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CN1064110A - 含稀土矿的处理方法 - Google Patents

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CN1064110A
CN1064110A CN91101259A CN91101259A CN1064110A CN 1064110 A CN1064110 A CN 1064110A CN 91101259 A CN91101259 A CN 91101259A CN 91101259 A CN91101259 A CN 91101259A CN 1064110 A CN1064110 A CN 1064110A
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ore
rare earth
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compound
aforesaid right
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卡利·弗朗西斯
莫托·耶瓦司
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Rhodia Chimie SAS
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Abstract

本发明涉及一种煮解含有稀土的矿石的方法。 该方法包括在第一反应器中用硫酸煮解矿石，随后在 第二反应器中用硝酸钙溶液处理，在分离器中分离不 溶化合物，然后在萃取槽组中利用液/液萃取工艺回 收稀土。

Description

本发明涉及一种含稀土矿的处理方法。
目前，可供开采的稀土矿主要是那些含有载带稀土的矿物，如独居石、氟碳铈镧矿和磷钇矿的矿石。此外还存在许多其它矿石，但它们的开采和处理在目前是不经济的。
当矿石含有低或中等含量稀土元素时，必须通过物理处理：重选、浮选或磁选来使其富集。在回收稀土元素所必需的化学处理的基础上附加的这一类物理处理方法本身就显得昂贵，从而给整个工艺的经济加上一个沉重的负担。
本发明的第一个目的是提供一种从含有稀土的矿石中回收稀土的经济方法，根据这一方法特别是可以避免或限定对所述矿石进行初步富集的步骤。
本发明的另一个目的是提供这样一种方法，它可以适于处理任何类型的含有稀土元素的矿石或废料而不管其中稀土的含量如何。
本发明的再一个目的是提供一种特别适于处理含稀土氟化合物，如含稀土氟碳酸盐的氟碳铈镧矿的方法，该方法不必经过高温热处理就可以除去氟。
为此，本发明提供了一种处理含稀土化合物矿石的方法，该方法包括如下步骤：
（ⅰ）用硫酸煮解矿石;
（ⅱ）在有水存在的情况向煮解的物料添加这样一种化合物，该化合物含有能与硫酸根形成不溶性化合物的阳离子以及能与稀土生成可溶性化合物的阴离子;
（ⅲ）通过在含稀土盐类的水相和含有一种水不溶性稀土萃取剂的有机相之间进行液/液萃取，随后从有机相中把稀土反萃下来，从而回收稀土。
所说不溶化合物较好是在稀土液/液萃取之前从水相中分离出来。
从而，通过硫酸盐阴离子与另一种阴离子，例如硝酸盐、卤化物、乙酸盐和高氯酸盐的阴离子进行交换而使稀土变成可溶的。
按照本发明的另一个特征，在步骤（ⅱ）中添加的化合物较好的是硝酸盐或氯化物，如一种碱土金属硝酸盐或氯化物或其类似化合物。
