面活性剂与其他合适的防腐剂的混合物。例如，也可能使用苯氧基乙醇和乙基己基甘油(ethylhexyl glycerol)的混合物，如可以以名称EuxylPE 9010(Schülke&Mayr)商购获得。

在本发明的情况下，油剂应理解为具体指选自格尔伯特(Guerbet)醇的化合物，基于具有6至20个，优选8至10个碳原子的脂肪醇，线性C1-C44-脂肪酸与线性C1-C22-脂肪醇的酯，支链C1-C44-羧酸与线性C1-C22-脂肪醇的酯，线性C1-C44-脂肪酸与支链醇的酯，线性和/或支链脂肪酸与多元醇和/或格尔伯特醇的酯，基于C1-C44-脂肪酸的甘油三酯，植物油，支链伯醇，取代的环己烷，格尔伯特碳酸酯，二(亚)烷基醚，二(亚)烷基碳酸酯和/或脂肪族的或环烷烃，聚硅氧烷油，二甲基硅氧烷，环甲基硅氧烷，乙氧基化的和/或丙氧基化的有机醇，乙氧基化的和/或丙氧基化的有机酸或它们的混合物。本领域技术人员已知的芳香油也可在本发明的情况下用作油相。

在本发明的一个优选的实施方案中，所用的油剂是酯油、基于醚的油、碳氢化合物和丙氧基化有机醇，以及这些化合物的混合物。

有用的酯油具体包括具有≥2至≤44个碳原子的线性的和/或支链的单和/或双羧酸与具有≥1至≤22个碳原子的线性的和/或支链的(特别是2-乙基己醇)饱和或不饱和醇的单-或双酯。在本发明的情况下同样合适的是具有≥2至≤36个碳原子的脂肪族的、双官能团的或三官能团的醇(特别是二聚二醇和/或三聚二醇)与一个或多个具有≥1至≤22个碳原子的单官能团的脂肪族羧酸的酯化产品。按照本发明也合适的是包含芳族基团的酯油。

部分使用室温下呈蜡状的酯油，例如肉豆蔻酸肉豆蔻酯，能够导致乳状液更好的皮肤感觉。

有用的醚油具体是具有≥4至≤24个碳原子的二烷基醚。按照本发明特别合适的是饱和的C6-C18-二烷基醚，例如双-n-辛基醚，双(2-乙基己基)醚，月桂基甲基醚或辛基丁基醚，和双十二烷基醚。

特别优选的油剂成分是化妆酯油棕榈酸乙基己酯、硬脂酸乙基己酯、椰油酸癸酯(decyl cocoate)、碳酸二乙基己基酯、碳酸二辛酯、乙基己酸鲸腊酯(cetearyl ethylhexanoate)、油酸癸酯、棕榈酸异鲸腊酯、异壬酸鲸蜡酯(cetearyl isononanoate)、月桂酸己酯、异壬酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸异丙酯和C12-15烷基苯甲酸酯，和化妆醚油二辛酰醚，和丙氧基化有机醇PPG15硬脂基醚或PPG-4丁基醚，以及上述化合物的混合物。

在本发明的情况下，“极性增溶剂”应理解为具体指为了获得澄清的油相以不高于10重量％的量加入到下面描述的油相的极性化合物。它们优选是水、乙二醇、聚亚烷基二醇、甘油、聚甘油或短链醇，例如乙醇或异丙醇。

所用的助剂和添加剂可以是本领域技术熟练人员所知的现有技术中的所有助剂和添加剂，例如油和蜡，商购的表面活性剂或乳化剂，稠化剂(bodying agents)，例如基于聚合物的增稠剂，无机和有机紫外光保护过滤剂、自晒黑剂、颜料、抗氧化剂、水溶助长剂、活性除臭剂和止汗剂成分、其他活性成分、染料、附加的防腐剂和香料，如DE 102005011785.6中所描述。

