[go: up one dir, main page]

CN1004275B - 制备含烷氧基化/阳离子改性酰胺的聚合物的方法 - Google Patents

制备含烷氧基化/阳离子改性酰胺的聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1004275B
CN1004275B CN87100911.0A CN87100911A CN1004275B CN 1004275 B CN1004275 B CN 1004275B CN 87100911 A CN87100911 A CN 87100911A CN 1004275 B CN1004275 B CN 1004275B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
group
groups
alkyl
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
CN87100911.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN87100911A (zh
Inventor
多德·温格·方格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ChampionX LLC
Original Assignee
Nalco Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nalco Chemical Co filed Critical Nalco Chemical Co
Publication of CN87100911A publication Critical patent/CN87100911A/zh
Publication of CN1004275B publication Critical patent/CN1004275B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明提供了一种制备水溶性含侧取代酰胺基的聚合物的方法。其特征在于采用结构如式Ⅰ所示的化学反应剂将至少１％（摩尔）的聚合物原有侧酰胺基转化为如式ＩＩ所示的侧取代酰胺结构（式中各符号的意义请见说明书）。本发明方法生产出的水溶性聚合物含有烷氧基化官能团、叔胺官能团或季铵官能团及其混合。

Description

制备含烷氧基化／阳离子改性酰胺的聚合物的方法
水溶性聚合物的合成一般只限于应用某些含羧基、酰胺基和磺酸基等各种官能团的乙烯基单体。此类单体的例子有丙烯酸、丙烯酰胺和AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）。此外，含其它官能团的乙烯基水溶性聚合物的合成一直受到限制，因为仅有某些此类单体能够工业化生产。
因此，此类水溶性聚合物限于上述结构或其类似的改性结构。所以，如果其它水溶性乙烯基聚合化学结构能够合成在含有其它官能团（例如醇或醚基或乙氧基）结构的、并含有能够强化此类水溶性聚合物某些应用（例如：水处理用分散剂、天然水和工业水的污垢抑制剂、絮凝剂、促凝剂和增稠剂等）的其它官能团结构的乙烯基聚合物骨架上，那末这将是一项技术改进。
因此，本发明的一个重要方面是提供含烷氧基、叔胺或季铵官能团和其混合的水溶性聚合物。此外，该聚合物还可以含有在应用于水溶液或环境时有效的其它官能团。
本发明还可用于合成和回收含醇或烷氧基官能团的各种类型的水溶性聚合物（在聚合物上还可含有其它在将这些聚合物加到水系统时有效的官能团）和含有其它迄今未知的或未用过的官能团（例如：羟基、醚基、烷氧基和/或其混合）的聚合物。
本发明提供了含侧酰胺官能团的水溶性聚合物的改性方法。这类聚合物主要由含丙烯酰胺的乙烯基聚合物/共聚物衍生而得，或由含烷基取代的丙烯酰胺的乙烯基聚合物或共聚物衍生而得。该聚合物/共聚物是水溶性的，并含有由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和乙基丙烯酰胺等衍生而得的侧酰胺官能团。
更具体地说，本发明提供了一种制备含侧取代酰胺的水溶性聚合物的方法，该方法的特征是使用结构如下式所示的化学反应剂
将至少1%（摩尔）的原有聚合物中的侧酰胺基转化成如下式所示的侧取代酰胺结构。
Figure 87100911_IMG33
式中：
R′为具有1～20个碳原子的多价烃桥基，该桥基可以是直链或支链烷基、芳基、烷芳基、环基、杂环基和其混合;
X的结构式为：
Figure 87100911_IMG34
其中：R″为烃基，按各自情况选自直链或支链烷基、芳基、烷芳＊基、环基、杂环基，或者两个R″基合并成环基、如式所示的烷氧基和其混合。式中：P为0～1，当P为1时，会形成等量的电中性反离子;R″′按各自情况各选自氢，或具有1～20个碳原子的烃基，该烃基是直链或支链烷基、芳基、烷芳基、环基和其混合;
Y按各自情况选自-OR″′、
Figure 87100911_IMG36
和其混合;
R按各自情况选自氢或低级（C1～C4）烷基，
q的变动范围为1～50，
m为0～20，
n为0～20，但m+n之和至少为1。
上述聚合物的分子量至少为500。
上述揭示的方法是一种采用结构如下所示的化学反应剂与聚合物上任何侧酰胺基进行等量转酰氨基反应的方法。
结构式Ⅰ
Figure 87100911_IMG37
其中R、R′、X、Y、m和n的定义如上所述。
