[go: up one dir, main page]

CN101004956B - 电介质陶瓷组合物及电子元件 - Google Patents

电介质陶瓷组合物及电子元件 Download PDF

Info

Publication number
CN101004956B
CN101004956B CN2006100089684A CN200610008968A CN101004956B CN 101004956 B CN101004956 B CN 101004956B CN 2006100089684 A CN2006100089684 A CN 2006100089684A CN 200610008968 A CN200610008968 A CN 200610008968A CN 101004956 B CN101004956 B CN 101004956B
Authority
CN
China
Prior art keywords
subcomponent
ceramic composition
dielectric ceramic
mentioned
tio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN2006100089684A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101004956A (zh
Inventor
伊东和重
佐藤阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN101004956A publication Critical patent/CN101004956A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101004956B publication Critical patent/CN101004956B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B9/00—Machines or devices designed for grinding edges or bevels on work or for removing burrs; Accessories therefor
    • B24B9/02—Machines or devices designed for grinding edges or bevels on work or for removing burrs; Accessories therefor characterised by a special design with respect to properties of materials specific to articles to be ground
    • B24B9/06—Machines or devices designed for grinding edges or bevels on work or for removing burrs; Accessories therefor characterised by a special design with respect to properties of materials specific to articles to be ground of non-metallic inorganic material, e.g. stone, ceramics, porcelain
    • B24B9/08—Machines or devices designed for grinding edges or bevels on work or for removing burrs; Accessories therefor characterised by a special design with respect to properties of materials specific to articles to be ground of non-metallic inorganic material, e.g. stone, ceramics, porcelain of glass
    • B24B9/14—Machines or devices designed for grinding edges or bevels on work or for removing burrs; Accessories therefor characterised by a special design with respect to properties of materials specific to articles to be ground of non-metallic inorganic material, e.g. stone, ceramics, porcelain of glass of optical work, e.g. lenses, prisms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B55/00—Safety devices for grinding or polishing machines; Accessories fitted to grinding or polishing machines for keeping tools or parts of the machine in good working condition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B55/00—Safety devices for grinding or polishing machines; Accessories fitted to grinding or polishing machines for keeping tools or parts of the machine in good working condition
    • B24B55/12—Devices for exhausting mist of oil or coolant; Devices for collecting or recovering materials resulting from grinding or polishing, e.g. of precious metals, precious stones, diamonds or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62685—Treating the starting powders individually or as mixtures characterised by the order of addition of constituents or additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3256—Molybdenum oxides, molybdates or oxide forming salts thereof, e.g. cadmium molybdate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3287—Germanium oxides, germanates or oxide forming salts thereof, e.g. copper germanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3436—Alkaline earth metal silicates, e.g. barium silicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3436—Alkaline earth metal silicates, e.g. barium silicate
    • C04B2235/3454—Calcium silicates, e.g. wollastonite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6588—Water vapor containing atmospheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C04B2235/663—Oxidative annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/02—Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/12—Metallic interlayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/40—Metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
    • C04B2237/704—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the ceramic layers or articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
    • C04B2237/706—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the metallic layers or articles

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

