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CN100404596C - 热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

热塑性弹性体及其制备方法 Download PDF

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CN100404596C CNB2004800222571A CN200480022257A CN100404596C CN 100404596 C CN100404596 C CN 100404596C CN B2004800222571 A CNB2004800222571 A CN B2004800222571A CN 200480022257 A CN200480022257 A CN 200480022257A CN 100404596 C CN100404596 C CN 100404596C
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Abstract

揭示了一种用于弹性体组合物如热固性弹性体或热塑性弹性体的催化剂体系。所述催化剂体系包括至少一种酚酯树脂和至少一种选自非过渡金属卤化物和纳米粘土的其它组分，假如组分是纳米粘土时，酚醛树脂是溴化的。任选地，所述催化剂体系可包括至少一种酸或至少一种卤化氢净化剂，或两者都有。所述催化剂体系避免了使用含锡物质，减少了环境问题。文中还揭示了弹性体以及在催化剂体系存在下该弹性体的制备，包括制备白色的弹性体。

Description

热塑性弹性体及其制备方法
优选权要求
本申请要求于2003年8月7日提交的代理号为12003008的美国临时专利申请序列号60/493128号的优先权。
技术领域
本发明涉及用于制备弹性体组合物的催化剂体系。
背景技术
在过去的几十年中，聚合物的使用改变了世界。聚合物科学迅速发展，从聚合物物理学的四个方面制造了数千种不同的热塑性和热固性产品：热塑性塑料、热塑性弹性体、热固性塑料和热固性弹性体。
任何聚合物的大规模生产不可能只停留在目前的工艺条件下。降低成本、提高产率、产生性能更好成本更低的产物都促进着聚合物科学工业的发展。对于弹性体来说情况是一样的。
发明内容
在制备弹性体组合物的领域中需要一种能减少此类组合物的工艺过程时间又不会有害于此类组合物的性能的催化剂体系
本发明通过提供一种能减少反应时间又使组合物具有相当或改进的性能的新催化剂体系，来解决本领域的这一问题。
本发明的一个方面是一种用于制备弹性体组合物的催化剂体系，其包括至少一种酚醛树脂、至少一种选自非过渡金属氯化物和纳米粘土(nanoclay)的组分、任选的至少一种酸和任选的至少一种卤化氢净化剂，其中当组分是纳米粘土时，酚醛树脂是溴化的。较佳地，当组分是非过渡金属卤化物时，酚醛树脂是非溴化的。较佳地，非过渡金属卤化物是氯化物。
本发明的另一个方面是可使用上述催化剂体系制备的热塑性弹性体。
本发明的另一个方面是使用上述催化剂体系制备弹性体组合物的方法。
本发明的一个优点是避免了使用含锡催化剂体系来制备弹性体，减少了环保问题。
本发明的另一个优点是能够产生白色弹性体。
通过公开以下本发明的实施方式和许多实施例，本发明催化剂体系的特点和优点及其用途将会是显而易见的。
具体实施方式
定义
“弹性体组合物”一般是表现为热塑性弹性体或热固性弹性体的组合物，是热塑性弹性体还是热固性弹性体取决于硬段和软段的比例、热塑相对弹性体相的比例和/或交联的程度。除了表现出上述这样的形状外，弹性体组合物也保留有弹性或橡胶性质。
“热塑性弹性体”(TPE)一般是能够以与常规热塑性材料相同的方式进行加工处理和循环，而又在其使用温度时与弹性体或橡胶具有相似性质和操作性能的聚合物或聚合物的掺混物。值得注意的，塑料和弹性橡胶的掺混物(或合金)，在热塑性弹性体的生产中变得日益重要，特别是在各种应用中用于取代热固性橡胶或柔性聚氯乙烯(PVC)。
“热塑性硫化橡胶”(TPV)是一类热塑性弹性体，其中弹性体相是部分或完全交联、硫化或固化的，使得该TPV可以与常规热塑性材料相同的方式进行加工处理和循环，而又在其使用温度时保持着与硫化弹性体或橡胶相似的性质和操作性能。TPV在生产高性能热塑性弹性体方面变得日益重要，特别是在各种应用中取代热固性橡胶。
“动态交联”或“动态硫化”是一个工艺过程，其中，至少一种弹性体和用于弹性体的固化剂在弹性体的固化过程中被充分地捏和和/或混合。术语“动态”是指，与可硫化组合物在固化步骤中是不动的(相对位置固定)的“静态”硫化相反，组合物在固化步骤中承受剪切力。当掺混物含有适当比例的热塑性组分和弹性体组分时，通过使用动态硫化，很容易得到热塑性(热塑性弹性体)组合物。动态硫化的例子描述在美国专利第3,037,954、3,806,558、4,104,210、4,116,914、4,130,535、4,141,863、4141,878、4,173,556、4,207,404、4,271,0494、287,324、4,288,570、4,299,931、4,311,628和4,338,413中。
催化剂体系
在大部分实施方式中，本发明的催化剂体系包括至少一种酚醛树脂、至少一种非过渡金属卤化物和任选的至少一种酸。本发明的催化剂体系还可以包括其它合适的组分。例如，至少一种卤化氢净化剂(例如，锌化合物，诸如氧化锌)可优选用在某些应用中。而且，在某些实施方式中，通过在催化剂体系中使用纳米粘土，非过渡金属卤化物可省去。这些组分的每一个都详细描述在下文中。
酚醛树脂
任何合适的酚醛树脂或它们的组合物可使用在本发明的催化剂体系中。酚醛树脂可以是卤代的或非卤代的，但优选酚醛树脂是非溴化的，因为当使用非溴化的酚醛树脂时，本发明的优点可更清楚地加以说明。
有利地，当使用非溴化树脂时，对使用该催化剂体系制备的组合物的颜色和气味的有害影响最小化。实际上，其基色与所需应用相一致或易于与之相适应的弹性体组合物是所希望的。当使用本发明的催化剂体系时，可以促进此类弹性体组合物的制备。
合适的酚醛树脂可通过本领域技术人员所掌握的各种方法来得到。例如，它们可通过卤素取代的苯酚、C1-C10烷基取代的苯酚(优选在对位取代)或未取代的苯酚与醛(优选甲醛)在碱性介质中缩合来制备，或者通过双官能酚二醇的缩合来制备。合适的酚醛树脂也可以通过烷基取代的苯酚的卤化来制备。
对于某些应用，优选使用带有羟甲基的酚醛树脂。这样的酚醛树脂包括含有最多10个、优选不超过3个苯环的聚酚。
带有羟甲基的酚醛树脂可通过本领域技术人员所掌握的各种方法来得到。例如，合适的不含卤素而带有羟甲基的酚醛树脂可通过未取代的苯酚、C1-C12烷基对位取代的苯酚或卤素取代的苯酚与醛(优选甲醛)在碱性介质中缩合来制备，或通过酚二醇的缩合来制备。
特别优选的酚醛树脂衍生自被C4-C12烷基(优选叔烷基)在对位取代的二羟甲基苯酚。这些酚醛树脂的例子描述在美国专利第2,972,600、3,093,613、3,287,440、3,709,840、3,211,804和4,555,552中。特别优选的是被C5-C10烷基在对位取代的二羟甲基苯酚。
许多合适的酚醛树脂是可以从市场上购得的。此类酚醛树脂的例子包括那些以商品名SP-1045、SP-1045和SP-1056(所有这些都可以购自Schenectady International Inc.Schenectady，纽约)以及Bakelite 6438K(Bakelite AG；Iserlohn，德国)出售的酚醛树脂。其它的公司，包括SovereignChemical Company(Akron，OH)and Ashland Specialty Chemical Company(Dublin，OH，使用商品名ArofeneTM)也提供酚醛树脂。
卤化物
本发明的催化剂体系可使用任何合适的卤化物或它们的组合物。当与酚醛树脂结合使用时，卤化物可以激活催化剂体系所作用的弹性体组合物的固化。
本发明优选使用非过渡金属卤化物。一般地，当过渡金属卤化物用在催化剂体系中时，它们需要有其它的化合物(例如氧化锌)存在使其在原位上形成卤化物(例如，氯化锌)。而将非过渡金属卤化物用于本发明的催化体系中时不存在这种情况。
只要卤化物不包含有明显腐蚀性元素，该卤化物也适用于本发明。例如，含有如汞、锡(例如，锡(II))或铅之类的重金属的卤化物如果以相当多的量存在时，会导致腐蚀问题。腐蚀可以对用于制备热塑性弹性体的加工处理设备造成非常广泛和非常严重的破坏。腐蚀性元素也会带来环境问题，这就需要从时间上和金钱上予以充分考虑。因此，卤化物优选基本上不含有此类重金属。特别优选的是非过渡金属卤化物。这些卤化物包括无机金属而不是过渡金属(即，过渡金属是原子序数大于20的元素周期表中族III、IV、V和VI的金属)。这些卤化物的有效使用在以前是未知的。因此，本发明提供使用非过渡金属卤化物的许多有益之处，其中之一就是扩宽了制剂的范围。
无机金属卤化物可以是例如，氯化物、溴化物或金属硅酸盐的卤化物(例如，那些衍生自天然粘土或合成粘土的物质)。卤化物优选氯化物或溴化物。此类卤化物的非限制性例子包括氯化铝、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氯化钠、溴化铝、溴化钙、溴化镁、溴化钾和溴化钠。在这些卤化物中，氯化物是优选的，最优选的是氯化镁。
任选的酸
本发明的催化剂体系可使用任何合适的酸或它们的组合物。在某些实施方式中，使用酸有利于提高催化剂体系的固化速率和弹性体组合物的加工效率。
当使用酸时，优选的酸是脂族酸或芳族酸，使用至少一种脂族酸是特别期望的。合适的酸的非限制性例子包括乙酸、苯甲酸、柠檬酸、油酸、水杨酸和硬脂酸，特别优选的是柠檬酸、草酸和硬脂酸。
参见美国专利第4835204号，其中描述了在由聚烯烃和EPDM三聚物制备弹性体组合物时使用芳族羧酸、水杨酸。
任选的卤化氢净化剂