助剂和添加剂可以添加进油相也可以添加进水相，或者添加进在乳状液制备过程中的稀释水中。

优选的活性成份具体的是生育酚、生育酚醋酸酯、生育酚棕榈酸酯、抗坏血酸、脱氧核糖核酸、辅酶Q10、视黄醇和视黄基衍生物、红没药醇、尿囊素、植三醇、泛醇、乙酰氧肟酸(AHA acids)、氨基酸、透明质酸、肌酸(和肌酸的衍生物)、胍(和胍的衍生物)、神经酰胺、植物鞘氨醇(和植物鞘氨醇的衍生物)、鞘氨醇(和鞘氨醇的衍生物)、假神经酰胺、香精油、肽、蛋白质水解产物、植物提取物和复合维生素。

本发明的水包油乳状液原则上能够使用一个简单的搅拌装置制备。不需要另外的均化步骤。

该制备过程优选在室温下通过直接将包括乳化剂混合物、辅助表面活性剂、油剂和任选的常规助剂和添加剂的澄清单相油相倒入稀释水中进行。如果必要，油相可以通过添加不高于10重量％的极性增溶剂转化为澄清相。这种极性增溶剂可以是水、乙二醇、聚亚烷基二醇、甘油、聚甘油或短链醇，例如乙醇或异丙醇。所用极性增溶剂优选是水。

均质、澄清的油剂相对于制备本发明的精细水包油乳状液是有利的。使用混浊的油相通常导致相对粗糙的乳状液，其长期稳定性经常不足。从澄清到混浊油相的转变是液态的。可以制备出具有足够长期稳定性的乳状液，其不透明度取决于所用的成分的类型和量值，其应在这些极限情形中单独确定。

对于所提及方法的可替代方案是，本发明的精细水包油乳状液还能够通过一个澄清至透明的微乳状浓缩液的中间阶段来实现。该浓缩液通常包括＞30至≤90重量％的油相，优选≥40至≤80重量％的油相，包括乳化剂混合物、辅助表面活性剂、油剂和任选的极性增溶剂和/或常规助剂和添加剂。这些澄清至透明的微乳状浓缩液优选在室温下通过搅拌水进入油相来制备。为了制备这些浓缩液，也可能使用混浊的油相。该浓缩液的最佳水含量是取决于配制物(例如基于所用的油剂)，但是通常是≥10至＜70重量％，优选≥20至≤60重量％。

这些微乳状浓缩液最终可以被稀释以得到本发明的水包油乳状液。微乳状浓缩液的制备和最终的稀释步骤都能够使用简单的搅拌装置在室温下完成。

因此本发明进一步提供油相，其包括：

A)乳化剂混合物，其包括：

a)至少一种非离子主要乳化剂，和

B)一种或多种辅助表面活性剂，和

C)一种或多种油剂，和

D)基于整个油相，≥0至＜10重量％的一种或多种极性增溶剂，和任选存在的

E)常规助剂和添加剂。

按照本发明优选均质和澄清的油相。

这些油相能够用已知的现有技术方法来制备。例如，根据所用成分的稠度和浓度，该油相能够在≥20到≤75℃温度范围内通过简单地混合这些成分来制备。这些油相在室温下可以用来制备本发明的水包油乳状液。

本发明进一步提供了一种制备本发明的水包油乳状液的方法，其中这些澄清油相在温度低于40℃，特别是室温下，在本身已知的条件下用合适的水相优选被调整至总水相含量为≥70重量％，优选≥80重量％。

本发明进一步提供澄清至透明的微乳状浓缩液，其包括：

A)乳化剂混合物，其包括：

a)至少一种非离子主要乳化剂，和

B)一种或多种辅助表面活性剂，和

C)一种或多种油剂，和任选存在的

D)一种或多种极性增溶剂，和任选存在的

E)常规助剂和添加剂，

前提是基于全部浓缩液，所述微乳状浓缩液的总水相含量是≥10至＜70重量％。

本发明进一步提供了一种制备本发明的水包油乳状液的方法，其中这些微乳状浓缩液在本身已知的条件下用合适的水相优选被调整至总水相含量为≥70重量％，优选≥80重量％，在温度低于40℃，特别是室温下。