上述化学反应剂基本上是一种含烷氧基官能团和/或叔胺官能团和季铵官能团及其混合官能团的活性胺基取代化合物，其中的活性胺官能团含有至少一个取代在胺基上的氮的活性氢。虽然既有伯胺又有仲胺的取代胺化合物能够在本发明所提供的转酰氨基反应条件下与聚合物上的侧酰胺官能团反应，以获得改性侧酰胺类聚合物，但当选用仲胺去实现含侧酰胺聚合物的改性时，在活性氨基上氮的取代烷基的碳原子数最好不超过4个，即烷基取代基必须限于甲基、乙基、丙基和丁基官能团，及其异构体。叔胺和季铵官能团在转酰氨基反应中是不反应的。
但是，化学反应剂上的活性胺取代基最好是伯胺基官能团。当伯胺基官能团用于实现转酰氨基反应时，反应容易进行，使所用化学反应剂至少有2%（摩尔）[最好情况是25～60%（摩尔）]结合在含侧酰胺基的水溶性聚合物链内，因此含烷氧基、叔胺基、季铵基或其混合取代基的取代酰胺基取代了原有侧酰胺官能团。
除在上述化学反应剂中的活性胺取代基之外，这种化学反应剂或者还含有至少一个烷氧基、至少一个叔胺基、至少一个季铵基，或者可以含有这些官能团的任几个的或全部的混合。
除了烷氧基官能团和活性胺官能团之外，化学反应剂还可以含从醚基、叔胺基、季铵基和其混合基团中选出的其它官能团。化学反应剂最好是限于含适合转酰氨基反应的活性伯胺基、至少一个能形成烷氧基化水溶性聚合物的烷氧基、和/或一个叔胺基、或一个季铵官能团，这些分别存在或结合在一起的官能团可以提高用本发明方法合成得到的烷氧基化的水溶性聚合物的活性。
化学反应剂最好含一个伯胺基、一个或几个叔胺基和一个或几个可含1～50个结构如下所示的重复单元的烷氧基：
Figure 87100911_IMG38
其中，q＝1～50，R和R″′的定义如前所述。
某些适用的上述化学反应剂的结构式如下所示：
结构式Ⅱ
Figure 87100911_IMG40
含侧丙烯酰胺基的聚合物是具有如结构式Ⅲ所示的含侧酰胺基的水溶性聚合物。
结构式Ⅲ
Figure 87100911_IMG41
大家都可看到，在化学式Ⅲ中，侧酰胺基可以是伯酰胺、仲酰胺或叔酰胺和其混合。为了使得此类侧酰胺基较好地转化成为上述的烷氧基官能团、叔胺官能团、季铵官能团或其混合，侧酰胺基宜为伯酰胺基。
在本发明的转酰氨基反应条件下，最易于改性的含侧酰胺官能团的水溶性聚合物是如化学式Ⅳ所示的水溶性聚合物：
结构式Ⅳ
化学式Ⅳ中：
R按各自情况各选自氢和含1～4个碳原子的低级烷基;
M按各自情况各选自氢、低级（C1～C4）烷基、碱金属、碱土金属和铵离子及其混合;
a和b为整数，具有以下关系：
a/b的变化范围为0～100，a+b之和足以使聚合物的分子量至少为500，最好是a+b之和足以使聚合物的分子量约为1，000～20，000，000。
可以看出，上述聚合物可以是丙烯酰胺或其烷基同系物（如甲基丙烯酰胺等）的均聚物，也可以是丙烯酰胺与丙烯酸或其同系物（如甲基丙烯酸等）的共聚物，或者可以是上述单体与其它含丙烯酰胺和丙烯酸及其同系物（例如甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺等）的乙烯基性单体的三元聚合物。
能够获得本发明烷氧基化和/或阳离子聚合物的化学反应是通称为转酰氨基反应的化学反应。这种反应还可用含其它官能团（例如，烷氧基官能团）的活性胺化合物取代含在上述聚合骨架上的侧酰胺基的氮部分。业已发现，这种转酰氨基反应能够用含活性胺基的烷氧基化反应剂取代水溶性聚合物中侧酰胺官能团上的酰胺氮基，从而得到独特的烷氧基化/含酰胺的聚合物。
反应条件必须使含侧酰胺基的聚合物溶解或迅速分散在上述类型化学反应剂的通用溶剂中。换言之，待改性的聚合物和化学反应剂两者必须可溶解或分散在同一溶剂系统中。
业已发现，可用于此反应的通用溶剂包括水、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甘醇二甲醚和其混合物，以及这些溶剂的混合物，但不限于这些溶剂。这些溶剂或者单独使用，或者与其它可混溶的溶剂（例如乙醇、叔丁醇、2-甲氧乙醚等）合起来使用。
较好的含侧酰胺基的聚合物和含活性胺基的化学反应剂两者的通用溶剂是水，如果含侧酰胺基的聚合物像大多数含丙烯酰胺的乙烯基聚合物那样，原先就是水溶性的，则更是如此。另一种适用于本发明反应的通用溶剂是油包水型乳状液，在分散的水相中含有溶解和分散在其中的上述含侧酰胺基的聚合物和化学反应剂。
在将含侧酰胺基聚合物溶解在通用溶剂（最好是水）中之后，可以加入化学反应剂，以得到本发明的含酰胺基聚合物和化学反应剂的溶液或分散液。是先将聚合物还是先将反应剂加入溶剂是无关紧要的。然后将此混合物加到或装入可以承受加压化学反应的反应器（例如，帕尔高压釜）内。将反应器密闭，然后加热到至少100℃温度，以至少110℃为宜，最好是至少120℃。如果温度上升到100℃以上，反应器内的物料会膨胀，反应器内的压力可能超过1大气压，并随所用的溶剂和化学反应剂等的不同，可能达到5～15大气压左右，还可能更高。反应器内的压力是一个非控制变数，仅被控制在密闭反应器的限度之内。反应温度可以达到至少100℃或更高，反应器可能盛有或多或少具有挥发性的溶剂和反应剂，这些溶剂和反应剂具有这种挥发性的蒸汽压，所以在温度高于100℃时需要使用承压反应器。
当反应器内的物料已经达到至少100℃（最好是110℃）之后，在此温度下进行至少3分钟反应，最好是反应足够长的时间以使所加入的化学反应剂至少有25%被转化。化学反应剂当然是转化成侧取代酰胺，该侧取代酰胺为上述转酰氨基化学反应的产物。如果聚合物是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的均聚物，或者是含酰胺基的乙烯基共聚物，其单体上除有酰胺基官能团之外没有其它侧官能团，那么在使用水或含水溶剂的那些反应中，反应条件使至少一定程度的酰胺水解同时发生。在此情况下，最终的聚合产物除含有改性的取代酰胺基之外，还可能含有羧基官能团，和一些从原料聚合物中剩下来的未反应的原始酰胺基。