一种电介质陶瓷组合物，具有规定的主成分和含有A的氧化物(其中A为6配位时有效离子半径在0.065nm～0.085nm范围内的阳离子元素组中选择的至少1种)的第5副成份，其特征在于，上述电介质陶瓷组合物由含有Ca元素的多个结晶粒子构成，在上述各结晶粒子的粒子内全体的Ca浓度平均值为粒子内Ca浓度的情况下，上述结晶粒子的相互之间的上述粒子内Ca浓度至少存在波动，通过CV值表示为5％以上。

Description

电介质陶瓷组合物及电子元件
技术领域
本发明涉及一种具有耐还原性的电介质陶瓷组合物和使用该电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器等的电子元件。
背景技术
作为电子元件的叠层陶瓷电容器作为小型、大容量、高可靠性的电子元件得到广泛应用，1台电子设备中使用的个数很多。近年来，随着设备的小型、高性能化，对叠层陶瓷电容器更加小型化、大容量化、低价格化、高可靠性化的要求越来越严格了。
叠层陶瓷电容器通常按如下方式制造：使用内部电极层用糊和电介质层用糊，通过成片法或者印刷法等叠层，同时烧结叠层体中的内部电极层和电介质层。
作为内部电极层的导电材料，虽然一般使用Pd或者Pd合金，但是由于Pd价格昂贵，因此逐渐开始使用比较便宜的Ni或Ni合金等贱金属。作为内部电极层的导电材料，在使用贱金属的情况下，由于在大气中进行烧结时内部电极层氧化，因此必须在还原性气氛中同时烧结电介质层和内部电极层。但是，在还原性气氛中烧结时，电介质层被还原，电阻率变低。为此，正在开发非还原性的电介质材料。
但是，使用非还原性电介质材料的叠层陶瓷电容器由于施加电场而出现IR(绝缘电阻)显著恶化、IR寿命变短、可靠性低这样的问题。
此外，对于电容器，还要求容量的温度特性良好，特别是，根据用途，在严格的条件下，要求容量的温度特性平坦。近年来，在汽车的发动机室内搭载的发动机电子控制单元(ECU)、曲柄角传感器、防振制动系统(ABS)组件等的各种电子装置中逐渐开始使用叠层陶瓷电容器。由于这些电子装置用于稳定地进行发动机控制、驱动控制以及刹车控制，所以要求电路的温度稳定性良好。
预想使用这些电子装置的环境，在寒冷地区的冬季温度下降到约-20℃以下，此外，发动机发动后，在夏季温度上升到约+130℃以上。最近具有削减连接电子装置及其控制对象设备的电器配线的倾向，由于电子装置也有配置在车外的情况，因此对电子装置来说环境越来越严酷。因此，就要求用于这些电子装置的电容器必须在宽的温度范围内温度特性平坦。具体地说，需要一种容量温度特性不仅满足EIA规范的X7R特性(-55～125℃，ΔC/C＝±15％以内)、还要满足EIA规范的X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％以内)的电介质陶瓷组合物。
例如，作为满足X8R特性的电介质陶瓷组合物，在特开2004-214539号公报中公开了一种电介质陶瓷组合物，其具有规定的组成，并且，虽然结晶粒子内的平均Ca浓度在结晶粒子之间有波动，但用CV值表示在5％以上。该文献记载的电介质陶瓷组合物满足X8R特性，对于容量温度特性，具备在-55～150℃范围内能够使用的特性。但是，在该文献记载的电介质陶瓷组合物中，存在所谓绝缘电阻(IR)温度依赖性差的不良情况，例如，在高温环境下，存在由于绝缘电阻(IR)低，在高温下使用有困难的问题。而且，在该文献的电介质陶瓷组合物中，还存在TC偏置特性差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种电介质陶瓷组合物，其电容率高，能够维持绝缘电阻的寿命和DC偏置特性(介电常数的直流电压施加依赖性)，容量温度特性满足EIA规范的X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％以内)，能够在还原性气氛中烧结，同时TC偏置特性(施加直流电压时的容量温度特性)以及IR温度依赖性得到改善。此外，本发明的目的还在于提供一种使用上述电介质陶瓷组合物、能够实现小型、大容量化、特别对应于薄层小型化的叠层陶瓷电容器等的电子元件。
为了实现上述目的，本发明的电介质陶瓷组合物具有：
含有包含Ba、Ca和Ti、且用通式ABO3表示的具有钙钛矿型结晶结构的化合物的主成分；
含有A的氧化物(但是，A为从6配位时有效离子半径在0.065nm～0.085nm范围内的阳离子元素组中选择的至少1种)的第5副成份，
其特征在于，
上述电介质陶瓷组合物由含有Ca元素的多个结晶粒子构成，
上述各结晶粒子的粒子内全体的Ca浓度平均值(各结晶粒子的Ca固溶量的平均值)为粒子内Ca浓度的情况下，
上述结晶粒子相互之间的上述粒子内Ca浓度至少存在波动，
上述结晶粒子相互之间的上述Ca浓度波动通过CV值表示为5％以上。
在本发明中，在含有规定组成的主成分的电介质陶瓷组合物中，使结晶粒子相互之间的上述粒子内Ca浓度的波动为上述规定范围，而且包含含有粒子半径在0.065nm～0.085nm范围内的元素的氧化物的第5副成份。为此，电容率变高，能够维持绝缘电阻寿命和DC偏置特性，容量温度特性满足X8R特性，同时，能够改善TC偏置特性和IR温度依赖性。
在本发明中，上述“IR温度依赖性”是确定绝缘电阻IR随温度如何变化的指标。该IR温度依赖性可以通过算出规定温度(例如150℃)下的IR相对于基准温度(例如室温25℃)的IR变化的比例(变化率)来评价。可以判断出，多个温度之间IR的变化率越小，IR温度依赖性越好；IR变化率越大，IR温度依赖性越差。
例如，即使容量温度特性满足EIA规范的X8R，在X8R的温度范围内(特别是从室温到高温区)的IR温度依赖性差时，特别是高温区的可靠性会变差，作为产品实际使用就会有困难。为此，IR温度依赖性好是判断特别是在高温区是否能够稳定使用电容器的重要指标。
在本发明中，作为多个温度，示出了室温(25℃)和高温(150℃)，当各个温度下的绝缘电阻为IR25、IR150时，通过算出下式(1)示出的“IR降位(IR桁落ち)”大小，评价IR温度依赖性的好坏。
Log(IR150/IR25)  …式(1)
特别是，在本发明中，具有规定的主成分组成，而且结晶粒子相互之间的粒子内Ca浓度的波动在上述规定范围内，而且添加由特定的元素组构成的第5副成份。为此，本发明的电介质陶瓷组合物满足X8R特性，同时能够改善从室温(25℃)到高温部(150℃)的IR温度依赖性，具体地说，可以使上式(1)所示的IR降位在3.00以上。
在本发明中，上述结晶粒子相互之间的上述粒子内Ca浓度的波动通过CV值表示优选在5％以上、不足20％，更优选在10％以上、18％以下。结晶粒子相互之间的上述粒子内Ca浓度的CV值过大时，静电容量的温度依赖性趋于恶化。
在本发明中，上述结晶粒子相互之间的上述粒子内Ca浓度的波动通过由以下方法算出的CV值来评价。
即，首先，测定构成电介质陶瓷组合物的各结晶粒子的粒子内全体的Ca浓度平均值，即粒子内Ca浓度。然后算出结晶粒子相互之间的粒子内Ca浓度的平均值x和粒子内Ca浓度的标准偏差σ。然后，由平均值x和标准偏差σ，通过由下式(2)求出的CV值来评价。
CV值[％]＝(粒子内Ca浓度的标准偏差σ/粒子内Ca浓度的平均值x)×100...(2)
在本发明中，相对于100摩尔的上述主成分，上述第5副成份(含有A的氧化物的副成份)的含有量换算为A的氧化物优选比0摩尔多、不足4摩尔，更优选0.5摩尔以上、3.0摩尔以下。上述第5副成份的含有量过多时，结晶粒子相互之间的粒子内Ca浓度的CV值就会过大，静电容量的温度依赖性趋于恶化。另一方面，如果不含有上述第5副成份，TC偏置特性和IR温度依赖性会恶化。
作为上述第5副成份中包含的A的氧化物，只要是6配位时有效离子半径在0.065nm～0.085nm范围内的阳离子元素的氧化物即可，没有特别限定，但是优选从Al的氧化物、Cr的氧化物、Ga的氧化物和Ge的氧化物中选择的至少一种氧化物。其中特别优选从Al的氧化物、Ga的氧化物和Ge的氧化物中选择的至少一种氧化物，最优选Al的氧化物。
在本发明中，相对于100摩尔的上述ABO3，上述电介质陶瓷组合物中的Ca元素的含有量优选在30摩尔以下，更优选在15摩尔以上、25摩尔以下，进一步优选在17摩尔以上、22摩尔以下。
在本发明中，上述电介质陶瓷组合物优选还含有：
含有从MgO、CaO、BaO及SrO中选择的至少一种的第1副成份；
至少起烧结助剂功能的第2副成份；
含有Mn氧化物的第3副成份；
含有R的氧化物(但是，R为从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中选择的至少一种)的第4副成份。
由于还含有上述第1～第4副成份，能够实现既维持X8R特性、又进一步提高电气特性的目的。
在本发明中，上述第2副成份优选为氧化硅作为主成分的化合物，更优选为从SiO2、MO(但是M为从Ba、Ca、Sr和Mg中选择的至少一种元素)、Li2O和B2O3中选择的至少1种。
在本发明中，相对于100摩尔的上述主成分，上述第1～第4副成份的比例优选为：
第1副成份：0.1～3摩尔；
第2副成份：2～10摩尔；
第3副成份：0.1～2.5摩尔；
第4副成份：0.1～14摩尔(但是，第4副成份的摩尔数为R单独的比例)；
在本发明中，优选上述电介质陶瓷组合物含有从V2O5、MoO3及WO3中选择的至少一种的第6副成份，相对于100摩尔的上述主成分，其含量为0.01～0.5摩尔。由于除含有上述第5副成份及第1～第4副成份之外还含有第6副成份，可以使居里温度以上的容量温度特性平坦化，并且可以提高IR寿命。
本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法，是制造上述任何一种电介质陶瓷组合物的方法，包括下列工序：
混合上述主成分的原料和上述第5副成份的原料，准备煅烧前粉体，
煅烧所准备的上述煅烧前粉体。
在本发明的制造方法中，通过采用预先煅烧上述主成分原料和上述第5副成份原料的工序，能够进一步改善TC偏置特性和IR温度依赖性。此外，上述煅烧也可添加除主成分和第5副成份以外的其它副成份(例如上述第1～第4副成份中的一部分等)。
在本发明的制造方法中，上述煅烧条件为，煅烧温度优选为500～1000℃，煅烧时间优选为2～6小时。在煅烧温度低的情况或煅烧时间短的情况下，煅烧效果趋于不充分。另一方面，煅烧温度过高或煅烧时间过长的情况下，结晶粒子相互之间的粒子内Ca浓度的CV值过大，容量温度特性趋于恶化。