本发明进一步提供了本发明的乳状液的用途，其用于生产化妆品、皮肤制剂或药物制剂。特别是，首先的用途是作为生产湿巾、特别是皮肤护理和清洁的化妆湿巾的浸渍溶液。

本发明进一步提供了该乳状液在皮肤及皮肤附属物的化妆清洁和护理制剂中的用途。特别是，首先的用途是用于可喷雾制剂，例如用于面部和身体护理产品、婴儿护理、防晒制品、卸妆品和止汗剂/除臭剂。

本发明的水包油乳状液也特别适合生产清洁和护理湿巾以及直接用于家庭或工业中表面的清洁和护理的可喷雾乳状液体系的形式，例如纺织品护理、皮革护理、金属或非金属表面的护理和清洁，例如用于清洁和护理汽车或家具。

因此本发明进一步提供了该乳状液在生产用于家庭和工业的清洁组合物和护理组合物的用途，例如纺织品、皮革、塑料、金属和非金属表面。特别是，首先的用途是作为生产湿巾的浸渍溶液和用于可喷雾制剂。

此处所描述的技术内容使得能够以一种简单的方式在室温下制备不含PEG的、低粘度的、精细的和稳定性延长的水包油乳状液，它已经具有充分的防腐性能。

实施例

以下实施例旨在详细说明本发明的主题而非将本发明限于这些实施例。

所有实施例中的浓度均以重量百分比报告。

本发明的油相、本发明的微乳状浓缩液和本发明的乳状液是使用一个简单的手动搅拌装置制备的。在相应的油相制备之后，向本发明的微乳状浓缩液的转化和向本发明的水包油乳状液的转化均在＜30℃的温度下完成。

在制备乳状液的情况下，至少在开始时以部分中和的形式使用酸偏酯(b)作为乳化剂混合物的一部分是有利的。但是也有可能在制备过程后期的一点上进行该中和步骤而最初是用未中和的酸偏酯进行工作。

在实施例中所用的酸偏酯是以中和的形式使用的。

实施例乳化剂1-11：

以下描述这些实施例配制物中所用的乳化剂体系(每种情况下的每个乳化剂体系的总百分比(按重量)之和为100)：

乳化剂1

乳化剂成分A：97％聚甘油-4月桂酸酯¹⁾(polyglyceryl-4 laurate)

乳化剂成分B：3％柠檬酸二月桂酯²⁾

乳化剂2

乳化剂成分A：96％聚甘油-4月桂酸酯¹⁾

乳化剂成分B：4％柠檬酸二月桂酯²⁾

乳化剂3

乳化剂成分A：95％聚甘油-4月桂酸酯¹⁾

乳化剂成分B：5％柠檬酸二月桂酯²⁾

乳化剂4

乳化剂成分A：92％聚甘油-4月桂酸酯¹⁾

乳化剂成分B：8％柠檬酸二月桂酯²⁾

乳化剂5

乳化剂成分A：98.5％聚甘油-4月桂酸酯¹⁾

乳化剂成分B：1.5％月桂基磺基琥珀酸二钠³

乳化剂6

乳化剂成分A：98.5％聚甘油-3月桂酸酯⁴⁾

乳化剂成分B：1.5％鲸蜡基磷酸钾⁵⁾

乳化剂7

乳化剂成分A：77％聚甘油-4月桂酸酯¹⁾

19％脱水山梨糖醇月桂酸酯⁶⁾

乳化剂成分B：4％柠檬酸二月桂酯²⁾

乳化剂8

乳化剂成分A：64％聚甘油-6月桂酸酯⁷⁾

29％聚甘油-4月桂酸酯¹⁾

乳化剂成分B：7％柠檬酸二月桂酯²⁾

乳化剂9

乳化剂成分A：49％聚甘油-6月桂酸酯⁷⁾

46％脱水山梨糖醇月桂酸酯⁶⁾

乳化剂成分B：5％柠檬酸二月桂酯²⁾

乳化剂10

乳化剂成分A：19％聚甘油-10月桂酸酯⁸⁾

77％脱水山梨糖醇月桂酸酯⁶⁾

乳化剂成分B：4％柠檬酸二月桂酯²⁾

乳化剂11

乳化剂成分A：94％聚甘油-4月桂酸酯¹⁾

乳化剂成分B：6％柠檬酸二月桂酯²⁾

1)TEGO

Care PL 4(Degussa)

