CN109908944A - 一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工领域，具体涉及一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂及其制备方法。本发明将活性组分负载于氧化铝载体上后，再在氧化铝载体外围负载分子筛，形成分子筛包裹氧化铝的核壳结构。在充分发挥分子筛催化性能的前提下，增加氧化铝载体内部支撑，有效提高了催化剂的强度，避免单纯分子筛的粉化；活性组分位于分子筛内部，不容易造成活性组分的流失，提高了催化剂的稳定性及寿命；由于分子筛与氧化铝球体形成核壳形状，而分子筛与负载有活性组分的氧化铝均具有催化活性，形成梯级催化作用，在外围分子筛上未反应的原料进入氧化铝分子筛进一步反应，分子筛与负载有活性组分的氧化铝的催化作用形成加成，活性与选择性进一步提升。

Description

一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯齐聚反应时丙烯综合利用的一个重要方面，丙炼的三聚物壬烯可作为高辛烷值汽油添加组分，而且壬稀还可用于制造壬基酚，壬基酚是制备农用乳化剂和洗涤剂的原料；丙稀四聚物十二稀也有广泛的使用，比如通过十二稀制得的硫化十二烷基酚钙就是一种良好的润滑油添加剂。

催化剂的制备是丙烯齐聚研究的重点，也是影响丙烯齐聚技术推广的重要因素。现在用于丙烯齐聚的催化剂主要有固体酸催化剂、负载型分子筛催化剂和基于离子液体型催化剂。目前应用最广的齐聚催化剂就是固体磷酸催化剂，固体磷酸催化剂虽然成本低、活性高，但催化剂极易泥化堵塞管道，容易造成设备腐蚀，反应寿命短，工艺操作困难等缺点。IFP公司开发的类似离子液体的镍基络合物因价格昂贵仍未实现工业化应用。而负载型分子筛催化剂种类特别多，而且具有制备方法简单和热稳定性好等优点。近年来，被广泛应用于烯烃齐聚反应的研究中。但研究多是在实验室内小试研究，无法满足高负荷、大型化的工业应用要求，特别是催化剂成型后的强度和活性无法同时满足工业应用要求，因此急需开发高强度，高活性和寿命长的新型丙烯齐聚催化剂。

发明内容

本发明针对上述丙烯齐聚催化剂存在的问题，发明提供了一种丙烯齐聚制备壬烯、十二烯的催化剂及其制备方法，该发明制备的催化剂具有高强度、高活性及高选择性优点，且催化剂使用寿命长。

本发明采用的技术方案如下：

本发明还包括上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将适量的活性组分前驱体负载于γ-Al₂O₃球体后煅烧，得到改性催化剂的前驱体；

S2、将氨水和模板剂搅拌混合均匀，得到溶液A；

S3、将铝盐溶于去离子水中，同时加入步骤1所得的催化剂前驱体，搅拌一段时间后得到溶液B；

S4、将溶液A与溶液B搅拌混合得到溶液C；

S5、将硅源溶液缓慢的加入溶液C，得到溶胶凝胶，同时向该溶胶凝胶中加入无机酸溶液或氨水溶液，调节pH值至9.0～11.0，得到溶液D；

S6、将所述溶液D转移到高压反应釜中，在一定温度下晶化数小时后取出反应产物并过滤、洗涤溶液至中性得到滤饼，将滤饼干燥、焙烧，得到复合催化剂。

进一步地，所述活性组分的前驱体包括其硫酸盐、硝酸盐、氯化物、金属形态中的一种或几种混合。

进一步地，所述活性组分负载在γ-Al₂O₃上的方法包括浸渍法、沉淀法、物理混合法中的一种或几种联用。当活性组分的前驱体为盐类时，可采用将盐类配制成溶液，通过浸渍负载在载体上，随后干燥后进行焙烧；或者将盐溶液加入碱，如碳酸钠、氢氧化钠等形成沉淀，利用沉淀法将金属沉积在载体上；当活性组分的前驱体为固态氧化物时，可以利用物理混合法混合。若活性组分为多组分或者各组份的前驱体有差异时，可以选用多种方法联用，分步进行负载。

进一步地，所述模板剂为四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基溴化铵中和四乙基氢氧化铵中的至少一种。

进一步地，所述铝源为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种，其中铝源以Al₂O₃计；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯/正硅酸丁酯中至少一种，其中硅源以SiO₂计；以质量计，硅铝比SiO₂/Al₂O₃＝50～200，模板剂/SiO₂＝0.01～0.2。所述晶化的温度为80℃～200℃，晶化的时间为2h～24h。滤饼的干燥温度为100℃～120℃，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为2h～10h。