因此，上述化学反应或方法可以完成结构如下所示的聚合物的合成：
结构式Ⅴ
Figure 87100911_IMG43
式中：
R按各自情况选自氢和低级（C1～C4）烷基，
M按各自情况选自氢、低级（C1～C4）烷基、碱金属、碱土金属、叔胺基、铵离子和其混合;
R′为具有1～16个碳原子的多共价烃桥基，选自直链烷基、支链烷基、环基、芳烃和杂环基和其混合;
X选自，其中的R″为烃官能团，按各自情况，各选自直链烷基、支链烷基、芳基、烷芳基、环基和杂环基，或两个R″基结合成一个环基、如式所示的烷氧基，和其混合;P为0或1，当P为1时，存在有等量的电中性反离子;
Y为
Figure 87100911_IMG46
，其中R、q和R″′的定义如上所述;
a、b和d为整数，并具有以下关系：
a/b为0～100，
b/d为0.01～100，
a/d为0～100，
a+b+d之和足以使聚合物分子量至少为1000，
d：（a+b）之比为20∶1～1∶100，
q的变化范围为1～50，
m的变化范围为0～16，
n的变化范围为1～16，除非m为0，m+n之和是在1到30之间。
上述方法包括在通用溶剂中、在至少100℃的温度下和在密闭承压反应器中，使以下的组分A和B进行反应：
A.分子量至少500并具有侧酰胺基官能团的聚合物，其结构为：
Figure 87100911_IMG47
其中R、M、a、b的定义与上述相同;
B.化学反应剂，其结构为：
其中R、R′、X、Y、m和n的定义与上述相同。化学反应剂与侧酰胺基的摩尔比在5∶1左右到1∶100左右。反应在足够长的时间内进行，以至少把25%（摩尔）的化学反应剂转化成含取代酰胺的水溶性聚合物，然后回收该含取代酰胺的水溶性聚合物。
可以采用各种已知的方法完成聚合物的回收。例如，可以通过向反应混合物中加入沉淀溶剂或非溶剂而沉淀出聚合物。例如，可以将甲醇或丙酮加入到反应混合物或经过蒸馏或减压蒸馏浓缩后的反应混合物中，以沉淀出聚合物。通过减压蒸馏，分出溶剂和未反应的化学反应剂，也可以从反应产物混合物中回收聚合物。用凝胶渗透色谱法也可回收聚合物。但是，聚合物可以溶在实现转酰氨基反应用的溶剂中，简单地作为一种溶液而大体回收。根据聚合物的性质（例如，取代度、取代类型和分子量等），可用其作絮凝剂、促凝剂、分散剂、淤浆稳定剂、浮选促集剂、助留剂、助脱水剂等。
本发明较优选的方法是一种合成如下式所示的具有无规重复基体的水溶性烷氧基化聚合物的方法：
式中：
R按各自情况选自氢和低级（C1～C4）烷基;
M按各自情况选自氢、低级（C1～C4）烷基、碱金属、碱土金属、叔胺基、季铵基和铵离子及其混合;
R′为具有1～16个碳原子的多共价烃桥基，选自直链烷基、支链烷基、环基、芳基、杂环基等官能团及其混合;
X选自
Figure 87100911_IMG50
和其混合，其中R″和P的定义如上所述;
R″′的定义如上所述;
a、b和d为整数，具有以下关系：
a/b为0～100，
b/d为0.01～100，
a/d为0～100，
a+b+d之和足以使聚合物分子量至少为1000，
d∶（a+b）之比为20∶1～1∶100;
n和m的变化范围都为0～16，m+n之和最小为1，
q的变化范围为0～50。
该方法包括在通用溶剂中、在至少100℃温度下，使以下组分A和B进行反应：
A.分子量至少为500并具有侧酰胺官能团的聚合物，其结构为：
Figure 87100911_IMG51
其中R、M、a、b的定义与上述相同;
B.化学反应剂，其结构为：
其中R、R′、R″′、X、m、n和q的意义与上述相同。化学反应剂对侧酰胺基的摩尔比约为5∶1～1∶100。反应足够长的时间，以将至少25%（摩尔）的化学反应剂转化成水溶性烷氧基化聚合物，然后回收水溶性烷氧基化聚合物。
本发明最优选的方法是一种合成如下式所示的水溶性烷氧基化聚合物的方法：
Figure 87100911_IMG53
其中：
R按各自情况选自氢和低级（C1～C4）烷基;
M按各自情况各选自氢、碱金属、铵离子和其混合;
R′选自具有1～8个碳原子的多共价的支链烷基、直链烷基或环烃桥基;
X选自
Figure 87100911_IMG54
和及其混合，其中R″按各自情况各选自低级（C1～C4）烷基和如式所示的烷氧基;
R″′按各自情况各选自氢、直链或支链烷基、芳基、烷芳基、环基和其混合;
n的变化范围为1～6，
m的变化范围为0～6，
q的变化范围为1～25，
a、b和d为整数，具有以下关系：
a/b的变化范围为0～100，
a/d的变化范围为0～100，
b/d的变化范围为0.01～100，
d∶（a+b）的比值在5∶1左右到1∶25左右之间;
基体a、b和d是无规分布的，且a+b+d之和必须使分子量至少为1000，较好的是至少为2000，最好的是至少约为1，000-20，000，000。
上述方法包括在水溶液中使下述组分A和B进行反应：
A.具有侧酰胺官能团的聚合物，其结构为：
Figure 87100911_IMG57
其中R、M、a、b的定义如上所述，a+b之和必须使聚合物分子量至少为500;
B.化学反应剂，其结构为：
Figure 87100911_IMG58
其中R′、R″′、M、X、m、n和q的定义如上所述。
上述反应在下述反应条件下进行：
Ⅰ.反应温度至少为100℃，最好是至少为110℃，
Ⅱ.反应时间至少为1/4小时，最好是至少为1/2小时，
Ⅲ.化学反应剂与聚合物的摩尔比为2∶1左右到1∶50左右，
Ⅳ.压力为1大气压到35大气压，或更高。
因此可以合成上述烷氧基化聚合物，然后回收该聚合物。
特别重要的是，本发明的合成方法可以合成如下式所示的烷氧基化聚合物;