2)从月桂醇和柠檬酸形成的部分KOH中和的二酯

3)REWOPOL

SB F 12P(Degussa)

4)具有20％OH基团酯化度的聚甘油-3月桂酸酯

5)AmphisolK(Roche)

6)TEGO

SML(Degussa)

7)具有13％OH基团酯化度的聚甘油-6月桂酸酯

8)具有8％OH基团酯化度的聚甘油-10月桂酸酯

澄清油相的实例1-10：

这些实例旨在具体显示本发明澄清油相的组分(数据是重量百分比)，它们能够在室温下进一步被处理以得到本发明的精细的水包油乳状液(见实例乳状液1-10)。

澄清油相	1	2	3	4	5
						乳化剂2		22.0％	20.8％
乳化剂3	22.0％			22.0％
						乳化剂5				22.0％
棕榈酸异丙酯	66.0％			66.0％	66.0％
						棕榈酸乙基己酯			62.5％
碳酸二乙基己酯		66.0％
						EuxylK 300⁹⁾	12.0％	12.0％	11.7％	12.0％
苯甲醇				12.0％
						水			5.0％

⁹⁾EuxylK 300(Schülke&Mayr)：苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯

澄清油相	6	7	8	9	10
						乳化剂5
乳化剂7		23.6％	22.9％
						乳化剂8	21.7％
乳化剂11				23.4％	23.5％
						脱水山梨糖醇辛酸酯¹⁰⁾				1.7％	2.8％
棕榈酸异丙酯				35.1％	35.0％
						棕榈酸乙基己酯		70.7％	68.7％
C12-15烷基苯甲酸酯	65.1％
						异十六烷				35.1％
石蜡油(30℃时25mPas)					35.0％
						苯氧基乙醇					3.7％
Euxyl K 300⁹⁾	12.2％		7.4％	4.7％
						Euxyl PE 9010¹¹⁾		5.7％
水	1.0％		1.0％

¹⁰⁾TEGOTENSSD(Degussa)

¹¹⁾Euxyl

PE 9010(Schülke&Mayr)：苯氧基乙醇、乙基己基甘油

澄清至透明的微乳状浓缩液的实例1-10：

这些实例旨在具体显示本发明的澄清至透明的微乳状浓缩液的组分(数据是重量百分比)，它们能够在室温下进一步被处理以得到本发明的精细的水包油乳状液(见实例乳状液11-20)。

微乳状浓缩液	1	2	3	4	5
						乳化剂1	14.3％	13.2％
乳化剂4				9.1％
						乳化剂6			8.8％
乳化剂7					12.5％
						椰油酸癸酯		39.6％
棕榈酸乙基己酯	42.9％		26.4％	27.4％	37.5％
						Euxyl K 300⁹⁾	7.8％	7.2％	4.8％	8.5％
苯氧基乙醇					5.0％
						水	35.0％	40.0％	60.0％	55.0％	45.0％

微乳状浓缩液	6	7	8	9	10
						乳化剂2				14.3％
乳化剂7	13.2％
						乳化剂9	14.3％
乳化剂10			18.6％
						乳化剂11			14.3％
碳酸二乙基己酯				42.8％	32.2％
						棕榈酸乙基己酯	42.9％	55.9％
异壬酸鲸腊酯	39.6％
						环戊硅氧烷				10.7％
Euxyl K 300⁹⁾		7.8％	10.5％
						苯氧基乙醇				7.8％
苯甲醇	7.2％
						辛二醇¹²⁾			2.9％
水	40.0％	35.0％	15.0％	40.0％	35.0％

¹²⁾Dermosoft

Octiol(Dr.Straetmans)(1，2-辛二醇)