特别从经济观点出发，用于本发明较好的化合物是硝酸钙或氯化钙。
所说化合物按足以达到完全溶解稀土的量使用。
可以通过任何常规的固/液分离方法，例如沉降、过滤、离心等等将稀土溶液与不溶物分离。
通过在含有稀土盐类的水相和含有水不溶萃取剂的有机相之间的液/液萃取，随后通过从有机相中反萃取稀土来进行稀土的分离。
本发明的方法中所用的萃取剂可在所有能对稀土显示选择性的萃取剂中选择。
所用的萃取剂可选自阴离子萃取剂类、溶剂化萃取剂类或阳离子萃取剂类，或它们的混合物。
所用的阴离子萃取剂特别是含有胺官能团的长链有化合物。
这些化合物的烃链较好的是含有约在5和20之间的碳原子。
这些化合物中可以提到的是，例如：
-叔胺类，特别是以商标Alamine 336和Adogen 364销售的产品，该产品由式R3N的叔胺类组成，其中烃基R含有8-10个碳原子，
-硝酸季铵类，特别是以商标为Adogen  464和Aliquat  336出售的产品衍生的产物，该产物由下式的季铵盐类组成：
[R3N-CH3]+-Cl-
其中，烃基R含有8-10个碳原子。
所用的阳离子萃取剂特别的是有机磷酸类、羧酸类和β-二酮类。
其中要提到的是：
-如下通式的有机磷酸：
Figure 911012591_IMG1
其中R1和R2代表脂族或芳族烃基，这些基团的碳原子总数应至少为10。较好的是使用二（2-乙基己基）磷酸和双（2-乙基己基）膦酸;
-商品名为“Versatic”由Shell  Chemicals  Company出售的羧酸类，以及相应于如下通式的羧酸类：
Figure 911012591_IMG2
其中R1和R2为取代的或未取代的烃基，特别是由羧化C9烯的Shell工艺得来的酸“Versatic 10”（注册商标），在该情况下R1和R2为烃基，基中两个基团的碳原子数总共为7。
阴离子或阳离子萃取剂可以用于从重复步骤（ⅱ）所产生的水相中萃取和分离稀土。然而，在这一场合，必须借助于一种碱，较好的是其中的阳离子与步骤（ⅱ）所加化合物的阳离子相同的一种碱进行预先中和。
所用的溶剂化萃取剂特别是基本上不溶于水的中性有机磷化合物，并选自如下所列四类化合物：
Figure 911012591_IMG3
Figure 911012591_IMG4
在式（Ⅰ）至（Ⅳ）中，R1、R2和R3表示烃基，如脂族、环脂族和/或芳族基团。
所述基团可以含1-18个碳原子，但较好的是至少其中一个基团必须含有4个碳原子。
式（Ⅰ）至式（Ⅳ）的萃取剂可以单独使用或以混合物使用。
这些化合物中，特别是按照本发明所用的是那些在工业上可得到的化合物，如像磷酸三正丁酯（TBP）、磷酸三异丁酯（TIBP）、膦酸二丁基丁酯（DBBP）、膦酸二（2-乙基己基）2-乙基己酯（DEHEHP）、和氧化三正辛基膦（TOPO）。
在本发明的方法中，较好的是使用磷酸三丁酯或膦酸二丁基丁酯。
溶剂化萃取剂可用于从步骤（ⅱ）后收集的水溶液中萃取和分离稀土。在这一场合，这一溶液必须含有作为阴离子的硝酸根离子。从而，为了从煮解物料中进行回收而在步骤（ⅱ）中加入的化合物为硝酸盐，例如硝酸钙。
从步骤（ⅱ）中得到的水溶液较好的是含有浓度为4N和9N之间的硝酸盐离子。
用于本发明方法的有机相，除萃取剂外任选地含有一种有机稀释剂。作为可以使用的稀释剂，可以使用那些通常进行液/液萃取操作时所用的稀释剂。其中，可以提到的是脂族烃类，例如十二烷和煤油型石油馏份，芳族烃类，例如由烷基苯混合物组成的石油馏份，特别是由Exxon  Company出售的Solvesso型馏份。
也可使用这些稀释剂的混合物，
较好的是使用煤油型石油馏份。
在有机相中，萃取剂的比例随萃取剂而在较大的范围内变化。
其浓度可以从5%（体积）（当萃取剂在稀释剂的溶液中时）变化至100%（当使用纯试剂时）。
当使用磷酸三丁酯或膦酸二丁基丁酯（本发明的较佳萃取剂）时，50%和80%（体积）之间的比例是有利的。
本发明方法的有机相也可含有各种改性试剂，它的一个基本目的是为了改进体系的流体性能而不是改变萃取剂的配位剂性能。在适用的化合物中，特别可以提到的是含有一个醇基的化合物，特别是其中碳原子数在4和15之间的重醇。相对于有机相来说，这一比例可高达20%（体积）通常是有利的。
稀土的分离通过具有若干理论萃取级的逆流操作来进行，每一萃取级由混合-分离操作组成。
水相和有机相接触时对温度的要求不严格;通常选在15℃和65℃之间，大多数情况下在20℃和50℃之间。
分离步骤的结果，一方面得到已提去了稀土的水溶液，该水溶液还含有来自煮解溶液中不被萃取的元素，另一方面得到含稀土的有机相。
然后进行从有机相中反萃稀土的步骤。
萃取入有机相中的稀土通过使有机相与水或任选地与弱于约0.3N的稀硝酸溶液接触而被分离。
借助于碱溶液使pH接近于8，这时稀土就以氢氧化物的形式从反萃步骤回收的稀土硝酸盐水溶液中沉淀出来。
在有机溶剂萃取后所收集的已提去了稀土的水溶液较好地是返回到步骤（ⅱ）中作为进行回收煮解物料的溶液。事实上，这一溶液含有可与稀土形成可溶性盐的阴离子。随后充分地调节阳离子的含量。例如通过添加石灰来调节钙离子的含量，这样得到了适用于回收煮解物料的溶液。
这一特征导致了一个从经济和废液处置的观点来说是重要的优点。事实上，把在步骤（ⅲ）中萃取稀土后获得的溶液进行再循环可以减少或甚至消除液体废物的排放，特别是废硝酸盐化合物的排放。因而，在使用石灰和硝酸钙的场合，废物将基本上由硫酸钙组成，而消耗的反应物基本上是石灰和硫酸。
本发明的另一个优点在于，该方法使其能处理任何类型的含稀土矿石或废料。
本发明的方法可应用于任何类型的矿石，特别是具有低含量稀土的矿石。
显而易见的是，对用公知的方法，例如通过借助于物理工艺、研磨和浮选来富集和/或利用在摇床上重选和/或利用磁选和/或其他物理或化学工艺的选矿步骤以得到精矿的处理不会构成超出本发明的范围。
经受过预先热处理的矿石也可使用。
在稀土贫矿的场合，较好的是使用含有在硫酸中部分不溶的脉石，可以提到的是石英和硅酸盐、磁铁矿、锐钛矿、金红石、钛铁矿、石榴石和锆英石等矿石。
可以提到的适于本发明使用的矿石是一些其中的稀土载体是磷酸盐、氟碳酸盐、碳酸盐或硅酸盐的矿石。
作为矿石的实例，可以提出以下矿石，其中稀土的平均重量含量（以稀土氧化物计），列出如下：
-磷酸型矿，如磷灰石，稀土包含在磷酸钙晶格中，Ca5（PO4）3（F，Cl，OH）（10%）;磷铈钇矿REPO4·H2O（60%）;独居石REPO4（65%）。
-磷酸钙铈矿REPO4·H2O（50%），稀土基本上是钇稀土;纤磷钙铝石族，例如磷铝铈矿REAl3（PO4）（OH）6（30%）。
-氟碳酸型矿，例如氟碳铈镧矿RECO3F（75%）、菱铈钙矿RECa（CO3）2F（52%）;
-碳酸型矿，特别是镧石RE2（CO3）3·8H2O（55%）;
-硅酸盐型矿，特别是褐帘石（RECa）2（FeAlMg）3（SiO4）3OH（60%），铈磷灰石（RE6Ca4）Si6O24（OH）2和异性石（Na，Ca）5（Zn，Fe，Mn）Si6O17（O，OH，Cl）。
本发明的方法十分适于处理氟碳酸型矿。
事实上，矿石中存在的氟在硫酸煮解期间，特别是以氢氟酸的形式释放出来。
任何以固态或液态形式存在的废料，也可按本发明的方法处理。
因而可以利用这样一些含有稀土的废料，这些废料以盐类（磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐）的形式或者是这样一些废料（如粉末、切屑、碎片、块、粉尘等），它们在多数场合是在生产RE/Co型磁铁时产生的废料，其中稀土基本上是钐，或在生产RE/Fe/B磁铁时产生的废料，其中稀土基本上是钕，各元素的原子百分比通常如下：稀土8-30%;硼2-28%，其余为铁。
如上所述，按照本发明的方法也可处理加工铁矿石时得到的仍含氧化铁和磷灰石的废料。在该场合下，最好是在利用本发明之前，通过磁选除去磁铁矿，该技术是现有技术中公知的。
本方法也适于处理的溶解石膏时，特别是在溶解由硫酸煮解磷酸盐矿生成的石膏时产生的残渣，以及在浓缩粗磷酸期间得到的浆料。
总之，不限于上述的矿石和废料目录。在本发明的说明中，“矿石”将表示含有稀土的矿石和废料两者。
按照本发明的方法，在步骤（ⅰ），借助于硫酸，例如通过使矿石转化成膏或浆来进行矿石的煮解。
在酸煮解前，为了释放载带有稀土的各种矿物，最好是先进行破碎和/或研磨。粒度取决于颗粒所通过的筛孔，它可以从几微米，通常从4-5μm至2mm之间变化。然而，如果要求相当迅速地煮解，则最好是使用直径小于1mm的颗粒。
破碎和研磨操作可以用常规方式，例如用颚式破碎机和/或球或棒磨机进行。
除了载稀土矿物外，某些杂质矿物也会通过硫酸煮解。然而，这些杂质可以在本方法的过程中或在后续步骤中除去。
使用硫酸进行矿石的煮解。在这一场合下，对硫酸浓度的要求不严格。从而可将发烟硫酸作为硫酸溶液来使用。在使用硫酸溶液的情况下，硫酸浓度最好是在45%和100%（重量）之间。
硫酸的用量随矿石的稀土含量，更准确地说是随被硫酸煮解的各种矿物的含量（稀土和杂质）而变化。该用量较好的是等于为煮解可煮解元素所需的化学计算量。
硫酸用量较好的是大于所需的化学计算量;这一过剩量较好的是约为20%。
为了改进酸煮解的效率，特别是这一煮解过程的动力学，在温度100℃以上进行煮解以分离存在的水并使平衡移动是有利的，较好的是在100℃和400℃之间。
根据下面所给的实施例，通过代表本发明较佳实施方案普通流程图的单一附图所给出的本发明较佳实施方案的指示和详细说明，可使本发明的其它优点、细节和目的变得更为清楚。
在一个较佳实施方案中，本发明的方法包括在反应器1中通过在2处添加硫酸来制备稀土矿的硫酸膏状物。
在通过硫酸反应和煮解后，将一种含有一种能形成不溶性硫酸盐的阳离子，和一种能与稀土形成可溶盐的阴离子的盐的溶液，例如硝酸钙的溶液添加入反应器3，这一添加操作在4处进行。
从而，稀土元素在反应器3中变成了可溶的。
然后于5处，例如通过过滤分离不溶的化合物，将水相供入液/液萃取槽组6。该萃取槽组包括一系列进行逆流混合器-分离器型操作的级，其中各级又由萃取段6a和反萃段6b组成，借此可把稀土萃取入有机相中。
有机相在7处被引入萃取段，然后在8处被引入反萃段并通过回路9进行再循环。
在10处被引入萃取段的水相通过回路11返回反应器3。
这一再循环回路11包括进料管12，通过它可以调节例如钙和硝酸根的含量，以及一个可把13处过滤出的不溶物排出的排放装置。
实施例1
用10公斤62%的硫酸将10公斤平均粒度小于或等于10μm并含32.8%稀土（以RE2O3表示）的矿石在200℃下煮解2小时。
在从煮解物料中分离出块料后，用200升4M硝酸钙溶液重新处理煮解物料。
过滤这样得到的混合物。过滤后的溶液被引入逆流操作的液-液萃取槽组。萃取有机相是50%膦酸二丁基丁酯（DBBP）在煤油中的溶液。稀土有价物完全被萃入有机相，然后用0.05N硝酸溶液从有机相中反萃取和回收稀土。
所得到的提纯的稀土溶液含有44克/升稀土（以RE2O3表示）。
实施例2
用100克62%H2SO4将100克含32.8%稀土（以RE2O3表示）的矿石在200℃下煮解2小时。
在从煮解物中分离出块料后，用1升浓度为200克/升的氯化钙溶液浸取煮解物料。在搅拌后，将反应物料的pH调节至4.5。然后通过过滤将不溶化合物分离，所得溶液含有30克/升稀土。
将这一溶液供入盛有以HDEHP（二（2-乙基己基）磷酸）的煤油溶液作为有机萃取相的液/液逆流萃取槽组中。全部稀土有价物被萃入有机相中。
然后使用2N硝酸或6N盐酸溶液反萃并回收稀土。

Claims (21)

1、处理含稀土化合物矿石的方法，其特征在于，该方法由下列步骤组成：
(ⅰ)用硫酸煮解矿石，
(ⅱ)在有水存在下向煮解物料添加一种含有一种能形成不溶硫酸盐的阳离子和一种能与稀土形成可溶盐的阴离子的化合物，
(ⅲ)通过在含有稀土盐类的水相和含有水不溶性稀土萃取剂的有机相之间液/液萃取稀土，随后从有机相中反萃稀土，借此回收稀土。
2、权利要求1的方法，其特征在于，在上述步骤（ⅲ）以前将水不溶化合物从水相中分离掉。
3、权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤（ⅱ）中添加的化合物为硝酸盐或氯化物。
4、权利要求1、2或3的方法，其特征在于，步骤（ⅱ）中添加的化合物为碱土金属硝酸盐或氯化合物，如硝酸钙或氯化钙。
5、上述权利要求之一的方法，其特征在于，步骤（ⅱ）中添加化合物的量足以使得存在于浸取物料中的化合物的阳离子/硫酸盐阴离子的比例至少等于化学计算量。
6、上述权利要求之一的方法，其特征在于，煮解步骤（ⅰ）是在温度高于100℃，较好的是在100℃和400℃之间进行。
7、上述权利要求之一的方法，其特征在于，步骤（ⅰ）中所用的硫酸为浓度在45%和100%之间的硫酸溶液。
8、权利要求1-7之一的方法，其特征在于，煮解步骤（ⅰ）中所用的硫酸为发烟硫酸。
9、上述权利要求之一的方法，其特征在于，步骤（ⅰ）中所用硫酸的量至少等于为了煮解矿石中可煮解元素所需的理论量。
10、权利要求9的方法，其特征在于，上述硫酸的量比理论量大20%。
11、上述权利要求之一的方法，其特征在于，所说的矿石是一种稀土载体为磷酸盐、氟碳酸盐、碳酸盐或硅酸盐的矿石或者是任何一种以盐或金属的形式含有稀土的废料。
12、上述权利要求之一的方法，其特征在于，所用的矿石是一种含磷灰石的矿石或一种含氟碳铈镧矿的矿石。
13、上述权利要求之一的方法，其特征在于，所用的矿石是一种来自生产钐/钴或钕/铁/硼磁铁的废料。
14、上述权利要求之一的方法，其特征在于，矿石的煮解是通过用硫酸将矿石转化成膏状物而实施的。
15、权利要求1-14之一的方法，其特征在于，矿石的煮解是通过用硫酸将矿石转化成浆液而实施的。
16、上述权利要求之一的方法，其特征在于，在步骤（ⅲ）中所用的萃取剂是一种阴离子萃取剂、溶剂化萃取剂或阳离子萃取剂。
17、权利要求16的方法，其特征在于，萃取剂为选自磷酸酯类、膦酸酯类、亚膦酸酯类和氧膦类的中性有机磷化合物。
18、权利要求17的方法，其特征在于，萃取剂为磷酸三丁酯或膦酸二丁基丁酯。
19、权利要求16-18之一的方法，其特征在于，有机相含有一种属于煤油型或烷基苯混合物石油馏份的稀释剂。
20、权利要求16-19之一的方法，其特征在于，用水进行从有机相中反萃稀土。
21、上述权利要求之一的方法，其特征在于，将已提去了稀土的水相返回到步骤（ⅰ）中。
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