CN1005113B - 氯乙烯单体悬浮聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明是可溶于单体的聚合引发剂及含非离子表面活性剂的水介质存在下，氯乙烯或主要是由氯乙烯所组成的单体混合物的悬浮聚合的改进方法，在单体转化率是１～２０％时，将含有羧基的交联共聚物，混入聚合水介质中，以制备出高质量的氯乙烯树脂产品，这种树脂产品不但有高的堆积密度和高的增塑剂吸收率，而且有非常少的鱼眼数目。

Description

氯乙烯单体悬浮聚合方法

本发明涉及到一个氯乙烯单体在水介质中，在有可溶于单体聚合引发剂存在下进行悬浮聚合的方法，或者更确切地说，本发明涉及氯乙烯单体悬浮聚合方法的一个改进，通过这个改进，我们能够制备高质量的聚氯乙烯树脂产品，该树脂具有很高的堆积密度，鱼眼根少。

众所周知，目前绝大部分的聚氯乙烯产品是用氯乙烯单体在水介质中，在有可溶于单体聚合引发剂的情况下的悬浮聚合方法，以高产率生产出来的。通常希望能生产出有尽可能高的堆积密度的聚氯乙烯树脂产品，以便能获得高的生产率，换句话说，高生产率指在采用挤出成形方法制备硬形（rigid shaped）制品时，每单位时间内树脂的可挤压量高。

大家知道，氯乙烯在水介质中的悬浮聚合反应中，树脂产品的堆积密度的高低，通常是取决于使用的分散剂的类型和在聚合反应中的聚合混合物的搅拌情况。因此，到目前为止，人们已经提出各种建议，试图达到生产具有较高堆积密度的聚氯乙烯树脂产品的目的。然而，现有技术的已知方法，由于其生产过程中存在的问题，即制备出的树脂产品的气孔率下降，鱼眼的数量增加，所以显得不令人满意。

从成型过程中树脂的凝胶作用和对增塑剂的吸收率的观点出发，上述的聚氯乙烯树脂的气孔率是决定产品质量的重要因素，大家知道，把表面活性剂加入到聚合反应混合物中，则会起到提高树脂产品的气孔率的作用。然而，这方法中存在的问题是，由此而造成了该树脂产品的堆积密度的降低。

因此，在提高氯乙烯树脂产品的堆积密度和提高该树脂产品的气孔率这两种要求之间，存在着相互矛盾的关系。通常，大家知道要同时达到这两种要求，则是非常难办的事情。近几年来，就这方面的问题，人们提出了不少建议，有的提出在含有某些带有羧基的可溶于水交联聚合物和非离子表面活性剂的水介质中进行氯乙烯的悬浮聚合反应，（请参阅日本专利公报57-500614和57-500650）：这个方法，虽然在提高氯乙烯单体树脂产品的堆积密度方面，不是无价值地起了一定的作用，但是在满足提高气孔率和降低鱼眼数的要求方面，却没有充分地起作用，尤其是，通过一切的试验证明，鱼眼的数量是标志氯乙烯树脂产品质量的重要参数，因为，它们对树脂产品的成型制品的质量产生了直接的有害的影响。

根据发明的目的，我们提出了一个在有可溶于单体聚合引发剂和非离子表面活性剂存在下，使氯乙烯单体在含水聚合介质中进行悬浮聚合的新颖的改进方法。由这方法制备的聚氯乙烯树脂产品，具有显著高的堆积密度，并且还具有非常少的鱼眼数量，该方法却对树脂产品的其它性质不利的影响。

因而，本发明提供的改进方法包括：在可溶于单体的聚合引发剂和非离子表面活性剂存在下，氯乙烯单体在含水聚合介质中进行悬浮聚合的方法，当单体已转化了1%-20%的时候，把含有羧基的交联共聚物，与含水聚合介质相混合。含羧基交联共聚物的典型例子有：丙烯酸和二甘醇的双烯丙基醚或双甲基烯丙基醚所制成的共聚物。

另一方面，把含有羧基的交联共聚物，分两次加入到合水聚合介质中去。第一次是在开始进行聚合反应前就加入其总量的1至30%，第二次是当单体已转化1至20%的时候，把全部剩余共聚物加入到聚合水介质中去。