实例乳状液1-24：

乳状液1-24是作为实例说明本发明乳状液的结构(数据是重量百分比)。

乳状液1-10是在室温下使用一个简单的手动搅拌装置将澄清油相(实例1-10(见上))倒入水中制备的。

乳状液11-20同样在室温下使用一个简单的手动搅拌装置将澄清至透明的微乳状浓缩液(相应实例1-10(见上))稀释制备的。

实例乳状液21-24是基于澄清油相2和3，而且是将其通过混合稀释而制备。作为实例，水溶性助剂和添加剂被加入水相。

在一些实例中，按照本发明加入了香料作为助剂和添加剂，它们立即以适当的量溶解在澄清油相或澄清至透明的微乳状浓缩液中。

所有实例乳状液都是低粘度，具有精细的分布和长期稳定性。

实例乳状液	1	2	3	4	5
						乳化剂2		1.25％	1.25％
乳化剂3	1.25％			1.25％
						乳化剂5				1.25％
棕榈酸异丙酯	3.75％			3.75％	3.75％
						棕榈酸乙基己酯			3.75％
碳酸二乙基己酯		3.75％
						Euxyl K 300⁹⁾	0.7％	0.7％	0.7％	0.7％
苯甲醇				0.7％
						香料				0.2％
水	94.3％	94.3％	94.3％	94.3％	94.1％

实例乳状液	6	7	8	9	10
						乳化剂7		1.25％	2.5％
乳化剂8	1.25％
						乳化剂11				4.0％	5.0％
脱水山梨糖醇辛酸酯¹⁰⁾				0.3％	0.6％
						棕榈酸异丙酯				6.0％	7.5％
棕榈酸乙基己酯		3.75％	7.5％
						C12-15烷基苯甲酸酯	3.75％
异十六烷				6.0％
						石蜡油(30℃时25mPas)					7.5％
苯氧基乙醇					0.8％
						Euxyl K 300⁹⁾	0.7％		0.8％	0.8％
Euxyl PE 9010¹¹⁾		0.3％
						香料	0.2％	0.2％	0.2％
水(全部)	94.1％	94.5％	89.0％	82.9％	78.6％

实例乳状液	11	12	13	14	15
						乳化剂1	1.25％	1.25％
乳化剂4				0.75％
						乳化剂6			1.25％
乳化剂7					1.25％
						椰油酸癸酯		3.75％
棕榈酸乙基己酯	3.75％		3.75％	2.25％	3.75％
						苯氧基乙醇				0.5％
Euxyl K 300⁹⁾	0.7％	0.7％	0.7％	0.7％
						香料	0.2％	0.2％	0.2％
水(全部)	94.1％	94.1％	94.1％	96.3％	94.3％

实例乳状液	16	17	18	19	20
						乳化剂2					1.25％
乳化剂7	1.25％
						乳化剂9		1.25％
乳化剂10			1.25％
						乳化剂11				2.5％
碳酸二乙基己酯				7.5％	2.81％
						棕榈酸乙基己酯		3.75％	3.75％
异壬酸鲸腊酯	3.75％
						环戊硅氧烷					0.94％
Euxyl K 300⁹⁾		0.7％	0.7％
						苯氧基乙醇					0.7％
苯甲醇	0.7％
						辛二醇¹²⁾				0.5％
香料	0.2％	0.2％	0.2％
						水(全部)	94.1％	94.1％	94.1％	89.5％	94.3％

实例乳状液	21	22	23	24
					乳化剂2	1.25％	1.25％	1.25％	1.25％
棕榈酸乙基己酯	3.75％		3.75％
					碳酸二乙基己酯		3.75％		3.75％
EuxylK 300⁹⁾	0.7％	0.7％	0.7％	0.7％
					乙醇	3.0％
甘油		3.0％
					泛醇			0.5％
肌酸				0.25％
					水(全部)	91.3％	91.3％	93.8％	94.05％

通过动态光散射进行粒度测定：

对于本发明乳状液的非常精细的分散度通过实例，在动态光散射的帮助下标记了单个实例乳状液的颗粒尺寸。

动态光散射是基于对溶液中扩散颗粒的散射光强度的不同的分析。对于稀释溶液，由此可以确定溶液中颗粒的扩散系数，通过Stokes-Einstein方程式转化成颗粒(此处：乳状液液滴)的平均流体动力学半径<r_h>。

