CN1009115B - 稀土金属矿石的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提出一种稀土金属矿石的处理方法，该方法包括以这种矿石的破碎为第一阶段，然后以浓碱金属氢氧化物水溶液在升高的温度下分解破碎了的矿石为第二阶段，其特点是，在浓碱金属氢氧化物水溶液存在下进行破碎，温度低于或等于100℃。这种方法可以避免矿石的深度破碎，并且在破碎过程中可以实现矿石的预分解。

Description

本发明涉及稀土金属矿石的处理方法，特别是采用碱金属氢氧化物处理稀土金属矿石以获得稀土金属氢氧化物的改进方法。

本发明特别针对用氢氧化钠进行上述矿石的处理。

一般地讲，以前的方法，主要是把稀土金属矿石，如独居石、利用干法或水磨加以破碎，然后在升高的温度下用浓氢氧化钠水溶液处理破碎了矿石，比如美国专利2811411描述的方法，在这种方法中，把矿石破碎到100%的颗粒通过网眼为74微米的筛子，95至98%的颗粒通过网眼为44微米的筛子。这项专利指出，如果矿石破碎得更为精细的话，用氢氧化钠进行分解更为圆满，反应时间则更短。破碎了的矿石然后用重量浓度为30至70%的氢氧化钠溶液加以处理，温度为135至220℃，反应时间1至3小时。氢氧化钠和矿石的重量比为2至3之间。

这些方法的缺点是需要对矿石进行精细的破碎，因此要消耗大量的能量。

另外，在干法破碎的情况下，细度破碎容易产生细微的粉尘，而且难以回收。损失是不可避免的，并且这些粉尘和矿石一样，其弊病是，具有放射性。因此，这些方法不能同时满足经济（粉尘，也就是说破碎了的矿石的损失）和生态（灰尘的放射性）方面的要求。

在水磨破碎的情况下，矿石浆在破碎机出口被稀释。所以以后用氢氧化钠进行分解要在浓的介质中进行。因此，必须让矿石浆沉降以便在破碎后尽可能地把水抽取出来。因此，必须要有一台沉降槽或者一台过滤器（投资更高）沉降后的矿石浆往往含有25至40%的水，这就需要在以后的阶段，使用大量价格昂贵的片碱以达到所需的碱浓度。

最后，在已知的方法中进行的细度破碎必须花费大量的破碎时间。

G·A·梅尔松（Meerson）和李芒开克（Li    Man    Khek）（苏联冶金术，1976，1.20）发表过处理独居石的实验研究报告，主要是在一台实验室球磨机里同时进行破碎和用氢氧化钠分解，温度为175至 200℃，氢氧化钠溶液浓度为40%或50%，它的数量占化学计量的135至150%。用50%氢氧化钠，即占化学计量的150%进行处理的时间，175℃时需4.5至6小时，200℃时需3小时至3小时15分钟。这样的方法不能转换到工业化生产阶段。实际上，不具备可以长久经受得住这种条件的工业化破碎机。

本申请人发明了一种方法，可以纠正上述工业化方法的一些弊病，并且这种方法无论在生态方面还是在经济方面更具优越性，而且具有以后容易将稀土金属矿石加以分解的优点。

此外，和G.A.梅尔松和李芒开克介绍的技术不同，本发明方法借助于通用设备和材料，就可以实现工业化生产。

因此，本发明的目标是提出一种稀土金属矿石的处理方法，它包括由这种矿石的破碎构成的第一阶段，然后由在升高的温度下用浓碱金属氢氧化物的水溶液分解破碎了的矿石构成的第二阶段，其特点是，在浓碱金属氢氧化物水溶液存在下进行破碎，温度低于或者等于100℃。

根据本发明的方法，稀土金属矿石在碱金属氢氧化物如氢氧化钠，氢氧化钾或其混合物存在下被破碎。

优先使用钠碱。

在对本发明的说明中，所采用的钠碱的量和浓度，如被其它的碱金属氢氧化物所代替，对于熟悉本领域的人员来说，是可以很容易地换算出来的。

在本发明的方法中参与反应的稀土金属矿石是所有可以被碱金属氢氧化物处理的矿石。因此，特别将处理含有稀土金属的磷酸盐，尤其是独居石和磷钇石和含有稀土金属的氟碳酸盐，比如氟碳酸铈镧矿石及其混合物，如独居石和氟碳酸铈镧矿石。

根据本发明，人们想通过稀土矿得到元素周期表上原子序数从57到71的元素和原子序数为39的元素钇。用本发明所述的方法处理的稀土金属矿石中这些元素的含量可有极大的变化。

