CN1005631B

CN1005631B - 生产氯乙烯树脂的一种方法

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Publication number: CN1005631B
Application number: CN86101462.6A
Authority: CN
Inventors: 小林贞仁; 宝岛义生; 山本大三; 野岛康弘
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1986-03-08
Publication date: 1989-11-01
Also published as: KR860007290A; DE3673034D1; US4771114A; CN86101462A; EP0193952A3; KR930010462B1; JPS61207411A; EP0193952B1; IN166529B; EP0193952A2; JPH0710892B2

Abstract

本发明提供了一种通过使用装有回流冷凝器的聚合反应釜，以悬浮聚合反应生产氯乙烯树脂的方法。其中，在开始加料时加入６～１４ＨＬＢ值的非离子型表面活性剂：水／单体比控制在０．８～１．０情况下开始进行聚合反应：当聚合物转化率不大于５０％（重量）时。把聚合反应温度提高３～１０℃；同时在聚合反应过程中所添加的水不大于因聚合反应进行产生体积收缩需要补充的水量，以致到聚合反应完成时的水／单体比控制在１．０～１．４范围。用本发明方法生产氯乙烯树脂生产率高，并且所制取的树脂质量优异（如堆积密度高、鱼眼少）。

Description

生产氯乙烯树脂的一种方法

本发明涉及生产氯乙烯树脂的一种方法，更确切地讲，涉及通过使用装有回流冷凝器的聚合反应釜，以高聚合反应产率生产堆积密度高、鱼眼少的氯乙烯树脂的一种方法。

在氯乙烯树脂生产中，通常为了提高生产率和节能而使用回流冷凝器。但伴随着也产生一些问题，例如：在回流冷凝器的冷却下的悬浮聚合反应常会造成树脂颗粒内部孔度增加并影响颗粒表面的光滑程度，由此得到的树脂装填性能变差造成堆积密度下降和鱼眼增多。而且因为使用回流冷凝器会造成在聚合反应的中、后期出现剧烈的冒泡现象。众所周知，树脂的堆积密度是与其加工生产率相关的一个性能，降低堆积密度会造成挤出机的生产量减小，从而降低了加工生产率。为改善聚氯乙烯的堆积密度，现已知的方法，如：可在聚合反应过程中加入氯乙烯单体（日本公开专利申请第97679/75号），可是用这种方法得到的氯乙烯树脂有很多鱼眼，而且留在树脂中的剩余单体也很难除掉。

同时，市场上对鱼眼少的氯乙烯树脂（以下简称PVC）需求已在逐年提高，而通常倾向是用相对较低增塑能力和高粘度的高聚物增塑剂（例如聚酯类增塑剂）进行鱼眼PVC的增塑是个悬而未决的问题。为了解决树脂的鱼眼问题，目前推荐的方法有：通过尽可能地改善单体液滴的分散-凝聚频率来防止因低分散频率导致低孔度颗粒的生成，或通过局部单体加聚反应来改善聚合体系中的颗粒均匀性，这是由于在聚合反应中、后期冒泡的抑制作用，在回流冷凝器中冷凝的单体参加了上层聚合物悬浮液反应的缘故。当用回流冷凝器时，聚合物悬浮液中含有从单体液滴产生的气体，经搅拌而造成所得到的颗粒均匀性低，同时由于在聚合反应的中、后期的冒泡现象，致使在聚合物悬浮液上形成一层浮动的似乳油状的聚合物颗粒层，其结果造成鱼眼增多。

此外，当冒泡现象严重时，会造成聚合物悬浮液溢流到冷凝器里及其管道中的现象，结果导致锈屑下沉而影响产品质量，而且也造成回流冷凝器的热传递能力下降，严重地影响生产过程的安全控制。