大家明白，由于在聚合反应的开始阶段，混在氯乙烯单体中的聚合引发剂分散不均匀，因此造成了在以氯乙烯基的聚合树脂中出现被称为鱼眼的透明小孔泡，可采取一些措施，以改善聚合引发剂在氯乙烯单体的分散情况，其中有一个方法是，在提高温度的同时，在从把聚合引发剂加入到聚合反应器至开始进行聚合反应的整个过程中，对聚合反应混合物进行充分的、剧烈的搅拌，以使引发剂能较好地分散在聚合反应混合物中，还有一个方法是在把聚合引发剂加入到聚合反应器前，预先把引发剂溶于单体中。然而，采用前面第一个充分搅拌的方法，并非总是能对聚合引发剂的均匀分散起很好的作用，尤其是，当混入水介质中去的分散剂具有高粘度的时候。然而采用后面的第二个方法，即把引发剂预先溶解于单体，然后才加入反应器的方法，也有它的缺点，这是由于在溶解罐的壁上，罐内管道和有关的表面上可能附着聚合物结垢体。这个聚合物结垢体在表面上附着的问题，不能由于聚合引发剂的均匀分散而得到解决，甚至也不能在把溶解于少量单体的引发剂列入聚合反应器后，通过采用大量单体冲洗溶解罐内器壁表面的方法，解决上述问题。

如上所述，我们提到了上述的，当单体转化达到某具体百分比率时，把含有羧基交联共聚物混入聚合水介质的改进方法，是有一定的限定范围。也就是说，当单体已转化了1%-20%的时候，才把共聚物加入到聚合反应混合物中。当把全部共聚物过早地加入时，即开始进行聚合反应前或当单体转化未到1%的时候，就把全部共聚物加入到聚合混合物时，虽然其反应机理尚不清楚，然而，在聚合反应混合物中就会形成很多的透明的小孔泡，从而使生成的树脂产品中出现很多的鱼眼。另一方面，当单体已转化到超过20%，才把共聚物加入到聚合反应混合物中去时，在聚合反应混合物中会出现聚合物颗粒的凝结，致使树脂产品的堆积密度降低，而且造成颗粒大小的分布不均。

含羧基的交联共聚物是本发明方法中的主要添加剂，该方面的目的是为了制备高堆积密度的树脂产品，当聚合水介质中含有该共聚物时，单体的细粒就显示了好的分散性和稳定性，致使这种树脂产品具有颗粒均匀分布的优点。

能用可聚合的羧酸化合物和具有至少两个可聚合基CH＝C＜的化合物的交联剂，进行交联聚合反应制备含有羧基的交联共聚物，适用的交联剂的实例有：二乙烯苯;二乙烯萘;可溶的聚合二烯类，如，聚丁二烯;乙二醇二丙烯酸酯;乙二醇甲基丙烯酸酯;烯丙基丙烯酸酯;甲基乙烯双烯丙基酰胺;二乙烯基醚;二烯丙基醚和季戊四醇，甘露糖醇，山梨糖醇，葡萄糖，蔗糖及其同类物的多乙烯基（polyvinyl）或多烯丙基（polyallyl）衍生物，还有一些具有下列化学通式的聚氧代亚烷基（polyoxyalkylene）化合物

其中：Me是甲基，Et是乙基，R是氢原子或甲基，而P，q和r各是零或各是正整数，p+q+r是不超过500的正整数作为条件，后缀p，q和r是零或是如上所限制的正整数，但它们的平均数可以是分数。

上述的化学通式（Ⅰ）所表示的交联制的实例有：二甘醇双烯丙基醚，即化学式（Ⅰ）的化合物，其中R是氢原子，P＝2，q＝0，而r＝0;二甘醇双甲基烯丙基醚，即化学式（Ⅰ）的化合物，其中R是甲基，P＝2，q＝0，而r＝0;化学式（Ⅰ）的化合物，其中R是甲基，P＝4.5（平均值），q＝0，而r＝0;化学式（Ⅰ）的化合物，其中R是氢原子，P＝8，q＝2.6，其为平均值，而r＝0;化学式（Ⅰ）的化合物，其中R是氢原子，P＝0，q＝17，r＝0;式（Ⅰ）的化合物，R为甲基，P＝0，q＝2.6为平均值，而且r＝0，这些交联剂可以根据需要或是单独使用，或者可以两个或更多的交联剂一起结合使用。