本发明的电子元件具有由上述电介质陶瓷组合物构成的电介质层，作为电子元件，并不特别限定，例如为叠层陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式变阻器、片式热敏电阻、片式电阻、其它表面安装(SMD)的片式电子元件。
本发明的叠层陶瓷电容器通过由上述电介质陶瓷组合物构成的电介质层、内部电极层交替叠层构成。
在本发明中，作为电介质层，通过使用上述本发明的电介质陶瓷组合物，容易提供具有优异特性的叠层陶瓷电容器等的电子元件。此外，通过使用本发明的电介质陶瓷组合物，即使电介质层薄层化，也能够满足X8R特性，并且可以提高TC偏置特性和IR温度依赖性。因此，对于叠层陶瓷电容器等电子元件能够实现小型、大容量化，更容易对应这种薄层小型化。为此，更容易实现高集成电路的安装。
此外，本说明书中记载的粒子半径是以文献[R.D.Shannon，ActaCrystallogr.，A32，751(1976)]为基础的值。
根据本发明，能够提供一种电介质陶瓷组合物，其电容率高，能够维持绝缘电阻寿命和DC偏置特性，容量温度特性满足X8R特性，同时改善了TC偏置特性和IR温度依赖性。并且，根据本发明，由于使用本发明的电介质陶瓷组合物作为电介质层，可以提供一种具有上述特性、能够适应小型、大容量化的叠层陶瓷电容器等的电子元件。
附图说明
图1是本发明一种实施方式的叠层陶瓷电容器的截面图。
下面基于附图详细说明本发明的实施方式。
具体实施方式
叠层陶瓷电容器1
如图1所示，作为本发明一种实施方式的电子元件的叠层陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替叠层的电容器元件本体10。在电容器元件本体10的两端，形成了分别与交替配置在元件本体10内部的内部电极层3导通的一对外部电极4。内部电极层3以使各端面在电容器元件本体10的相对2个端部表面交替露出的状态叠层。一对外部电极4在电容器元件本体10的两个端部形成，并与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。
电容器元件本体10的外形、尺寸并不特别限制，可以根据用途适当设定，通常，外形大致为长方体，尺寸可通常设定为长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
电介质层2
电介质层2含有本发明的电介质陶瓷组合物。
本发明的电介质陶瓷组合物包含：含有包含Ba、Ca和Ti、且具有用通式ABO3表示的钙钛矿型结晶结构的化合物的主成份；含有A的氧化物(但是，A为从6配位时有效离子半径在0.065nm～0.085nm范围内的阳离子元素组中选择的至少1种)的第5副成份。
根据本实施方式，相对于100摩尔的ABO3，上述主成分中含有的ABO3中的Ca元素含有量(固溶量)优选在30摩尔以下，更优选在15摩尔以上、25摩尔以下，进一步优选在17摩尔以上、22摩尔以下。ABO3中Ca元素的含有量过多时，可能电容率会降低。另一方面，过多时，下述结晶粒子相互之间的粒子内Ca浓度的CV值会减小，可能容量温度特性、TC偏置特性会恶化。
并不特别限定上述第5副成份的含有量，虽然含有少量也有效果，但是相对于100摩尔的主成分，换算为A的氧化物的值优选比0摩尔多、不足4摩尔，更优选0.5摩尔以上、3.0摩尔以下。此外，在A的氧化物的含有量在杂质级的情况下，例如含有量为几ppm～几十ppm的情况下，具有不能发挥添加效果的倾向。
第5副成份的上述比例不是A单独的摩尔比，而是A的氧化物的摩尔比。也就是说，例如，作为第5副成份在使用Al的氧化物的情况下，第5副成份的比例为1摩尔，意味着不是A1的比例为1摩尔，而是Al2O3的比例为1摩尔。此外，作为第5副成份在使用2种以上的多种元素(氧化物)的情况下，相对于100摩尔的上述主成分，总计含有量在上述范围内即可。即，第5副成份中各氧化物的构成比例是任意的。
第5副成份具有提高结晶粒子相互之间粒子内Ca浓度的CV值的效果和改善TC偏置、IR温度依赖性的效果。第5副成份的含量过多时，则容量温度特性趋于恶化。另一方面，在不含第5副成份的情况下，由于TC偏置特性和IR温度依赖性不能得到改善，因此X8R的温度范围内可靠性会下降，趋于不能稳定地使用。
在上述第5副成份的阳离子元素组中，虽然包含I(0.067nm)、Ge(0.067nm)、Al(0.0675nm)、Cu(0.068nm)、Fe(0.069nm)、Ni(0.070nm)、Au(0.071nm)、As(0.072nm)、Cr(0.0755nm)、Ga(0.076nm)、At(0.076nm)、Os(0.077nm)、Nb(0.078nm)、Ta(0.078nm)、Co(0.079nm)、Rh(0.080nm)、Ir(0.082nm)、Ru(0.082nm)、Sn(0.083nm)，但不包含P(0.052nm)、K(0.152nm)。此外，括号内的数字表示6配位时的有效离子半径。
上述阳离子元素组中，优选Al、Cr、Ga、Ge，更优选Al、Ga、Ge，特别优选Al。
在本实施方式中，除上述第5副成份以外，优选还含有下面第1至第4副成份，更优选还含有下面的第6副成份。
即，优选还含有：
包含从MgO、CaO、BaO及SrO中选择的至少一种的第1副成份；
至少起烧结助剂功能的第2副成份；
含有Mn氧化物的第3副成份；
含有R的氧化物(但是，R为从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中选择的至少一种)的第4副成份，更优选还含有包含从V2O5、MoO3及WO3选择的至少一种的第6副成份。
相对于100摩尔的上述主成分，上述第1至第4副成份及第6副成份的含有比例优选为：
第1副成份：0.1～3摩尔；
第2副成份：2～10摩尔；
第3副成份：0.1～2.5摩尔；
第4副成份：0.1～14摩尔；
第6副成份：0.01～0.5摩尔，
更优选为：
第1副成份：0.5～2.5摩尔；
第2副成份：2.0～5.0摩尔；
第3副成份：0.3～1.5摩尔；
第4副成份：0.5～10摩尔；
第6副成份：0.1～0.4摩尔。
此外，第4副成份的上述比例不是R的氧化物的摩尔比，而是R元素单独的摩尔比。例如，作为第4副成份，在使用Dy的氧化物的情况下，第4副成份的含有比例为1摩尔，意味着Dy2O3的比例不是1摩尔，Dy元素的含有比例为1摩尔。
此外，在本说明书中，虽然用化学计量组成表示构成上述主成分和各个副成分的各氧化物，但是各氧化物的氧化状态也可以是化学计量组成以外的状态。但是，各副成分的上述比例通过将由构成各副成分的氧化物中含有的金属量换算为上述化学计量组成的氧化物而求出。
作为副成分，除含有上述第5副成份外，还含有第1～第4、第6副成份，所以既能够维持高的介电常数，同时又能够满足X8R特性。第1～第4、第6副成分的优选含有量如上，且其理由如下。
第1副成份(MgO、CaO、BaO和SrO)显示使容量温度特性平坦化的效果。如果第1副成份的含有量过少，可能容量温度变化率会变大。另一方面，如果含有量过多，可能烧结性恶化。另外，在第1副成份中各氧化物的构成比例是任意的。
作为第2副成份，优选为以氧化硅作为主成分的化合物，更优选从SiO2、MO(但是M为从Ba、Ca、Sr及Mg中选择的至少一种元素)、Li2O及B2O3选择的至少一种。虽然第2副成份主要起作为烧结助剂的作用，但是也具有改善薄层化时的早期绝缘电阻不良率的效果。如果第2副成份的含有量过少，则容量温度特性恶化，另外，IR(绝缘电阻)降低。另一方面，如果含有量过多，则除了IR寿命不长外，还会产生介电常数的急剧降低。
此外，在本实施方式中，作为第2副成份，也可以使用由(Ba，Ca)xSiO2+x(但是，x＝0.7～1.2)表示的化合物。虽然[(Ba，Ca)xSiO2+x]中的BaO及CaO也包含在第1副成份中，但是由于作为复合氧化物的(Ba，Ca)xSiO2+x融点低，相对于主成分反应性良好，因此也可以将BaO和/或CaO作为上述复合氧化物来添加。在(Ba，Ca)xSiO2+x中，x优选为0.7～1.2，更优选为0.8～1.1。如果x过小，即SiO2过多，与主成分的BaTiO3反应，电介质特性恶化。另一方面，如果x过大，融点变高，烧结性恶化，所以不优选。此外，Ba和Ca的比例是任意的，也可以仅含有其中一种。
第3副成分(Mn的氧化物)显示促进烧结的效果、提高IR的效果和提高IR寿命的效果。如果第3副成份的含有量过少，则不能充分发挥上述效果，另一方面，如果含有量过多，则可能对容量温度特性有恶劣影响。
第4副成分(R的氧化物)显示使居里温度向高温侧偏移的效果、容量温度特性平坦化的效果和提高IR寿命的效果。如果第4副成份含有量过少，这样的效果不充分，容量温度特性恶化。另一方面，如果含有量过多，烧结性有恶化的倾向。在本实施方式中，作为R元素，基于所谓特性改善效果好的理由，优选Y、Yb、Ho和Dy。
第6副成份(V2O5、MoO3和WO3)示出了在居里温度以上容量温度特性平坦化的效果和使IR寿命提高的效果。如果第6副成份含有量过少，这样的效果不充分。另一方面，如果含有量过多，IR显著降低。另外，在第6副成份中各氧化物的构成比例是任意的。
本实施方式中的电介质陶瓷组合物由含有Ca元素的多个结晶粒子构成。而且，在各结晶粒子的粒子内全体Ca浓度的平均值为粒子内Ca浓度的情况下，在结晶粒子的相互之间，上述粒子内Ca浓度的波动用CV值表示为5％以上，优选为5％以上、不足20％，更优选为10％以上、18％以下。使结晶粒子相互之间的粒子内Ca浓度的波动在上述规定范围内，由此可以提高容量温度特性。
此外，上述结晶粒子相互间的上述粒子内Ca浓度的波动通过利用下列方法算出的CV值来评价。
即，首先，测量构成电介质陶瓷组合物的各结晶粒子的粒子内全体的Ca浓度平均值，即粒子内的Ca浓度。其次，算出结晶粒子相互间的粒子内Ca浓度的平均值x和粒子内Ca浓度的标准偏差σ。而且，由平均值x和标准偏差σ，通过下式(2)求出的CV值来评价。即，CV值大的情况下(即，作为波动的指标的标准偏差σ值大的情况下)，意味着结晶粒子相互之间的粒子内Ca浓度波动大。另一方面，CV值小的情况下(即，作为波动指标的标准偏差σ值小的情况下)，意味着结晶粒子相互之间的粒子内Ca浓度波动小。CV值[％]＝(粒子内Ca浓度的标准偏差σ/粒子内Ca浓度的平均值x)×100...(2)
