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CN106011809B - 一种通过邻苯二酚-多胺制备表面包覆银的复合材料的方法 - Google Patents

一种通过邻苯二酚-多胺制备表面包覆银的复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种通过邻苯二酚‑多胺制备表面包覆银的复合材料的方法，属于制备导电复合材料领域。通过在碱性条件下将邻苯二酚‑多胺沉积在基体表面之后，将用聚(邻苯二酚‑多胺)表面功能化的基体置于银镀液中，加入还原剂葡萄糖溶液，制备包覆性能良好、具有导电性能的基体/银复合材料，本发明所提供的方法操作简便、耗时短、成本低，所制备的复合材料的包覆性能及导电性能好。

Description

一种通过邻苯二酚-多胺制备表面包覆银的复合材料的方法
技术领域
本发明属于制备导电复合材料领域，具体涉及一种在各种形状以及性能的材料表面还原银的方法，尤其涉及在还原剂存在的条件下通过邻苯二酚-多胺表面功能化制备基体/银复合材料的方法。
背景技术
金属粉体是电子工业、国防工业的重要原料。由于金属的密度很大，以金属微粉为主要导电介质的材料在储存及使用过程中很难避免降解现象的发生，这将在很大程度上影响产品的使用。金属包覆其他金属或者非金属基体是一种核心为高分子陶瓷等非金属或者其他金属、表面为金属的核壳式复合粉末，它可赋予基体特殊的电、磁、光学性能以及抗氧化和耐老化性能，还可改善粉末与金属的润湿性。本专利将具体涉及一种可在大多数非金属材料以及金属材料表面进行有效改性的方法，主要以玻璃微珠、铝粉为实例。
玻璃微珠具有密度小且粒径均匀的特征，密度远小于金属粉体。但是普通的玻璃微珠是绝缘体，不能作为导电材料的填充材料。使用低密度的导电玻璃微珠作为导电材料能有效克服导电介质的沉降问题。玻璃微珠表面化学镀镍、铜、银以及复合涂层可用作电磁屏蔽材料和吸波材料的导电填料。由于其表面憎水性，未处理的玻璃微珠表面与其他材料表面的粘结稳定性和结合力较差，需要进行进一步的处理，使其表面能够形成均匀致密的银层。
铝由于比重轻、延展性好、金属光泽好以及价格低廉等优点，被广泛地应用在电子、航空及电子浆料等领域。但是铝粉表面活性大，极不稳定，易与空气发生氧化还原反应，以致失去本身的优点。因此，在应用中，须对其进行表面处理，使得处理后的铝粉既保持本身的密度轻，金属光泽好的优点，同时具有良好的导电性能。银是贵金属，与铝的颜色相近，且其导电性优良，若在铝粉上包覆一层均匀而薄的银，在保持铝粉自身优势的同时，赋予铝粉良好的导电性能，同时也大大降低了成本，所得产品可用于电磁屏蔽、导电浆料等领域。
在过去的几十年中，科学家们对基体表面金属化的各种方法进行了探索和研究，其中方法包括机械混合法，Sol-gel法等。这些方法对于粉体表面改性有不同的缺陷，例如机械混合法混合不均、Sol-gel法在还原金属氧化物时晶粒容易长大等。因此在该发明中选用化学镀的方法。
目前，已有研究表明多巴胺可以作为一种有效物质帮助材料的金属化。多巴胺可以在多种聚合物表明进行黏附，且粘结性能优异，过程简单易行。此种方法源于贝壳类动物分泌的蛋白质物质可以有效地粘结在物体的湿表面，已有科学家对此现象的原理进行研究。研究结果表明，贝壳类动物所分泌的蛋白质物质中的二羟基苯丙氨酸(DOPA)在其中起到主要作用，并证明多巴胺可以在各种有机或无机基体表面粘结良好，粘结性能与基体无关，且可在基体表面作为有效的平台进行金属或其他单体的进一步接枝。在专利CN101812678 B中通过在玻璃微珠表面沉积多巴胺，随后在其表面还原银，制得了镀银玻璃微珠。然而，多巴胺作为医用试剂，合成和提取困难，价格昂贵。该方法所需反应时间较长，多巴胺在玻璃微珠表面实现较好包覆需24h，且制得的镀银玻璃微珠电导率较低，仅为2.0-2.5×10-3S/m。这些缺点极大地限制了该方法在工业生产中广泛应用和大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有制备表面包覆银的复合材料技术中存在的不足，而提供一种通过邻苯二酚-多胺表面修饰制备表面包覆有银的复合材料的方法。本发明所提供的方法操作简便、耗时短、成本低，所制备的复合材料的包覆性能以及导电性能良好。
本发明通过在碱性条件下将邻苯二酚-多胺沉积在基体表面之后，将用聚(邻苯二酚- 多胺)表面功能化的基体置于银镀液中，加入还原剂葡萄糖溶液，制备包覆性能良好、具有导电性能的基体/银复合材料，具体步骤如下：
1)将基体在乙醇溶液中超声波洗净后，将其置于邻苯二酚浓度为5～25mM/L，pH为7.0～10.0的邻苯二酚-多胺溶液中，以30～100转/min的搅拌速率搅拌不高于24h，得到表面沉积有聚(邻苯二酚-多胺)的基体。优选邻苯二酚浓度为10mM/L，pH为8.5，搅拌时间为4h；