欲与上述的交联剂进行共聚合反应的可聚合不饱和羧酸的实例有：丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，氯丙烯酸，氰丙烯酸，-苯基丙烯酸，-苯甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，己二烯酸及其同类物这些可聚合羧酸即可单独使用，又可两个或更多的可聚合酸一起结合使用。

当交联剂与不饱和羧酸化合物进行共聚合反应时，它们的反应配比是，每100重量份不饱和羧酸对0.05至10份的，最好是0.1至5份的不饱和羧酸化合物，假如交联剂的量不足于上述的配比量，那么生成的共聚物中的交联度就太小了，以致于它所能起作用极有限，然而，若过量的交联剂参加反应的话，则能生成过度的交联共聚物，而它不再能作为分散剂起作用。

不饱和羧酸和交联剂的交联共聚合反应能在聚合引发剂存在下，在有机溶剂中进行。聚合引发剂有，如，偶氮化合物，有机或无机的过氧化物或氧化还原型催化剂系统，例如，偶氮二异丁腈，2，2-偶氮二（2，4-二甲基-4-甲氧基丁基腈），苯的过氧化物，叔丁基氢过氧化物，无机过硫酸盐，过硫酸盐和过碳酸盐的混合物，过硫酸盐和亚硫酸盐的混合物，及其同类物，有机溶剂有，侧如苯，甲苯，N-己烷，乙酸乙酯及其同类物中进行。

混入聚合水介质中的非离子表面活性剂的实例有;聚氧亚乙烷（polyoxyethylene）烷基＊类;聚氧亚乙烷烷基苯基醚类;聚氧代亚乙烷-聚氧代亚丙烷嵌段共聚物;含有脂肪酸的丙三醇偏酯，含有脂肪酸的季戊四醇偏酯;含有脂肪酸的丙烯乙二醇单酯;含有脂肪酸的蔗糖＊酯;含有脂肪酸的聚氧亚乙烷脱水山梨醇偏酯;含有脂肪酸的聚氧乙烯山梨醇偏酯;含有脂肪酸的聚氧亚乙烯丙三醇偏酯;聚乙烯乙二醇的脂肪酸酯;含有脂肪酸的聚丙三醇偏酯;蓖麻油的聚氧代亚乙烷加成化合物;脂肪酸二乙醇酰胺;N，N-二-（2-羟基烷基）胺;聚氧代亚乙烷烷基酰胺;三乙醇胺的脂肪酸酯;三烷基胺氧化物;及其同类物，这些表面活性剂根据需要可以或者单独使用，或者以两个或更多的活性剂一起结合使用。

在实施本发明的方法中，氯乙烯单体是在含有上述的非离子表面活性剂的聚合水介质中进行聚合反应的，其中，只有当单体已转化到某种程度时，才把交联共聚物加入到聚合混合物中，非离子表面活性剂和交联共聚物混入聚合水介质中的配比是，每100重量份的分散在聚合介质中的氯乙烯单体或单体混合物中，非离子表面活性剂是0.005重量份至1重量份，最好是0.01至0.5重量份，交联共聚物是0.01-2重量份，最好是0.02-0.5重量份。

虽然本发明方法的主要方面，在于要求当单体已转化了1-20%时，才把交联共聚物加入到聚合反应混合物中，然而，也可以要求在开始进行聚合反应前，把少部分的，即占1至30%，或是最好是1至20%的总投入量的交联共聚物加入到聚合反应混合物中去，而其剩余部分，即占99至70%，或最好是99-80%的总投入量的交联共聚物，则是当单体已转化到上面所说的范围时，才将其加入到聚合混合物中去。

我们使用可溶于单体的聚合引发剂进行本发明方法的聚合反应，这种引发剂的实例有：二异丙基过氧重碳酸盐，二-2-乙基己基过氧化物，叔-丁基过氧新戊酸酯，苯甲酰基过氧化物和月桂酰氧化物和偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈，偶氮二-2，4-二甲基丁基腈和偶氮双-2，4-二甲氧基-2，4-二甲基丁基腈。