作为上述CV值的具体测定方法，例如，可以例举下述测定方法。
即，首先，在电介质陶瓷组合物中，在一定范围内(例如1.5μm×1.5μm的范围内)包含的各结晶粒子的粒子全体的Ca浓度的平均值(Ca的固溶量的平均值)用透射型电子显微镜、通过能量分散型X射线衍射法等来测定求出。而且，由测定的全部结晶粒子的粒子内Ca浓度算出在上述一定范围内包含的结晶粒子相互之间的粒子内Ca浓度的平均值x和标准偏差σ。而且，由平均值x和标准偏差σ，通过上述(2)能够求出CV值。此外，在本发明中，结晶粒子的粒子全体的Ca浓度平均值(粒子内Ca浓度)意味着结晶粒子全体的Ca浓度，并且意味着将从粒子表面附近到粒子中心、即粒子全体的Ca浓度平均化。
构成电介质陶瓷组合物的结晶粒子的平均结晶粒径并不特别限定，与电介质层的厚度等对应，例如，可以在0.1～3μm的范围内适当决定。
电介质层越薄，其容量温度特性越恶化，此外，平均结晶粒径越小，越具有恶化的倾向。为此，在平均结晶粒径必须小的情况下，具体地说，在平均结晶粒径为0.1～0.5μm的情况下，本发明的电介质陶瓷组合物特别有效。这样，通过使结晶粒子的平均结晶粒径变小，能够延长IR寿命，还能够减少直流电场下的容量随时间的变化量。所以，从这一点来看，也优选平均结晶粒径为0.1～0.5μm左右。
此外，虽然本实施方式的电介质陶瓷组合物的居里温度(从强电介质向常电介质的相转移温度)可以根据选择的组成而变更，但是为了满足X8R特性，优选在120℃以上，更优选在123℃以上。居里温度可以通过DSC(示差扫描热量测定)等测定。
电介质层2的厚度并不特别限定，优选每层为4.5μm以下，更优选为3.5μm以下，进一步优选为3.0μm以下。厚度的下限并不特别限定，例如大约为0.5μm。
电介质层2的叠层数并不特别限定，优选为20以上，更优选为50以上，特别优选为100以上。叠层数的上限并不特别限定，例如大约为2000。
内部电极层3
内部电极层3中包含的导电材料并不特别限定，由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，可以使用贱金属。作为导电材料使用的贱金属优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选从Mn、Cr、Co及Al选择的1种以上的元素和Ni的合金，合金中Ni含有量优选是95重量％以上。另外，Ni或Ni合金中，可以包含大约0.1重量％以下的P等各种微量成分。
内部电极层3的厚度也可以根据用途等适当决定，通常优选为0.5～5μm，特别优选为0.5～2.5μm左右。
外部电极4
外部电极层4中含有的导电材料并不特别限定，在本发明中，可以使用便宜的Ni、Cu或其合金。
外部电极的厚度也可以根据用途等适当决定，通常优选为10～50μm左右。
叠层陶瓷电容器1的制造方法
包含本发明的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器1与现有的叠层陶瓷电容器相同，通过使用糊剂的常规印刷法或片成型法制作生片、烧结该生片之后、通过印刷或者转移外部电极后烧结而制造。下面具体说明制造方法。
首先，调制电介质层用糊剂中包含的电介质陶瓷组合物粉末。
在本实施方式中，通过下列方式调制电介质陶瓷组合物粉末：准备上述主成分原料和副成分原料(第5副成份的原料、优选第1～第4副成分的原料、更优选第6副成份的原料)；混合这些原料。电介质陶瓷组合物粉末中主成分原料和副成分原料的含有量也可以根据烧结之后上述电介质陶瓷组合物的组成来决定。
在本实施方式中，作为主成分的原料，优选使用包含含有Ba、Ca和Ti、且用通式ABO3表示的具有钙钛矿型结晶结构的化合物的主成分原料。作为这些主成分原料，具体地，优选使用通过将Ba、Ca、Ti的氧化物和/或通过烧结形成这些氧化物的化合物按规定的比例混合、在大气中烧结之后得到的用Ba1-xCaxTiO3表示的复合氧化物。特别地，作为主成分的原料，在Ba1-xCaxTiO3中，准备x值不同的多个复合氧化物，优选将这些复合氧化物混合使用。例如，可以将Ba0.9Ca0.1TiO3、Ba0.8Ca0.2TiO3、Ba0.7Ca0.3TiO3的3种复合氧化物混合使用。
在本实施方式中，优选使用将这些x值不同的2种以上的Ba1-xCaxTiO3混合使用，更优选3种以上。通过使用这些主成分原料，可以使烧结之后结晶粒子相互之间的粒子内Ca浓度的波动增大。
此外，在本实施方式中，在主成分原料中，优选含有至少x＝0.2以上的Ba1-xCaxTiO3粉末，更优选比x＝0.25还大的Ba1-xCaxTiO3粉末，进一步优选含有x＝0.27以上、特别是x＝0.3左右的Ba1-xCaxTiO3粉末。
作为副成分的原料(第5副成分的原料，优选第1～第4副成分的原料，更优选第6副成分的原料)，可以使用上述氧化物或其混合物、复合氧化物，另外也可以适当选择通过烧结得到上述氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等，将它们混合使用。
此外，在本实施方式中，在混合主成分原料和副成分原料、得到电介质陶瓷组合物粉末时，也可以采用预先煅烧主成分原料和第5副成份原料，经粉碎之后再添加其它副成分(例如第1～第4副成份)的工序。通过预先煅烧这些主成分的原料和第5副成份的原料，对于主成分，可以高效地使第5副成份固溶，由此，可以提高结晶粒子相互之间的粒子内Ca浓度的CV值，能够提高TC偏置特性和IR温度依赖性。
煅烧在主成分中第5副成份固溶这样的条件下进行即可，虽然没有特别限定，但是煅烧温度优选为500～1000℃，更优选为600～800℃，煅烧时间优选为2～6小时，更优选3～5小时。煅烧温度低或者煅烧时间短的情况下，具有不能得到煅烧效果的倾向。另一方面，煅烧温度过高或煅烧时间过长的情况下，粒子内Ca浓度的CV值过大，存在容量温度特性恶化的倾向。
其次，使用得到的电介质陶瓷组合物粉末制造电介质层用糊剂。电介质层用糊剂可以为混合了电介质陶瓷组合物粉末和有机漆料(vehicle)的有机类涂料、还可以是水类涂料。
有机漆料是将粘合剂溶解于有机溶剂中的物质。对有机漆料中使用的粘合剂并不特别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等常用的各种粘合剂中选择。此外，使用的有机溶剂也不特别限定，根据印刷法或片成型法等使用方法，可以从松油醇、丁基二甘醇-乙醚、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
此外，在电介质层用糊剂是水类涂料的情况下，混合在水中溶解水溶性粘合剂或分散剂等得到的水类漆料和电介质原料即可。对于水类漆料中使用的水溶性粘合剂没有特别限定，例如采用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯基树脂等即可。
内部电极层用糊剂是通过将由上述各种导电性金属或合金组成的导电材料或烧成后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂等和上述有机漆料混合调制而成。
外部电极用糊剂也可以与上述内部电极层用糊剂同样调制而成。
上述各糊剂中的有机漆料的含有量不特别限定，按通常的含有量例如粘合剂1～5重量％左右，溶剂10～50重量％左右即可。另外，在各糊剂中根据需要可以含有从各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中选择的添加物。它们的总含有量优选在10重量％以下。
使用印刷法的情况下，在PET等基板上叠层印刷电介质层用糊剂和内部电极层用糊剂，按规定的形状切断之后，从基板上剥离形成生片。
此外，使用片成型法的情况下，使用电介质层用糊剂形成生片(greensheet)，在其上印刷内部电极层用糊剂之后，将它们叠层得到生片(green chip)。
烧结之前，对生片进行脱粘合剂处理。脱粘合剂处理根据内部电极层糊剂中的导电材料的种类适当地决定即可，作为导电材料在使用Ni或Ni合金等贱金属的情况下，脱粘合剂的气氛中的氧分压优选为10-45～105Pa。氧分压未达到上述范围时，脱粘合剂的效果差，而氧分压超过上述范围时，内部电极层趋于氧化。
此外，作为其它的脱粘合剂条件，升温速度优选为5～300℃/小时，更优选是10～100℃/小时。保持温度优选为180～400℃，更优选为200～350℃，温度保持时间优选为0.5～24小时，更优选2～20小时。此外，烧结气氛优选为空气或者还原性气氛，作为还原性气氛中的气氛气体，例如优选使用加湿的N2和H2的混合气体。
生片烧结时的气氛根据内部电极层用糊剂中的导电材料的种类适当地决定即可，在使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料的情况下，烧结气氛中的氧分压优选为10-7～10-3Pa。氧分压未达到上述范围时，引起内部电极层的导电材料异常烧结，通路中断。此外，氧分压超过上述范围时，内部电极层趋于氧化。
另外，烧结时的保持温度优选1100～1400℃，更优选1200～1380℃，进一步优选1260～1360℃。保持温度不满上述范围时，未充分致密，超过上述范围时，容易产生因内部电极层的异常烧结引起电极通路断开，或者由于内部电极层的构成材料扩散导致容量温度特性恶化，电介质陶瓷组合物的还原。
作为其它的烧结条件，升温速度优选50～500℃/小时，更优选是200～300℃/小时。温度保持时间优选0.5～8小时，更优选1～3小时。冷却速度优选是50～500℃/小时，更优选是200～300℃/小时。此外，烧结气氛优选为还原性气氛，作为气氛气体，例如，优选使用加湿的N2和H2的混合气体。
在还原性气氛中烧结的情况下，优选对电容器元件本体实施退火。退火是为了使电介质层再氧化的处理，由于通过退火可以显著延长IR寿命，因此可靠性提高。
退火气氛中的氧分压优选在0.1Pa以上，特别优选为0.1～10Pa。氧分压未达到上述范围时，电介质层的再氧化困难，超过上述范围，内部电极层趋于氧化。
