CN113956404A - 一种早强聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种早强聚羧酸减水剂，属于聚羧酸减水剂领域，其由原料制得，所述原料包括下述质量份数的组分：100份不饱和聚醚，4～12份超早强功能单体酯，400～420份单体A，0.5～1.5份单体B，1.5～5.0份单体C，4.0～4.5份引发剂，5.0～5.5份还原剂，0.7～1.0份链转移剂，其中链转移剂采用次磷酸铵钠，在分子链中引入自制超早强功能单体酯能够提高混凝土的早期强度。本发明提供一种早强聚羧酸减水剂，该减水剂采用甲醇和酒石酸为基础材料制备出超早强功能单体酯，其应用于聚丙烯酸酸系减水剂中并对减水剂改性，能够有效地胶水水泥矿物的凝结时间，改善水泥初期的水化环境，加快了水泥水化诱导期的结束。

Description

一种早强聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚羧酸减水剂领域，更具体地说，涉及一种早强聚羧酸减水剂，以及一种早强聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

聚羧酸系高性能减水剂本身具有绿色环保，掺量低、减水率高、保坍性能好等优点，因而被广泛应用于各类建设工程，但随着对聚羧酸减水系列产品的不断推广使用，混凝土技术也在不断进步，发现聚羧酸高性能减水剂在特殊环境下，存在一定缺陷，比如早期强度上升较慢，直接影响混凝土模具拆除，限制了聚羧酸减水剂在某些建筑工程中的应用。因此，研究预制构件混凝土，能提高早期强度，缩短混凝土模板使用周期的早强聚羧酸减水剂具有十分重大的意义。

目前，最常制备早强聚羧酸减水剂有两种方法：一种是复配有机盐、无机盐和醇胺类，但复配型早强聚羧酸减水剂具有掺量大，和易性差等问题；另一种是进行分子结构设计，引入具有早强结构的的小单体磺酸基团、酰胺基团等。

例如，专利CN201811000732公开了一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，该专利采取具有长侧链的不饱和聚醚，对水泥及混凝土构件的早期强度有一定的增强作用；选择含醇胺基团的不饱和酯及不饱和含酰胺基团的化合物为不饱和早强单体，其中的醇胺基团和酰胺基团会促进C3A水化，生成钙矾石，加快进入水泥水化加速期，缩短水泥凝结时间。但是醇胺基团材料昂贵，不适用于工业上的大规模应用。

发明内容

针对现有的早强型聚羧酸减水剂引起的生产成本高昂，不利用大规模推广应用的等问题，本发明提供了一种早强聚羧酸减水剂，该减水剂采用甲醇和酒石酸为基础材料制备出超早强功能单体酯，其应用于聚丙烯酸酸系减水剂中并对减水剂改性，能够有效地胶水水泥矿物的凝结时间，改善水泥初期的水化环境，加快了水泥水化诱导期的结束。

本发明所采取的技术方案是：提供一种早强聚羧酸减水剂，其由原料制得，所述原料包括下述质量份数的组分：100份不饱和聚醚，4～12份超早强功能单体酯，400～420份单体A，0.5～1.5份单体B，1.5～5.0份单体C，4.0～4.5份引发剂，5.0～5.5份还原剂，0.7～1.0份链转移剂；其中所述超早强功能单体酯通过下述步骤制得：

S1、称取甲醇和酒石酸至四口烧瓶反应釜中，混合后升温至30℃，甲醇和酒石酸的摩尔比为(1.0～2.5)：1；

S2、等量分三批加入马来酸酐，溶解后升温至60℃，马来酸酐与酒石酸的摩尔比为(2.0～4.5)：1；

S3、两小时后，加入催化剂和三乙醇胺，混合后升温至115℃，三乙醇胺与马来酸酐的摩尔比为(1.0～1.5)：1；

S4、保温反应三小时，制得所述超早强功能单体酯。

作为优选，步骤S3中，所述催化剂为镍离子催化剂。

作为优选，其由原料制得，所述原料包括下述质量份数的组分：100份不饱和聚醚，12份超早强功能单体酯，415份单体A，1.5份单体B，5.0份单体C，4.5份引发剂，5.5份还原剂，1.0份链转移剂。