本发明的方法是适用于氯乙烯单体的悬浮聚合反应，但也是可以适用于以氯乙烯单体为主的，与一个或更多的能共聚合的单体相混合的单体混合物的悬浮共聚合反应。在单体混合物中的氯乙烯，以重量计，占50%或更多的含量。本发明方法中，能与氯乙烯进行共聚合反应的单体包括有：乙烯酯，如醋酸乙烯酯，乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酯类，丙烯酸和富马酸以及它们的酯类，马来酸酐，芳香乙烯化合物，如苯乙烯，不饱和腈化合物，如，丙烯腈，亚乙烯基卤化物，如，亚乙烯氟和亚乙烯氯，链烯，如，乙烯和丙烯等等。

聚合反应混合物中的配比，例如，聚合引发剂的加入量，以及聚合反应的条件，例如聚合反应的温度与时间，和现有技术中的常规的氯乙烯的悬浮聚合法没有什么区别，也没有什么专门的限制。

本发明方法所带来的好处，不仅仅局限于上述的能降低聚氯乙烯树脂产品中的鱼眼数量，而且也会减少聚合物结垢体在聚合反应过程与单体相接触的表面上。例如在聚合反应器的内壁上和搅拌器的表面上的附着量，通过向聚合水介质中加入溶于水的碱性化合物的方法，能够进一步减少聚合物结垢体在表面上的附着量，其加入量是以单体的重量或聚合反应混合物中单体的重量为基准，约占0.1＊或更低重量的溶于水的碱性化合物。

以下，我们通过一些实例和比较例进一步详述本发明的方法。

实例1-2和比较例1-2

在每个实例中，把60公斤的去离子水，30克的作为非离子的表面活性剂的聚（20）氧代亚乙烷脱水山梨醇-油酸和20克的二-2-乙基己基过氧重碳酸盐一起加入到100立升容量的不锈钢聚合反应中去，通过对聚合反应器抽空，以除去其中的氧气以后，又把30公斤的氯乙烯单体加入到该聚合反应器中，把形成的聚合反应混合物在搅拌下，加热到57℃，以开始进行聚合反应。

当单体已转化到2%或15%时，把如下所示的6升的0.5%（重量计）的交联共聚物水溶液Ⅰ，加入到聚合反应混合物中，以使又继续进行聚合反应。

交联共聚物Ⅰ：由100份重量计的丙烯酸和1份重量计的二甘醇双烯丙基醚所制备的交联共聚物。

当聚合反应器内的压力已降到6.0公斤/厘米²时，终止该聚合反应，接着回收未反应掉的单体，并把聚合产物烯浆倒出反应器外，通过脱水和干燥，制得氯乙烯树脂产品。

把树脂产品送去进行堆积密度试验，增塑剂吸收试验和鱼眼数目试验，其试验结果列入表1中增塑剂吸收试验和鱼眼数目试验的步骤如下所示：

增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）吸收：用20克的邻苯二甲酸二辛酯与10克的树脂相混合，在室温下静置1个小时以后，把该混合物送去离心分离，除去其中的没有被吸收的邻苯二甲酸二辛酯，然后以重量%单位，计算被树脂所吸收的邻苯二甲酸二辛酯的量。

鱼眼的数目：用25克的邻苯二甲酸二辛酯，0.3克的三元（tribasic）硫酸铅，1.0克的硬脂酸和0.005克的炭墨与50克的树脂相混合，静置30分钟以后，把该混合物装入碾子中，在140℃温度＊，研磨7分钟后，变成了只有0.2毫米厚的薄板层，板层的每100平分厘米面积上的半透明粒子的数目就算作是鱼眼的数目。

如表1所示，在实例1和2中所制得的树脂产品各是优质的，并且有0.53克/毫升，或更高的堆积密度，而且具有足够的增塑剂吸收值和非常少的鱼眼数目，与这相反，通过比较例1所制得的树脂，虽然有高的堆积密度，但是，在增塑剂吸收和鱼眼数目方面，却是质量差劣;而通过比较例2所制得的树脂，虽然有较大的增塑剂吸收值和较少的鱼眼数目，但的堆积密度却是低的。

实例3-5

这些实例中的每一实例的试验条件和前面所述的实例的条件是相同的，只是用如下所示的交联共聚物Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ的其中一个共聚物代替了前面实例中所用的交联共聚物Ⅰ，试验的结果都列表1中。