进一步地，所述无机酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸的一种或多种。

本发明还包括一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂，采用上述方法制备，所述活性组分前驱体与γ-Al₂O₃的质量比为：0.02-0.3；所述铝盐与与γ-Al₂O₃的质量比为：0.5-2。将铝盐与γ-Al₂O₃的比例限定，再将分子筛制备时的硅铝比进行限制，则限定了分子筛与氧化铝载体的比例。分子筛过多不利于催化剂强度的提升，在长时间运行条件下外层分子筛易粉化从而使得寿命降低；分子筛含量较低则不利于充分发挥分子筛的催化作用，不能对γ-Al₂O₃形成有效的包裹，使得活性组分外露能不到较好保护，使得运行稳定性下降。

进一步地，所述γ-Al₂O₃球体进行了Na离子的洗涤，且γ-Al₂O₃球体直径为2-5mm。钠离子会影响催化剂对目标产物的选择性，因此需要在合成时避免加入。

本发明的有益效果为：本发明制备了壳体式的复合催化剂结构，在充分发挥分子筛催化性能的前提下，增加氧化铝载体内部支撑，相较于传统的载体混合，有效提高了催化剂的强度，避免单纯分子筛的粉化；并且将活性组分助剂负载到氧化铝载体上，由于氧化铝特殊的孔径，提高活性组分的分散性，进而提高了催化剂的活性与选择性；将活性组分负载在氧化铝载体上，外围由分子筛进行保护，不容易造成活性组分的流失，提高了催化剂的稳定性及寿命；由于分子筛与氧化铝球体形成核壳形状，而分子筛与负载有活性组分的氧化铝均具有催化活性，因此形成梯级催化作用，一些在外围分子筛上未反应的原料进入氧化铝分子筛进一步反应，分子筛与负载有活性组分的氧化铝的催化作用形成加成，活性与选择性进一步提升。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

实施例1

1、以质量份计，将0.1份硝酸镍溶于1份去离子水中，加入1份γ-Al₂O₃球体搅拌浸渍后120℃烘干、500℃煅烧4h，得到改性催化剂的前驱体；

2、将10份氨水和5份四丁基溴化铵、200份去离子水搅拌混合均匀，得到溶液A；

3、将1份硫酸铝与200份去离子水搅拌混合均匀，同时加入上述1所得的催化剂前驱体，搅拌一段时间后得到溶液B；

4、将溶液A与溶液B搅拌混合得到溶液C；

5、将50份硅溶胶(25％)溶液缓慢的加入溶液C，得到溶胶凝胶，同时向该溶胶凝胶中加入稀硝酸溶液或氨水溶液，调节pH值至9.0～11.0，得到溶液D；

6、将所述溶液D转移到高压反应釜中，在温度为180℃下晶化12h后取出反应产物并过滤、洗涤溶液至中性得到滤饼，将滤饼110℃干燥、500℃焙烧5h，得到所述复合催化剂。

实施例2：

1、以质量份计，将0.05份氯化铅溶于1份去离子水中，加入1份γ-Al₂O₃球体搅拌浸渍120℃烘干、500℃煅烧4h，得到改性催化剂的前驱体；

2、将10份氨水和5份四丁基氢氧化铵、200份去离子水搅拌混合均匀，得到溶液A；

3、将1份硝酸铝与200份去离子水搅拌混合均匀，同时加入上述1所得的催化剂前驱体，搅拌一段时间后得到溶液B；

4、将溶液A与溶液B搅拌混合得到溶液C；

5、将100正硅酸乙酯溶液缓慢的加入溶液C，得到溶胶凝胶，同时向该溶胶凝胶中加入稀硝酸溶液或氨水溶液，调节pH值至9.0～11.0，得到溶液D；

6、将所述溶液D转移到高压反应釜中，在温度150℃下晶化24h后取出反应产物并过滤、洗涤溶液至中性得到滤饼，将滤饼110℃干燥、500℃焙烧5h，得到所述复合催化剂。

实施例3：

1、以质量份计，将0.2份硝酸镍溶于1份去离子水中，加入1份γ-Al₂O₃球体搅拌浸渍后120℃烘干、500℃煅烧4h，得到改性催化剂的前驱体；

2、将10份氨水和5份四乙基溴化铵、200份去离子水搅拌混合均匀，得到溶液A；

3、将1份硫酸铝与200份去离子水搅拌混合均匀，同时加入上述1所得的催化剂前驱体，搅拌一段时间后得到溶液B；

4、将溶液A与溶液B搅拌混合得到溶液C；

5、将150份硅溶胶(25％)溶液缓慢的加入溶液C，得到溶胶凝胶，同时向该溶胶凝胶中加入稀硝酸溶液或氨水溶液，调节pH值至9.0～11.0，得到溶液D；

6、将所述溶液D转移到高压反应釜中，在温度150℃下晶化12h后取出反应产物并过滤、洗涤溶液至中性得到滤饼，将滤饼110℃干燥、500℃焙烧5h，得到所述复合催化剂。