其中：
R按各自情况各选自氢、甲基和乙基;
M按各自情况各选自氢、钠、钾、铵离子及其混合;
R′为直链或支链的、具有1～6个碳原子的多共价亚烷基桥基;
R″为低级（C1～C4）烷基，或如式
Figure 87100911_IMG60
所示的烷氧基;
R″′按各自情况各选自氢和低级（C1～C4）烷基;
m为0～3;
n为1～3;
q为1～10;
a、b和d为整数，具有以下关系：
a/b为0～50，
a/d为0～50，
b/d为0.1～20，
d∶（a+b）为5∶1～1∶10，
a+b+d之和必须足以使聚合物分子量至少为1000。
上述方法包括在水溶剂中，在至少110℃温度下，在承压反应器中使以下组分A和B至少反应0.1小时：
A.反应剂：
式中R、R′、R″′、X、m、n和q的定义如上所述;
B.具有侧酰胺基的水溶性乙烯基聚合物，其结构为：
其中R、M、a和b的定义如上所述。
反应剂与侧酰胺基的摩尔比约为2∶1～1∶5。
最后回收烷氧基化聚合物。
为进一步说明本发明，给出下面的实施例。
实施例Ⅰ
将聚[25%（摩尔）丙烯酸-75%（摩尔）丙烯酰胺]（活性31.5%，63克）和Jeffamine M-600（106.1克）的混合物在600毫升的帕尔反应器（Parr reactor）内，在150℃下加热7小时。用L.C.和13C-NMR法的分析结果表示产品的性质。残余JeffamineM-600的L.C.分析表明，加入胺的69.5%已反应，因此聚合物含有13.9%（摩尔）的N-烷氧基化酰胺。
Jeffamine M-600为德士古化学公司（Texaco Chemical Company）的商标，常用来表示主要含有如下化学式所示的化学反应剂：
Figure 87100911_IMG63
实施例Ⅱ
将聚[25%（摩尔）丙烯酸-75%（摩尔）丙烯酰胺]（活性31.5%，80克）和Jeffamine M-1000（70.7克）的混合物在300毫升的帕尔反应器内，在150℃下加热7小时。用L.C.和13C-NMR法的分析结果表示产品的性质。残余Jeffamine M-1000的L.C分析表明，加入胺的74.4%已反应，因此聚合物含有14.9%（摩尔）的N-烷氧基化酰胺。
Jeffamine M-1000为德士古化学公司的商标，常用来表示主要含有如下化学式所示的化学反应剂：
Figure 87100911_IMG64
实施例Ⅲ
将聚[25%（摩尔）丙烯酸-75%（摩尔）丙烯酰胺]（活性31.5%，129克）和Jeffamine M-360（41克）的混合物在300毫升的帕尔反应器内，在150℃下加热7小时。用L.C.和13C-NMR法的分析结果表示产品的性质。残余Jeffamine M-360的L.C.分析表明，加入胺的56%已反应，因此聚合物含有11%（摩尔）的N-烷氧基化酰胺。
Jeffamine M-360是德士古化学公司的商标，常用来表示主要含有如下化学式所示的化学反应剂：
Figure 87100911_IMG65
实施例Ⅳ
将聚[25%（摩尔）丙烯酸-75%（摩尔）丙烯酰胺]（活性27.5%，150克）和1-氨基-2，3-丙二醇（10.6克）的溶液在300毫升的帕尔反应器内，在150℃下加热4小时。用L.C.和13C-NMR法的分析结果表示产品的性质。测得该聚合物的分子量为14，600。残余1-氨基-2，3-丙二醇的L.C.分析表明，加入胺的92%已反应，因此聚合物含有18.6%（摩尔）的N-（2，3二羟基）丙酰胺。
实施例Ⅴ
将聚[50%（摩尔）丙烯酸-50%（摩尔）丙烯酰胺]（活性31.5%，150克）和1-氨基-2，3-丙二醇（12克）的溶液在300毫升的帕尔反应器中，在150℃下加热4小时。用L.C.和13C-NMR法的分析结果表示产品的性质。已测得聚合物的分子量为76，600。残余1-氨基-2，3-丙二醇的L.C.分析表明，加入胺的92%已反应。计算得的聚合物组成为：丙烯酸酯50%（摩尔），丙烯酰胺25%（摩尔），N-（2，3二羟基）丙酰胺18.3%（摩尔）和结构如下式所示的环酰胺6.7%（摩尔）。
Figure 87100911_IMG66
实施例Ⅵ
将聚[25%（摩尔）丙烯酸-75%（摩尔）丙烯酰胺]（活性27.5%，150克）和三（羟甲基）氨基甲烷（14克）的溶液在300毫升的帕尔反应器中，在150℃下加热4小时。用L.C.和13C-NMR法的分析结果表示产品的性质。已测得聚合物的分子量为11，600。残余三（羟甲基）氨基甲烷的L.C.分析表明，加入胺只有14%已反应，因此聚合物含有大约3%（摩尔）的仲酰胺。
实施例Ⅶ
将聚[50%（摩尔）丙烯酸-50%（摩尔）丙烯酰胺]（活性31.5%，150克）和2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇（13.9克）的溶液在300毫升的帕尔反应器中，于150℃下加热4小时。用L.C.和13C-NMR法的分析结果表示产品的性质。已测得聚合物的分子量为16，000。用L.C.法测定残余胺。计算得的聚合物组成为：丙烯酸酯75%（摩尔），丙烯酰胺15%（摩尔），仲酰胺3%（摩尔），和7%环酰亚胺。
实施例Ⅷ
反应条件类似于实施例Ⅰ。在此特殊情况下，产品聚合物含有7.6%（摩尔）由丙烯酰胺基转化来的N-（1，1-二甲基-2-羟乙基）丙烯酰胺基。此外，如果用上述方法使含丙烯酰胺的聚合物与下表中的化学反应剂反应，预计可以合成如下的聚合物。预期的产品见表Ⅰ。表中：AA表示丙烯酸基体（或丙烯酸盐或酯的基体）;Ac Am表示丙烯酰胺基体;a、b和d的定义同上述。T为任一端基，来自任何自由基催化剂，或任何可使聚合物增长基减活的反应。这种反应是歧化反应、夺氢反应、偶合反应以及诸如此类的反应。