根据本发明方法，矿石在浓碱金属氢氧化物溶液中的破碎可以采取任何方法，比如使用旋转或振动杆式磨碎机或球磨机进行。

在本发明中，打算采用浓氢氧化钠水溶液，即氢氧化钠重量浓度为30至70%的水溶液。对于破碎阶段，这一重量浓度在35至60%时有利，并且优选在45～50%。工业用重量浓度为48至50%的钠碱液最为适宜。

破碎阶段使用的氢氧化钠/矿石的重量比，根据本发明的第一实施方案，为0.1至2.5，并且优选为0.5～1。根据本发明的第二实施方案，这一重量比为0.1至1，并且最好为0.2～0.5。第一实施方案适合于自破碎阶段起就使用以后反应所需的全部氢氧化钠。第二实施方案适合于在破碎阶段中使用以后反应所需全部氢氧化钠的一部分，其补充部分则添加到以后的“分解”阶段中去。添加到二个阶段中的全部氢氧化钠的数量是，氢氧化钠和矿石的重量比优选低于1，而且更优先采用低于或等于0.95和高于或等于0.80。

破碎阶段的温度可以达到约90至100℃，不过优先在温度低于或等于60℃的情况下进行操作。为此，可以用例如喷水的方法冷却破碎机，或者使用冷却流体在夹层中循环的双层破碎机。

采用开路循环流程进行的矿石破碎最好磨碎到颗粒在40微米筛子上的筛余物低于或等于40%（重量）。当颗粒在40微米筛子上的筛余物低于或等于20%（重量）时，获得的结果特别令人满意。

破碎时间一般在30分钟到2小时之间变化。如此破碎的矿石，然后用热的浓氢氧化钠水溶液进行处理，产生矿石浆。处理条件可以是已知方法的条件。因此，温度可以在100至220℃之间变化，优先选用130至180℃，并且压力可以从大气压力直到3×10⁶帕斯卡之间变化。随温度和压力的变化而变化的处理时间可在1至10小时之间变化。此外，在这个分解阶段的进行过程中，需要有效搅动反应介质。

这一分解以后，矿石浆显然得用水稀释，稀土族的氢氧化物，在处理独居石的情况下，就同氢氧化钠和磷酸钠溶液分开;在处理氟碳酸铈镧矿石的情况下，就同氢氧化钠和氟化钠，碳酸钠溶液分开。

本发明实施方案的另一种方式是，在第一阶段进行矿石的精加工破碎并在分解和反应介质稀释后和在稀土金属氢氧化物分离之前，进行矿石的粒度选择测定以便把部分分解的大颗粒再循环到破碎阶段。

使用的氢氧化钠的数量和温度保持与上述的数量和温度一致。

通过精加工破碎，可把矿石破碎到颗粒在40微米筛子上的筛余物高于20%。

破碎的时间一般更短，可在15分钟和1小时30 分钟之间变化。

根据本发明的这种实施方式，然后再循环部分分解了的大颗粒，其粒度测定的分级尺寸选择在约10至100微米之间，优先选择在10至40微米之间。最细的颗粒送往稀土金属氢氧化物的分离工序。要注意到，这种粒度选择测定只能在分解并在获得的矿石浆稀释后进行。在水力分级中进行这种操作非常方便，最好在水力旋流器中进行。

本发明与众所周知的方法相比，由于容许将矿石颗粒破碎到更大的尺寸，因此破碎的时间更短，可以节省能量。

此外，根据本发明的方法，还可以：

-避免放射性粉尘的任何污染，

-在下一阶段的浓碱中分解之前，不必在水中稀释矿石。这样在下一阶段，主要就可使用比纯碱便宜得多的工业用的48～50%的钠碱液。值得注意的是，在精加工破碎的情况下，大颗粒再循环带来的稀释液仍然比矿石水磨破碎时要少得多。此外，这种实施方式尤其具有缩短了了破碎时间的优越性。

最后，并且也是最重要的一点，本申请人发现这种破碎方式使矿石在后一阶段的分解更具反应性。因此，这种方法还可以进行矿石的预分解，其分解率视方法的条件而定，可在5至20%之间变化（作为对比：温度在110℃，预先破碎的独居石100%＜40微米，十几小时的激烈搅拌后只分解15%。这就说明了在碱中破碎的好处和特效性）。

因此，根据本发明方法，可以使矿石更具反应性，并且在以后的分解阶段获得更高的收率，这从破碎时的能量消耗来看，则更为节省（需要的粒度不太细，破碎时间更短）。

此外，根据本发明方法，氢氧化钠总的消耗与已知的方法相比要节省。这样，全部氢氧化钠与矿石的重量比可以低于1，并且甚至低于或等于0.95，而按例如同专利US-A-2811411中描述的方法，这种重量比为2～3。