本发明的目的是提供一种通过使用装有回流冷凝器的聚合反应釜生产PVC的方法。它不存在上述普通生产方法的问题，而且生产得的PVC堆积密度高、鱼眼少。

本发明的另一目的是提供一种用高聚物增塑剂的低鱼眼PVC生产方法。

本发明还有一个目的是提供一种冒泡现象少的生产PVC的方法。从而可增加单体的投料量而不会出现悬浮液溢流到回流冷凝器里及其管道中的问题，而且又能缩短聚合反应所需的时间，所以本方法具有很高的生产率。

本发明的其它目的和特征将从下列说明书中显而易见的。

经过发明人的透彻研究，他们发现本发明的上述目的可通过采取加入一类特殊的非离子型表面活性剂、控制一定比例的水/单体比和聚合反应过程中改变聚合反应温度等措施而达到。

本发明涉及一种生产PVC的方法。其中，在氯乙烯单体和其它能与它共聚的共单体悬浮聚合反应时，通过使用在聚合反应釜气相部位或反应釜外面装有回流冷凝器的聚合反应釜，加入氯乙烯单体和其它与它能共聚的共单体重量0.001%～0.1%（重量）的、亲水-亲油平衡（HLB）值为6-14的一种非离子型表面活性剂，开始投料时水/单体比控制在0.8～1.0范围，第一阶段聚合反应进行到聚合物转化率不大于50%时，用比第一阶段聚合反应温度高3～10℃温度进行第二阶段的聚合反应，同时在聚合反应进行过程中连续或间断地添加入水，所加水量应不大于由聚合反应进行而产生体积收缩要补充的水量，以使聚合反应完成时水/单体比控制在1.0～1.4范围。

通常，用回流冷凝器时，树脂的堆积密度减小程度随着被回流冷凝器所带走热量（以下称Qrc）的增多而增加。而在本发明中，（1）控制开始投料时的水/单体比例较小（即增加了氯乙烯单体的投料量），（2）从低到高的改变聚合反应温度，这两个措施的目的都是提高聚合反应进行过程中产生的热量。加之由反应器的夹套所能带走的热量是有一定局限的。因此，必然会增加回流冷凝器的Qrc，结果这正与希望增加堆积密度的设想相反。但惊奇地，本发明者发现这两个技术措施虽能显著增大Qrc，但没有导致堆积密度的减小，而甚至可望能明显提高堆积密度。

而且，由于在反应体系中添加了HLB值为6-14的非离子型表面活性剂，因此增加了PVC颗粒表面对水的湿润性，所以能消除聚合反应中、后期的冒泡现象发生。同时由于聚合反应悬浮液的表面张力的降低，所以也能提高单体液滴的分散-凝聚频率（即使当聚合反应开始阶段就进行回流冷凝器操作）。上面两因素的协同作用能使鱼眼奇迹般地减少。

已发现通过下列三个条件的配合可实现本发明的目的：（1）添加一类特殊的非离子型表面活性剂;（2）开始投料时的水/单体比为0.8～1.0，聚合反应期间再添加水;（3）在聚合反应过程中改变聚合反应温度。由此，伴随使用回流冷凝器出现的堆积密度减小、鱼眼增多和冒泡现象等问题都能一并解决。

本发明方法中所用的非离子型表面活性剂应有4～14的HLB值，最好是8～13。如果所用表面活性剂HLB值小于6，那么由于表面活性能力太低以致达不到改善鱼眼的目的。而当HLB值大于14时，由于PVC颗粒表面的湿润性下降，所以会减弱消除聚合反应中、后期的冒泡效果。本发明方法中所用的非离子型表面活性剂有聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、脂肪酸山梨醇酯、聚氧化乙烯脂肪酸山梨醇酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯的嵌段共聚物等。上述表面活性剂可单独使用或者二种、几种一起使用。

非离子型表面活性剂的添加量一般为氯乙烯单体和其它与它能共聚的共单体重量的0.001%～0.1%，最好为0.003%～0.05%。用量小于0.001%，则得不到本发明所述的满意效果，而用量超过0.1%话，对产品质量会产生有害影响。