作为优选，所述不饱和聚醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲氧基聚氧乙烯醚，所述单体A为丙烯酸，所述单体B为丙烯酰胺，所述单体C为甲基丙烯磺酸钠，所述引发剂为过硫酸铵，所述还原剂为E51和/或吊白块，所述链转移剂为次磷酸铵钠。

一种早强聚羧酸减水剂的制备方法，通过下述步骤制得：

(i)由单体A、单体C、超早强功能单体酯和去离子水配制，得溶液A；

(ii)取不饱和聚醚与适量的去离子水加入四口烧瓶反应釜中，搅拌溶解后一次加入链转移剂和引发剂，同时滴加溶液B和溶液A，其中溶液B为还原剂与去离子水配置而成；

(iii)待溶液A和溶液B滴加完全后，向内添加单体B，保温1.5小时，补水，调节ph至中性，继续保温1小时的产品。

作为优选，控制所述溶液A在3小时滴加完全，控制所述溶液B在3.5小时滴加完全。

作为优选，步骤(ii)中，所述四口烧瓶反应釜置于恒温水浴锅中，反应温度为30±2℃。

作为优选，步骤(iii)中，通过滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液调节所述pH值，pH值为7。

本发明的有益效果为：

1、以甲氧基聚氧乙烯醚为合成大单体，掺加具有早强功能小单体甲基丙烯磺酸钠和自制超早强功能单体、丙烯酸、在引发剂过硫酸铵、还原剂E51和链转移剂次磷酸铵钠用量分别为单体总质量的0.85wt％、1.0wt％和0.15wt％，n(AA):n(TPEG)为4.15:1，合成出具有一种超早强型聚羧酸减水剂，通过净浆和混凝土的对比，此方法合成的超早强型聚羧酸减水剂可以大幅度提高混凝土流速和强度，并且对各种水泥适应性都较好。

2、甲基丙烯磺酸钠可以发挥链转移剂的作用，可以和次磷酸钠发生协同作用，提高减水剂的分散性能，但用量过大时会导致减水剂分子量变小，粘度降低，静电排斥力与空间位阻相应降低，导致水泥分散性降低，减水剂减水率降低。

3、自制超早强减水剂具有较好的坍落度和扩展度，对水泥适应性强，改善了水泥的初期水化环境，加快了水泥水化诱导期的结束，自制超早强减水剂普通减水剂相比，凝结时间要短，1天内的小时强度有效提高，28天强度不倒缩，有增长。自制超早强减水剂与现有技术中的早强聚羧酸减水剂相比，自制超早强功能单体酯价格低廉，易于大规模应用。

附图说明

图1为本发明中早强功能单体酯用量对本发明减水率的影响图；

图2为本发明中甲基丙烯磺酸钠用量对本发明减水率的影响图；

图3本发明中丙烯酰胺用量对本发明减水率的影响图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本说明书中的原材料包括：异戊烯醇聚氧乙烯醚，工业级；科隆108(TPEG)，工业级；AA,工业级；酒石酸(TA)，工业级；马来酸酐(MA)，工业级；三乙醇胺(TEA)工业级；催化剂；镍离子、浓硫酸(H2SO4)，甲醇(CH3-OH)工业级；次磷酸钠，工业级；过硫酸铵，工业级；还原剂E51，工业级；甲基丙烯磺酸钠(MAS)，工业级；氢氧化钠溶液(30％)，自制。本说明书中科隆108位辽宁科隆精细化工股份有限公司市售产品，还原剂E51为上海英洛沙化工科技有限公司市售产品。