2)将质量浓度为5～40g/L的硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配制得到银镀液。优选浓度为10g/L；
3)将步骤1)中制备的表面沉积有聚(邻苯二酚-多胺)的基体置于步骤2)制备的银镀液中，每4g基体加入0.01g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌20分钟；
4)在搅拌的条件下向步骤3)的银镀液中加入质量浓度为5～80g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的体积相同，室温下反应1～60分钟，得到表面覆盖有银白色银层的基体。优选葡萄糖浓度为20g/L，反应时间为60分钟。
葡萄糖溶液浓度的选择与银镀液的浓度没有关系，但在葡萄糖浓度为银镀液浓度的两倍时还原效果最好。
所述多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺。优选四乙烯五胺。
所述邻苯二酚与多胺的摩尔比为1:3～3:1，优选摩尔比为1:1。
其中，步骤1)中所述的方法对于所有形态的基体都适用，包括但不限于球形微珠，片状，纤维，微粒，粉末等，同时适用于所有材料种类，包括金属、无机非金属、聚合物、复合材料等。基体优选二氧化硅微球。
本发明的原理在于：多胺中的含氮基团能起到还原银离子的作用，而邻苯二酚的酚羟基能够固定还原生成的银粒子。同时，通过化学处理的基体/银复合材料具有良好的包覆性能和导电性能，这主要是因为外加了还原剂，促进了银的还原过程，同时邻苯二酚-多胺的存在加速并且稳固了银颗粒在基体表面的生长。由于邻苯二酚-多胺在聚合物基体表面的沉积为物理过程，整个方法中与无机物基体的表面形貌和化学组成无关，可适用于各种形态和组成的无机物基体。
与现有制备导电无机非金属材料技术相比较，本发明方法具有以下有益效果：
1)本发明操作简便，耗时短(优选总反应时间基本5h)，成本低(原料价格为多巴胺的1/50)。
2)本发明所制备的基体表面银层均匀致密，具有良好的导电性能(电导率为1.0—1.5×105S/m)以及包覆性能。
3)本发明所制备的基体/银复合材料，银层与基体之间具有较高的粘结强度。
4)本发明对无机物基体的形貌和组成没有限制，银的附着不会影响无机物的物理机械性能和热性能。
附图说明
图1、实施例1微球的X射线光电子能谱(XPS)宽谱图，其中(a)纯二氧化硅微球，(b)聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)表面功能化的二氧化硅微球即二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)核壳式复合微球和(c)表面还原有银的二氧化硅微球即二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)/银核壳式复合微球。
图2、实施例1微球的X射线衍射能谱(XRD)谱图，其中(a)纯二氧化硅微球，(b)二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)核壳式复合微球和(c)二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)/银核壳式复合微球。
图3、实施例1的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中(a)纯二氧化硅微球，(b)二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)核壳式复合微球和(c)二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)/银核壳式复合微球。
图4、对比例9和实施例1微珠的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中(a)为对比例9多巴胺表面修饰的二氧化硅/银核壳式复合微球，(b)为实施例1中邻苯二酚-四乙烯五胺修饰后的二氧化硅/银核壳式复合微球。
图5、实施例10中所得的(a)空白铝粉、(b)邻苯二酚-四乙烯五胺表面功能化的铝粉即铝/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)核壳式复合微球以及(c)表面还原有银的铝粉即铝/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)/银核壳式复合微球的XPS宽谱图。