在开始投料时，就应添加入非离子型表面活性剂。如有必要，在聚合反应进行过程中可再添加。为改善鱼眼问题，很重要的是在聚合反应开始阶段，提高聚合物颗粒形成时的单体液滴分散-凝聚频率和提高聚合体系中聚合物颗粒的均匀性。所以在开始投料时就加非离子型表面活性剂是十分必要的。若使用了HLB值为6～14的非离子型表面活性剂，那么尽管它是开始投料时就加的，但在聚合反应的中、后期仍可达到清除冒泡效果。当然一次性添加话，就是把表面活性剂上述用量在开始投料时全加进去。如果开始只加一部分，那么其余则在聚合反应过程中连续或间接地加入。我们推荐用这样一种方法添加表面活性剂，开始先加入不小于0.001%重量（最好不少于0.002%）的表面活性剂，而其余在聚合反应过程中加入，总的添加量应不大于0.1%（最好不大于0.05%）。

本发明的性质规定开始投料时的水/单体比控制在0.8～1.0范围（重量比，下同），而聚合反应完成时的水/单体比控制在1.0～1.4之内（最好为1.0～1.2范围内），这要通过在聚合反应过程中连续或间断地加水来实施，但要注意加入的水量不要超过由聚合反应进行而产生体积收缩需补充的水量。

连续或间歇地添加水是为了弥补由于聚合反应进行而产生的体积收缩。考虑到聚合物质量的稳定、聚合反应温度的控制和要求防止冒泡等因素，最好采用连续方式加水。

由于聚合反应进行而产生的体积收缩（△V）可用下列公式进行定量地计算：

△V＝（单体加入量）×（转化率）×〔（1/单体密度）-（1/1.4）〕

当开始投料时，控制水/单体比小于0.8，会产生粗糙的颗粒。而水/单体比超过1.0，则提高堆积密度的效果会减弱。

当聚合反应完成时，控制水/单体比小于1.0，颗粒尺寸会变大而堆积密度倾向于减小。反之，若加入的水量大于应补充体积收缩量时，那么造成聚合反应体系中的悬浮液体积增大，严重时造成聚合物悬浮液溢流到回流冷凝器里和它的管道中现象，导致锈屑下沉而影响产品质量（鱼眼）。所以，聚合反应完成时的水/单体比应不大于1.4，最好不超过1.2。

本发明的另一特征是在第一阶段聚合反应进行到聚合物转化率不大于50%（重量）时，改用比第一阶段高3～10℃的聚合反应温度进行第二阶段的聚合反应。改变温度时，聚合物转化率不大于50%（重量），较好是10%～50%（重量），最好是在15%～50%（重量）范围。如改变温度时转化率低于10%（重量），那么产品的鱼眼会增多。而若高于50%（重量），则提高堆积密度的效果要减弱。

在本发明的方法中，用作能与氯乙烯单体进行共聚反应的其它单体有：烯烃，如乙烯，丙烯;乙烯酯，如醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯;（甲基）丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯;酯或酸酐。如马来酸和富马酸的酯或酐;腈化合物，如丙烯腈;亚乙烯基化合物，如1，1-二氯乙烯。

本发明方法中使用的聚合反应引发剂为氯乙烯悬浮聚合反应常用的引发剂，即：有机过氧化合物，例如：月桂基过氧化合物、3，5，5-三甲基己酰过氧化合物、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯和乙酰环己基-硫酰过氧化合物;偶氮化合物，例如：α，α′-偶氮二异丁腈和α，α′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈。这些引发剂可单独使用或二种，几种一起使用。

本发明方法中所用的悬浮剂是熟知的一些悬浮剂，例如：部分皂化的聚乙烯醇、醋酸乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、淀粉、甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素和聚乙烯氧化物。它们可单独使用，也可几种结合使用。这些悬浮剂中，以用部分皂化的聚乙烯醇和/或羟基丙基甲基纤维素时所得到的产品质量、聚合反应稳定性等为较好。上述悬浮剂的最佳用量是氯乙烯单体重量的0.01%～1%，但也不完全限于这用量范围。

在本发明的方法中，也可使用分子量调节剂。

引发剂、悬浮剂和分子量调节剂可在聚合反应开始时就马上加到聚合反应体系中，当然也可在聚合反应过程中分别添加。

在本发明的方法中，通常的聚合反应温度在40～75℃范围，当然也不完全限于这范围。

按照本发明，通过使用装有回流冷凝器的聚合反应釜进行悬浮聚合反应可生产出堆积密度高、鱼眼少的氯乙烯树脂。按照本发明，可以增加单体的投料量而不会出现悬浮液溢流到回流冷凝器里及其管道中的危险问题，而且加之又能缩短聚合反应的时间，因此能使生产率有较大提高。所以本发明在工业上的重要性是十分明显的。

下面给出有关本发明的一些实例和对照的实例，当然本发明并不局限于这些内容。

在下面的说明中，用下列方法进行产品质量的评价：

堆积密度：按照日本工业标准K-6721方法测定，

颗粒大小分布：用筛分和震动方法测定，

孔度：用美国安密柯（Aminco）公司生产的压汞型孔度计（5-7118型），通过测出在31-1011磅/平方英寸压力下（孔径0.17～5.8微米），每100克PVC中所压入的汞体积量作孔度值。

鱼眼：把100份重聚合物、50份重pN250增塑剂（亚得卡-阿圭斯（Adeca-argus）公司销售的一种己二酸型聚酯，分子量约为2000）、3份重三碱、0.5份重硬脂酸、0.4份重二氧化钛和0.2份重炭黑进行混合，静置3小时后，用8英寸的辊筒在150℃下滚压成0.2毫米厚的片，滚压到8分钟和10分钟时切割出试样片，从每5×5平方厘米面积上数出透明颗粒数目作评价鱼眼的指标。

实例1

在一个装有5平方米传热面积回流冷凝器的、容积为1.7立方米的聚合反应釜中，加入已溶有0.07份重部分皂化聚乙烯醇的90份重水，加入0.024份重过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯和0.024份重过氧化新戊酸叔丁基酯作引发剂，再加入0.01份重-月桂酸山梨醇酯（HLB值为8.6）。经脱气后，再加入100份重氯乙烯单体（682公斤）。然后加热升温到54℃（第一阶段的聚合反应温度）使聚合反应开始，当聚合物转化率达到3%时，开始往回流冷凝器中通冷却水。通水30分钟后，把Qrc调节为27，500千卡/小时进行聚合反应。当聚合物转化率达到35%时，把聚合反应温度提高到59℃（第二阶段的聚合反应温度），再调节Qrc为40，000千卡/小时继续进行聚合反应。一旦聚合反应釜内压力从相当于第二阶段聚合反应温度的平衡压力降低到1公斤/平方厘米时，则停止回流冷凝器的操作并开始回收未聚合的单体，然后让聚合物悬浮液脱水，并在流化床干燥器中进行干燥以生产PVC。从聚合反应开始后立即用往复泵向釜内连续而匀速地添加水，以使开始回收未聚合单体时（即聚合反应完成时）的水/单体比达到1.1，总计添加的水量为20份重。

如表1所示，制取的PVC堆积密度和鱼眼等性能都十分满意，而且也没有出现聚合物悬浮液溢流到回流冷凝器里的问题。

实例2

用与实例1相同方法进行聚合反应，但其中单月桂酸脱水山梨醇酯的加入量变为0.0015份重。把所得聚合物进行脱水、干燥。

如表1中所示，制取的PVC堆积密度和鱼眼等性能都十种满意，并且也没有出现聚合物悬浮液溢流到回流冷凝器里的问题。

实例3

用与实例1相同方法进行聚合反应，但其中非离子型表面活性剂由单月桂酸脱水山梨醇酯换成聚氧化乙烯壬基苯基醚（HLB值为12.4）。把所得的聚合物脱水、干燥。

如表1中所示，制取的PVC堆积密度和鱼眼等性能都十分满意，并且也没有出现聚合物悬浮液溢流到回流冷凝器里的问题。

实例4

用与实例1相同的方法进行聚合反应，但其中当聚合物转化率达到50%时，才把聚合反应温度提高，把所得聚合物脱水、干燥。

实例5

用与实例1相同的方法进行聚合反应，但其中第一阶段的聚合反应温度为52℃，第二阶段的聚合反应温度为62℃。在第一、二阶段聚合反应温度时，回流冷凝器的Qrc分别调节为22，500千卡/小时和47，500千卡/小时，把聚合物脱水、干燥。

实例6

用与实例1相同的方法进行聚合反应，但其中开始投料时的水/单体比调节成1.0，氯乙烯单体的加入量改为651分斤，使总的加料体积不变。后再添加水使开始回收未聚合单体时的水/单体比为1.4（总共添加入水量为40份重）。在第一、二阶段聚合反应温度下，把Qrc分别调节成26，500千卡/小时和38，000千卡/小时。把聚合物脱水、干燥。

对照的实例1

用与实例1相同的方法进行聚合反应，但其中没有加单月桂酸脱水山梨醇酯。结果观察到有聚合物悬浮液溢流现象，制取的聚合物鱼眼较多，结果列于表2中。

对照的实例2-3

用与实例1相同的方法进行聚合反应，但其中分别加下列二种非离子型表面活性剂，对照实例2中加一硬脂酸脱水山梨醇酯（HLB值为4.7）。对照实例3中加聚氧化乙烯单月桂酸脱水山梨醇酯（HLB值为16.7）。制取的聚合物鱼眼较多。

对照的实例4

用与实例1相同的方法进行聚合反应，但其中开始投料时没有加单月桂酸脱水山梨醇酯而是在聚合物转化率达到20%开始至聚合反应完成这段时间内连续加入的。

如表2所示，虽然没观察到聚合物悬浮液溢流到回流冷凝器里的现象，但制取的聚合物鱼眼很多。

对照的实例5

用与实例1相同的方法进行聚合反应，但其中当聚合物转化率达到60%时才提高聚合反应温度。如表2中所示，制取的PVC堆积密度低。

对照的实例6

用与实例1相同的方法进行聚合反应，但第一、二阶段的聚合反应温度都调节为57℃，Qrc都调节为34，000千卡/小时。如表2中所示，制取的PVC堆积密度低。

对照的实例7

用与实例1相同的方法进行聚合反应，但把第一阶段的聚合反应温度调节在49.5℃，第二阶段聚合温度调到65℃。在第一、二阶段聚合温度时，把Qrc分别调节到17，000千卡/小时和51，000千卡/小时。如表2中所示，制取的PVC鱼眼较多。

对照的实例8

用与实例1相同的方法进行聚合反应，但把开始投料时的水/单体比调节到0.7，总的投料体积保持不变，而氯乙烯单体投料量为755公斤后再添加水使开始回收未聚合单体时的水/单体比调为1.1（总添加的水量为40份重）。在第一、二阶段聚合反应温度时，把Qrc分别调节成30，000千卡/小时和44，000千卡/小时。如表2中所示，制取的PVC有许多粗糙的颗粒。

对照的实例9

用与实例1相同的方法进行聚合反应，但把开始投料时的水/单体比调节为1.1，氯乙烯单体投料量改为622公斤，使总的投料体积保持不变。后添加水致使在开始回收未聚合单体时的水/单体比调节为1.4（总添加的水量为30份重）。第一、二阶段聚合反应温度时，把Qrc分别调节为25，400千卡/小时和36，000千卡/小时。如表2中所示，制取的PVC堆积密度低。