以下的实例阐明了本发明的特点：

例1

一种马来亚独居石，其组成如下表所示：

组份    重量百分比

ThO₂6.8%

稀土金属氧化物    59.7%

P₂O₅27.1%

SiO₂1.9%

ZrO₂0.7%

TiO₂0.8%

这种矿石同时用干法破碎和在碱中破碎。

干法破碎在与一风选机成闭路循环操作的球磨机内连续进行。

碱中破碎在一开路循环操作的球磨机内连续进行。破碎时间（矿石在破碎机内平均停留时间）为1小时30分钟。破碎机在大气压下，温度保持在60℃。

在第一种情况下消耗的能量为每吨矿石95千瓦小时，而在第二种情况下仅仅消耗35千瓦小时。

破碎结束后，干法破碎产生的矿石浆和在碱中破碎产生的矿石浆各供应一台分解反应器。

在条件绝对相同的两种情况下进行的分解工序：

-进行分解的时间相同

-在大气压力下

-温度147℃

使用的全部碱量相同。

使用的碱是开始重量浓度为48%的工业用钠碱液。

使用的全部碱量是：碱/矿石的重量比相当于0.85（1吨矿石需850公斤100%的纯碱）。

对于干法磨碎的矿石，是在分解阶段才加入全部的碱。

对于本发明方法来讲，一半的碱和矿石一起送入破碎机内，补充部分在刚要分解前添加到破碎机的出口。

根据本发明方法，在碱液中破碎结束时，矿石的分解率为6%重量。结果如下：

干法破碎    碱液中破碎

破碎后的矿石粒度测定＞63um    0%    5%

＞40um    6%    11%

稀土金属的分解收率    91%    96.3%

例2：

对一种澳大利亚独居石进行与例1相同的实验，这种矿石的组份如下表所示。

组份    重量百分比

ThO₂7.3%

稀土金属氧化物    58.9%

P₂O₅28.0%

SiO₂1.1%

ZrO₂1.9%

TiO₂0.41%

结果如下：

干法破碎    碱液中破碎

矿石破碎后的粒度测定＞80um    0%    2.9%

＞63um    0%    6%

＞40um    0%    14.4%

稀土金属的分解收率    95.2%    97.7%

Claims (15)

1、稀土金属矿处理方法，包括由破碎这种矿石构成的第一阶段，然后由在升高的温度下用浓碱金属氢氧化物水溶液对破碎了的矿石进行分解构成的第二步骤，其特点是，在浓碱金属氢氧化物水溶液存在下进行破碎，碱金属氢氧化物/矿石之重量比为0.1-2.5，温度不超过100℃，时间为30分钟至2小时，并且第二阶段在130℃-180℃之间进行。

2、权利要求1的方法，其特点是，碱金属氢氧化物为氢氧化钠。

3、权利要求2的方法，其特点是，破碎时氢氧化钠/矿石之重量比为0.1-1。

4、权利要求3的方法，其特点是，破碎时氢氧化钠/矿石之重量比为0.5-1。

5、权利要求3的方法，其特点是，破碎时氢氧化钠/矿石之重量比为0.2-0.5。

6、权利要求2-5中任一项的方法，其特点是，在两个阶段中添加的氢氧化钠总量应使氢氧化钠/矿石之重量比低于1。

7、权利要求6的方法，其特点是，在两个阶段中添加的氢氧化钠总量应使氢氧化钠/矿石之重量比不超过0.95并至少为0.80。

8、权利要求2-7中任一项的方法，其特点是，在含45-50%（重量）氢氧化钠的水溶液存在下进行破碎。

9、上述权利要求中任一项的方法，其特点是在不超过60℃下进行破碎。

10、上述权利要求中任一项的方法，其特点是，开路流程的矿石破碎进行到颗粒在40微米筛子上的筛余物不超过40%。

11、权利要求10的方法，其特点是，在40微米筛子上的筛余物不超过20%。

12、权利要求1-9中任一项的方法，其特点是，在第一阶段进行矿石的精加工破碎，并在其分解和反应介质稀释后，在稀土金属氢氧化物分离前，进行矿石颗粒的粒度选择测定，以便将部分分解的大颗粒矿石再循环到破碎阶段。

13、权利要求12的方法，其特点是，矿石的精加工破碎进行到颗粒在40微米筛子上的剩余物高于20%。

14、权利要求12或13的方法，其特点是，粒度测量分级尺寸选择在10-100微米之间。

15、权利要求14的方法，其特点是，粒度测量分级尺寸选择在10-40微米之间。