实施例1

在基础体系下，在引发剂过硫酸铵、还原剂E51和链转移剂用量分别为单体总质量的0.85wt％、1.0wt％和0.15wt％，n(AA):n(TPEG)为4.15:1，其他条件不变情况下，考察自制超早强功能单体酯用量对超早强减水剂早强性能和减水率的影响，结果如图1所示。图中，一天后的数据、三天后的数据、七天后的数据和28天的数据都是单组从左到右依次递增排列。在分子链中引入自制超早强功能单体酯能够提高混凝土的早期强度，因为聚羧酸减水剂中的早强基团在水泥体系中，能够通过的氢键吸附大量的水，形成吸附水化膜，有效防止水泥颗粒的凝聚，在C3A-CaSO4-H2O体系中能够促进C3A的水化，加快钙矾石的形成，使体系更加分散，增加水泥浆中细颗粒的含量，有效地降低失水量，使得混凝土强度得到显著提高。随着自制超早强功能单体酯用量的增加，减水率有所增加，但用量不能太高，否则会导致合成的聚羧酸减水剂的减水率变低，早强效果也不明显。这是因为自制超早强功能单体酯较多，早强基团有较强的极性，活性单体碰撞机率下降，转化率大幅降低。当自制超早强功能单体酯用量为醚的12％时，早强效果最好，减水率最大。

实施例2

在基础体系下，固定自制超早强功能单体酯用量为醚的12％，其他条件不变，考察甲基丙烯磺酸钠用量对超早强型聚羧酸减水剂性能的影响，结果如图2所示。同理，图中，一天后的数据、三天后的数据、七天后的数据和28天的数据都是单组从左到右依次递增排列。

由图2可以看出，随着甲基丙烯磺酸钠用量的增大，混凝土的强度和减水率呈现先增大后减小的趋势，当用量大于大单体质量的0.9％时，混凝土强度越来越小。这是因为甲基丙烯磺酸钠中含有磺酸基团，磺酸基团是一种阴离子基团，可以和混凝土中的钙离子络合，加速混凝土的水化。同时，甲基丙烯磺酸钠可以发挥链转移剂的作用，加入一定量和次磷酸钠发生协同作用，可以提高减水剂的分散性能，但用量过大时会导致减水剂分子量变小，粘度降低，静电排斥力与空间位阻相应降低，导致水泥分散性降低，减水剂减水率降低。因此，当甲基丙烯磺酸钠用量为聚醚质量的0.9％时，减水剂分散性能最佳，水泥净浆流动度最大，混凝土强度最高。

实施例3

在基础体系下，固定自制超早强功能单体酯用量为醚的12％，丙烯磺酸钠为醚的0.9％，其他条件不变，考察丙烯酰胺用量对超早强型聚羧酸减水剂性能的影响，结果如图3所示。同理，图中，一天后的数据、三天后的数据、七天后的数据和28天的数据都是单组从左到右依次递增排列。

由图3可以看出，随着丙烯酰胺的不断增加，混凝土强度和减水率先增大后减小的趋势。这是因为丙烯酰胺在减水剂分子中所占比例过大时，会与羧酸基团形成氢键，降低静电作用，降低减水率；由于丙烯酰胺具有较强吸附能力，会造成混凝土的絮凝，降低混凝土的早期强度。所以，丙烯酰胺的最佳用量为聚醚的1.5％时与自制超早强功能单体酯和甲基丙烯磺酸钠共聚具有协同效应。

实施例4

早强聚羧酸减水剂的配方为相对分子量3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚100g，12g超早强功能单体酯，425g丙烯酸，1.5g丙烯酰胺，5.0g甲基丙烯磺酸钠，4.5g过硫酸铵，5.5gE51，1.0g次磷酸铵钠。其中，超强功能单体酯的配方为：采用10g甲醇，10g酒石酸，21g马来酸酐，21g三乙醇胺制得成品，再称取12g的超强功能单体酯。其中所述超早强功能单体酯通过下述步骤制得：

S1、称取10g甲醇和10g酒石酸至四口烧瓶反应釜中，插入冷凝管、温度计、橡皮塞，混合升温到30℃；

S2、等量分三批加入21g马来酸酐，溶解后升温至60℃；

S3、两小时后，加入催化剂和三乙醇胺，混合后升温至115℃；

S4、保温反应三小时，制得所述超早强功能单体酯。

上述反应始终处于封闭状态。

早强聚羧酸减水剂的制备方法，通过下述步骤制得：

(i)由425g丙烯酸、5.0g甲基丙烯磺酸钠、12g超早强功能单体酯和去离子水配制，得溶液A；

(ii)取异戊烯醇聚氧乙烯醚100g与适量的去离子水加入四口烧瓶反应釜中，置于恒温水浴锅中，设置温度为30±2℃，搅拌溶解后一次加入1.0g次磷酸铵钠和4.5g过硫酸铵，同时滴加溶液B和溶液A，其中溶液B为5.5gE51与去离子水配置而成；