表1
式中：[AA]＝丙烯酸 a、b、d、R和M的定义如上所述
[Ac Am]＝丙烯酰胺
表1（续）
Figure 87100911_IMG68
表1（续）
Figure 87100911_IMG69

Claims (12)

1、一种制备水溶性含侧取代酰胺基的聚合物的方法，其特征在于采用结构如下式所示的化学反应剂
Figure 87100911_IMG2
将至少1%（摩尔）的聚合物原有侧酰胺基转化为如下式所示的侧取代酰胺结构，
Figure 87100911_IMG3
式中：
R′为具有1～20个碳原子的多价烃桥基，可为直链或支链烷基、芳基、烷芳基、环基、杂环基和其混合，
X如式所示（式中：R″为烃基，按各自情况选自
直链或支链烷基、芳基、烷芳基、环基、杂环基，或两个R″基合并成环基、如式所示的烷氧基和其混合，但是当n是零时，至少有1个R″是由
Figure 87100911_IMG6
R表达的烷氧基;P为0～1，当P为1时，有等量的电中性反离子存在，R″′按各自情况各选自具有1～20个碳原子的烃基，该烃基是直链或支链烷基、芳基、烷芳基、环基和其混合），
Y按各自情况选自-OR″′、
Figure 87100911_IMG7
和其混合;其中R按各自情况选自氢或低级（C1～C4）烷基，q为1～50，
m为0～20，
n为0～20，但m+n之和至少为1，上述聚合物的分子量至少为500。
其中该聚合物与反应物在溶剂体系中及约100℃～110℃下进行反应。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于其中的聚合物是水溶性（甲基）丙烯酰胺聚合物，至少1%（摩尔）的该聚合物原有（甲基）丙烯酰胺重复基体被转变成如下结构：
Figure 87100911_IMG8
其中X、Y、R、R′、n和m的定义与权利要求1中所述的相同，a最小为10。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于其中的水溶性聚合物的分子量至少为500，其结构如下所示：
其中：
X、Y、R、R′、R″、p、q、m和n的定义与权利要求1所述的相同，R″′按各自情况选自具有1～20碳原子的烃基，该烃基为直链或支链烷基、芳基、烷芳基、环基和其混合，
M按各自情况选自氢、低级（C1～C4）烷基、碱金属、碱土金属、铵、伯胺、仲胺、叔胺、季胺基和其混合，
（a+b+d）之和足以使聚合物的分子量至少为500，
a、b和d具有以下关系：
a/b的变化范围为0～100，
a/d的变化范围为0～100，
（a+b）/d的变化范围为0.01～100，
b/d的变化范围为0.01～100，
由a、b和d定义的每一个重复基体无规地分布在聚合物内。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于其中的水溶性聚合物的结构如下式所示：
其中：
R为氢或低级（C1～C4）烷基，
R′为具有2～12个碳原子的多价烃桥基，选自直链或支链烷基、芳基、烷芳基、环基、杂环基和其混合，
X如式
Figure 87100911_IMG11
所示（其中：P为0或1，R″按各自情况选自碳原子为1～20的烃基取代基，该取代基选自直链或支链烷基、芳基、烷芳基、环基和杂环基，还可以是如
Figure 87100911_IMG12
所示的烷氧基，式中q的变化范围为1～50，R″′按各自情况选自直链或支链烷基、芳基、烷芳基、环基和其混合，
Y选自-OR″′、和其混合，
m为0～10，
n为0～10，但m+n之和为1～12，
a+b+d之和足以使聚合物的分子量约为1，000～20，000，000，
a/b的变化范围为0～100，
a/d的变化范围为0～100，
（a+b）/d的变化范围为0.01～100，
b/d的变化范围为0.01～100，
由a、b或d定义的基体无规地分布在聚合物内，
M选自氢、低级（C1～C4）烷基、碱金属离子、铵离子和其混合。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于其中R′具有1～8个碳原子，R″具有1～6个碳原子和一个如式所示的烷氧基化取代基;或其混合，
其中：
q的变化范围为1～50，Y是
Figure 87100911_IMG15
或其混合，
其中R″′分别选自含1至20个碳原子的烃基，该烃基可以是直链或支链的烷基，芳基，芳烷基，环烃基或其混合基;
M选自H、Li、Na、K、NH4和其混合，
m为0～8，
n为0～8，但m+n之和为1～10，
a+b+d之和足以使聚合物的分子量至少为1，000，
a/b为0～100，
a/d为0～100，
（a+b）/d为0.01～100，
b/d为0.01～100，
由a、b和d定义的重复基体无规地分布在聚合物内。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于：
R按各自情况为氢或甲基，
R′为直链或支链烷基、芳基、环基和其混合，
M分别选自氢，低级（C1～C4）烷基，碱金属，碱土金属，铵，伯胺，仲胺，叔胺，季铵基及其混合物;
X如式
Figure 87100911_IMG16
所示，其中P为0或1，R″为低级（C1～C4）烷基或如式
Figure 87100911_IMG17
所示的烷氧基，当P为1时，反离子选自氯、溴、羟基和硫酸甲酯和其混合，
Y选自-OR″′、
Figure 87100911_IMG18
和其混合，
q为1～50，
m为0～4，
n为0～4，但m+n之和为1～8，
（a+b）/d的变化范围为0.01～50，
7、根据权利要求6的方法，其特征在于其中的X如式所示，其中的R″按各自情况选自低级（C1～C4）烷基和如式