退火时的保持温度优选在1100℃以下，特别优选500～1100℃。保持温度未达到上述范围时，由于电介质层的氧化不充分，因此IR低，而且IR寿命容易变短。另一方面，保持温度超过上述范围，内部电极层氧化，不仅容量低下，内部电极层也会和电介质底材反应，容易产生容量温度特性恶化，IR下降，IR寿命缩短。而且，退火也可以只由升温过程和降温过程构成。即，温度保持时间也可以为零。这种情况下，保持温度与最高温度意义相同。
作为其它的退火条件，温度保持时间优选为0～20小时，更优选2～10小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。此外，作为退火气氛的气体，例如，优选使用加湿的N2气体等。
在上述脱粘合剂处理、烧结和退火中，在对N2气体或混合气体等加湿时，可以使用例如加湿器等。这种情况下，水温优选为5～75℃左右。
脱粘合剂处理、烧结及退火可以连续进行，也可以独立进行。在连续进行的情况下，优选脱粘合剂处理之后不冷却而改变气氛，接着升温到烧结时的保持温度，进行烧结，然后冷却，当达到退火保持温度时改变气氛，进行退火。另一方面，在独立进行的情况下，优选烧结时，在N2气体或加湿的N2气体气氛下升温到脱粘合剂处理时的保持温度之后，改变气氛气体并连续升温，优选冷却到退火时的保持温度之后，再次改变为N2气体或加湿的N2气体气氛，继续冷却。此外，退火时，可以在N2气氛下升温到保持温度之后改变气氛气体，还可以在退火的全过程使用加湿的N2气体气氛。
对上面得到的电容器元件本体，例如通过滚筒研磨或喷砂等实施端面研磨，印刷或者转移外部电极用糊剂并烧结，形成外部电极4。外部电极用糊剂的烧结条件例如优选在加湿的N2和H2的混合气体中在600～800℃下进行10分钟～1小时左右。并且，根据需要，在外部电极4的表面通过电镀等形成覆盖层。
如上所述制造的本发明的叠层陶瓷电容器通过焊接等被安装到印刷基板上，在各种电子设备中使用。
由于本实施方式的叠层陶瓷电容器1含有使用本发明的电介质陶瓷组合物的电介质层2，因此容量的温度特性能够满足EIA规范的X8R特性(-55～150℃，ΔC＝±15％以内)。因此，可以适用于在80℃以上、特别在125～150℃的环境下使用的设备用电子元件。此外，本实施方式的叠层陶瓷电容器1可以同时满足EIAJ规范的B特性(在-25～85℃中容量变化率±10％以内(基准温度20℃))、EIA规范的X7R特性(在-55～125℃、ΔC＝±15％以内)。
而且，本实施方式的叠层陶瓷电容器1例如在室温(25℃)和高温部分(150℃)的各个温度下的绝缘电阻为IR25、IR150时，用下式(1)表示的“IR降位”可以在-3.00以上，因此，IR温度依赖性小，在80℃以上、特别在125～150℃的高温环境下，也能够稳定地使用。
Log(IR150/IR25)  …式(1)
此外，本实施方式的叠层陶瓷电容器1具有良好的TC偏置特性(直流电压施加时的容量温度特性)。因此，在宽的温度范围中具有高可靠性。
虽然上面说明了本发明的实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式，在不脱离本发明精神的范围内可以进行各种改变。
例如，在上述实施方式中，虽然例举了作为本发明的电子元件的叠层陶瓷电容器，但是作为本发明的电子元件，并不限于叠层陶瓷电容器，可以是任何具有由上述组成的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的部件。
实施例
下面基于实施例进一步详细说明本发明，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
首先，准备含有Ba、Ca及Ti、且用通式ABO3表示的具有钙钛矿型结晶结构的3种化合物(Ba0.9Ca0.1TiO3、Ba0.8Ca0.2TiO3、Ba0.7Ca0.3TiO3)作为主成分原料。在本实施例中，上述3种主成分原料按照形成上述各组成所规定的量混合BaCO3、CaCO3和TiO2的各粉末、然后经煅烧、粉碎来制造。
然后，添加上述3种主成分原料、Al2O3(第5副成份)、下述第1～第4副成份，通过球磨湿式混合、粉碎使其浆料化，从而调制电介质层用糊剂。而且，在本实施例中，上述3种主成分原料的摩尔比为：Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1。即，在本实施例中，相对于100摩尔的ABO3，Ca元素的含有量按照0.2摩尔调制。
此外，第1～第4副成份如下。
MgO(第1副成分)：1.1摩尔
SiO2(第2副成分)：3.4摩尔
MnO(第3副成分)：0.56摩尔
Dy2O3(第4副成分)：1摩尔
而且，相对于上述3种主成分原料总计100摩尔，用各氧化物换算的添加量表示上述第1～第4副成份的添加量。但是，第4副成份Dy2O3的添加量用Dy原子换算的摩尔数来表示。即，用Dy2O3换算的添加量为0.5摩尔。
此外，在本实施例中，第5副成份Al2O3的添加量如表1所示。相对于上述3种主成分原料总计100摩尔，在0～4摩尔的范围内变化，制作多个试样。
将由上述得到的电介质陶瓷组合物粉末100重量份、丙烯酸树脂4.8重量份、醋酸乙脂100重量份、矿油精6重量份、甲苯4重量份通过球磨机混合，进行浆料化，得到电介质层用糊剂。
然后，通过3个滚筒混合Ni粒子44.6重量份、松油醇52重量份、乙基纤维素3重量份、苯并三唑0.4重量份，经浆料化得到内部电极层用糊剂。
使用这些糊剂，通过下述方式，制造如图1所示的叠层陶瓷片式电容器1。
首先，使用得到的电介质层用糊剂，在PET薄膜上形成生片。在其上印刷内部电极用糊剂之后，从PET薄膜上剥离生片。然后，叠层这些生片和保护用生片(没有印刷内部电极层用糊剂的生片)、经加压，得到生片体。
接着，以规定的尺寸切断生片体，在以下的条件下进行脱粘合剂处理、烧结和退火，得到叠层陶瓷烧结体。
脱粘合剂处理条件为升温速度：32.5℃/小时，保持温度：260℃，温度保持时间：8小时，气氛：空气中。
烧成条件为升温速度：200℃/小时，保持温度：1250℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：200℃/小时，气氛气体：加湿的N2+H2混合气体(氧分压：10-7Pa)。
退火条件为升温速度：200℃/小时，保持温度：1050℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：200℃/小时，气氛气体：加湿的N2气体(氧分压：1.01Pa)。
另外，在烧成和退火时气氛气体的加湿采用水温为20℃的加湿器。
然后，通过喷砂器研磨得到的叠层陶瓷烧结体的端面后，涂敷作为外部电极的In-Ga，得到图1所示实施例1的叠层陶瓷电容器试样1～6。而且，如表1所示，各电容器试样1～6为Al2O3含有量在0～4摩尔范围内变化的试样。此外，试样1中不含有Al2O3。
得到电容器试样的尺寸是3.2mm×1.6mm×0.6mm，在内部电极层中夹持的电介质层数是4。每层电介质层的厚度(层间厚度)为4.5μm，内部电极层的厚度为1.2μm。
然后，对于得到的电容器试样，通过以下方法，测定结晶粒子相互之间的粒子内Ca浓度的CV值、容量温度特性(Tc)、TC偏置特性、IR温度依赖性(降位)。
结晶粒子相互之间的粒子内Ca浓度的CV值如下得出：首先，对于电容器样品的电介质层，通过透射型电子显微镜利用能量分散型光谱法测定1.5μm×1.5μm范围内包含的各个结晶粒子的Ca浓度的平均值(粒子内Ca浓度)。然后，在多个视野中反复进行该测定，求出全部结晶粒子相互之间的粒子内Ca浓度的平均值x和标准偏差σ，由粒子内Ca浓度的平均值x和标准偏差σ，通过下式(2)，算出CV值。在本实施例中，作为评价基准，以5％以上，优选5％以上、不足20％为良好。结果如表1所示。
CV值[％]＝(粒子内Ca浓度的标准偏差σ/粒子内Ca浓度的平均值x)×100...(2)
首先，通过在-55℃～150℃的温度范围中测定静电容量对得到的样品评价其容量温度特性(Tc)。具体地说，使用数字LCR表(YHP制4274A)、在频率1kHz、输入信号电平1Vrms的条件下测定静电容量。然后，算出在这些温度范围中容量温度特性最差的150℃温度环境下静电容量的变化率(ΔC/C，单位是％)。在本实施例中，在-55℃～150℃，满足ΔC/C＝±15％以内的样品(即，满足X8R特性的样品)为良好。结果如表1所示。
对于得到的电容器样品，利用数字LCR表(YHP制4274A)、在频率1kHz、1Vrms、7.0V/μm的偏置电压(直流电压)、在-55℃～150℃范围内变化温度来测定，由25℃没有施加偏置电压的测定值算出静电容量的变化率，由此评价TC偏置特性。而且，在静电容量的测定中使用LCR表，在频率1Khz、输入信号电平1Vrms的条件下测定。在本实施例中，以-50％以上为良好。结果示于表1。
测定得到试样在150℃的绝缘电阻IR150和25℃的绝缘电阻IR25，通过下式(1)算出降位以评价IR温度依赖性(降位)。在本实施例中，以-3.00以上为良好。结果示于表1。
Log(IR150/IR25)  …式(1)
另外，在本实施例中，对于得到的电容器样品，除评价上述参数之外，还一并评价电容率(ε)、介电损耗(tanδ)、电流电场下的IR寿命、DC偏置特性。
对于电容器样品，在基准温度25℃，由利用数字LCR表(YHP制4274A)、在频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1.0Vrms的条件下测定的静电容量，算出电容率ε(没有单位)。其结果，所有样品都在1000以上，得到良好结果。
对于电容器样品，在基准温度25℃，在利用数字LCR表(YHP制4274A)、在频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1.0Vrms的条件下测定介电损耗(tanδ)。结果，所有样品都在3.0％以下，得到良好结果。
对于电容器样品，在200℃、10V/μm的电场下进行加速试验，以绝缘电阻到1兆欧以下的时间作为寿命时间，算出直流电场下的IR寿命。结果，所有样品都在10小时以上，得到良好结果。