在本发明中，所提及的实例乳状液用软化水以10倍稀释，并且在25℃下在Malvern Instrument的动态光散射仪器(HPPS 3.1)的帮助下进行标记。在每种情况下，每个情况中的三个测量结果的平均值在每种情况下以100秒的测量时间进行报告。

实例乳状液	<r_h>nm
		2	55
3	60
		6	75
8	75
		18	110
20	45

Claims

1.稳定性延长的、低粘度的、精细的水包油乳状液，其包括：

A)乳化剂混合物，其包括：

a)至少一种非离子主要乳化剂，和

B)一种或多种辅助表面活性剂，和

C)一种或多种油剂，和任选存在的

D)一种或多种极性增溶剂，和任选存在的

E)常规助剂和添加剂，

前提是基于全部乳状液，所述乳状液的水相含量≥70重量％，

其中，乳化剂混合物(A)中的非离子主要乳化剂成分(a)包括一种或多种选自如下的乳化剂：

a1)甘油偏酯和聚甘油偏酯，通过具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸与甘油、聚甘油或者两者的混和物进行酯化来制备，

a2)脱水山梨糖醇偏酯或山梨糖醇偏酯，通过具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸与山梨糖醇进行酯化来制备，

a3)糖酯，优选糖苷酯或蔗糖酯，通过具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸与单或多糖和任选地更高的糖进行酯化来制备，

a4)(烷基聚)糖苷，通过具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或另外羟基官能化的醇与单或多糖进行反应来制备，

或它们的混合物；

其中，包含一个或多个酸官能团的次级乳化剂成分(b)包括一种或多种选自如下的乳化剂：

b2)任选包含羟基的双或聚羧酸酯，硫酸化的或磺酸化的或磷酸化的羧酸酯，丙二酸酯，苹果酸酯，琥珀酸酯，磺基琥珀酸盐，柠檬酸酯，酒石酸酯，其中各自的一些酸基团已经被多元醇、多元醇偏酯酯化，所述多元醇偏酯优选由甘油、聚甘油和/或山梨糖醇与具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的或芳香族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸形成，

b3)多元醇，它们已经被具有≥2至≤22个碳原子链长的脂肪族的或芳香族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的单-、双-或多元羧酸部分酯化，前提是分子中存在自由的可中和的酸基团，

b6)包含具有≥6至≤22个碳原子链长的脂肪族的或芳香族的、线性的或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的基团的羧酸酯，硫酸酯，磺酸酯，膦酸酯或磷酸酯，

或它们的混合物。

2.如权利要求1所述的水包油乳状液，其所具有的水相含量为≥80至≤99重量％。

3.如权利要求1或2所述的水包油乳状液，其中乳化剂混合物(A)、辅助表面活性剂(B)和油剂(C)所存在的比例为按重量≥10至≤30(A)、≥3至≤20(B)和≥50至≤87(C)。

4.如权利要求1或2所述的水包油乳状液，其中所述乳化剂混合物(A)的组成为：≥75至≤99.5重量％的非离子主要乳化剂成分(a)，和≥0.5至≤25重量％的含有酸基团的乳化剂成分(b)。

5.如权利要求1或2所述的水包油乳状液，其中非离子主要乳化剂成分(a)包括≥25至≤100重量％的聚甘油偏酯和≥0至≤75重量％的脱水山梨糖醇酯的混和物，其中脱水山梨糖醇酯包含具有≥10至≤18个碳原子链长的脂肪酸根作为疏水部分。

6.如权利要求1或2所述的水包油乳状液，其中非离子主要乳化剂成分(a)包括聚甘油月桂酸酯、或聚甘油月桂酸酯与脱水山梨糖醇月桂酸酯的混和物。

7.如权利要求1或2所述的水包油乳状液，其中所用的次级乳化剂成分(b)包括部分中和的或中和的柠檬酸偏酯，其疏水基团各自包含从≥10到≤18个的碳原子。

8.如权利要求1或2所述的水包油乳状液，其中使用了至少一种选自如下的脂肪族辅助表面活性剂(B)：n-戊醇、n-己醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇和1，2-辛二醇。