Figure 87100911_IMG20
所示的烷氧基。
8、根据权利要求1的方法，其特征在于其中聚合物具有如下结构：
R按各自情况选自氢和甲基，
R′为具有1～6个碳原子的多共价直链或支链亚烷基桥基，
M按各自情况选自H、Li、Na、K、NH4和其混合，
X如式所示，其中P为0或1，R″按各自情况选自低级（C1～C4）烷基和如式
Figure 87100911_IMG23
所示的烷氧基，
Y为
Figure 87100911_IMG24
，其中q为1～30。
m为1～6，
n为0～6，
m+n之和为1～12，
a+b+d之和足以使聚合物的分子量至少为1，000，
a/b和a/d两者的变化范围各为0～100，
b/d为0.01～100，
（a+b）/d为0.01～100，
由a、b和d定义的基体无规地分布在聚合物内。
9、根据权利要求1的方法，其特征在于其中聚合物的结构如下式所示：
Figure 87100911_IMG25
其中：
R按各自情况选自氢和低级（C1～C4）烷基，
R′为具有1～6个碳原子的多共价直链或支链亚烷基桥基，
M按各自情况选自H、Li、Na、K、NH4和其混合;
Y选自
Figure 87100911_IMG26
，其中q为1～50，
n为1～6，
a+b+d之和足以使聚合物的分子量为500～20，000，000，
a/b和a/d的变化范围各为0～100，
b/d和（a+b）/d的变化范围各为0.01～100，
由a、b和d定义的重复基体无规地分布在聚合物内。
10、根据权利要求1的方法，其特征在于其中的聚合物的分子量至少为500，其结构如下式所示：
Figure 87100911_IMG27
其中：
R按各自情况各选自氢和具有1～4个碳原子的低级烷基，
R″′在每种情况下选自C1～C4烷基，
q为0～50，
a+b+d之和足以使聚合物的分子量为1，000～20，000，000，
11、根据权利要求1的方法，其特征在于其中的聚合物的分子量至少为500，其结构如下式所示：
Figure 87100911_IMG28
其中：
R′为含有1～6个碳原子的直链或支链多共价烃类桥基，
Hal-为Cl-、Br-、I-和其混合，
Y按各自情况选自基团-OR、和其混合，
q的变化范围为0～30，
R为氢或低级（C1～C4）烷基，
n为0～6，
a/b和a/d的变化范围各为0～100，
b/d和（a+b）/d的变化范围各为0.01～100，
由a、b和d定义的重复基体无规地分布在聚合物内。
12、根据权利要求1的方法，其特征在于其中的聚合物的分子量至少为1000，其结构如下式所示：
其中：
R′为含2～6个碳原子的直链或支链多共价烃类桥基，
Hal-选自Cl-、Br-、I-、OH-、硫酸二甲酯和其混合，
X选自基团-OR、
Figure 87100911_IMG31
和其混合，
R按各自情况各选自甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体，
R″′选自氢和低级（C1～C4）烷基，
m的变化范围为0～4，
n的变化范围为1～4，
a/b和a/d的变化范围各为0～100，
b/d和（a+b）/d的变化范围各为0.01～100，
由a、b和d定义的重复基体无规地分布在聚合物内。
CN87100911.0A 1986-02-24 1987-02-24 制备含烷氧基化/阳离子改性酰胺的聚合物的方法 Expired CN1004275B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/831,963 US4731419A (en) 1986-02-24 1986-02-24 Alkoxylated/cationically modified amide-containing polymers
US831963 1986-02-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN87100911A CN87100911A (zh) 1987-10-28
CN1004275B true CN1004275B (zh) 1989-05-24

Family

ID=25260308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN87100911.0A Expired CN1004275B (zh) 1986-02-24 1987-02-24 制备含烷氧基化/阳离子改性酰胺的聚合物的方法

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4731419A (zh)
EP (1) EP0238729B1 (zh)
JP (1) JPH0670092B2 (zh)
CN (1) CN1004275B (zh)
AR (1) AR246067A1 (zh)
AT (1) ATE64142T1 (zh)
AU (1) AU583449B2 (zh)
BR (1) BR8700808A (zh)
CA (1) CA1306831C (zh)
DE (1) DE3679660D1 (zh)
DK (1) DK90587A (zh)
ES (1) ES2022115B3 (zh)
FI (1) FI87359C (zh)
GR (1) GR3002227T3 (zh)
MX (1) MX5270A (zh)
PT (1) PT84350B (zh)