(iii)待溶液A和溶液B滴加完全后，向内添加1.5g丙烯酰胺，保温1.5小时，补水，滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液调节ph为7，继续保温1小时的产品。

实施例5

早强聚羧酸减水剂的配方为相对分子量3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚100g，12g超早强功能单体酯，425g丙烯酸，1.5g丙烯酰胺，5.0g甲基丙烯磺酸钠，4.5g过硫酸铵，5.5gE51，1.0g次磷酸铵钠。其中，超强功能单体酯的配方为：采用20g甲醇，10g酒石酸，30g马来酸酐，35g三乙醇胺制得成品，再称取12g的超强功能单体酯。

超早强功能单体酯和早强聚羧酸减水剂制备方法同实施例4。

实施例6

早强聚羧酸减水剂的配方为相对分子量5000的异戊烯醇聚氧乙烯醚100g，4g超早强功能单体酯，425g丙烯酸，0.5g丙烯酰胺，1.5g甲基丙烯磺酸钠，4.0g过硫酸铵，5.0gE51，0.7g次磷酸铵钠。其中，超强功能单体酯的配方为：采用10g甲醇，10g酒石酸，21g马来酸酐，21g三乙醇胺制得成品，再称取12g的超强功能单体酯。

超早强功能单体酯和早强聚羧酸减水剂制备方法同实施例4。

实施例7

早强聚羧酸减水剂的配方为相对分子量3000的甲氧基聚氧乙烯醚100g，12g超早强功能单体酯，425g丙烯酸，1.5g丙烯酰胺，5.0g甲基丙烯磺酸钠，4.5g过硫酸铵，5.5gE51，1.0g次磷酸铵钠。其中，超强功能单体酯的配方为：采用10g甲醇，10g酒石酸，21g马来酸酐，21g三乙醇胺制得成品，再称取12g的超强功能单体酯。

超早强功能单体酯和早强聚羧酸减水剂制备方法同实施例4。

实施例8

早强聚羧酸减水剂的配方为相对分子量5000的甲氧基聚氧乙烯醚100g，4g超早强功能单体酯，425g丙烯酸，0.5g丙烯酰胺，1.5g甲基丙烯磺酸钠，4.0g过硫酸铵，5.0gE51，0.7g次磷酸铵钠。其中，超强功能单体酯的配方为：采用10g甲醇，10g酒石酸，21g马来酸酐，21g三乙醇胺制得成品，再称取12g的超强功能单体酯。

超早强功能单体酯和早强聚羧酸减水剂制备方法同实施例4。

对比例1

本对比例的超早强功能单体酯和早强聚羧酸减水剂制备方法同实施例4，不同之处在于，链转移剂采用巯基乙酸，工业级。

对比例2

本对比例的超早强功能单体酯和早强聚羧酸减水剂制备方法同实施例4，不同之处在于，链转移剂采用巯基丙酸，工业级。

对比例3

本对比例的超早强功能单体酯和早强聚羧酸减水剂制备方法同实施例4，不同之处在于，链转移剂采用巯基乙醇，工业级。

对比例4

本对比例中的减水剂采用普通的市售减水剂。

对比例5

本对比例中的减水剂采用普通的市售早强聚羧酸减水剂。

对比例6

本对比例中的减水剂采用专利CN201811000732，一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法制得的成品。

效果实施例

对实施例4～8制备的早强聚羧酸减水剂和对比例1～6制备的聚羧酸减水剂进行混凝土试验。试验时胶凝材料分别采用海螺水泥P.O42.5普通硅酸盐水泥、南方水泥P.O42.5普通硅酸盐水泥和中材水泥P.O42.5普通硅酸盐水泥。细集料均采用中砂，粗集料均采用碎尸，其中中砂细度模数2.8,、碎石粒径5～20㎜、连续级配、孔隙率40％，C40配合比设计，聚羧酸减水剂的掺量水泥质量的0.15％。混凝土试验参照JGJ55-2011《普通混凝土配合比设计规程》、GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》和GB/T8076-2008《混凝土外加剂》规定进行。试验中进行减水率、凝结时间、强度系统性能对比测试，实验结果如下表1、表2和表3。

表1海螺水泥

表2南方水泥

表3中材水泥

由表1、2、3可以看出：

1、自制超早强减水剂普通减水剂相比，凝结时间要短，1天内的小时强度有效提高，28天强度不倒缩，有增长。

2、自制超早强减水剂与市售早强聚羧酸减水剂相比，减水率和凝结时间均要好。

3、常规的链转移剂应用于本配方中，会影响自制超早强减水剂的使用效果。

4、自制超早强减水剂具有较好的坍落度和扩展度，对水泥适应性强，改善了水泥的初期水化环境，加快了水泥水化诱导期的结束。

以上就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化，凡在本发明独立要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种早强聚羧酸减水剂，其特征在于，其由原料制得，所述原料包括下述质量份数的组分：100份不饱和聚醚，4～12份超早强功能单体酯，400～420份单体A，0.5～1.5份单体B，1.5～5.0份单体C，4.0～4.5份引发剂，5.0～5.5份还原剂，0.7～1.0份链转移剂；其中所述超早强功能单体酯通过下述步骤制得：

S1、称取甲醇和酒石酸至四口烧瓶反应釜中，混合后升温至30℃，甲醇和酒石酸的摩尔比为(1.0～2.5)：1；

S2、等量分三批加入马来酸酐，溶解后升温至60℃，马来酸酐与酒石酸的摩尔比为(2.0～4.5)：1；

S3、两小时后，加入催化剂和三乙醇胺，混合后升温至115℃，三乙醇胺与马来酸酐的摩尔比为(1.0～1.5)：1；

S4、保温反应三小时，制得所述超早强功能单体酯。

2.根据权利要求1所述的一种早强聚羧酸减水剂，其特征在于：步骤S3中，所述催化剂为镍离子催化剂。

3.根据权利要求1所述的一种早强聚羧酸减水剂，其特征在于：其由原料制得，所述原料包括下述质量份数的组分：100份不饱和聚醚，12份超早强功能单体酯，415份单体A，1.5份单体B，5.0份单体C，4.5份引发剂，5.5份还原剂，1.0份链转移剂。

4.根据权利要求1或3所述的一种早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲氧基聚氧乙烯醚，所述单体A为丙烯酸，所述单体B为丙烯酰胺，所述单体C为甲基丙烯磺酸钠，所述引发剂为过硫酸铵，所述还原剂为E51和/或吊白块，所述链转移剂为次磷酸铵钠。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：通过下述步骤制得：

(i)由单体A、单体C、超早强功能单体酯和去离子水配制，得溶液A；

(ii)取不饱和聚醚与适量的去离子水加入四口烧瓶反应釜中，搅拌溶解后一次加入链转移剂和引发剂，同时滴加溶液B和溶液A，其中溶液B为还原剂与去离子水配置而成；

(iii)待溶液A和溶液B滴加完全后，向内添加单体B，保温1.5小时，补水，调节ph至中性，继续保温1小时的产品。

6.根据权利要求5所述的一种早强聚羧酸减水剂，其特征在于：控制所述溶液A在3小时滴加完全，控制所述溶液B在3.5小时滴加完全。

7.根据权利要求5所述的一种早强聚羧酸减水剂，其特征在于：步骤(ii)中，所述四口烧瓶反应釜置于恒温水浴锅中，反应温度为30±2℃。

8.根据权利要求5所述的一种早强聚羧酸减水剂，其特征在于：步骤(iii)中，通过滴加浓度为30％的氢氧化钠溶液调节所述pH值，pH值为7。

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