任选地，催化剂体系中可使用卤化氢净化剂来进一步提高加工处理效率。卤化氢净化剂包括能够溶解由催化剂体系中酚醛树脂所产生的卤化氢阳离子的配位离子。某些锌化合物是众所周知的卤化氢净化剂，诸如脱水乙酸锌、水合乙酰丙酮锌、水合邻苯二酚锌(zinc catecholate)、硬脂酸锌和氧化锌。对于某些应用，使用氧化锌或硬脂酸锌中的至少一种可以作为优选的卤化氢净化剂。
虽然在本发明的某些实施方式中，卤化氢净化剂不是必需的，但是它能够带来有利的影响。例如，在本发明的某些例举在以下实施例中的实施方式中，在本发明的组合物中加入锌，并不能显著地改变反应速率，但是却发现，其对与所使用的氧化锌的质量有关的产物颜色具有潜在的影响。所使用氧化锌的纯度越高、颜色越白，一般得到的产物也越白。
弹性体组合物
本发明的催化剂体系用于制备弹性体组合物，由此弹性体或弹性相得到固化。在其它实施方式中，弹性体组合物还可包括任选的操作油、其它添加剂或它们的组合物。
在催化剂体系用于固化如热塑性塑料之类不存在碱性组分的弹性体时，本发明的弹性体组合物优选热塑性弹性体(其包括热塑性硫化橡胶)。热塑性弹性体一般包括至少一种热塑性塑料和至少一种弹性体。在其它实施方式中，热塑性弹性体还可以包括任选的操作油、增容剂、其它的添加剂或它们的组合物。
一种特别优选的热塑性弹性体是热塑性烯烃弹性体(TPE-O)。TPE-O优选包括至少一种热塑性聚烯烃和至少一种弹性体。
热塑性塑料
任何合适的热塑性材料都可用作本发明的热塑性弹性体的热塑性组分。热塑性塑料通常是在至少高达其软化点或熔点的温度下能够模塑或其它成形方法以及再加工的材料。聚烯烃是优选的热塑性材料。
在聚合物科学和工程中，聚烯烃是基本的结构单元，因为它们是基于石油化工生产的低成本、大吨位产品。用作本发明热塑性烯烃聚烯烃的非限制性例子包括如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯之类低级α-烯烃以及乙烯、丁烯和丙烯的均聚物和共聚物，优选丙烯的均聚物。
通过以下的机械和物理性质可以很好地说明聚丙烯(PP)的热塑性性质：刚性半晶体状聚合物，模量为约300MPa至约1GPa，屈服应力为约5MPa至约35MPa，伸长为约10％至约1000％。
从制造商处购得的聚烯烃可根据熔体流动速率(MFR)性质加以选择。在230℃和2.16千克负载(load)下，MFR可在约0.05克/10分钟至约1400克/10分钟的范围内变化，优选为约0.5克/10分钟至约70克/10分钟。对于聚丙烯，在230℃和2.16千克负载下，MFR应该为约0.5克/10分钟至约70克/分钟，优选为约1克/分钟至约35克/分钟。
用于本发明的聚丙烯的非限制性例子是可从如Dow Chemicals、Huntsman Chemicals、ExxonMobil Chemicals、Basell Polyolefins和BP Amoco等供应商处购得的聚丙烯。
弹性体
任何合适的弹性体可使用本发明的催化剂体系进行固化。优选弹性体具有基本上饱和的烃主链，从而导致共聚物对臭氧侵袭和氧化降解是相对惰性的，而具有侧链不饱和的弹性体有利于固化的。例如，天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物和其它弹性体依据本发明可有效和有利固化。但是，某些在其主链和/或侧链不饱和的弹性体，也可以依据本发明进行有效和有利地使用。
当制备TPE-O时，使用烯烃弹性体是特别优选的。烯烃弹性体在TPE-O中特别有用，这是因为相对于所需的性质其成本较为合理。在这些弹性体中，优选EPDM，这是因为由于它成本低、吨位大而是弹性体科学和工程中基本的结构单元，该材料是商品合成橡胶，因为它是基于石油化工生产。EPDM包括乙烯、丙烯和至少一种非共轭二烯共聚物
通过以下的机械和物理性质可以很好地说明EPDM的热固性性质：低压缩形变(compression set)、具有能够充油到很宽广范围的硬度的能力以及良好的热稳定性。
从制造商处购得的烯烃弹性体可根据门尼(Mooney)粘度性质加以选择。烯烃弹性体的门尼粘度在100℃为约1至约500，优选为约20至约200毫升1+4。对于EPDM，当弹性体充油时，在100℃的门尼粘度应当为约20至100，优选约为40。但是，当液体EPDM体系是所需的时，低粘度是优选的。
可用于本发明的EPDM的非限制性的例子是可以从Bayer、DuPont DowElastomers、Uniroyal Chemicals(目前是Crompton公司的分公司)、ExxonMobilChemicals等公司购得的EPDM。
弹性体本身可以以各种形式提供。例如，提供的橡胶可以是液体形式、粉末形式、打包形式、细屑形式或丸粒形式。未固化的高弹体与催化剂体系混合的形式对所需的加工设备的类型和参数有影响。本领域普通技术人员很容易熟悉对各种形式的弹性体的加工，并且作出适当的选择。例如，当弹性体以打包的形式提供时，通常在其加入到发生固化反应的加工设备中前，使用切碎机将弹性体打碎为细屑形式。
任选的操作油
使用操作油影响弹性体的充油是本领域众所周知的。例如，在生产热塑性弹性体中，经常需要包括对组合物的弹性体部分充油(extend)。充油使其具有较低的硬度和更好的压缩变定性质，同时使达到相同的生产吨位所需的弹性体成本降低。
根据供应弹性体的商品来源，油可以是弹性体组合物中的单独组分，或者是弹性组分本身的一部分。适合任选地用于本发明的油的非限制性例子包括芳族、链烷类和环烷类矿物油。弹性体组合物中油的浓度通常约为0-300phr，优选约为0-150phr，但是可以在此范围以外变化，这是本领域普通技术人员能够理解的。
任选的增容剂
在一个优选的实施方式中，增容剂被用作依据本发明制备的热塑性弹性体的组分，特别是TPE-O的组分。当据此加以选择的增容剂处于熔化态时可以扩散到TPE-O的弹性体相中。随后冷却结晶，增容剂连接着固化的烯烃弹性体颗粒分散在聚烯烃基质中的区域。例如，在生产TPE中，经常需要并且有益地使用增容剂，从而促进两种性质不同的组分-热塑性和高弹体-的协同整合，以提供与任一种组分单独表现出的性能性质不同的得到一定程度改进的性能性质。
当用于制备TPE-O时，少量的共聚物增容剂可以有效地进一步增容其它相容的热塑性弹性体体系。“少量”指相对于烯烃弹性体，增容剂的重量百分数很小。希望的，较小的重量百分数范围为约0.5至约10，优选约1至约5.0。或者用份数/百份橡胶(“phr”)来表示，根据所选择的烯烃弹性体，较少的增容剂的量为约0.5至约50phr，优选的约1.0至约10phr。
较佳地，共聚物增容剂选自烯烃和苯乙烯共聚物，诸如乙烯苯乙烯共聚物；冲油聚烯烃工艺聚合物；乙烯α-烯烃共聚物；苯乙烯嵌段共聚物，诸如苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯；乙烯丙烯酸酯共聚物；乙烯乙酸乙烯酯共聚物；和它们的组合物。共聚物在结构上可以是无规的、假无规的、嵌段的或任何合适的其它形式。
其它任选的添加剂
任意合适的添加剂可以所需的量用在本发明的热塑性弹性体中。例如，可以将以下组分有益地用于某些用途：填料(例如煅烧粘土、高岭土、纳米粘土、滑石、硅酸盐和碳酸盐)、颜料和色料(例如炭黑)、阻燃剂、抗氧化剂、导电颗粒、UV-抑制剂、稳定剂、偶联剂(例如硅烷、马来酸化的聚烯烃、锆酸盐(酯)和钛酸盐(酯))、增塑剂、润滑剂、防结块剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、以及它们的组合。本领域普通技术人员能够很容易地掌握这些添加剂的选择和应用。
而且，业已发现，在本发明的某些组合物中使用纳米粘土有利于加快凝胶化。在这些实施方式中，在催化剂体系中并不总需要有非过渡金属卤化物来得到所需的效果(例如，在催化剂体系中使用溴化酚醛树脂的这些实施方式中)。因此，依据本发明的某些方面，发现使用纳米粘土来加快凝胶化时间并使制剂配方具有更大的灵活性是合乎需要的。
热塑性弹性体
如上所述，热塑性弹性体是优选的本发明的弹性体组合物。较佳地，对热塑性塑料和弹性体组分加以选择，使它们总体相容。“总体相容”表示热塑性弹性体的固化弹性体很好地附着到并分散在连续的热塑相中。总体相容体系中的弹性体颗粒的粒径可以为从物理上尽可能小到直径约为10微米。在特别优选的相容性热塑性弹性体体系中，希望弹性体颗粒的粒径约为0.1微米至5微米，优选约为0.1微米-2微米。
热塑性塑料对弹性体组分的比例可根据应用的情况而变化。本领域普通技术人员掌握如何选择这些组分的类型和用量。
弹性体组合物的制备
组分的选择
可以使用合适量的催化剂体系来固化弹性体或弹性体相，形成弹性体组合物。对催化剂的类型和用量加以选择，使弹性体或弹性相能够在所要求时间内有效地固化到所需的程度。因此，根据其使用的目的来选择催化剂体系。
一般来说，在催化剂体系内，酚醛树脂的使用量应适合于达到所需的弹性体的固化。一般来说，酚醛树脂的使用量与未固化的弹性体的量的比例取决于所需的固化速率。酚醛树脂的比例高将有利于促进加快固化速率。较佳地，以未固化的弹性体的总重量为基准计，酚醛树脂的使用量为约0.5重量％至约25重量％。更佳地，以未固化的弹性体的总重量为基准计，酚醛树脂的使用量为约1重量％至约15重量％。更佳地，以未固化的弹性体的总重量为基准计，酚醛树脂的使用量为约2重量％至约10重量％。
在催化剂体系内，卤化物的使用量应适合于达到所需的弹性体的固化。较佳地，以未固化的弹性体的总重量为基准计，卤化物的使用量为约0.5重量％至约20重量％。更佳地，以未固化的弹性体的总重量为基准计，卤化物的使用量为约1重量％至约10重量％。较佳地，以未固化的弹性体的总重量为基准计，卤化物的使用量为约2重量％至约8重量％。但是，如上所述，当纳米粘土添加剂使用在某些催化剂体系的实施方式中时(在这些实施方式中，溴化的酚醛树脂使用在催化剂体系中)，发现卤化物不是必需的。
在催化剂体系内，任选的酸的使用量应适合达到所需的弹性体的固化。较佳地，以未固化的弹性体的总重量为基准计，酸的使用量最多为约20重量％。更佳地，以未固化的弹性体的总重量为基准计，酸的使用量为约0.5重量％至10重量％。更佳地，以未固化的弹性体为基准计，酸的使用量为约1重量％至约5重量％。
在催化剂体系内，任选的卤化氢净化剂的使用量应适合达到所需的弹性体的固化。较佳地，以未固化的弹性体的总重量为基准计，卤化氢净化剂的使用量最多为约10重量％。更佳地，以未固化的弹性体的总重量为基准计，卤化氢净化剂的使用量为约0.1重量％至约5重量％。更佳地，以未固化的弹性体的总重量为基准计，卤化氢净化剂的使用量为约0.2重量％至约2.0重量％。
催化剂体系可与能固化为如热固性橡胶(也称为热固性弹性体)之类的弹性体组合物的液体弹性体组合物相混合。催化剂体系也可以与液体弹性体组合物混合，形成弹性体组合物，然后向其中加入热塑性塑料，以制备热塑性弹性体。或者，催化剂体系可用来形成固化的热塑性弹性体，而不需要进行其它加工处理。类似地，催化剂体系可用来形成固化的热固性弹性体，而不需要进行其它加工处理。
弹性体组合物加工设备和加工工艺的选择
弹性体组合物的加工可通过间歇式或连续式的加工工艺进行。使用间歇式或连续式的加工工艺，弹性体组合物的组分可以在一个单个设备中混合并加热到反应，或者组分在多个设备中混合和加热到反应。从生产的规模经济方面考虑，优选连续式加工，可在制备的过程中连续形成所需形状和大小的弹性体组合物。
在一个间歇式工艺的实施方式中，弹性体组合物可通过在第一个设备中的混合组分来制备。Banbury型混合器、Brabender型混合器、辊炼机、Buss混合机、干式涡轮混合器等之类的机械混合器均适用于该目的。
在一个实施方式中，弹性体组合物的所有基本组分(即弹性体和热塑塑料，如果使用的话)可在约170℃至约210℃、优选约175℃至约185℃的温度下加入到混合器中。混合在约10至约100rmp(转/分钟)、优选约75至约85rpm的转速下进行约1至5分钟，优选约2至4分钟。然后，以约1至约8phr、优选约2至约5phr的速度加入合适量的催化剂体系。然后将混合物继续混合约1分钟至约10分钟、优选约6分钟至约8分钟的一段时间，以使弹性体发生动态硫化。
然后将弹性体组合物转移到其余设备中，以形成所需的形状和大小。例如，可以从混合器中取出固化的弹性体组合物的塞材(plug)，并在大约170℃至约210℃、优选大约175℃至约185℃的温度下将其压缩模制成例如7.6厘米×15.2厘米×0.31厘米(3英寸×6英寸×0.125英寸)的板状模制品。可以将塞材在无压力下静止30秒，然后在约3分钟内将压力升高至1,100kN作用力。在对其施加了4分钟的1,100kN作用力的压力之后，可在保持该压力的条件下将样品冷却至室温。
在连续式加工过程中，可以首先在合适的混合器、在基本不加热的条件下将组分混合。Banbury型混合器、Brabender型混合器、辊炼机、Buss混合机、干式涡轮混合器等之类的机械混合器均适用于该目的。在所述实施方式中，然后将混合的组分连续输送到另一个设备中，在此设备中对混合物加热，从而形成固化的弹性体组合物。例如，反应性挤出设备适用于此目的。
反应性挤出能够发生动态硫化，这是在制备热塑性弹性体时优选的。当动态硫化可以有益地减少加工时间和提高生产率。然而，可以采用动态硫化以外的方法制备本发明的弹性体组合物。例如，弹体体可以在没有热塑性组分的条件下发生固化，制成粉末，然后在高于热塑性树脂的熔融点和软化点的温度下与热塑性树脂混合，形成热塑性弹性体。
各种反应性挤出设备可用来使混合物反应。优选的是双螺杆共旋转挤出机，其长径比(L/D)为约24至约84，优选为约32至约64。在本发明的一些优选实施方式中，也可以并且宜使用L/D比相对低(例如，小于等于44)的挤出机。
为了完成反应，因此使弹性体组合物发生固化，通常将混合物加热至基本上等于或高于任何热塑性组分的软化点的温度，并加热足够的时间，以制得具有所需均一性和弹性体交联的组合物。例如，在190℃和500rmp的加工条件下将优选的聚丙烯(PP)/EPDM反应性挤出的挤出形状(extrusion profile)可以是扁平状的。可以用例如25毫米双螺杆挤出机以27千克/小时(60磅/小时)的速率将反应组分加入反应性挤出机中。例如，可以采用较低的速率，此时驻留时间需要更长，以使所需的交联反应进行完全。实际速率和驻留时间取决于弹性体的总量、弹性体的类型(包括考虑弹性体中二烯的含量)、催化剂体系中组分的比例和催化剂的总量，以及挤出机的L/D，以及精确的螺杆设计和构造。
可以依照任意合适的顺序、将任意合适量的弹性体组合物的组分加入到加工设备中。但是，弹性体和热塑性组分一般宜在催化剂体系加入之前加入到加工设备中。例如，在制备热塑性弹性体时，热塑性塑料在催化剂体系加入之前优先与弹性体和操作油混合。催化剂体系可以预热并以注入的方式直接加入到熔体流中或加入到有其它预混组分的主加料斗中。
如果使用操作油(例如，矿物油等)的话，合适量的操作油优选在催化剂体系加入之前加入到弹性体中。其它添加剂一般在前述催化剂体系的组分加入之后再加入。
发明用途
当使用本发明的催化剂体系时，弹性体组合物的加工时间和与此相关的生产率都可以得到有利的提高。高生产率有利于降低生产成本。并且生产率高也使得在加工过程中可以使用较小的挤出机，即长径比(L/D)低的挤出机，这可以明显地降低制备弹性体组合物的投资费用。
通过改进固化效率而得到的生产率的提高可以通过不使用腐蚀性催化剂体系来实现。因此，由于减少了物理降解，使生产成本进一步降低(与之前使用某些常规的催化剂体系相比)。对于使用优选的非溴化酚醛树脂的本发明的催化剂体系来说，这一优点是特别明显的。
与常规制备的弹性体组合物相比，本发明的另一个优点在于可以生成更白的弹性体组合物。使用本发明的催化剂有助于得到通常所需的这一特性。
本发明的另一个优点在于，如果需要，可以制备不含“重金属”(例如，来自钛或锡的化合物)的弹性体组合物，所述重金属常常存在于许多常规的弹性体组合物中，特别是在热塑性硫化橡胶中。因为环保意识，特别是在欧洲，这一点是非常需要的，
本领域普通技术人员很容易理解，可以将本发明的弹性体组合物制成各种制品。例如，可以对热塑性弹性体进行再加工，例如通过压制、压缩模制、注射塑模、吹塑、热成形、吹塑或挤出等将其制成最终制品。在对本发明的热塑性弹性体进行再加工时，通常至少将物质加热至弹性体组合物的热塑性组分软化点或熔点的温度，以有助于进一步形成具有各种形状和尺寸的所需制品。
在以下的非限制性实施例中将描述本发明的其它实施方式。
实施例
一般实验测试步骤
除非另外说明，下列实验测试步骤用在下文的“一般实验材料实施例”中。
pH测量
样品的pH值通过使用称为““Hydrion纸”(购自Micro EssentialLaboratory；Brooklyn，纽约)的pH纸来测量。将pH纸放入内有被测试验样品的烧杯中。通过在如此放置的纸上所观察到的颜色改变与pH纸的说明性图表相比较，确定样品的pH值。根据所分析的样品的类型，在以下的实施例中以“反应之前的混合物的pH”或“产物的pH”来陈述pH。
颜色测量
使用SpectraflashTM600分光仪(Datacolor International；Lawrenceville，NJ)色度计(color meter)来测量样品的颜色。根据测量方法，由此色度计可以读出“L”、“a”、“b”和“YI”的值。通过人肉眼目视观察也被用来确定玻璃烧杯中所含有的某些产物样品的颜色。
L、a、b和YI值的测量
根据ASTM E313-00，“由仪器测量的色坐标计算黄色和白色指数的标准操作规程(Standard Practice for Calculating Yellowness and白色nessIndices from Instrumentally Measured Color Coordinates)”来确定“YI”一所得组合物的黄色指数。此黄色指数表示目标颜色偏离无色或优选的白色趋向黄色的偏离程度。因此，“YI”越小一般表示产物越白。参考ASTM文献，对色坐标，“L”、“a”、和“b”的测定对于本领域普通技术人员来说是众所周知的。例如，这些坐标是以ASTM E284-03“外观的术语(Terminology ofAppearance)”为基准。一般来说，“L”值越高表示产物越白。通常，“a”值接近于0也表示产物越白。类似的，“b”值越小一般进一步表示产物越白。
凝胶化时间的测量
使用秒表来测量样品凝胶化为单一相所需要的总时间，这正如本领域普通技术人员所理解的。测得的总时间作为“凝胶化时间”加以陈述。
普通试验物料实施例
除非另外说明，将下列物料用于下文所述的实施例。
表1
  商品名或缩写  说明  来源
  氯化铝  氯化铝(至少98％的纯固体)  Fisher Scientific Company；Fair Lawn，NJ
  Bakelite<sup>TM</sup> AG6204K  酚醛树脂  Bakelite AG；Gennaer Strasse 2-4；58642；Iserlohn，Germany
  Britol<sup>TM</sup>550PO  白色石蜡油  Witco，a division of Crompton Corp.Petrolia，PA
  锻烧的高岭粘土  锻烧的纳米粘土  Burgess Pigment Company；Sandersville，GA
  商品名或缩写   说明   来源
  氯化钙   氯化钙(至少98％的纯固体)   Fisher Scientific Company；Fair Lawn，NJ
  硬脂酸钙   硬脂酸钙   Sovereign Chemicals；Akron，OH
  柠檬酸   柠檬酸(至少98％的纯度)   Aldrich Chemical Company，Inc.Milwaukee，WI
  ESI(DE200.01)   乙烯-苯乙烯共聚物   Dow Chemical Company；Freeport，TX
  Fluorad<sup>TM</sup>FC-23   全氟丁酸(CAS375-22-4)   3M Company(Industrial Chemical ProductsDivision)；St.Paul，MN
  Hifax<sup>TM</sup>CA10A   具有＞50％的弹性体的反应器级热塑性弹性烯烃   Basell North America Inc.Elkton，MD(www.basell.com)
  Irganox<sup>TM</sup> 1010   酚类抗氧化剂   Ciba Specialty Chemicals North America，Tarrytown，NY(www.cibasc.com)
  Irganox<sup>TM</sup>B-225   酚类抗氧化剂和亚磷酸盐的1∶1混合物   Ciba SpecialtyChemicals North America，Tarrytown，NY(www.cibasc.com)
  Kaydol<sup>TM</sup>BT-90   白色矿物油(CAS8042-47-5)   Crompton Corporation-UniroyalChemical；Middlebury，CT(www.cromptoncorp.com)
  Kraton<sup>TM</sup> G1652   聚苯乙烯封端和橡胶状聚(乙烯-丁烯)中间嵌段的三嵌段共聚物热塑性橡胶   Kraton Polymers；Houston，TX(www.kraton.com)
  Lowilite<sup>TM</sup> 55   苯并三唑类光稳定剂   Great Lakes Chemical Corporation；TerraHaute，IN
  氯化镁   氯化镁(至少98％的纯度)   Aldrich Chemical Company，Inc.Milwaukee，WI
  Nanomer<sup>TM</sup>1.44PA   纳米粘土   Nanocor；Arlington Heights，IL
  Nordel<sup>TM</sup> IP4770   金属茂基EPDM，其乙烯含量为70％，125℃下门尼粘度为70毫升(1+4)，ENB二烯含量为4.5％   DuPont Dow Elastomers L.L.C.Wilmington，DE
  Nordel<sup>TM</sup>IP4770P   茂金属基EPDM，其乙烯含量为70％，ENB二烯含量为5％，125℃下门尼粘度为47毫升(1+4)   DuPont Dow Elastomers L.L.C.Wilmington，DE
  Nordel<sup>TM</sup> MG47085   金属茂基EPDM，其乙烯含量为69％，125℃下门尼粘度为85毫升(1+4)，ENB二烯含量为4.5，碳黑含量为25phr   DuPont Dow Elastomers L.L.C.Wilmington，DE
  Nordel<sup>TM</sup> MG47130   茂金属基EPDM，其乙烯含量为69％，125℃下门尼粘度为130毫升(1+4)，ENB二烯含量为4.5，碳黑含量为25phr   DuPont Dow Elastomers L.L.C.Wilmington，DE
  商品名或缩写   说明   来源
  草酸   草酸(至少98％纯度)   Aldrich Chemical Company，Inc.Milwaukee，WI
  Paralux<sup>TM</sup>6001R   石蜡油   ChevronTexaco Corporation；San Ramon，CA(www.chevron.com/prodserv/paralux)
  Penacolite<sup>TM</sup>B-20-S   间苯二酚-甲醛-苯乙烯树脂(Lot No.2440)   Indspec Chemical Corporation；Harmarville，PA(www.indspec-chem.com)
  PP10-15MFI   在230℃和2.16克负载下MFR为10-15克/10分钟的聚丙烯均聚物薄片   Exxon Mobil Chemicals；Baytown，TX，或其它供应商
  PP1024E4   在230℃和2.16克负载下MFR为10-14克/10分钟的聚丙烯均聚物   Exxon Mobil Chemicals；Baytown，TX
  Pro-fax<sup>TM</sup>6823   在230℃和2.16克负载下MFR为0.5克，10分钟的聚丙烯均聚物   Basell North America Inc.Elkton，MD(www.basell.com)
  Ribetak<sup>TM</sup> R7530   酚醛树脂   Loos&Dilworth，Inc.B ristol，PA(www.loosanddilworth.com)
  Royalene<sup>TM</sup>X5494   含有75phr油的EPDM，其由70/30重量，重量比的乙烯对丙烯和4.7％的ENB二烯制备，125℃下网状门尼粘度为45毫升(1+4)   Crompton Corporation-UniroyalChemical；Middlebury，CT(www.cromptoncorp.com)
  水杨酸   水杨酸(至少98％的纯度)   Aldrich Chemical Company，Inc.Milwaukee，WI
  苯甲酸钠   成核剂   Velsicol Chemical Corp.(Rosemont，IL)或其它供应商
  SP-1044   辛基苯酚类热反应性酚醛树脂   Schenectady InternationalInc.Schenectady，NY(www.siigroup.com/products)
  SP-1045   辛基苯酚类热反应性酚醛树脂   Schenectady InternationalInc.Schenectady，NY(www.siigroup.com/products)
  SP-1055   溴化的热反应性酚醛树脂   Schenectady International Inc.Schenectady，NY(www.siigroup.com/products)
  氯化亚锡   氯化亚锡(至少98％的纯固体)   Fisher Scientific Company；Fair Lawn，NJ
  硬脂酸   硬脂酸(至少98％的纯固体)   Fisher Scientific Company；Fair Lawn，NJ
  SupersoftHifax<sup>TM</sup> 7320   软反应器级TPO   Basell North America Inc.Elkton，MD(www.basell.com)
  Tinuvin<sup>TM</sup> 327   紫外稳定剂   Ciba Specialty Chemicals North America，Tarrytown，NY(www.cibasc.com)
  Tinuvin<sup>TM</sup> P   紫外稳定剂   Ciba Specialty Chemicals North America，Tarrytown，NY(www.cibasc.com)
  二氧化钛   二氧化钛   Tioxide Canada Inc.Quebec，Canada
  商品名或缩写   说明   来源
  Trilene<sup>TM</sup> 65   液体乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)聚合物，其乙烯/丙烯的比例为50/50，含有10.5重量％的二环戊二烯(DCPD)，重均分子量为49000   Ciba Specialty Chemicals North America，Tarrytown，NY(www.cibasc.com)
  Trilene<sup>TM</sup> 77   低分子量的高乙烯含量的EPDM   Crompton Corporation-UniroyalChemical；Middlebury，CT(www.cromptoncorp.com)
  Ultranox<sup>TM</sup> 641   亚磷酸盐抗氧化剂   Crompton Corporation-UniroyalChemical；Middlebury，CT(www.cromptoncorp.com)
  氧化锌   氧化锌(至少98％的纯固体)   Akrochem Corporation；Akron，OH
  硬脂酸锌201   硬脂酸锌   H.L.Blanchford Ltd.Montreal，Quebec
实施例1-7
在这些实施例中，各将2克TrileneTM65液体EPDM加入到10毫升玻璃烧杯中，然后再向其中加入2克ParaluxTM6001R石蜡油。然后将下表2中所列的其余物质加入到混合物中。如此形成的混合物中各物质的量(以组合物的重量份数为基准)也列在下表2中。注意到，酚醛树脂在其加入到混合物中前一直储存在冷藏室中。
根据如表3所注进行过修改的pH测量测试方法来测量混合物的pH，并记录在下表3中。然后将混合物在Fisher ThermixTM Stirring Hot Plate；Model 210M上进行加热，达到表3中所示的温度。在加热的同时，用标准搅拌棒对混合物进行手动和温和的搅拌。
在混合物达到指示温度后，根据修改的pH测量测试方法再次测量pH。此外，根据颜色测量测试方法来测量产物的颜色。然后采用确定L、a、b和YI的测试方法来确定L、a、b和YI的值。根据凝胶化时间测量测试方法也对凝胶化时间进行了测量。测量的结果列于表3中。
表2
Figure C20048002225700221
表3
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  温度(℃)   180   190   200   180   190   190   190
  反应之前混合物的pH<sup>*</sup>   5   5   5   5   5   5   2
  产物的颜色   米色   米色   米色   米色   米色   米色   深棕色
  L   56.36   50.94   51.02   32.60   28.21   30.86   26.99
  a   4.82   5.39   6.36   5.05   2.35   3.40   2.09
  b   30.12   28.68   28.08   15.45   7.25   9.71   4.12
  YI   57.35   60.79   59.68   31.88   18.81   21.02   6.61
  凝胶化时间(分钟)   11.00   8.50   8.00   8.50   5.50   6.50   5.50
  产物的pH<sup>*</sup>   4   3   3   3   3   3   3
*1滴或1当量凝胶在5毫升水中
实施例8-16
在实施例8-16中使用与实施例1-7中不同的酚醛树脂。在实施例8-16中，各将2克TrileneTM65液体EPDM加入到10毫升玻璃烧杯中，然后再向其中加入2克ParaluxTM6001R石蜡油。然后将下表4中所列的其余物质加入到混合物中。如此形成的混合物中各物质的量(以组合物的重量份数为基准)也列在下表4中。注意到，酚醛树脂在其加入到混合物中前一直储存在冷藏室中。
根据pH测量测试方法来测量混合物的pH，并记录在下表5中。然后将混合物在Fisher ThermixTM Stirring Hot Plate；Model 210M上进行加热，达到表5中所示的温度。在加热的同时，用标准搅拌棒对混合物进行手动和温和的搅拌。
在混合物达到指示温度后，根据pH测量测试方法再次测量pH。此外，根据颜色测量测试方法来测量产物的颜色。然后采用确定L、a、b和YI的测试方法来确定L、a、b和YI的值。根据凝胶化时间测量测试方法也对凝胶化时间进行了测量。测量的结果列于表5中。
表4
Figure C20048002225700231
表5
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
  温度(℃)   180   180   180   180   180   180   180   180   180
  反应前混合物的pH   5   5   5   5   5   5   5   3   4
  产物的颜色   黄色   黄色   黄色   黄色   黄色   黄色   浅棕色   深棕色   浅棕色
  L   32.41   31.15   33.55   31.87   34.70   33.49   31.73   24.56   31.53
  a   2.97   2.52   2.54   1.84   0.01   0.13   0.21   0.43   -0.15
  b   11.70   10.64   14.76   8.66   10.22   9.28   9.51   4.31   8.19
  YI   40.91   36.10   41.70   24.10   26.22   25.80   31.16   12.01   23.09
  凝胶化时间(分钟)   8.00   7.00   6.50   6.50   5.50   5.00   5.00   2.00   3.50
  产物的pH   3   3   3   3   3   3   3   3   3
实施例17-26
在实施例17-26中，各将2克TrileneTM65液体EPDM加入到10毫升玻璃烧杯中，然后再向其中加入2克ParaluxTM6001R石蜡油。然后将下表6中所列的其余物质加入到混合物中。如此形成的混合物中各物质的量(以组合物的重量份数为基准)也列在下表6中。注意到，酚醛树脂在其加入到混合物中前一直储存在冷藏室中。
根据pH测量测试方法来测量混合物的pH，并记录在下表7中。然后将混合物在Fisher ThermixTM Stirring Hot Plate；Model 210M上进行加热，达到表7中所示的温度。在加热的同时，用标准搅拌棒对混合物进行手动和温和的搅拌。
在混合物达到指示温度后，根据pH测量测试方法再次测量pH。此外，根据颜色测量测试方法来测量产物的颜色。然后采用确定L、a、b和YI的测试方法来确定L、a、b和YI的值。根据凝胶化时间测量测试方法也对凝胶化时间进行了测量。测量的结果列于表7中。
表6
表7
  实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26
  温度(℃)   180   180   180   180   180   180   180   180   180   180
  反应之前混合物的pH   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  产物的颜色   黄色   黄色   黄色   黄色   黄色   黄色   黄色   黄色   黄色   红色
  L   27.51   28.28   25.62   22.89   30.44   31.82   34.70   36.80   36.46   32.80
  a   1.02   -1.43   2.87   1.87   0.76   -1.54   -2.57   -2.79   -2.52   6.10
  b   7.10   5.16   4.96   4.53   7.34   8.71   9.82   8.19   10.01   12.40
  YI   25.78   18.94   19.33   18.94   25.05   28.47   30.07   24.64   29.66   38.02
  凝胶化的时间(分钟)   5.5   6.0   5.0   5.0   6.0   4.0   4.0   2.5   3.0   2.5
  产物的pH   3   4   3   3   3   3   3   4   4   3
实施例27-37
在这组实施例中使用的EPDM与实施例1-26中所使用的EPDM不同。在实施例27-37中，各将2克TrileneTM77液体EPDM加入到10毫升玻璃烧杯中，然后再向其中加入2克ParaluxTM6001R石蜡油或2克KaydolTMBT-90白色矿物油。然后将下表8中所列的其余物质加入到混合物中。如此形成的混合物中各物质的量(以组合物的重量份数为基准)也列在下表8中。注意到，酚醛树脂在其加入到混合物中前一直储存在冷藏室中。
根据pH测量测试方法来测量混合物的pH，并记录在下表9中。然后将混合物在Fisher ThermixTM Stirring Hot Plate；Model 210M上进行加热，达到表9中所示的温度。在加热的同时，用标准搅拌棒对混合物进行手动和温和的搅拌。
在混合物达到指示温度后，根据pH测量测试方法再次测量pH。此外，根据颜色测量测试方法来测量产物的颜色。然后采用确定L、a、b和YI的测试方法来确定L、a、b和YI的值。根据凝胶化时间测量测试方法也对凝胶化时间进行了测量。这些测量结果列于表9中。另外，(3L-a+b-YI)/3的值、其它表示物质白度的值也列于表9中。
表8
Figure C20048002225700251
表9
  实施例27   实施例28   实施例29   实施例30   实施例31   实施例32   实施例33   实施例34   实施例35   实施例36   实施例37
  温度(℃)   180   180   180   180   180   180   180   180   180   180   180
  预热   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无
  反应之前混合物的pH   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
产物的颜色 白色 黄色 黄色 黄色 黄色 黄色 黄色 黄色 黄色 黄色   浅橙色
  L   72.74   51.38   38.88   48.23   39.96   33.07   43.32   45.65   45.02   44.21   43.89
  a   -4.57   -3.23   -3.49   -3.59   -3.78   -2.40   -3.06   -2.97   -2.71   -2.87   5.56
  b   8.28   8.36   9.64   10.10   11.10   9.30   8.69   5.81   7.82   7.59   14.87
  YI   15.38   19.94   27.55   24.93   30.70   29.50   23.39   15.53   20.68   20.36   37.39
  (3L-alb-YI)   71.90   48.60   34.07   44.48   34.69   27.14   39.44   43.40   41.64   40.91   34.53
  凝胶化时间(分钟)   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  产物的pH   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
实施例38-40和对比例C1-C4
与实施例1-37中所用的非溴化的酚醛树脂相比，在这组实施例中使用不同的非溴化酚醛树脂和溴化的酚醛树脂。在实施例38-40和对比例C1-C4中，各将2克TrileneTM77液体EPDM加入到10毫升玻璃烧杯中，然后再向其中加入2克KaydolTMBT-90白色矿物油。然后将下表10中所列的其余物质加入到混合物中。从表10中可以看到，对比例C1中使用氯化亚锡、重过渡金属氯化物作为其中的催化剂体系的组分。如此形成的混合物中各物质的量(以组合物的重量份数为基准)也列在下表10中。注意到，酚醛树脂在其加入到混合物中前一直储存在冷藏室中。
根据pH测量测试方法来测量混合物的pH，并记录在下表11中。然后将混合物在Fisher ThermixTM Stirring Hot Plate；Model 210M上进行加热，达到表11中所示的温度。在加热的同时，用标准搅拌棒对混合物进行手动和温和的搅拌。
在混合物达到指示温度后，根据pH测量测试方法再次测量pH。此外，根据颜色测量测试方法来测量产物的颜色。然后采用确定L、a、b和YI的测试方法来确定L、a、b和YI的值。根据凝胶化时间测量测试方法也对凝胶化时间进行了测量。这些测量结果列于表11中。另外，(3L-a+b-YI)/3的值也列于表11中。
表10
表11
  实施例38   实施例39   实施例40   对比例C1   对比例C2   对比例C3   对比例C4
  温度(℃)   180   180   180   180   180   180   180
  反应之前混合物的pH   5   5   5   5   5   5   5
  产物的颜色   黄色   黄色   黄色   白色   白色   白色   黄色
  L   38.64   35.10   41.39   72.42   69.28   68.83   39.89
  a   -6.29   -6.66   -6.21   -0.95   -4.35   -3.48   -3.34
  b   14.82   18.83   26.21   4.29   8.95   9.88   9.20
  YI   40.16   51.39   60.27   8.21   17.17   18.92   26.00
  (3L-a+b-YI)/3   32.29   26.47   32.11   71.43   67.99   66.98   35.40
  凝胶化时间(分钟)   2.5   2.5   2.5   3.0   3.0   2.5   3.0
  产物的pH   4   4   4   4   4   4   4
实施例41-52
这组实施例说明了在催化剂体系以及其它组分中加入酸、水杨酸的影响。在实施例41-52中，各将2克TrileneTM77液体EPDM加入到10毫升玻璃烧杯中，然后再向其中加入2克KaydolTMBT-90白色矿物油。然后将下表12中所列的其余物质加入到混合物中。如此形成的混合物中各物质的量(以组合物的重量份数为基准)也列在下表12中。注意到，酚醛树脂在其加入到混合物中前一直储存在冷藏室中。
根据pH测量测试方法来测量混合物的pH，并记录在下表13中。然后将混合物在Fisher ThermixTM Stirring Hot Plate；Model 210M上进行加热，达到表13中所示的温度。在加热的同时，用标准搅拌棒对混合物进行手动和温和的搅拌。
在混合物达到指示温度后，根据pH测量测试方法再次测量pH。此外，根据颜色测量测试方法来测量产物的颜色。然后采用确定L、a、b和YI的测试方法来确定L、a、b和YI的值。根据凝胶化时间测量测试方法也对凝胶化时间进行了测量。这些测量结果列于表13中。另外，(3L-a+b-YI)/3的值也列于表13中。
表12
Figure C20048002225700281
表13
  实施例41   实施例42   实施例43   实施例44   实施例45   实施例46   实施例47   实施例48   实施例49   实施例50   实施例51   实施例52
  温度(℃)   180   180   180   180   180   180   180   180   180   180   180   180
  反应前混合物的pH   5   5   5   5   3   5   5   5   3   5   5   5
产物的颜色 白色 白色 白色 白色 白色 白色 白色   略带桃色的白色 白色 白色 白色 白色
  L   74.91   46.09   48.74   45.25   47.35   49.20   80.41   72.62   82.04   80.24   79.61   77.79
  a   -1.44   -1.71   -1.56   -1.66   -2.51   -2.47   -1.22   1.53   -1.05   1.32   -1.37   -1.36
  b   0.97   -0.10   -0.33   0.05   3.79   0.04   4.09   4.41   3.34   3.75   3.37   3.27
  YI   0.72   -0.27   -0.89   0.13   10.05   0.12   7.20   8.41   5.81   6.63   6.00   5.94
  (3L-a+b-YI)/3   75.47   46.72   49.45   45.78   46.10   50.00   79.78   70.78   81.57   78.84   79.19   77.35
  凝胶化时间(分钟)   2.3   2.0   1.5   1.8   1.8   1.5   1.7   1.5   1.5   1.3   1.3   1.1
  产物的pH   4   4   4   4   4   4   5   2   4   4   4   4
从表13中可以看出，加入水杨酸可以减少凝胶化所需的时间。而且，氧化锌和二氧化钛单独加入和一起加入都可以提高产物的白度。
实施例53-65
在这组实施例中，说明了在加入表14中所列的其它组分之前将弹性体和酚醛树脂与操作油一起预热到表15中所列的温度的影响。在实施例53-65中，各将2克TrileneTM 77液体EPDM加入到10毫升玻璃烧杯中，然后再向其中加入2克KaydolTMBT-90白色矿物油或2克ParaluxTM6001R。
在实施例59-66中，首先在Fisher ThermixTM Stirring Hot Plate，Model210M上将混合物边搅拌边加热到表15中所示的温度。一旦混合物达到所需的温度，就向混合物中加入下表14中所列的其余物质。在实施例53-58中，在加入所列的其余物质之前，不对混合物进行预热。如此形成的混合物中各物质的量(以组合物的重量份数为基准)也列在下表14中。注意到，酚醛树脂在其加入到混合物中前一直储存在冷藏室中。
根据pH测量测试方法来测量混合物的pH，并记录在下表15中。然后将混合物在Fisher ThermixTM Stirring Hot Plate；Model 210M上进行加热到或保持在表15中所示的温度。在加热的同时，用标准搅拌棒对混合物进行手动和温和的搅拌。
在混合物达到指示温度后，根据pH测量测试方法再次测量pH。此外，根据颜色测量测试方法来测量产物的颜色。然后采用确定L、a、b和YI的测试方法来确定L、a、b和YI的值。根据凝胶化时间测量测试方法也对凝胶化时间进行了测量。这些测量结果列于表15中。另外，(3L-a+b-YI)/3的值也列于表15中。
表14
Figure C20048002225700301
表15
  实施例53   实施例54   实施例55   实施例56   实施例57   实施例58   实施例59   实施例60   实施例61   实施例62   实施例63   实施例64   实施例65
  温度(℃)   180   180   180   180   180   180   180   180   180   180   180   180   180
  反应前混合的pH   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  产物的颜色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色
  L   76.43   75.94   79.56   76.71   77.40   78.88   74.42   77.15   79.90   77.41   78.35   78.12   72.51
  a   -1.56   -1.67   -1.30   -1.59   -1.65   -1.55   -2.12   -1.57   -1.67   -1.78   -1.56   -1.42   -1.98
  b   3.32   3.47   3.05   3.23   3.75   3.66   4.24   4.12   5.53   3.59   4.04   3.79   3.22
  YI   6.12   6.42   5.46   5.94   6.82   6.58   7.95   7.51   9.70   6.54   7.26   6.84   6.19
 (3L-a+b-YI)/3   76.02   75.51   79.19   76.34   76.93   78.42   73.89   76.54   79.07   77.02   77.80   77.58   72.18
  凝胶化时间(分钟)   1.50   1.33   1.42   1.42   1.33   1.33   0.83   0.67   0.83   0.75   0.75   0.75   0.83
  产物的pH   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
从表15中可以看出，当在加入催化剂体系的其它组分前，对弹性体和酚醛树脂进行预热，会显著地减少凝胶化所需的时间。这是非常有意义的，因为在生产环境下，物质是被预热到熔融，并在混合设备中混合的。所述预热比不预热更接近于实际的生产情况(the real life situation)。
实施例66-75
在这些实施例的催化剂体系中，使用各种脂族酸、芳族酸和它们的组合物。然而，首先在实施例66-75中，各将2克TrileneTM77液体EPDM加入到10毫升玻璃烧杯中，然后再向其中加入2克KaydolTMBT-90白色矿物油。首先在Fisher ThermixTM Stirring Hot Plate；Model 210M上将该混合物边用手动温和搅拌边加热两分钟，温度维持在140℃。在此预热步骤中，所形成的混合物成为单一相。然后，向混合物中加入下表16所列的其余物质。如此形成的混合物中各物质的量(以组合物的重量份数为基准)也列在下表16中。注意到，酚醛树脂在其加入到混合物中前一直储存在冷藏室中。
根据pH测量测试方法来测量混合物的pH，并记录在下表17中。然后将膨胀的混合物加热到表17中所示的温度。在混合物达到指示温度后，根据pH测量测试方法再次测量pH。此外，根据颜色测量测试方法来测量产物的颜色。然后采用确定L、a、b和YI的测试方法来确定L、a、b和YI的值。根据凝胶化时间测量测试方法也对凝胶化时间进行了测量。这些测量结果列于表17中。另外，(3L-a+b-YI)/3的值也列于表17中。
表16
Figure C20048002225700311
表17
  实施例66   实施例67   实施例68   实施例69   实施例70   实施例71   实施例72   实施例73   实施例74   实施例75
  温度   180   180   180   180   180   180   180   180   180   180
  反应前混合物的pH   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  产物的颜色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色
  L   75.61   72.89   75.34   73.63   74.63   75.03   76.32   76.92   77.59   77.50
  A   -1.72   -1.69   -1.67   -1.70   -1.70   -1.49   -1.34   -1.46   -1.31   -1.47
  B   3.22   1.01   1.88   1.04   2.34   2.81   3.43   2.38   3.03   3.50
  YI   5.99   1.97   3.54   2.00   4.42   5.27   6.32   4.38   5.53   6.38
  (3L-a+b-YI)/3   75.26   73.13   75.34   73.88   74.50   74.71   75.80   76.74   77.19   77.03
  凝胶化时间(分钟)   0.58   0.50   0.67   0.58   0.50   0.58   0.50   0.50   0.50   0.50
  产物的pH   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
从表17中可以看出，当使用本发明的组合物时，可以使凝胶化时间明显减少，产物颜色更白。
实施例76-85
在这些实施例的催化剂体系中，使用不同种类和不同量的羧酸。然而，首先在实施例76-85中，各将2克TrileneTM77液体EPDM加入到10毫升玻璃烧杯中，然后再向其中加入2克KaydolTMBT-90白色矿物油。首先在Fisher ThermixTM Stirring Hot Plate；Model 210M上将该混合物边用手动温和搅拌边加热两分钟，温度维持在140℃。在此预热步骤中，所形成的混合物成为单一相。然后，向混合物中加入下表18所列的其余物质。如此形成的混合物中各物质的量(以组合物的重量份数为基准)也列在下表18中。注意到，酚醛树脂在其加入到混合物中前一直储存在冷藏室中。
根据pH测量测试方法来测量混合物的pH，并记录在下表19中。然后将膨胀的混合物加热到表19中所示的温度。在混合物达到指示温度后，根据pH测量测试方法再次测量pH。此外，根据颜色测量测试方法来测量产物的颜色。然后采用确定L、a、b和YI的测试方法来确定L、a、b和YI的值。根据凝胶化时间测量测试方法也对凝胶化时间进行了测量。这些测量结果列于表19中。另外，(3L-a+b-YI)/3的值也列于表19中。
表18
Figure C20048002225700331
表19
  实施例76   实施例77   实施例78   实施例79   实施例80   实施例81   实施例82   实施例83   实施例84   实施例85
  温度(℃)   180   180   180   180   180   180   180   180   180   180
  反应前混合物的pH   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  产物的颜色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色
  L   78.93   78.83   79.57   80.15   79.51   80.44   80.43   80.29   80.55   81.00
  a   -1.33   -1.36   -1.22   -1.06   -1.16   -1.27   -1.17   -1.21   -1.20   -1.26
  b   3.59   4.20   3.57   3.32   3.60   3.90   3.39   3.79   3.68   3.77
  YI   6.45   7.50   6.36   5.89   6.42   6.87   5.99   6.69   6.48   6.61
  (3L-a+b-YI)/3   78.42   78.18   79.05   79.65   78.96   79.87   79.95   79.73   80.02   80.47
  凝胶化时间(分钟)   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
  产物的pH   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
从表19中可以看出，当使用本发明的组合物时，可以使凝胶化时间明显减少，产物颜色更白。
实施例86-92
在这些实施例的催化剂体系中，使用柠檬酸。然而，首先在实施例86-92中，各将2克TrileneTM77液体EPDM加入到10毫升玻璃烧杯中，然后再向其中加入2克KaydolTMBT-90白色矿物油。首先在Fisher ThermixTMStirring Hot Plate；Model 210M上将该混合物边用手动温和搅拌边加热两分钟，温度维持在140℃。在此预热步骤中，所形成的混合物成为单一相。然后，向混合物中加入表20所列的其余物质。如此形成的混合物中各物质的量(以组合物的重量份数为基准)也列在下表20中。注意到，酚醛树脂在其加入到混合物中前一直储存在冷藏室中。
根据pH测量测试方法来测量混合物的pH，并记录在下表21中。然后将膨胀的混合物加热到表21中所示的温度。在混合物达到指示温度后，根据pH测量测试方法再次测量pH。此外，根据颜色测量测试方法来测量产物的颜色。然后采用确定L、a、b和YI的测试方法来确定L、a、b和YI的值。根据凝胶化时间测量测试方法也对凝胶化时间进行了测量。这些测量结果列于表21中。另外，(3L-a+b-YI)/3的值也列于表21中。
表20
Figure C20048002225700341
表21
  实施例86   实施例87   实施例88   实施例89   实施例90   实施例91   实施例92
  温度(℃)   180   180   180   180   180   180   180
  反应前的pH   4   4   4   4   4   4   4
  产物的颜色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色
  L   74.48   74.73   72.59   76.81   74.72   73.41   73.03
  A   -2.78   -2.53   -2.81   -2.59   -2.82   -3.11   -2.89
  B   7.32   6.78   7.58   7.47   7.80   8.21   7.79
  YI   13.43   12.44   14.15   13.35   14.22   15.13   14.47
  (3L-A+B-YI)/3   73.37   73.69   71.34   75.71   73.52   72.14   71.77
  凝胶化时间(分钟)   1.0   0.5   0.8   1.0   1.0   0.8   0.7
  产物的pH   3   3   3   3   3   3   3
从表21中可以看出，本发明的组合物能够使凝胶化时间小于45秒，同时得到较白的产物。
对比例C5和对比例93-99
在这一组实施例中，使用各种卤化物。在对比例C5中，使用重过渡金属卤化物、氯化亚锡。在实施例98-99中，催化剂体系中有效地省去氧化锌、卤化氢净化剂。
首先，在对比例C5和实施例93-99中，各将2克TrileneTM77液体EPDM加入到10毫升玻璃烧杯中，然后再向其中加入2克KaydolTMBT-90白色矿物油。首先在Fisher ThermixTM Stirring Hot Plate；Model 210M上将该混合物边用手动温和搅拌边加热两分钟，温度维持在140℃。在此预热步骤中，混合物成为单一相。然后，向混合物中加入下表22所列的其余物质。如此形成的混合物中各物质的量(以组合物的重量份数为基准)也列在下表22中。注意到，酚醛树脂在其加入到混合物中前一直储存在冷藏室中。
根据pH测量测试方法来测量混合物的pH，并记录在下表23中。然后将膨胀的混合物加热到表23中所示的温度。在混合物达到指示温度后，根据pH测量测试方法再次测量pH。此外，根据颜色测量测试方法来测量产物的颜色。然后采用确定L、a、b和YI的测试方法来确定L、a、b和YI的值。根据凝胶化时间测量测试方法也对凝胶化时间进行了测量。这些测量结果列于表23中。另外，(3L-a+b-YI)/3的值也列于表23中。