ZA (1) ZA871329B (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4952642A (en) * 1987-10-26 1990-08-28 Nalco Chemical Company Process for making acrylamido methane sulfonic acid polymers
US4954573A (en) * 1988-05-20 1990-09-04 Eastman Kodak Company Modified chlorinated polyolefins
US4966947A (en) * 1988-05-20 1990-10-30 Eastman Kodak Company Modified chlorinated polyolefins
US4936868A (en) * 1988-07-29 1990-06-26 Shell Oil Company Fuel composition
US5075390A (en) * 1990-07-06 1991-12-24 Nalco Chemical Company Synthesis of hydrophobic/alkoxylated polymers
US5084520A (en) * 1990-07-06 1992-01-28 Nalco Chemical Company Synthesis of hydrophobic/alkoxylated polymers
US5128419A (en) * 1990-08-20 1992-07-07 Nalco Chemical Company Synthesis of tagged polymers by post-polymerization (trans) amidation reaction
US5171450A (en) * 1991-03-20 1992-12-15 Nalco Chemical Company Monitoring and dosage control of tagged polymers in cooling water systems
US5116922A (en) * 1991-10-03 1992-05-26 Ppg Industries, Inc. Polymers containing beta-hydroxyalkylamide groups
US5498678A (en) * 1992-12-21 1996-03-12 Rohm And Haas Company Suspension polymerization process for water-soluble monomers
US5451397A (en) * 1992-12-21 1995-09-19 Rohm And Haas Company Bile acid sequestrant
DE4320433A1 (de) * 1993-06-21 1994-12-22 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Herstellung von kationischen, wasserlöslichen Polymeren sowie deren Verwendung
US5880237A (en) * 1997-01-31 1999-03-09 Nalco Chemical Company Preparation and utility of water-soluble polymers having pendant derivatized amide, ester or ether functionalities as ceramics dispersants and binders
US6017994A (en) * 1997-01-31 2000-01-25 Nalco Chemical Company Utility of water-soluble polymers having pendant derivatized amide functionalities for scale control
US5726267A (en) * 1997-01-31 1998-03-10 Nalco Chemical Company Preparation and utility of water-soluble polymers having pendant derivatized amide, ester or ether functionalities as ceramics dispersants and binders
DE10101671A1 (de) 2000-08-25 2002-03-14 Bayer Ag Verfahren zur Konditionierung stehender und fließender Wassersysteme
DE10310414A1 (de) 2003-03-11 2004-09-23 Bayer Chemicals Ag Wasserkonditionierungsmittel
EP1735414A2 (en) * 2004-01-30 2006-12-27 Huntsman Petrochemical Corporation Surface-active polymers as detergents
MX2007009020A (es) * 2005-01-27 2008-01-16 Nalco Co Composicion para el cuidado personal que contiene polimeros hidrofobicamente modificados.