对照的实例10

用与实例1相同的方法进行聚合反应，但不加单月桂酸脱水山梨醇酯。把开始投料时的水/单体比调节成1.2，氯乙烯单体投料量改为600公斤，使总的投料体积保持不变。在整个聚合反应期间不添加水，而且整个聚合反应期间的Qrc调节为30，000千卡/小时。如表2中所示，不仅可观察到聚合物悬浮液的溢流现象，而且制取的PVC堆积密度低、鱼眼多。

对照的实例11

先把已溶有0.07份重经部分皂化的聚乙烯醇的120份重水加到容积为1.7立方米的聚合反应釜中，再加入过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯0.024份重和过氧化新癸酸叔丁基酯0.024份重作为引发剂。经脱气后加入100份氯乙烯单体（600公斤）。然后加热升温到57℃使聚合反应开始进行。当内压从相应于聚合反应温度的平衡压力下降到1公斤/平方厘米时，则开始回收未聚合的单体。其后把聚合物悬浮液进行脱水、并在流化床干燥器中干燥。在聚合反应过程中未再添加水，也没有使用回流冷凝器，所得结果如表2中所示，制取的PVC堆积密度为0.525，第8分钟和第10分钟时的鱼眼量分别为80和25。

表1 实例

表2 对比实例

续表2 对比实例

续表2 对比实例

^＊从转化率20%开始到聚合反应结束连续加入。

Claims

1、生产氯乙烯树脂的一种方法，它是在氯乙烯单体和其它与之能共聚的共单体悬浮聚合反应体系中，通过使用在聚合反应釜的气相区域或聚合反应釜的外面装有回流冷凝器的聚合反应釜生产氯乙烯树脂的一种方法，其特征是：在添加反应物的同时，加入相当于氯乙烯单体和其它与之能共聚的共单体重量0.001%～0.1%的、HLB值为6-14的一种非离子型表面活性剂，且该表面活性剂基本上一次加完;投料时的水/单体比控制在0.8～1.0范围;第一阶段的聚合反应进行到聚合物转化率不超过50%（重量），然后在比第一阶段聚合反应温度高3～10℃温度下进行第二阶段聚合反应;同时在聚合反应进行过程中连续或间断地添加入水，加水量不大于因聚合反应进行而产生体积收缩需补充的水量，以便使聚合反应完成时的水/单体比控制在1.0～1.4范围。

2、按照权利要求1所述的方法，其中非离子型表面活性剂包括聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、脂肪酸脱水山梨醇酯、聚氧化乙烯脂肪酸脱水山梨醇酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、氧化乙烯和氧化丙烯嵌段共聚物或它们的混合物。

3、按照权利要求1所述的方法，其中所用的非离子型表面活性剂具有8～13的HLB值。

4、按照权利要求1所述的方法，其中所加的非离子型表面活性剂用量为氯乙烯单体和其它与之能共聚的单体总重量的0.003%～0.05%。

5、按照权利要求1所述的方法，其中在开始投料时一次性加入非离子型表面活性剂，聚合反应进行过程中没有再添加。

6、按照权利要求1所述的方法，其中在开始投料时加入氯乙烯单体和其它与之能共聚的单体总重量0.001%（或稍多）的非离子型表面活性剂。

7、按照权利要求1所述的方法，其中在开始投料时加入氯乙烯单体和其它与之能共聚的单体总重量0.002%（或稍多）的非离子型表面活性剂。

8、按照权利要求1所述的方法，其中在聚合反应完成时的水/单体比控制在1.0～1.2范围。

9、按照权利要求1所述的方法，其中在聚合物转化率为10%～50%（重量）范围将聚合反应从第一阶段转成第二阶段。

10、按照权利要求1所述的方法，其中使用经部分皂化的聚乙烯醇和/或羟基丙基甲基纤维素作悬浮剂。