CN100393803C

CN100393803C - 聚碳酸酯树脂组合物和光学部件

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Publication number: CN100393803C
Application number: CNB2004800295106A
Authority: CN
Inventors: 川东宏至; 堀尾庆彦; 石川康弘
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2004-10-05
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2024-10-05
Also published as: JP2005112963A; TWI354004B; WO2005035659A1; KR20060131736A; DE112004001816B4; TW200516109A; US20070037906A1; US7553893B2; DE112004001816T5; CN1863871A; KR101148611B1; JP4478428B2

Abstract

一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂(A)和与之共混的、每100质量份聚碳酸酯树脂(A)为0.001到0.1质量份的芳基膦(B)和0.01到1.0质量份的脂环族环氧化合物(C)；或者一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂(A)和与之共混的、每100质量份聚碳酸酯树脂(A)为0.001到0.1质量份的芳基膦(B)、0.01到1.0质量份的脂环族环氧化合物(C)和0.01到1.0质量份的丙烯酸树脂。该聚碳酸酯树脂组合物具有优良的光学性质、具有优异的耐高温高湿性、耐热老化性(特别是耐高温老化性)、耐热性和抗冲击性，并且适合于生产光学部件，例如甚至可以在特别苛刻的环境中使用的车辆上安装的光学半导体装置的透镜。进一步提供了由聚碳酸酯树脂组合物模塑的光学部件。

Description

聚碳酸酯树脂组合物和光学部件

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯型树脂组合物和光学部件。更具体地，本发明涉及聚碳酸酯型树脂组合物，其具有优良的光学性质以及优良的耐高温和高温性、耐热老化性(耐高温老化性)、耐热性和抗冲击性，并且特别适合用于生产光学部件，例如甚至可以在特别苛刻的环境中使用的车辆上安装的光学半导体装置的透镜。进一步提供了由聚碳酸酯型树脂组合物模塑的光学部件。

背景技术

近年来，考虑到节能和环境保护，已经开始将光学半导体装置光源作为照明光源安装到车辆的后灯中。

光学半导体装置光源包括光学半导体装置芯片、封装该芯片并且具有光-反射性质的包装、包含荧光物质的环氧树脂密封剂和由透明的树脂制成的光学透镜以及上述部件的覆盖物。

光学透镜是一种光学部件，其通过聚集由光学半导体装置芯片发射的并且在包含荧光物质的层中转化的光而作为点光源发光。

希望的是，安装在车辆上的光学半导体装置的透镜由对水蒸汽、高温老化等等具有环境耐性的材料制成，并且需要透明的树脂，该树脂对热和水蒸汽具有高耐受性，并且具有优良的模塑加工性能。

作为具有高耐热性和高光学透明性的树脂，可以列举环状烯烃树脂。

虽然环状烯烃树脂具有高达91到93％的总透光率并且具有优良的透明性，但是其具有使用环境受限制的缺点，因为其具有不足的耐高温老化性能。

例如，当将安装在车辆上的光学半导体装置的透镜(其由环状烯烃树脂制成)用于背光照明装置例如前灯、仪表盘、尾灯、车用闪光灯等等时，所述透镜产品在110到140℃或以上的温度的耐高温老化性测试环境中出现变黄现象，因此环状烯烃树脂是不能使用的。

另一方面，聚碳酸酯型树脂在耐高温老化性测试环境中具有优良的耐受性，但是由于杂质、抗氧剂等等的影响其耐水解性降低，因此在汽车应用中，聚碳酸酯型树脂在饱和蒸汽压力下的加压蒸煮器测试(在120到127℃下100小时)中仍然存在严重的变混浊问题，承受这样的条件在特别苛刻的外部应用中是需要的。

为了解决该问题，在例如下面的参考专利文献1和2中已经提出了通过共混特殊的芳基膦、膦和氧杂环丁烷化合物和/或环氧化合物与聚碳酸酯型树脂制备的组合物。

然而，这些聚碳酸酯型树脂组合物仍然不具有满意的光学性质。

参考专利文献1：日语出版的未经审查的申请H8(1996)-231840。

参考专利文献2：日语出版的未经审查的申请H9(1997)-227863。

发明内容

本发明提供了聚碳酸酯型树脂组合物，其具有优良的光学性质(包括高的总透光率等等)、具有优异的耐高温和高湿性、耐热老化性(高温老化性能)、耐热性、抗冲击性等等，并且特别适合用于生产光学部件，例如甚至可以在特别苛刻的环境中使用的车辆上安装的光学半导体装置的透镜。进一步提供了由聚碳酸酯型树脂组合物模塑的光学部件。

本发明的发明人为了解决上述问题已经进行了深入研究，结果发现，包含以给定量共混的聚碳酸酯型树脂、作为抗氧剂的特定的芳基膦和脂环族环氧化合物、此外在某些情况下使用的丙烯酸型树脂和特定的聚硅氧烷的聚碳酸酯型树脂组合物，能够达到本发明的目的。基于这一发现，完成了本发明。

即，本发明涉及：

1.一种聚碳酸酯型树脂组合物，其包含聚碳酸酯型树脂(A)、基于100质量份组分(A)0.001到0.1质量份的芳基膦(B)和基于100质量份组分(A)0.01到1.0质量份的脂环族环氧化合物(C)；

2.一种聚碳酸酯型树脂组合物，其包含聚碳酸酯型树脂(A)、基于100质量份组分(A)0.001到0.1质量份的芳基膦(B)、基于100质量份组分(A)0.01到1.0质量份的脂环族环氧化合物(C)和基于100质量份组分(A)0.01到1.0质量份的丙烯酸型树脂(D)；

3.上述1或者2中的聚碳酸酯型树脂组合物，其还包含基于100质量份组分(A)0.01到1质量份的聚硅氧烷化合物(E)，其具有至少一种选自烷氧基、乙烯基和苯基的基团；

4.上述1到3任何一项的聚碳酸酯型树脂组合物，其还包含基于100质量份组分(A)0.01到1质量份的润滑剂(F)；

5.上述1到4任何一项的聚碳酸酯型树脂组合物，其中聚碳酸酯型树脂的组分(A)具有的玻璃化转变温度为140℃或以上；

6.上述1到5任何一项的聚碳酸酯型树脂组合物，其中芳基膦的组分(B)是三苯基膦；和

7.通过模塑上述1到6任何一项的聚碳酸酯型树脂组合物得到的光学部件。

优选实施方案的描述

在本发明聚碳酸酯型树脂组合物中，作为用于组分(A)的聚碳酸酯型树脂，可以列出通过常规方法生产的那些，即一般地通过二元酚和聚碳酸酯前体例如光气或者碳酸酯化合物反应生产的那些。

特别地，例如，所述聚碳酸酯型树脂通过在溶剂(例如二氯甲烷)中和在众所周知的酸受体或者分子量调节剂存在下，以及如果需要的话在加入支化剂下，使二元酚和聚碳酸酯前体例如光气反应，或者通过二元酚和碳酸酯前体例如碳酸二苯酯之间的酯交换来生产。

作为使用的二元酚，可以列举各种类型的酚，并且特别地2，2-双(4-羟苯基)丙烷(通常称作双酚A)是优选的。

不同于双酚A的双酚的实例包括：双(羟芳基)链烷，例如双(4-羟苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丁烷；2，2-双(4-羟苯基)辛烷；2，2-双(羟苯基)苯基甲烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；双(4-羟苯基)萘基甲烷；1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-四甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-四氯苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-四溴苯基)丙烷等等，双(羟芳基)环烷烃，例如1，1-双(4-羟苯基)环戊烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷；2，2′-双(4-羟苯基)降冰片烯等等，二羟芳基醚，例如4，4′-二羟苯基醚；4，4′-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等等，二羟基二芳基硫醚，例如4，4′-二羟基二苯基硫醚；4，4′-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等等，二羟基二芳基亚砜例如4，4′-二羟基二苯基亚砜；4，4′-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等等，二羟基二芳基砜例如4，4′-二羟基二苯基砜；4，4′-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等等，二羟基联苯例如4，4′-二羟基联苯等等，二羟基二芳基芴例如9，9-双(4-羟苯基)芴；9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等等，双(4-羟苯基)二苯基甲烷，二羟基二芳基金刚烷例如1，3-双(4-羟苯基)金刚烷；2，2-双(4-羟苯基)金刚烷；1，3-双(4-羟苯基)-5，7-二甲基金刚烷等等，双(4-羟苯基)二苯基甲烷，4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚，10，10-双(4-羟苯基)-9-蒽酮，1，5-双(4-羟苯基硫)-2，3-二氧杂五烯，α，ω-双羟苯基聚二甲基硅氧烷化合物，等等。