DE102005010855A1 (de) 2005-03-10 2006-09-14 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Wasserkonditionierung
US20150252149A1 (en) * 2012-09-19 2015-09-10 Chunming Zhang Preparation of high molecular weight, functionalized poly(meth) acrylamide polymers by transamidation
CN104893399A (zh) 2014-03-07 2015-09-09 陶氏环球技术有限公司 含有三胺官能化的分散剂的涂料组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3503946A (en) * 1967-07-14 1970-03-31 American Cyanamid Co Process for the manufacture of cationic polyacrylamide
US3478003A (en) * 1968-05-13 1969-11-11 Dow Chemical Co Cationic polyacrylamide terpolymers
DE2156858A1 (de) * 1970-11-25 1972-06-08 Sandoz Ag Hilfsmittel für die Papierindustrie
US4120839A (en) * 1977-01-13 1978-10-17 Rohm And Haas Company Oligomeric amino-containing aminolysis products of polymethacrylates or polyacrylates, and epoxy resin coating compositions containing such aminolysis products as curing agents
FR2378808A1 (fr) * 1977-01-28 1978-08-25 Mar Pha Etu Expl Marques Nouveaux copolymeres hydrophiles a base de n-(tris(hydroxy-methyl)methyl)acrylamide ou de n-(tris (hydroxymethyl)methyl)methacrylamide, leur preparation et leur emploi dans les techniques de separation
US4297226A (en) * 1978-06-19 1981-10-27 Texaco Development Corp. Process for secondary recovery
US4326969A (en) * 1978-10-23 1982-04-27 Texaco Development Corp. Process for secondary recovery
JPS5696906A (en) * 1979-12-29 1981-08-05 Shigematsu Works Hat with ventilation tube
DE3001856A1 (de) * 1980-01-19 1981-07-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Anionenaustauscher, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4482682A (en) * 1983-03-23 1984-11-13 Mitsubishi Chemical Industries, Limited Process for preparing water-soluble, partially-hydrolyzed, solid acrylamide polymer
DE3616583A1 (de) * 1985-11-08 1987-05-21 Nalco Chemical Co Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen sulfonierten polymeren

Also Published As

Publication number Publication date
FI87359B (fi) 1992-09-15
CN87100911A (zh) 1987-10-28
ES2022115B3 (es) 1991-12-01
DK90587A (da) 1987-08-25
DK90587D0 (da) 1987-02-23
ZA871329B (en) 1988-02-24
DE3679660D1 (de) 1991-07-11
MX5270A (es) 1993-12-01
ATE64142T1 (de) 1991-06-15
FI870769A7 (fi) 1987-08-25
CA1306831C (en) 1992-08-25
BR8700808A (pt) 1987-12-15
PT84350A (en) 1987-03-01
AU583449B2 (en) 1989-04-27
JPS62270603A (ja) 1987-11-25
EP0238729B1 (en) 1991-06-05
EP0238729A2 (en) 1987-09-30
FI87359C (fi) 1992-12-28
EP0238729A3 (en) 1988-01-07
GR3002227T3 (en) 1992-12-30
US4731419A (en) 1988-03-15
PT84350B (pt) 1989-09-14
AR246067A1 (es) 1994-03-30
AU6915087A (en) 1987-08-27
JPH0670092B2 (ja) 1994-09-07
FI870769A0 (fi) 1987-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1004275B (zh) 制备含烷氧基化/阳离子改性酰胺的聚合物的方法
CN1003591B (zh) 制备具有亲水基的氟化调聚物之方法
CN1004420B (zh) 防污组合物及其应用
CN85109012B (zh) 主要用作为阻止原油中石蜡沉积的添加剂的接枝乙烯共聚物以及含所说原油和添加剂的组合物
CN1003304B (zh) 低温下具有柔性的工业共聚醚酰胺
CN1003594B (zh) 可硫化的橡胶组合物
CN85105637B (zh) 用于溶解氟吸附处理的吸附剂
CN1005416B (zh) 亲有机复合料
CN1005413B (zh) 改进了的丁二烯的聚合或共聚合方法
CN1005114B (zh) 一种制备基本上交联的且热固型的聚合物组合物的方法
CN85102764B (zh) 磷—稀土改性的zsm-5沸石催化剂及其制法和用途
CN1003519B (zh) 动态硫化热塑烯烃聚合物胶料
CN1005850B (zh) 洗涤剂颗粒
CN1004492B (zh) α-淀粉酶的热稳定化
CN1004133B (zh) 烷基亚磺酰氨基苯基烷基胺的制备方法
CN1005682B (zh) 高强度、高表面积催化剂载体的制造方法
CN85108388B (zh) 一种祛痰剂的制备过程
CN1003111B (zh) 胃肠外营养溶液
CN1004402B (zh) 烃催化裂化催化剂组合物及其应用
CN1003303B (zh) 粘性聚合物的制备方法
CN1004146B (zh) L-肉毒碱的微生物学制备方法
CN1005382B (zh) 本体生产以氯乙烯为基本成分的聚合物和共聚物的工艺及立式高压釜
CN1004204B (zh) 以三嗪衍生物为有效成分的除草剂
CN86103589B (zh) 燃料油组合物
CN87104157B (zh) 含有聚β--氨基丙酸化合物的聚缩醛树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee