CN1003081B

CN1003081B - 无机分散体系的氯乙烯悬浮聚合

Info

Publication number: CN1003081B
Application number: CN87101663A
Authority: CN
Inventors: 王凯; 邢琳琳; 冯连芳; 谢土余
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 1987-02-28
Filing date: 1987-02-28
Publication date: 1989-01-18
Also published as: CN87101663A

Abstract

本发明叙述了以氢氧化镁为主分散剂，以两类不同性质的表面活性剂为辅分散剂，以水溶性无机盐为助剂，进行氯乙烯悬浮聚合，制备疏松、无接枝共聚物形成的皮膜和表观密度高的聚氯乙烯颗粒并大幅度减少粘釜物的方法。

Description

无机分散体系的氯乙烯悬浮聚合

本发明属于氯乙烯聚合工艺。

氯乙烯（VC）悬浮聚合分散剂通常采用明胶、聚乙烯醇及纤维素醚类等天然或合成的水溶性高分子物质。由于氯乙烯会与这些水溶性高分子进行接枝共聚，故按以往方法制得的聚氯乙烯（PVC）颗粒外表面总是或多或少地包有一层由接枝共聚物形成的皮膜。这层皮膜既妨碍聚氯乙烯颗粒中残留氯乙烯的脱除，且对聚氯乙烯的塑化加工有不利影响。另外树脂内残留分散剂无法去除，则树脂的热稳定性、透明度以及初期着色性能均受到不良影响。而且使用水溶性高分子作分散剂时，一般粘釜较严重，特别是当聚合温度较高时，聚乙烯醇等分散剂的分散效果明显降低，粘釜量激增。

在氯乙烯悬浮聚合中也曾有用水不溶性无机物氢氧化镁（Mg（OH）₂）作为分散剂或防粘釜剂的报导。

Mg（OH）₂作为分散剂的典型例子有：Research Disclosure，December，2001，1980（文献I）中所介绍的Mg（OH）₂与一种表面活性剂复合作为VC悬浮聚合的分散剂。但由于该法中Mg（OH）₂仅与一种表面活性剂复合使用，表面活性剂的分散效果不高，作为辅助分散剂的表面活性剂的用量多达单体量的0.1%。而PVC颗粒中残留过多的表面活性剂会对PVC制品性能有不利影响。该文献主要说明用Mg（OH）₂作分散剂能提高聚合物的热稳定性，但对颗粒是否疏松，以及防粘釜效果如何未作说明。

另一个例子是专利CH620231中介绍的用聚乙烯醇为主分散剂，Mg（OH）₂作为防粘釜剂加入。该法虽然大大减轻聚合过程中的粘釜现象，但由于仍采用聚乙烯醇为主分散剂，故PVC颗粒表面仍会包覆有由接枝共聚物形成的皮膜。

本发明的目的是要提供一种能制备疏松，无接枝共聚物形成的皮膜和表观密度高的PVC颗粒，并能防止聚合过程粘釜的方法。

本发明的主要内容是以氢氧化镁作为主分散剂，以降低界面张力的第一类表面活性剂和增加氢氧化镁分散能力的第二类表面活性剂为辅分散剂，以水溶性无机盐为助剂进行氯乙烯悬浮聚合。

本发明所用的Mg（OH）₂分散液是由NaOH溶液和镁盐溶液（如MgCl₂、MgSO₄溶液）以等当量进行反应，并加以适当的搅拌配制而成。分散液的pH值应在10-11之间。两类表面活性剂可以在NaOH和镁盐反应前加入，也可在制得Mg（OH）₂分散液后立即加入。

第一类表面活性剂可采用十二烷基萘磺酸钠（LAS），十二烷基硫酸钠（SLS）等;第二类表面活性剂可采用亚甲基双甲基萘磺酸钠，亚甲基双萘磺酸钠或商品名为SOPA的表面活性剂等。SOPA可采用南京钟山化工厂生产的阴离子表面活性剂，主要物理化学性能：外观为浅黄色或褐色粘稠液体;pH值（1%水溶液）5-7;含固量≥40%;总氨含量≤0.6%。

作为本发明所用的水溶性无机盐可以是MgCl₂、MgSO₄、CaCl₂等多价金属盐，无机盐可在聚合前或聚合转化率接近30%时配成溶液加入体系内。

采用本发明进行氯乙烯悬浮聚合时，所用引发剂、搅拌装置、水油比均与使用水溶性高分子作分散剂时一致。

水与氯乙烯的质量比为1.2-2.0。

引发剂可以是偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化二碳酸二环己酯（DCPD），或将这两者复合使用，用量约为单体质量的0.06-1%。

以单体质量计，Mg（OH）₂的用量为0.12-1.25%，第一类表面活性剂的用量为0.005-0.03%，第二类表面活性剂的用量为0.005-0.05%，水溶性无机盐的用量为0.05-0.82%。

试验实践表明：本发明采用两类功能不同的表面活性剂复合使用可大幅度提高表面活性剂的效率，当Mg（OH）₂用量与文献I中所述相同时，表面活性剂用量（两类表面活性剂的总用量）可比文献I中所述的表面活性剂用量减少80%，且聚合体系稳定。在聚合前或聚合转化率接近30%时加入水溶性无机盐将进一步提高PVC颗粒的疏松度和表观密度。因而采用本发明所述的方法进行氯乙烯悬浮聚合，聚合体系稳定，最终PVC树脂疏松，无接枝共聚物形成的皮膜，表观密度高，粘釜物量比用水溶性高分子时大幅度减少。另外，由于本发明使用水不溶性无机物为主分散剂，故温度对分散体系的影响小，可用于较高温度下的聚合。

实施例1：

聚合反应器为装有二层二叶平浆式搅拌器的5升不锈钢釜，转速为500转/分，聚合温度为51℃，配方（以质量计）为：

VC 100份

H₂O 200份

AIBN 0.16份

DCPD 0.06份

Mg（OH）₂ 0.15份

SOPA 0.01份

SLS 0.01份

当聚合至VC转化率接近30%时，加入0.246份MgCl₂（配成溶液），继续聚合至压力降到表压为5.5×98066.5帕时出料。将所得PVC颗粒用稀硫酸铵或稀盐酸冲洗，再用水清洗，然后过滤干燥。测PVC颗粒的吸油率、表观密度和粒径分布，结果列于表1。

实施例2：

在转化率接近30%时加入0.1份CaCl₂以取代MgCl₂，其余则与实施例1相同，结果列于表1。

本发明与有机分散体系对比如下：

对比例1：

配方（以质量计）：

VC 100

H₂O 200

AIBN 0.16

DCPD 0.06

羟丙基甲基纤维素（HPMC，E50） 0.048

聚乙烯醇（PVA，KH₂₀） 0.032

NaOH 0.004

NaHCO₃ 0.012

EDTA 0.01

聚合釜、转速、聚合温度、聚合终点压力均与实施例1相同，出料后，用水清洗后再过滤干燥，结果列于表1。

与实施例1对比可见，使用HPMC和PVA等水溶性高分子作分散剂时，所得聚合物颗粒的吸油率与实施例1基本相同，但表观密度要低得多。且用水溶性高分子时PVC颗粒表面通常均存在接枝共聚物形成的皮膜，而实施例1中所用表面活性剂为低分子物质，没有形成该种皮膜的可能。

对比例2：

将实施例1和对比例1进行粘釜情况的两种对比试验。

1）按实施例1进行1釜聚合，出料后几乎无粘釜物;而按对比例1进行1釜聚合，出料后得粘釜物3.68克。

2）按实施例1聚合，出料后不洗釜再投料进行聚合，如此连续三次。第三次出料后清釜得粘釜物44克;而按对比例1进行聚合，不洗釜连续聚合三次后，得粘釜物175克，约为实施例1的4倍。可见本发明提出的分散体系与用水溶性高分子的分散体系相比可大幅度减少粘釜物。

Claims

1、一种氯乙烯聚合方法，用分散剂、引发剂和水将氯乙烯悬浮聚合成聚氯乙烯颗粒，本发明特征是以氢氧化镁作主分散剂，以烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠为第一类表面活性剂，以烷基萘磺酸钠或烷基双萘磺酸钠或SOPA（南京钟山化工厂）为第二类表面活性剂，以水溶性碱土金属氯化物或硫酸物为助剂。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是氢氧化镁分散液是由氢氧化钠溶液和镁盐溶液以等当量进行反应搅拌配制而成，分散液的PH值应在10-11之间。

3、根据权利要求1和2所述的方法，其特征是两类表面活性剂可在氢氧化钠和镁盐反应前加入反应液中，或在制得氢氧化镁分散液后立即加入。

4、根据权利要求1所述方法，其特征是以单位质量计，氢氧化镁用量为0.12-1.25%，第一类表面活性剂用量为0.005-0.03%，第二类表面活性剂的用量为0.005-0.05%，水溶性无机盐的用量为0.05-0.82%，聚合时水与氯乙烯的重量比为1.2-2.0。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征是以重量计典型配方如下：

氯乙烯（VC） 100份

去离子水 200份

偶氮二异丁腈（AIBN） 0.16份

过氧化二碳酸二环己脂（DCPD） 0.06份

氢氧化镁 0.15份

SOPA 0.01份

十二烷基硫酸钠（SLS） 0.01份

当聚合至转化率接近30%时，加入0.246份氯化镁（配成溶液加入），继续聚合至压力降至表压为5.5×98066.5帕时出料。

6、根据权利要求1所述方法，其特征是，当氯乙烯转化率接近30%时加入0.246份氯化镁和0.01份SLS（配成溶液加入）。