交联共聚物Ⅱ：是由100重量份的丙烯酸和2重量份的二甘醇二甲基烯丙基醚所制备的交联共聚物。

交联共聚物Ⅲ：是由100重量份的丙烯酸和2重量份的二甘醇二烯丙基醚所制备的交联共聚物。

交联共聚物Ⅳ：是由100重量份的丙烯酸和3重量份的二甘醇二烯丙基醚所制备的交联共聚物。

实例6的实例7

这些实例中的每一实例的试验条件和前面所述的实例Ⅰ的条件是相同的，只是用如下所示的交联共聚物Ⅴ或交联共聚物Ⅵ代替了实例Ⅰ中的交联共聚物Ⅰ，试验的结果都列于表1中。

交联共聚物Ⅴ：是由100重量份的丙烯酸和0.3重量份的烯丙基季戊四醇所制备的交联共聚物。

交联共聚物Ⅵ：是由100重量份的丙烯酸和1.3重量份的烯丙基蔗糖单体所制备的交联共聚物。

比较例3

搅拌下，把60公斤的去离子水，30公斤的作为非离子表面活性剂的（Tween80）聚环氧乙烷山梨糖醇单月桂酸酯和30克的在实例6中所用的交联共聚物V，一起加入到与实例1中所用的相同聚合反应器中，并将反应器抽空。然后，把含有20克溶解于其中的二-2-乙基己基过氧重碳酸盐的30公斤的氯乙烯单体加入到聚合反应中，把该聚合反应混合物加热到57℃，以使产生聚合反应。

把聚合产物烯浆加工成干的树脂产品，然后送去进行与实例1相同的有关试验，试验结果都列在表1中。在这种情况下，我们发现在含有聚合引发剂的氯乙烯单体的注入喷管的底部端口上附着体积庞大的聚合物结垢体，我们还发现在管道的内壁上，也附着聚合物结垢体。

实例8和实例9

聚合反应的条件基本上与实例1的条件相同，只是在实例8和实例9中所用的总量分别是30克和39克的交联共聚物Ⅰ，却是分两部分，每部分却溶于水，送入聚合反应系统中，在开始进行聚合反应以前，就把第一部分的交联共聚物加入到聚合反应混合物中，而当实例8或实例9中的单体转化率分别达到2%或15%时，才把第二部分的交联共聚物加入到2%或15%时，才把第二部分的交联共聚物加入到聚合反应混合物中，情况就如表2所示，而有关树脂产品性质的几组试验结果却列于同一表格中。

实例10

聚合反应的步骤基本上与上述的实例9的情况相同，只是最初加入的去离子水和氯乙烯单体的量分别减少到54公斤和增加到36公斤，而在开始进行聚合反应以前加入的第一部分交联共聚物是10.8克，当单体转化率达到15%时加入的第二部分交联共聚物是36.0克，这种树脂产品具有0.58克/毫升的堆积密度，24.0%的增塑剂吸收率和3个/100厘米的鱼眼数目。

Claims (6)

1、在可溶于单体的聚合引发剂的存在情况下，氯乙烯单体或主要是由氯乙烯组成的单体混合物在含有非离子表面活性剂的含水聚合介质中进行悬浮聚合的一种改进方法，它包括在单体转化率达到1%至20%时，把含有羧基的交联共聚物混入含水聚合介质中。

2、如权利要求1所述的改进方法，其中，含有羧基的交联共聚物是由可聚合的不饱和羧酸化合物和以下列化学通式表示的交联剂所制得的共聚物，

其中，Me是甲基，R是氢原子或甲基，而p、q各是零，或者各是正整数，但以p+q是大约为20的正整数为限制条件。

3、如权利要求1所述的改进方法，其中，含有羧基的交联共聚物是由100重量份的丙烯酸和0.05～10重量份的二甘醇双烯丙基醚或二甘醇双甲基烯丙基醚所制得的共聚物。

4、如权利要求1所述的改进方法，其中每100重量份的氯乙烯单体或主要由氯乙烯所组成的单体混合物中，加入0.01～2重量份的含羧基的交联共聚物。

5、如权利要求1所述的改进方法，其中，在开始进行聚合反应以前，把第一部分含有羧基的交联共聚物混入聚合水介质中，该第一部分共聚物的加入量是占全部共聚物总加入量的1至30%，当反应中单体转化率已达到1～20%时，再混入剩余部分的交联共聚物。

6、如权利要求1所述的改进方法，其中，每100重量份的氯乙烯单体或主要由氯乙烯所组成的单体混合物中，总共加入0.01～2重量份的含羧基的交联共聚物。