对于电容器样品，在一定温度(25℃)下，测定对各样品缓慢施加直流电压的情况下的静电容量的变化(ΔC/C)，由此评价DC偏置特性。根据测定结果图可以确认，在所有样品中，即使施加高电压，静电容量也很难减小，具有稳定的DC偏置特性。
表1
试样号 主成份原料的组成比(摩尔比)   Al2O3量[摩尔]     CV值[％]   静电容量的温度特性[％]   Tc偏置[％]   IR温度依赖性[％]
  1*  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     0     10     -10.9   -50.3   -3.37
  2  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     0.5     13     -11.9   -46.1   -2.98
  3  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ga0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     1     14     -12.3   -45.3   -2.91
  4  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     2     18     -13.9   -39.7   -2.65
  5  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     3     19.5     -14.5   -38.1   -2.60
  6**  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     4     23     -16.7   -36.7   -2.54
标记*的试样示出了本发明的比较例，标记**的试样示出了本发明的参考例。
根据表1，可以确认，具有规定主成份和副成份组成、且含有比0摩尔多、不足4摩尔的离子半径为0.0675nm的Al元素的氧化物(Al2O3)的实施例试样2～5容量温度特性满足X8R特性，而且TC偏置和IR温度依赖性(降位)优异。此外，在本实施例中，ABO3中的Ca元素的含有量相对于100摩尔的ABO3为20摩尔。
与此相对，不含有Al2O3的比较例的试样1的结果是TC偏置特性和IR温度依赖性(降位)差。此外，Al2O3的含有量为4摩尔的参考例试样6的结果是，粒子内Ca浓度的CV值过大，为23％，容量温度特性不满足X8R特性。
根据这些结果可以确认出，通过具有规定的主成份和副成份组成、而且含有规定量的离子半径在0.065nm～0.085nm范围内的元素的氧化物，容量温度特性满足X8R特性，而且，能够改善TC偏置和IR温度依赖性(降位)。
实施例2～4
作为第5副成份，除使用Cr2O3(实施例2)、GaO2(实施例3)、Ge2O3(实施例4)代替Al2O3之外，与实施例1相同，制作电介质层用糊剂，与实施例1相同地制造电容器试样7～11(实施例2)、12～16(实施例3)、17～21(实施例4)。并且，对于得到的电容器试样，与实施例1相同，测定各种特性。
表2
试样号 主成份原料的组成比(摩尔比)   Cr2O3量[摩尔]   CV值[％] 静电容量的温度特性[％]   Tc偏置[％]   IR温度依赖性[％]
    1*   Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     0   10     -10.9   -50.3   -3.37
    7   Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     0.5   12.9     -11.3   -47.5   -2.99
    8   Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     1   13.7     -11.8   -46.9   -2.94
    9   Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     2   17.5     -13.4   -41.5   -2.7
    10   Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     3   19.0     -14.1   -40.2   -2.67
    11**   Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     4   22.1     -16.4   -38.6   -2.63
标记*的试样示出了本发明的比较例，标记**的试样示出了本发明的参考例。
表3
试样号 主成份原料的组成比(摩尔比)     GaO2量[摩尔]     CV值[％] 静电容量的温度特性[％]   Tc偏置[％]     IR温度依赖性[％]
  1*  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     0     10     -10.9   -50.3   -3.37
  12  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     0.5     12.8     -11.6   -46.3   -2.99
  13  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     1     13.7     -12.1   -45.7   -2.93
  14  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     2     17.5     -13.7   -40.1   -2.67
  15  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     3     19.2     -14.3   -39.7   -2.60
 16**  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     4     22.7     -16.6   -37.1   -2.55
标记*的试样示出了本发明的比较例，标记**的试样示出了本发明的参考例。
表4
试样号 主成份原料的组成比(摩尔比)   Ge2O3量[摩尔]   CV值[％]   静电容量的温度特[％]   Tc偏置[％]   IR温度依赖性[％]
  1*  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     0   10     -10.9   -50.3   -3.37
  17  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     0.5   12.5     -11.9   -47   -2.99
  18  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     1   13.6     -12.2   -46.3   -2.93
  19  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     2   17.8     -13.8   -40.8   -2.68
  20  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     3   19.6     -14.6   -39.5   -2.65
  21**  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     4   22.5     -16.7   -37.8   -2.61
标记*的试样示出了本发明的比较例，标记**的试样示出了本发明的参考例。
如表2～表4所示，可以确认出，即使在用Cr2O3(实施例2)、GaO2(实施例3)、Ge2O3(实施例4)代替Al2O3的情况下，也可以得到同样的结果。此外，试样1是与实施例1中制作的试样相同的试样，不含有Cr2O3、GaO2、Ge2O3的任一种。
根据这些结果可以确认出，即使在将AlO3变更为Cr2O3、GaO2、Ge2O3的情况下，也可以得到与使用Al2O3的情况相同的效果。
实施例5
作为主成份原料，除使用按表5所示摩尔比混合表5所示各主成份原料之外，与实施例1的试样3相同，制造电容器试样22～26。并且，对于得到的电容器试样，和实施例1相同，测定各特性。此外，在本实施例中，各电容器试样中，相对于100摩尔的ABO3，Ca元素的含有量为表5所示的量。
表5
试样号 主成份原料的组成比(摩尔比)     ABO3中的Ca量[摩尔] Al2O3量[摩尔]     CV值[％] 静电容量的温度特性[％]   Tc偏置[％]   IR温度依赖性[％]
  3     Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     20     1     14     -12.3   -45.3   -2.91
  22     Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3＝1∶2     16.7     1     12.1     -12.8   -46.3   -2.88
  23     Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3＝2∶1     13.3     1     11.7     -13.6   -47.8   -2.85