这些二元酚可以各自单独地使用或者作为两种或多种的混合物使用。

作为碳酸酯，可以列出以下化合物：碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯，碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等等。

作为分子量调节剂，可以使用任何类型的通常用于聚碳酸酯聚合的调节剂。

一元酚的特定的实例包括苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基酚、间壬基酚、对正壬基酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲酚、溴苯酚、三溴苯酚、单烷基苯酚，其在邻、间或者对位具有平均碳原子数为12到35的直链或者支链烷基基团；9-(4-羟苯基)-9-(4-甲氧苯基)芴；9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴；4-(1-金刚基)苯酚等等。

这些一元酚中，优选使用对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚等等。

此外，作为支化剂，特定的实例包括具有3个或更多官能团的化合物，例如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷；4，4′-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚；α，α’，α”-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯；1-[α-甲基-α-(4’-羟苯基)乙基]-4-[α′，α′-双(4”-羟苯基)乙基]苯；均苯三酚、偏苯三酸、靛红双(邻甲酚)等等。

用于本发明中的聚碳酸酯型树脂一般具有优选为10,000到100,000、更优选15,000到40,000的粘均分子量。

在本发明中，作为用于组分(B)的芳基膦，可以例如列出具有通式(1)的芳基膦化合物：

P-(X)₃ (1)

(其中，X是烃基团，它们中的至少一个是任选取代的具有6到18个碳原子的芳基基团。)

通式(1)的芳基膦化合物的特定实例包括：三苯基膦，二苯基丁基膦，二苯基十八烷基膦，三(对甲苯基)膦，三(对壬基苯基)膦，三(萘基)膦，二苯基(羟甲基)膦，二苯基(乙酰氧基甲基)膦，二苯基-(β-乙基羧基乙基)膦，三(对氯苯基)膦，三(对氟苯基)膦，二苯基苄基膦，二苯基-β-氰基乙基膦，二苯基-(对羟苯基)膦，二苯基-1，4-二羟苯基-2-膦，苯基萘基苄基膦，等等。

这些化合物中，特别优选使用的是三苯基膦。

这些芳基膦化合物可以各自单独使用或者以两种或多种的组合使用。

在树脂组合物中共混的上述芳基膦组分(B)的量是每100质量份聚碳酸酯型树脂(A)为0.001到0.1质量份、优选0.005到0.02质量份、更优选0.008到0.015质量份。

当共混量是0.001质量份或以上时，初期变黄指数(YI-值)提高，并且获得了良好的在烘箱中的耐热性(耐高温老化性)。

此外，当共混量是0.1质量份或者以下时，树脂组合物的耐水蒸汽性得到提高。

用于本发明中的组分(C)的脂环族环氧化合物指具有脂环族环氧基的环状脂肪族化合物，所述脂环族环氧基是其中一个氧原子被加到包含在脂族环中的亚乙基键接中的环氧基，并且特别地，优选使用具有以下通式(2)到(11)的化合物。

[通式1]

[通式2]

其中，R是H或CH₃。

[通式3]

其中，R是H或CH₃。

[通式4]

[通式5]

其中，a+b＝1或2。

[通式6]

其中，a+b+c+d＝1到3。

[通式7]

其中，a+b+c+d＝n(整数)，R是烃基团。

[通式8]

其中，n是整数，并且R是烃基团。

[通式9]

其中，R是烃基团。

[通式10]