图6、实施例11中所得的镀银玻璃微珠填充的硅橡胶的淬断断面的不同放大倍数(a)400倍及(b)1000倍的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)配置浓度为10mM/L的邻苯二酚-四乙烯五胺水溶液，邻苯二酚与四乙烯五胺摩尔比为1:1，并用Tris-HCl缓冲液调节PH至8.5后，将4g用乙醇洗净的玻璃微珠浸泡其中，以60转/min的搅拌速率搅拌4小时，搅拌结束后将沉积有聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)的玻璃微珠过滤出，用去离子水洗净，真空干燥；
2)配置浓度为10g/L的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失，得到银镀液；
3)将用步骤1)中聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)表面功能化后的玻璃微珠在搅拌的条件下浸泡在步骤2)中得到的100ml银镀液中，在此银镀液中加入0.01g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以改善玻璃微珠在溶液中的分散性能，搅拌20分钟；
4)将100ml质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液加入步骤3)的银镀液中，反应60分钟后，可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
经测定，该玻璃微珠(二氧化硅)/银核壳式复合微珠可导电，电导率在1.0—1.5×105S/m之间。
本实施例中纯二氧化硅以及二氧化硅/银核壳式复合微球表面元素的原子百分含量比见表1。
纯二氧化硅微球XPS宽谱图和XRD谱图分别见图1(a)和图2(a)，二氧化硅/多巴胺核壳式复合微球的XPS宽谱图和XRD谱图分别见图1(b)和图2(b)，二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)/银核壳式复合微球的XPS宽谱图和XRD谱图分别见图1(c)和图2(c)；扫描电子显微镜(SEM)图像见图3，其中(a)纯二氧化硅微球，(b)二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)核壳式复合微球和(c)二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)/银核壳式复合微球。
从图1中看出，在图1(b)二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)核壳式复合微球的XPS宽谱图中出现了图1(a)纯二氧化硅中没有的氮元素，说明聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)沉积在了二氧化硅微球表面。在图1(c)二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)/银核壳式复合微球的XPS宽谱图中出现了银峰，说明在二氧化硅微球表面沉积了银粒子。从图2中可看出，在图2(a)纯二氧化硅和图2(b)二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)核壳式复合微球的XRD谱图中不具有银峰，而在图2(c)二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)/银核壳式复合微球的XRD谱图中有四种不同晶格结构的银峰出现，证明在二氧化硅微球表面有银粒子。从图3可以看出图3(a)纯二氧化硅，图3(b)二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)核壳式复合微球和图3(c)二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)/银核壳式复 合微球的表面形貌的变化，同时可以看出用化学还原方法制得的二氧化硅/银核壳式复合微球表面的银层致密连续，具备良好的导电性能。
实施例2
过程同实施例1，将步骤4)中反应时间改为30min、40min、50min、90min及120min可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电，电导率在1.0—1.5×105S/m之间。
实施例3
过程同实施例1，将步骤1)中邻苯二酚-四乙烯五胺的浓度改为5mM/L、15mM/L、20mM/L及25mM/L，可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电，电导率在1.0—1.5×105S/m之间。
实施例4
过程同实施例1，将步骤1)中搅拌时间改为2小时、8小时、12小时及24小时，可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电，电导率在1.0—1.5×105S/m之间。
实施例5