  24     Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2iO3∶Ba0.95Ca0.05TiO3＝1∶1∶1     11.7     1     10.9     -14   -48.1   -2.83
  25     Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3＝1∶1     15     1     7.8     -14.3   -48.8   -2.8
  26*     Ba0.9Ca0.1TiO3     10     1     4.9     -16.7   -55   -2.79
标记*的试样示出了本发明的比较例。
根据表5可以确认出，相对于100摩尔的ABO3，Ca元素的含有量在10摩尔以上、30摩尔以下的实施例试样3、22～25，其容量温度特性都满足X8R，而且TC偏置和IR温度依赖性(降位)优异。
与此相对，相对于100摩尔的ABO3，Ca元素的含有量为10摩尔的比较例试样26的结果为，粒子内Ca浓度的CV值降低为4.9％，结果，不仅容量温度特性不满足X8R特性，而且TC偏置特性差。
实施例6
除预先混合主成份原料、作为第5副成份的Al2O3、在700℃的温度下煅烧2～8小时、粉碎后添加第1～第4副成份、通过将它们混合制作电介质层用糊剂以外，与实施例1的试样3相同，制作电容器试样27～29。并且，对于得到的电容器试样，与实施例1相同，测定各特性。
表6
  试样号  主成份原料的组成比(摩尔比) Al2O3量[摩尔]       煅烧条件     CV值[％]   静电容量的温度特性[％]   Tc偏置[％]   IR温度依赖性[％]
温度[℃] 时间[小时]
    3  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     1     无     无     14     -12.3   -45.3   -2.91
    27  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     1     700     2     15     -13.2   -44.1   -2.81
    28  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2TiO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     1     700     4     17     -14.6   -43.3   -2.71
    29**  Ba0.9Ca0.1TiO3∶Ba0.8Ca0.2iO3∶Ba0.7Ca0.3TiO3＝1∶1∶1     1     700     8     20     -16.7   -44.5   -2.71
标记**的试样示出了本发明的参考例。
根据表6可以确认出，通过比较试样3、试样27、28，在规定条件下进行煅烧，能够进一步改善TC偏置特性和IR温度依赖性。此外，根据试样29的结果可以确认出，煅烧时间过长时，粒子内Ca浓度的CV值过大，容量温度特性不满足X8R特性。

Claims (11)

1.一种电介质陶瓷组合物，具有：
含有包含Ba、Ca和Ti、且用通式ABO3表示的具有钙钛矿型结晶结构的化合物的主成分；和
含有A的氧化物的第5副成份，其中A为从6配位时有效离子半径在0.065nm～0.085nm范围内的阳离子元素组中选择的至少1种，
其特征在于，
上述电介质陶瓷组合物由含有Ca元素的多个结晶粒子构成，
在将上述各结晶粒子的粒子内全体的Ca浓度平均值作为粒子内Ca浓度的情况下，
上述结晶粒子的相互之间的上述粒子内Ca浓度至少存在波动，通过CV值表示为5％以上，
上述第5副成份中包含的A的氧化物为从Al的氧化物、Ga的氧化物和Ge的氧化物中选择的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，上述结晶粒子相互之间的上述粒子内Ca浓度波动通过CV表示在5％以上、不足20％。
3.根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，相对于100摩尔的上述主成分，上述第5副成份含有量换算为A的氧化物，比0摩尔多，不足4摩尔。
4.根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，相对于100摩尔的上述ABO3，上述电介质陶瓷组合物中的Ca元素的含有量在30摩尔以下。
5.根据权利要求1所述电介质陶瓷组合物，上述电介质陶瓷组合物还包含：
含有从MgO、CaO、BaO和SrO中选择的至少1种的第1副成份；
至少起烧结助剂功能的第2副成份；
含有Mn的氧化物的第3副成份；
包含R的氧化物的第4副成份，其中R为从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中选择的至少1种。
6.根据权利要求5所述的电介质陶瓷组合物，上述第2副成份含有以氧化硅作为主成分的化合物。
7.根据权利要求5所述的电介质陶瓷组合物，相对于100摩尔的上述主成分，上述第1～第4副成份的比例为：
第1副成份：0.1～3摩尔、
第2副成份：2～10摩尔、
第3副成份：0.1～2.5摩尔、
第4副成份：0.1～14摩尔，其中第4副成份的摩尔数是R单独的比例。
8.根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，相对于100摩尔的上述主成分，该电介质陶瓷组合物含有从V2O5、MoO3和WO3中选择的至少1种的第6副成份，含量为0.01～0.5摩尔。
9.一种具有由权利要求1所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的电子元件。
10.一种叠层陶瓷电容器，具有由权利要求1所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层和内部电极层交替叠层得到的电容器元件本体。
11.一种电介质陶瓷组合物，具有：
含有包含Ba、Ca和Ti、且用通式ABO3表示的具有钙钛矿型结晶结构的化合物的主成分；和
含有A的氧化物的第5副成份，其中A为从6配位时有效离子半径在0.065nm～0.085nm范围内的阳离子元素组中选择的至少1种，
其特征在于，
上述电介质陶瓷组合物由含有Ca元素的多个结晶粒子构成，
在将上述各结晶粒子的粒子内全体的Ca浓度平均值作为粒子内Ca浓度的情况下，
上述结晶粒子的相互之间的上述粒子内Ca浓度至少存在波动，通过CV值表示为5％以上，
相对于100摩尔的上述主成分，以换算为A的氧化物计，上述第5副成份的含量为0.5摩尔以上、3.0摩尔以下，
上述第5副成份中包含的A的氧化物为Cr的氧化物。
CN2006100089684A 2005-01-20 2006-01-20 电介质陶瓷组合物及电子元件 Expired - Lifetime CN101004956B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-012820 2005-01-20
JP2005012820A JP4622537B2 (ja) 2005-01-20 2005-01-20 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2005012820 2005-01-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101004956A CN101004956A (zh) 2007-07-25
CN101004956B true CN101004956B (zh) 2012-04-25

Family

ID=36295399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100089684A Expired - Lifetime CN101004956B (zh) 2005-01-20 2006-01-20 电介质陶瓷组合物及电子元件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7358208B2 (zh)
EP (1) EP1683770B1 (zh)
JP (1) JP4622537B2 (zh)
KR (1) KR100656302B1 (zh)
CN (1) CN101004956B (zh)
TW (1) TW200631920A (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5307554B2 (ja) * 2006-12-21 2013-10-02 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
US7786839B2 (en) * 2008-12-28 2010-08-31 Pratt & Whitney Rocketdyne, Inc. Passive electrical components with inorganic dielectric coating layer
WO2010100827A1 (ja) * 2009-03-03 2010-09-10 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP2010235337A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Kyocera Corp 誘電体セラミックスおよび誘電体共振器
DE112010003826B4 (de) 2009-09-28 2018-01-11 Murata Manufacturing Co., Ltd. Dielektrische keramik und laminierter keramikkondensator