其中，n是整数，并且R是烃基团。

这些化合物中，优选使用由通式(2)、(7)或者(11)表示的化合物，因为这些化合物具有优良的与聚碳酸酯型树脂的相容性并且不损害透明度。

通过共混脂环族环氧化合物的组分(C)，本发明树脂组合物的透明度进一步提高，并且耐水解性也提高。

在树脂组合物中共混的上述脂环族环氧化合物的组分(C)的量是每100质量份的聚碳酸酯型树脂(A)为0.01到1.0质量份、优选0.02到0.2质量份。

当共混量是0.01质量份或以上时，透明度和耐水解性提高。

此外，当共混量是1.0质量份或者以下时，不发生相分离，并且还获得了良好的透明性。

根据需要使用的用于本发明中的组分(D)的丙烯酸型树脂，指具有作为重复单元的丙烯酸、丙烯酸酯或者丙烯腈以及其衍生物的单体单元的聚合物，包括均聚物或者与苯乙烯、丁二烯等等的共聚物。

特定的实例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-氯乙酯共聚物、丙烯酸正丁酯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等等。

这些聚合物或者共聚物中，特别优选使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

对于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，不存在特别的限制，但是通常通过甲基丙烯酸甲酯单体在过氧化物或者偶氮化合物引发剂存在下的本体聚合生产的PMMA是优选的。

组分(D)的丙烯酸型树脂具有的粘均分子量为优选200到100,000、更优选20,000到60,000。

当粘均分子量在200到100,000范围内时，在模塑期间不会产生聚碳酸酯型树脂和丙烯酸型树脂之间的相分离，因此能够获得足够的透明性。

粘均分子量通过在25℃下用奥氏粘度计测量氯仿溶液的特性粘度[η]，并且通过以下方程计算平均聚合度PA来评价：

logPA＝1.613log([η]×104/8.29)

上述的丙烯酸型树脂的组分(D)的共混量是每100质量份的聚碳酸酯型树脂为0.01到1.0质量份、优选0.05到0.5质量份、更优选0.1到0.1质量份。

当共混量在0.01到1.0质量份范围内时，透明性得到提高。

根据需要用于本发明中的组分(E)的聚硅氧烷化合物具有至少一种选自烷氧基、乙烯基和苯基的基团。聚硅氧烷化合物的实例包括通过将至少一个选自甲氧基、乙烯基和苯基的基团引入硅氧烷化合物而获得的反应性的硅氧烷化合物(有机硅氧烷等等)。

上述组分(E)作为聚碳酸酯型树脂的稳定剂被共混，以便防止由模塑时的热降解引起的变黄，有缺陷的外观例如银纹，或者夹带气泡。

组分(E)的共混量一般是每100质量份聚碳酸酯型树脂(A)为0.01到3.0质量份、优选0.05到2.0质量份。

当共混量是0.01质量份或以上时，上述共混的作用能够充分地显示出来。

此外，当共混量是3.0质量份或者以下时，在树脂组合物的模塑制品中不产生混浊。

作为用于本发明中的组分(F)的润滑剂，列举了选自以下的化合物：脂族烃、聚烯烃蜡、高级羧酸、高级羧酸金属盐、脂族酸酰胺、脂族酸酯、高级醇等等。

在某些情况下，润滑剂可以最初包含在树脂的来源材料中，或者可以在生产树脂组合物时作为加工助剂，在树脂组合物被着色时作为着色剂的分散剂或者流散剂，或者作为在模塑期间用于改善树脂组合物的模塑制品从模具中脱出的脱模剂或者表面复制改进剂，被共混在树脂组合物中。

在上述组分(F)的润滑剂中，脂族烃是具有5到100个碳原子的脂族烃化合物，其包括例如挥发油、石蜡油、矿物油、液体石蜡等等。

聚烯烃蜡是低分子量聚烯烃，其具有作为基本结构单元的烯烃和500到10,000的重均分子量，其包括例如石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物蜡、聚烯烃离聚物蜡等等。

高级羧酸是具有5到50个碳原子的饱和或者不饱和脂族酸，并且包括例如硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、三十四酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、环烷酸、rosinic酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、等等。

高级羧酸金属盐是上述高级羧酸的金属盐，包括例如硬脂酸碱金属盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铅等等。

脂族酸酰胺是在分子中具有12到150个碳原子和一个或多个酸-酰胺键的化合物，包括例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺等等。

脂族酸酯是在分子中具有10到200个碳原子和一个或多个酯键的化合物，包括例如高级羧酸和一元醇的酯，例如硬脂酸丁酯，或者高级羧酸和多元醇的酯，例如乙二醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、三羟甲基丙烷单硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、甘油二月桂酸酯、甘油三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷二硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三山萮酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯、三羟甲基丙烷二油酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等等。

高级醇是在分子中具有5到50个碳原子和一个或多个羟基的化合物，包括例如硬脂醇。

作为润滑剂，上述脂族酸酯型物质被优选使用，而不损害透明性和耐水解性。

在本发明中，当包含在聚碳酸酯型树脂组合物中的润滑剂的组分(F)的总量是1质量份或者以下、优选0.02到0.7质量份、更优选0.03到0.6质量份、特别优选0.03到0.5质量份时，甚至在模塑方法中需要表面复制和脱模性的情况下，也可以获得高水平的可模塑性。

当润滑剂的总量低于0.01质量份时，表面复制可能不被改善。

此外，通过加入最多1质量份的润滑剂，可以获得良好的脱模性能，但是当润滑剂的加入量为1质量份或以上时，其在模塑时形成挥发性气体并且可能损害表面复制。

包含在本发明阻燃树脂组合物中的润滑剂的组分(F)的量，可以通过用优良/差的溶剂的混合物从树脂组合物中分离或者萃取润滑剂组分(F)，通过分析方法的结合，例如质子NMR技术、气相色谱法/质谱分析(GC/MS技术)、液相色谱/质谱分析(LC/MS技术)等等来定量地测定。

除上述每种组分之外，根据需要，本发明的树脂组合物可以另外地包含各种类型的添加剂，只要本发明的有效性不被损害。

添加剂的实例包括抗氧剂例如位阻酚、酯等等，紫外线吸收剂例如苯并三唑、二苯甲酮等等，光稳定剂例如位阻胺等等，普通的阻燃剂、阻燃助剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂等等。

上述的每种组分可以使用普通的没有任何限制的方法被混合或者捏和。

例如，可以使用带式共混机、亨舍尔混合机、密炼机、转鼓、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏和机、多螺杆挤出机等等。

在混合或者捏和时，适合的加热温度一般为280到320℃。

本发明的聚碳酸酯型树脂组合物可以被模塑成光学部件。

光学部件的实例包括光学透镜、光学元件例如光波导(光导体)、路灯覆盖物、玻璃代用品例如用于车辆或者建筑的层压玻璃。

用于车辆的光学部件的代表实例是安装在车辆上的光学半导体装置的透镜，其近来获得了显著进展。

安装在车辆上的光学半导体装置的透镜由本发明树脂组合物制造，优选通过注塑或者挤塑制造。

安装在车辆上的光学半导体装置的透镜优选在260到320℃的料筒温度和50到120℃的模具温度下注塑。

此外，当精密表面加工例如棱镜转换(transcription)被用于透镜表面时，所述透镜优选在300℃的模塑温度和100到120℃的模具温度下模塑。

通过考虑定向和聚光性能，上述安装在车辆上的光学半导体装置的透镜可以被模塑成任何形式的透镜，包括发散、聚焦、菲涅耳或者棱镜形式，而没有任何限制。

如果按照其最终应用是适合的，透镜可以以提供透镜作用的正方形板、圆柱形或者曲面的任何形式被成型。例如，透镜可以具有聚光透镜形式的横截面。

此外，为了提高聚光性能，透镜可以具有这样一种结构，其中菲涅耳透镜或者棱镜被置于透镜表面上。

相反地，为了降低安装在车辆上的光学半导体装置的透镜的方向性并且获得光-散射性能，通过将光-散射剂共混到本发明树脂组合物中而获得的树脂组合物可以被用作安装在车辆上的光学半导体装置的透镜的原材料。

上述光-散射剂只要求具有与用于本发明树脂组合物的聚碳酸酯型树脂相比相差为0.001或以上的折光指数。例如，对于普通的聚碳酸酯树脂，可以使用平均粒径为1到50微米的珠粒、粉末、微粒等等，例如交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、二氧化硅、硅氧烷树脂等等。

光-散射剂的混合量，其取决于要求的光-散射性能，优选为0.01到10质量份每100质量份的本发明树脂组合物。

在0.01质量份或以上的混合量下能够获得足够的光-散射性能。在10质量份或者以下的混合量下，获得了优良的透光性，并且对于光学半导体装置，获得了优良的亮度。

可以以这样的方式在上述安装在车辆上的光学半导体装置的透镜上形成光-散射层，即所述层覆盖全部或者部分透镜表面。

实施例

参考以下实施例进一步详细地描述本发明，但是应该理解，本发明完全不局限于这些实施例。

(1)实施例和对比例中使用的材料如下：

(A)聚碳酸酯型树脂

聚碳酸酯1：TARFLON FN1700A(商标名，由IDEMITSUPETROCHEMICAL CO.，LTD.制造，粘均分子量＝18,000)。

聚碳酸酯2到6：在下面制备实施例1到5中生产的聚碳酸酯树脂。

粘均分子量(Mv)通过使用乌氏粘度计在20℃下测量二氯甲烷溶液的特性粘度[η]，并且通过以下方程计算得到：

[η]＝1.23×10^-5Mv^0.83

制备实施例1(聚碳酸酯2)

将双酚A(BPA)的NaOH水溶液(流量为40L/hr)、二氯甲烷(流量为15L/hr)和光气(流量为4.0kg/hr)连续地通过具有6毫米内径和30米长度的管式反应器。

所述管式反应器具有夹套，将冷却水通过其中，以将反应温度保持在40℃以下。

将流出所述管式反应器的反应溶液连续地引入具有40L内部体积的釜式反应器，该釜式反应器装备有后掠翼(sweepback wings)和折流板。向所述釜式反应器中进一步加入BPA的NaOH水溶液(流量为2.8L/hr)、25％质量NaOH水溶液(流量为0.07L/hr)、水(流量为17L/hr)和1％质量三乙胺水溶液(流量为0.64L/hr)。

连续地抽出从釜式反应器中溢流的反应溶液并且静止放置，以便将得到的水相分离出来除去，并且收集得到的二氯甲烷相。

如此获得的聚碳酸酯低聚物具有325g/L的浓度，并且氯甲酸酯基团浓度为0.71摩尔/L。

向装备有折流板、桨型螺旋桨搅拌器和冷却夹套的50L釜式反应器中加入15.0L上述低聚物溶液，9.4L二氯甲烷，141g对叔丁基苯酚和1.5毫升三乙胺。在此，加入9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(BCFL)的NaOH水溶液(通过将639克NaOH溶解在10.8L水中，然后溶解1812克BCFL来制备)，然后使得到的反应混合物反应1小时。

在加入12.0L二氯甲烷以稀释反应溶液之后，将稀释的反应溶液静止放置，将其分离为包含聚碳酸酯的有机相和包含过量NaoH的水相，然后分离出有机相。

将得到的包含聚碳酸酯的二氯甲烷溶液用10L的0.03摩尔/升NaOH水溶液洗涤，进一步用10L的0.2摩尔/升的盐酸洗涤，然后重复地用纯水洗涤，直到洗涤后水相的电导率降低到0.01μs/m或者以下。

将获得的包含聚碳酸酯的二氯甲烷溶液浓缩，并且将得到的固体粉碎成粉末，然后在120℃下在降低的压力下进行干燥。

得到的聚碳酸酯2的性质如下：

Mv＝17,500；

通过NMR测定的单体比[摩尔％]，BPA∶BCFL＝81∶19；

Tg＝168℃。

制备实施例2(聚碳酸酯3)

向装备有折流板、桨型螺旋桨搅拌器和冷却夹套的50L釜式反应器中，加入15.0L的在制备实施例1中获得的低聚物溶液，9.4L的二氯甲烷和8.9mL的三乙胺。在此，加入70克的α，ω-双(2-羟基苯基丙基)聚二甲基硅氧烷“X-22-1821”[商标名，由SHIN-ETSU CHEMICAL CO.，LTD.制造，二甲基硅氧烷聚合度(n)＝43]，然后使得到的反应混合物反应10分钟。

此外，在所述反应混合物中加入141克对叔丁基苯酚和BPA的NaOH水溶液(通过将554克NaOH溶解在9.3L水中，然后溶解1093克BPA来制备)，然后反应40分钟。

得到的聚碳酸酯3的性质如下：

Mv＝17,600；

通过NMR测定的二甲基硅氧烷的量[％质量]＝1.0；

Tg＝148℃。

制备实施例3(聚碳酸酯4)

以与制备实施例1中的相同的方式制备聚碳酸酯4，除了使用1，1-双(4-羟苯基)环己烷(BPZ)的NaOH水溶液(通过将639克NaOH溶解在10.8L水中，然后溶解1427克BPZ来制备)代替BCFL的NaOH水溶液。

得到的聚碳酸酯4的性质如下：

Mv＝17,500；

通过NMR测定的单体比[摩尔％]，BPA∶BPZ＝81∶19；

Tg＝155℃。

制备实施例4(聚碳酸酯5)

以与制备实施例1中的相同的方式制备聚碳酸酯5，除了低聚物溶液的量从15.0升变为5.0升，二氯甲烷的量从9.4升变为3.1升，对叔丁基苯酚的量从141克变为47.0克，三乙胺的量变为0.5毫升，并且使用2，2-双(4-羟苯基)金刚烷(BPAD)的氢氧化钾水溶液(通过将298克KOH溶解在5.0升水中，并且溶解511克BPAD来制备)代替BCFL的NaOH水溶液。

得到的聚碳酸酯5的性质如下：

Mv＝17,700；

通过NMR测定的单体比[摩尔％]，BPA∶BPAD＝81∶19；

Tg＝178℃。

制备实施例5(聚碳酸酯6)

以与制备实施例1中的相同的方式制备聚碳酸酯6，除了使用342克9-(4-羟苯基)-9-(4-甲氧苯基)芴代替141克对叔丁基苯酚，并且使用BPA的NaOH水溶液(通过将639克NaOH溶解在10.8升水中，然后溶解1093克BPA来制备)代替BCFL的NaOH水溶液。

得到的聚碳酸酯6的性质如下：

Mv＝17,700；

Tg＝157℃。

(B)芳基膦

三苯基膦：JC-263(商标名，由JOHOKU CHEMICAL CO.，LTD.制造)。

(C)脂环族环氧化合物

CELLOXIDE2021P(商标名，由DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造，由通式(2)表示)。

(D)丙烯酸型树脂

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)：DIANAL BR83(商标名，由MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造，粘均分子量＝40,000)。

粘均分子量通过用奥氏粘度计在25℃下测量氯仿溶液的特性粘度[η]，并且通过以下方程计算平均聚合度PA来评价：

logPA＝1.613log([η]×10⁴/8.29)

(E)具有烷氧基、乙烯基或者苯基的聚硅氧烷化合物

KR511(商标名，由SHINETSU SILICONE CO.，LTD.制造，具有苯基、甲氧基和乙烯基基团的有机硅氧烷)。

(F)润滑剂

硬脂酸单酸甘油酯：“S100A”(商标名，由RIKEN VITAMIN CO.，LTD.制造)。

(2)用于测量各种评价项目的方法如下：

透明度：按照JIS-K-7105评价总透光率。透明度使用由SUGA TESTINSTRUMENTS CO.，LTD.制造的数字雾度计算机HGM-2DP型测量。

泛黄指数：YI-值按照JIS-K-7105评价。其使用MACBETH公司的反射分光光度计MS2020加测量(D光源；在10度的视角反射)。

热变形温度：按照JIS-K-7207评价。

耐水蒸汽性：将如下所述的模塑试件放进耐水蒸汽性测试机(由HIRAYAMA制造公司制造)的箱中，并且暴露于127℃下的饱和蒸汽气氛100小时，然后测量模塑试件的总透光率，并且通过目视观察检查雾度(是否出现混浊或者裂纹)和模塑试件外观的变化。