过程同实施例1，将步骤2)中硝酸银浓度改为5g/L、20g/L、30g/L及40g/L，相应的葡萄糖溶液浓度为10g/L、40g/L、60g/L及80g/L，可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电，电导率在1.0—1.5×105S/m之间。
实施例6
过程同实施例1，将步骤1)中邻苯二酚-四乙烯五胺溶液的PH分别调节为7、7.5、8、9、9.5及10，可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电，电导率在1.0—1.5×105S/m之间。
实施例7
过程同实施例1，将步骤1)中四乙烯五胺改为二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺及六乙烯七胺，可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
经测定，该二氧化硅/银核壳式复合微珠可导电，电导率在1.0—1.5×105S/m之间。
实施例8
过程同实施例1，将步骤1)中邻苯二酚与四乙烯五胺的摩尔比改为1:2、1:3、2:1及3:1，可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
对比例9
1)配置浓度为10mM/L的多巴胺水溶液，并用Tris-HCl缓冲液调节PH至8.5后，将4g用乙醇洗净的玻璃微珠浸泡其中，以60转/min的搅拌速率搅拌24小时，搅拌结束后将沉积有聚多巴胺的玻璃微珠过滤出，用去离子水洗净，真空干燥；
2)配置浓度为10g/L的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失，得到银镀液；
3)将用步骤1)中聚多巴胺表面功能化后的玻璃微珠在搅拌的条件下浸泡在步骤2)中得到的100ml银镀液中，在此银镀液中加入0.01g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以改善玻璃微珠在溶液中的分散性能，搅拌20分钟；
4)将100ml质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液加入步骤3)的银镀液中，反应60分钟后，可得到表面包覆有银粒子的玻璃微珠。
对比例9中所得产品与实施例1中所得的二氧化硅/银核壳式复合微球表面元素见表2。从表2中可以看出，聚多巴胺表面功能化的玻璃微珠镀银后的银元素含量较低，硅元素含量较高。这说明聚多巴胺表面功能化的玻璃微珠表面沉积的银层较薄，含量较少，导致其电导率较低。
其与实施例1所得产品的扫描电镜图像见图4，通过化学沉积方法进行还原银的前提 下，对比了聚多巴胺表面功能化的玻璃微珠表面沉积的银层(图4(a))以及聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)表面功能化后玻璃微珠表面沉积的银层(图4(b))的表面形貌的不同，说明在同样条件下通过化学还原方法，聚多巴胺表面功能化的玻璃微珠表面沉积的银层较为疏松，银层不完整，而聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)表面功能化后的玻璃微珠表面沉积的银层连续致密，均匀完整，证明了在还原银的过程中邻苯二酚-四乙烯五胺的作用要优于多巴胺。这是因为四乙烯五胺中具有大量的-NH3基团，其微弱的还原性能够将溶液中的银离子还原成银粒子，提供银粒子增长所需的核，使沉积的银层致密完整。
实施例10
1)配置浓度为10mM/L的邻苯二酚-四乙烯五胺水溶液，邻苯二酚与四乙烯五胺摩尔比为1:1，并用Tris-HCl缓冲液调节PH至8.5后，将4g用乙醇洗净的铝粉浸泡其中，以60转/min的搅拌速率搅拌24小时，搅拌结束后将沉积有聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)的铝粉过滤出，用去离子水洗净，真空干燥；
2)配置浓度为10g/L的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失，得到银镀液；
3)将用步骤1)中聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)表面功能化后的铝粉在搅拌的条件下浸泡在步骤2)中得到的100ml银镀液中，在此银镀液中加入0.01g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以改善铝粉在溶液中的分散性能，搅拌20分钟；
4)将100ml质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液加入步骤3)的银镀液中，反应60分钟后，可得到表面包覆有银粒子的铝粉。