US8178458B2 (en) * 2009-12-01 2012-05-15 National Taiwan University Technology Dielectric ceramic composition
EP2513012B1 (en) 2009-12-16 2016-10-12 Skyworks Solutions, Inc. Dielectric ceramic materials and associated methods
JP5321848B2 (ja) * 2010-09-30 2013-10-23 株式会社村田製作所 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ
CN102030526B (zh) * 2010-11-11 2013-02-13 厦门松元电子有限公司 一种抗还原陶瓷介质材料及其制备方法
JP5994853B2 (ja) 2012-07-10 2016-09-21 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
KR101792368B1 (ko) * 2015-12-24 2017-11-20 삼성전기주식회사 유전체 자기 조성물, 유전체 재료 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터
CN108444965A (zh) * 2018-03-20 2018-08-24 哈尔滨工业大学 荧光光谱法测定压电材料结构相变的方法
CN111954649B (zh) * 2018-04-11 2022-10-21 昭荣化学工业株式会社 介电陶瓷组合物及陶瓷电子部件
JP7480459B2 (ja) * 2019-10-17 2024-05-10 太陽誘電株式会社 セラミック電子部品およびその製造方法
CN117597753A (zh) * 2021-09-30 2024-02-23 株式会社村田制作所 导电性膏
CN118901111A (zh) * 2022-06-26 2024-11-05 株式会社村田制作所 导电性膏
US20250259789A1 (en) * 2024-02-08 2025-08-14 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Multilayered ceramic capacitor

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0660721A (ja) * 1992-08-04 1994-03-04 Teika Corp 誘電体磁器およびその製造方法
JP3091192B2 (ja) * 1998-07-29 2000-09-25 ティーディーケイ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
JP3567759B2 (ja) * 1998-09-28 2004-09-22 株式会社村田製作所 誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ
JP3760364B2 (ja) * 1999-07-21 2006-03-29 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
US6556422B2 (en) * 2000-07-05 2003-04-29 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric ceramic composition, multi-layer ceramic capacitor using the same, and manufacturing method therefor
JP2002050536A (ja) * 2000-07-31 2002-02-15 Murata Mfg Co Ltd 耐還元性誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP4446324B2 (ja) * 2001-09-27 2010-04-07 株式会社村田製作所 誘電体磁器組成物及びそれを用いたコンデンサ
JP4191496B2 (ja) * 2002-01-15 2008-12-03 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
TWI299328B (en) * 2002-01-15 2008-08-01 Tdk Corp Dielectric ceramic composition and multi-layer ceramic capacitor
JP4100173B2 (ja) * 2003-01-08 2008-06-11 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP4110978B2 (ja) * 2003-01-24 2008-07-02 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
JP4111006B2 (ja) * 2003-03-03 2008-07-02 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
KR100519821B1 (ko) * 2003-12-18 2005-10-10 삼성전기주식회사 적층 세라믹 콘덴서용 유전체 조성물, 적층 세라믹콘덴서, 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법
JP2006169051A (ja) * 2004-12-16 2006-06-29 Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ並びにこれらの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2004-214539A 2004.07.29

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006199534A (ja) 2006-08-03
EP1683770B1 (en) 2018-01-03
EP1683770A2 (en) 2006-07-26
CN101004956A (zh) 2007-07-25
KR20060084817A (ko) 2006-07-25
EP1683770A3 (en) 2010-12-22
US20060160693A1 (en) 2006-07-20
KR100656302B1 (ko) 2006-12-11
US7358208B2 (en) 2008-04-15
JP4622537B2 (ja) 2011-02-02
TW200631920A (en) 2006-09-16
TWI310761B (zh) 2009-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1978382B (zh) 电介质陶瓷组合物以及电子部件
CN100497251C (zh) 电子部件、介电体陶瓷组合物及其制造方法
JP4572628B2 (ja) 誘電体磁器組成物及び電子部品
CN101004956B (zh) 电介质陶瓷组合物及电子元件
JP4483597B2 (ja) 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP4937522B2 (ja) 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
WO2002051770A1 (en) Dielectric porcelain composition and electronic parts
JPWO2005090260A1 (ja) 積層型セラミックコンデンサ
JP4461679B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP4275036B2 (ja) 誘電体磁器組成物及び電子部品
JP5017792B2 (ja) 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
CN101248025B (zh) 电子部件和其制造方法
JP2007153631A (ja) 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ
JP2007153673A (ja) 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ
JP2007131476A (ja) 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ
JP2007022819A (ja) 誘電体磁器組成物及び電子部品
JP4487476B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP5167579B2 (ja) 誘電体磁器組成物及び電子部品
JP2005263508A (ja) 誘電体磁器組成物、積層型セラミックコンデンサ及びその製造方法
JP4556607B2 (ja) 誘電体磁器組成物及び電子部品
JP4387990B2 (ja) 誘電体磁器組成物及び電子部品
JP4682559B2 (ja) 誘電体磁器組成物及び電子部品
JP5505393B2 (ja) 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP2005294290A (ja) 積層型セラミックコンデンサ
JP2007186365A (ja) 誘電体磁器組成物の製造方法および積層セラミックコンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20120425