试验结果以三个等级来评价：Ex(优异的)，Do(优良的)，和X(差的)。

烘箱中耐热性(耐高温老化性)：将模塑的试件在齿轮烘箱中(循环热空气干燥机)保持在140℃下200小时，然后测试模塑试件的总透光率和YI-值(泛黄指数)。

伊佐德冲击强度(切口)：按照ASTM D256评价。

[实施例1到9和对比例1到7]

以示于表1和2中的比率将各种组分混合，然后用挤出机在280℃下将其捏和成粒料。

用注塑机在300℃的模塑温度和100℃的模具温度下模塑所述粒料，获得模塑试件(14厘米方形板，厚度为4毫米)，对其进行各种评价试验。

在此，在对比例6和7中，磷酸酯化合物1(商标名：IRGAFOS168，由CIBA-GEIGY有限公司制造)和磷酸酯化合物2(商标名：ADK STABPEP-36，由ASAHI DENKA CO.，LTD.制造)，分别被用作抗氧剂，代替芳基膦的组分(B)。

评价结果示于表1和2。

在对比例1和2中，环状烯烃树脂1(商标名：ARTONF5032，由JSR公司制造)或者环状烯烃树脂2(商标名：ZEONOR1600，由ZEON公司制造)被用于代替聚碳酸酯型树脂。以示于表1和2中的比率将各种组分混合，用挤出机在280℃下捏和所述混合物，然后造粒。

使用注塑机在280℃的模塑温度和80℃的模具温度下将得到的粒料模塑，得到模塑试件(30×20毫米矩形板，厚度为3毫米)，对其进行各种评价试验。

表1

表2

工业实用性

按照本发明，通过以给定比率将特定的抗氧剂(三苯基膦)和脂环族环氧化合物共混到聚碳酸酯型树脂中，提供了模塑材料，其具有高的耐蒸汽性和低的在高温下总透光率随时间的变化，而不牺牲聚碳酸酯型树脂所固有的耐热性和抗冲击性，并且适合于生产可用于更苛刻的环境中的车辆上安装的光学半导体装置的透镜。还提供了通过模塑上述模塑材料生产的光学部件，例如安装在车辆上的光学半导体装置的透镜(前灯、后灯、尾灯等等)。

Claims

1.一种聚碳酸酯型树脂组合物，其包含聚碳酸酯型树脂(A)、基于100质量份组分(A)0.001到0.1质量份的芳基膦(B)和基于100质量份组分(A)0.01到1.0质量份的脂环族环氧化合物(C)。

2.一种聚碳酸酯型树脂组合物，其包含聚碳酸酯型树脂(A)、基于100质量份组分(A)0.001到0.1质量份的芳基膦(B)、基于100质量份组分(A)0.01到1.0质量份的脂环族环氧化合物(C)和基于100质量份组分(A)0.01到1.0质量份的丙烯酸型树脂(D)。

3.权利要求1或者2的聚碳酸酯型树脂组合物，其还包含基于100质量份组分(A)0.01到1质量份的聚硅氧烷化合物(E)，其具有至少一种选自烷氧基、乙烯基和苯基的基团。

4.权利要求1或者2的聚碳酸酯型树脂组合物，其还包含基于100质量份组分(A)0.01到1质量份的润滑剂(F)。

5.权利要求1或者2的聚碳酸酯型树脂组合物，其中聚碳酸酯型树脂的组分(A)具有的玻璃化转变温度为140℃或以上。

6.权利要求1或者2的聚碳酸酯型树脂组合物，其中芳基膦的组分(B)是三苯基膦。

7.通过模塑权利要求1到6任何一项的聚碳酸酯型树脂组合物得到的光学部件。