经测定，该铝/银核壳式复合材料可导电，电导率在1.0—1.5×105S/m之间。
图5为实施例10中所得的空白铝粉、铝/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)核壳式复合材料以及铝/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)/银核壳式复合材料的XPS宽谱图。由于在图5(b)铝/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)的XPS谱图中出现了纯铝粉谱图中没有的氮元素，说明在铝粉表面沉积有聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)，在图5(c)铝/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)/银的XPS谱图中出现了银峰，证明在铝粉表面沉积了银粒子。
实施例11
将实施例1中制备的镀银玻璃微珠125g、甲基乙烯基硅橡胶50g、硫化剂双2,5加入开炼机中充分混炼，使用平板硫化机在175℃×10Mpa×15min条件下对混炼胶进行一段硫化，电热鼓风干燥箱在190℃×3.5hr的条件下进行二段硫化，制得镀银玻璃微珠填充的硅橡胶。
图6为镀银玻璃微珠填充的硅橡胶的淬断断面的不同放大倍数的SEM照片。从图6(a)中可以看出，镀银玻璃微珠在硅橡胶中分布均匀，相互接触形成导电通路。从放大的图6(b)中可以看出，镀银玻璃微珠经过混炼、硫化后表面银层仍保持均匀完整无脱落，保持了良好的导电性。
表3为镀银玻璃微珠填充的硅橡胶的力学性能及电性能与企业标准的对比。从表中可以看出，制备的镀银玻璃微珠填充的硅橡胶的力学性能和电性能都满足企业要求。
表1实施例1中纯二氧化硅以及二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)/银核壳式复合微球表面元素的相对原子百分比
表2对比例9中所得的二氧化硅/聚多巴胺/银与实施例1中所得的二氧化硅/聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)/银核壳式复合微球表面元素的相对原子百分比
表3镀银玻璃微珠填充的硅橡胶的力学性能及电性能
。

Claims (7)

1.一种通过邻苯二酚-多胺制备表面包覆银的复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将基体在乙醇溶液中超声波洗净后，将其置于邻苯二酚浓度为5～25mM/L，pH为7.0～10.0的邻苯二酚-多胺溶液中，以30～100转/min的搅拌速率搅拌不高于24h，得到表面沉积有聚(邻苯二酚-多胺)的基体；
2)将质量浓度为5～40g/L的硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配制得到银镀液；
3)将步骤1)中制备的表面沉积有聚(邻苯二酚-多胺)的基体置于步骤2)制备的银镀液中，每4g基体加入0.01g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌20分钟；
4)在搅拌的条件下向步骤3)的银镀液中加入质量浓度为5～80g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的体积相同，室温下反应1～60分钟，得到表面覆盖有银白色银层的基体。
2.按照权利要求1所述的一种通过邻苯二酚-多胺制备表面包覆银的复合材料的方法，其特征在于，步骤1)邻苯二酚浓度为10mM/L，pH为8.5，搅拌时间为4h；步骤2)硝酸银浓度为10g/L；步骤4)葡萄糖浓度为20g/L，反应时间为60分钟。
3.按照权利要求1所述的一种通过邻苯二酚-多胺制备表面包覆银的复合材料的方法，其特征在于，葡萄糖浓度为银镀液浓度的两倍。
4.按照权利要求1所述的一种通过邻苯二酚-多胺制备表面包覆银的复合材料的方法，其特征在于，多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺。
5.按照权利要求1所述的一种通过邻苯二酚-多胺制备表面包覆银的复合材料的方法，其特征在于，邻苯二酚与多胺的摩尔比为1:3～3:1。
6.按照权利要求1所述的一种通过邻苯二酚-多胺制备表面包覆银的复合材料的方法，其特征在于，多胺为四乙烯五胺，邻苯二酚与多胺的摩尔比为1:1。
7.按照权利要求1所述的一种通过邻苯二酚-多胺制备表面包覆银的复合材料的方法，其特征在于，步骤1)中所述的基体的形态选自球形微珠、片状、纤维、微粒、粉末，同时适用的材料种类选自金属、无机非金属、聚合物、复合材料。
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