9.如权利要求1或2所述的水包油乳状液，其中使用了至少一种芳香族辅助表面活性剂(B)。

10.如权利要求1或2所述的水包油乳状液，其中所用的芳香族辅助表面活性剂(B)是单独的苯氧基乙醇、苯甲醇、对羟基苯甲酸烷基酯或者彼此的混和物和/或常规防腐剂。

11.如权利要求1或2所述的水包油乳状液，其中所用的油剂(C)是化妆酯或醚油。

12.如权利要求1或2所述的水包油乳状液，其中所用的油剂是至少一种选自如下的化合物：棕榈酸乙基己酯、硬脂酸乙基己酯、椰油酸癸酯、碳酸二乙基己基酯、碳酸二辛酯、乙基己酸鲸腊酯、油酸癸酯、棕榈酸异鲸腊酯、异壬酸鲸蜡酯、月桂酸己酯、异壬酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸异丙酯、C12-15烷基苯甲酸酯，二辛基醚、矿物油、异十六烷、环戊硅氧烷、辛基十二烷醇或者这些化合物的混合物。

13.如权利要求1或2所述的水包油乳状液，其中，所述b3)中的多元醇是甘油、聚甘油和山梨糖醇。

14.油相，其包括：

A)乳化剂混合物，其包括：

a)至少一种非离子主要乳化剂，和

B)一种或多种辅助表面活性剂，和

C)一种或多种油剂，和

E)常规助剂和添加剂。

15.如权利要求14所述的油相，其是均质的和澄清的。

16.水包油乳状液的制备方法，其包括在本身已知的条件下用适当的水相将如权利要求14或15所述的油相调整至总水相含量为≥70重量％。

17.澄清至透明的微乳状浓缩液，其包括：

A)乳化剂混合物，其包括：

a)至少一种非离子主要乳化剂，和

B)一种或多种辅助表面活性剂，和

C)一种或多种油剂，和任选存在的

D)一种或多种极性增溶剂，和任选存在的

E)常规助剂和添加剂，

18.水包油乳状液的制备方法，其包括在本身已知的条件下用适当的水相将如权利要求17所述的澄清至透明的微乳状浓缩液调整至总水相含量为≥70重量％。

19.如权利要求1至14至少一项所述的水包油乳状液的用途，其用于生产化妆品。

20.如权利要求1至14至少一项所述的水包油乳状液的用途，其用于生产皮肤制剂。

21.如权利要求1至14至少一项所述的水包油乳状液的用途，其用于生产药物制剂。

22.如权利要求19至21至少一项所述的水包油乳状液的用途，其用于生产浸渍纸巾或可喷雾制剂，以用于面部和身体护理。

23.如权利要求19至21至少一项所述的水包油乳状液的用途，其用于生产浸渍纸巾或可喷雾制剂，以用于婴儿护理。

24.如权利要求19至21至少一项所述的水包油乳状液的用途，其用于生产浸渍纸巾或可喷雾制剂，以用于防晒。

25.如权利要求19至21至少一项所述的水包油乳状液的用途，其用于生产浸渍纸巾或可喷雾制剂，以用于卸妆。

26.如权利要求19至21至少一项所述的水包油乳状液的用途，其用于生产浸渍纸巾或可喷雾制剂，以用于止汗剂/除臭剂。

27.如权利要求1至14之一所述的水包油乳状液的用途，其用于生产家庭和工业的清洁组合物和护理组合物。

28.如权利要求27所述的水包油乳状液的用途，其用于生产浸渍纸巾或可喷雾制剂，以用于纺织品、皮革、塑料、金属表面的清洁和护理。

29.如权利要求27所述的水包油乳状液的用途，其用于生产浸渍纸巾或可喷雾制剂，以用于非金属表面的清洁和护理。