表22
Figure C20048002225700351
表23
  对比例C5   实施例93   实施例94   实施例95   实施例96   实施例97   实施例98   实施例99
  温度(℃)   180   180   180   180   180   180   180   180
  反应前的pH   4   4   4   4   4   4   4   4
  产物的颜色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色
  L   75.40   75.19   73.98   75.60   75.58   75.39   78.33   78.75
  A   -2.73   -2.67   -2.39   -2.91   -2.36   -2.70   -1.50   -1.45
  B   7.52   6.99   5.97   8.22   6.44   8.28   4.14   3.53
  YI   13.64   12.76   11.11   14.81   11.75   14.95   7.44   6.35
  (3L-A+B-YI)/3   74.27   74.16   73.06   74.37   74.60   74.07   77.73   78.29
  凝胶化时间(分钟)   0.8   0.7   0.7   0.5   0.4   0.4   0.4   0.4
  产物的pH   3   3   3   3   3   3   3   3
从表23中可以看出，本发明的组合物能够使凝胶化时间小于45秒，同时还得到较白的产物。而且，如实施例98和99中所示，此类组合物可以不需要有能够促进快速凝胶化生成白色产物的锌化合物存在，这是非常有利的。
实施例100-103
这一组实施例中说明了本发明的一些实施方式，在这些实施方式中，制备的弹性体组合物可以是热固性的。为了得到此类产物，与前述实施例的制剂相比，所使用的操作油更少。首先，对于实施例100-103，各将TrileneTM77加入到玻璃烧杯中，然后根据表24所列的比例向其中加入KaydolTMBT-90白色矿物油。对所述物质进行预热和搅拌。然后，向混合物中加入表24所列的其余物质。如此形成的混合物中各物质的量(以组合物的重量份数为基准)也列在下表24中。注意到，酚醛树脂在其加入到混合物中前一直储存在冷藏室中。
使用Fisher ThermixTM Stirring Hot Plate；Model 210M将混合物在用手动温和搅拌下加热到表24所示的温度。实施例100中的反应温度为180℃，而在之后的实施例101-103中反应温度降低到150℃，因为在较高的温度下，实施例100中的反应速率太快，以至于产物变黑。
在组合物成为热固性材料之前，将烧杯中的物质转移到压塑模具中，由此制得热固性部件。所形成的热固性制品具有杰出的回弹性和迅速回复性能，而这些是热固性EPDM的典型性质。
表24
  物质   实施例100   实施例101   实施例102   实施例103
  Trilene<sup>TM</sup> 77   50   60   75   80
  Kaydol<sup>TM</sup> BT-90   50   40   25   20
  氧化锌   2.00   2.00   2.00   2.00
  硬脂酸锌201   1.00   1.00   1.00   1.00
  SP-1045   3.00   3.00   3.00   3.00
  氯化镁   2.50   2.50   2.50   2.50
  硬脂酸   0.50   0.50   0.50   0.50
  超酸   0.50   0.50   0.50   0.50
  氧化钛   1.00   1.00   1.00   1.00
  温度(℃)   180   150   150   150
如这些实施例所述，所述催化剂体系对于制备热固性弹性体组合物是有用的。与常规制备的热固性弹性组合物相比，本发明的催化剂体系有助于显著地缩短反应时间。依据本发明的热固性弹性体组合物的反应时间尽管有所变化，但在3-5分钟的范围内。将这些相对较短的时间与典型的热固性固化时间-15至30分钟-相比。有利的是该催化剂体系也缩短了此工艺过程中的反应时间。
实施例104
使用在上述实施例1-11的烧杯实验中所开发的某些催化剂组合物按照两步法来制备商品化的弹性体组合物。在第一步中，将表25中所示的物质在30毫米L/D比为36∶1、装配有GalaTM水下造粒机的双螺杆挤出机(GalaIndustries，Inc.Eagle Rock，VA；www.gala-industries.com)上操作。
将除操作油之外的所有物质加入到主挤出机加料漏斗中，而操作油在室温下顺流注入到熔体中。水下造粒机在温度低于10℃(50°F)的冷却水下运行。挤出机温度曲线图为150-175-180-190-190-175℃(300-350-360-380-380-350°F)，模头为175℃(350°F)。通过使用一些色母粒来检测驻留时间，以调节物料通过速率和转速，使之在收集样品之前驻留时间为30秒。
下表中显示了该实验中与其它少量组分一起用来生产PP-EPDM-油母料的制剂。
表25
在达到稳定状态后，从所制备的母料中以丸粒的形式收集到至少14千克(30磅)的物质。这些丸粒随后在L/D比为44∶1的25毫米Werner-PfleidererTM双螺杆挤出机(Coperion Corporation；Ramsey，NJ)中交联(如上所述)。
使用油泵在桶(barrel)3处注入100℃(220°F)的酚醛树脂和油的熔融混合物，并在带有真空泵的桶9处液化(devolatilization)。桶的温度设定如下：150-180-190-190-190-190-190-175-150℃(300-360-380-380-380-380-380-350-300°F)，模头温度为150℃(300°F)。通过减慢加料速度和转速，将驻留时间调节到90秒。需要如此长的驻留时间来完成交联反应。进行处理的确切制剂进一步描述在表26中。
表26
Figure C20048002225700391
实施例105-110
另一组实施例是在与使用在实施例104的第二步中一样的挤出机上进行，不同的是挤出机被设置成其螺杆构造略有不同。在此情况下，所有的组分在一步中加入，由此制备不同的的弹性体组合物。
将L/D比为44∶1的25毫米Werner-PfleidererTM双螺杆挤出机(CoperionCorporation；Ramsey，NJ)设置成具有两个油泵和两个油注入加料器，其中油注入加料器用于在桶3处加入油、在桶5/6处加入1重量份酚醛树脂(SP-1055或SP-1045)溶解在2重量份油中所形成的混合物。液化通过使用真空泵发生在桶9处。两个加料器设置在主加料漏斗处，一个具有较大的螺旋管，用于弹性体和pp丸粒进料(加料器#1)，而另一个用于粉末加料(加料器#2)。所有的丸粒一起在一个袋中进行预混，而所有的粉末一起在另一个袋中进行预混。
桶的温度曲线图如下：150-175-180-190-190-175-165℃(300-350-360-380-380-350-300°F)，模头温度为150℃(300°F)。通过减慢加料速度和螺杆转速，将驻留时间调节到90秒。需要如此长的驻留时间来完成交联反应。具体描述在表27中的制剂进行了上述处理。
表27
Figure C20048002225700401
对本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离附加权利要求书所定义的本发明精神和范围的基础上，对本发明进行各种修改和改变。应当注意下面任意方法权利要求中所述的步骤不一定按照其所列的顺序进行。本领域的普通技术人员能够理解，可以对这些步骤的执行顺序进行改变。

Claims (7)

1.一种热塑性弹性体，其通过使用包括下列组分的催化剂体系来制备：
至少一种非溴化的酚醛树脂；
至少一种非过渡金属卤化物，所述卤化物包括氯化镁、氯化钙、氯化钠、氯化钾或它们的组合；
至少一种酸，选自草酸、柠檬酸、硬脂酸和它们的组合；以及
任选地，至少一种卤化氢净化剂。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述至少一种酚醛树脂包括羟甲基基团。
3.一种热塑性弹性体的制备方法，所述方法包括：
提供催化剂体系；
提供至少一种热塑性聚合物或至少一种热塑性聚合物的前体；
提供至少一种未固化的弹性体；
将催化剂体系的组分同时或依次与未固化的弹性体混合；以及
在催化剂体系存在下加热未固化的弹性体，形成热塑性弹性体组合物，
其中，所述催化剂体系包括至少一种非溴化的酚醛树脂；
至少一种非过渡金属卤化物，所述卤化物包括氯化镁、氯化钙、氯化钠、氯化钾或它们的组合；
至少一种酸，选自草酸、柠檬酸、硬脂酸和它们的组合；以及
任选地，至少一种卤化氢净化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，酚醛树脂的使用量以未固化的弹性体的总重量为基准计为2重量％至10重量％。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，卤化物的使用量以未固化的弹性体的总重量为基准计为2重量％至8重量％。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，酸的使用量以未固化的弹性体的总重量为基准计为1重量％至5重量％。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述热塑性弹性体组合物通过使用反应性挤出机来制备。
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