实施例4：

1、以质量份计，将0.03份氯化镍溶于1份去离子水中，加入1份γ-Al₂O₃球体搅拌浸渍后120℃烘干、500℃煅烧4h，得到改性催化剂的前驱体；

2、将10份氨水和5份模四乙基氢氧化铵、200份去离子水搅拌混合均匀，得到溶液A；

3、将1份氯化铝与200份去离子水搅拌混合均匀，同时加入上述1所得的催化剂前驱体，搅拌一段时间后得到溶液B；

4、将溶液A与溶液B搅拌混合得到溶液C；

5、将200份硅溶胶(25％)溶液缓慢的加入溶液C，得到溶胶凝胶，同时向该溶胶凝胶中加入稀盐酸溶液或氨水溶液，调节pH值至9.0～11.0，得到溶液D；

6、将所述溶液D转移到高压反应釜中，在温度200℃下晶化24h后取出反应产物并过滤、洗涤溶液至中性得到滤饼，将滤饼110℃干燥、500℃焙烧5h，得到所述复合催化剂。

实施例5：

1、以质量份计，将0.03份氯化锆溶于1份去离子水中，加入1份γ-Al₂O₃球体搅拌浸渍后120℃烘干、500℃煅烧4h，得到改性催化剂的前驱体；

2、将10份氨水和5份四乙基溴化铵、200份去离子水搅拌混合均匀，得到溶液A；

3、将1份氯化铝与200份去离子水搅拌混合均匀，同时加入上述1所得的催化剂前驱体，搅拌一段时间后得到溶液B；

4、将溶液A与溶液B搅拌混合得到溶液C；

5、将200份硅溶胶(25％)溶液缓慢的加入溶液C，得到溶胶凝胶，同时向该溶胶凝胶中加入稀硫酸溶液或氨水溶液，调节pH值至9.0～11.0，得到溶液D；

6、将所述溶液D转移到高压反应釜中，在温度200℃下晶化24h后取出反应产物并过滤、洗涤溶液至中性得到滤饼，将滤饼110℃干燥、500℃焙烧5h，得到所述复合催化剂。

实施例6：

1、以质量份计，将0.02份氯化锆和0.02份氯化镍溶于1份去离子水中，加入1份γ-Al₂O₃球体搅拌浸渍后120℃烘干、500℃煅烧4h，得到改性催化剂的前驱体；

2、将10份氨水和5份四丁基溴化铵、200份去离子水搅拌混合均匀，得到溶液A；

3、将1份氯化铝与200份去离子水搅拌混合均匀，同时加入上述1所得的催化剂前驱体，搅拌一段时间后得到溶液B；

4、将溶液A与溶液B搅拌混合得到溶液C；

5、将200份硅溶胶(25％)溶液缓慢的加入溶液C，得到溶胶凝胶，同时向该溶胶凝胶中加入稀硝酸溶液或氨水溶液，调节pH值至9.0～11.0，得到溶液D；

6、将所述溶液D转移到高压反应釜中，在温度200℃下晶化24h后取出反应产物并过滤、洗涤溶液至中性得到滤饼，将滤饼110℃干燥、500℃焙烧5h，得到所述复合催化剂。

实施例7

1、以质量份计，将0.04份硝酸镧溶于1份去离子水中，加入1份γ-Al₂O₃球体搅拌浸渍后120℃烘干、500℃煅烧4h，得到改性催化剂的前驱体；

2、将10份氨水和5份四丁基溴化铵、200份去离子水搅拌混合均匀，得到溶液A；

3、将1份硫酸铝与200份去离子水搅拌混合均匀，同时加入上述1所得的催化剂前驱体，搅拌一段时间后得到溶液B；

4、将溶液A与溶液B搅拌混合得到溶液C；

5、将150份硅溶胶(25％)溶液缓慢的加入溶液C，得到溶胶凝胶，同时向该溶胶凝胶中加入稀硝酸溶液或氨水溶液，调节pH值至9.0～11.0，得到溶液D；

6、将所述溶液D转移到高压反应釜中，在温度150℃下晶化12h后取出反应产物并过滤、洗涤溶液至中性得到滤饼，将滤饼110℃干燥、500℃焙烧5h，得到所述复合催化剂。

对比例1：

1、以质量份计，将10份氨水和5份四乙基溴化铵、200份去离子水搅拌混合均匀，得到溶液A；

2、将1份硫酸铝、0.2份硝酸镍与200份去离子水搅拌混合均匀，同时加入上述1所得的催化剂前驱体，搅拌一段时间后得到溶液B；

3、将溶液A与溶液B搅拌混合得到溶液C；

4、将150份硅溶胶(25％)溶液缓慢的加入溶液C，得到溶胶凝胶，同时向该溶胶凝胶中加入稀硝酸溶液或氨水溶液，调节pH值至9.0～11.0，得到溶液D；

5、将所述溶液D转移到高压反应釜中，在温度150℃下晶化12h后取出反应产物并过滤、洗涤溶液至中性得到滤饼，将滤饼110℃干燥、500℃焙烧5h，得到所述复合催化剂

将所得丙烯齐聚分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于丙烯齐聚反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。

对比例2

1、以质量份计，将10份氨水和5份四乙基溴化铵、200份去离子水搅拌混合均匀，得到溶液A；

2、将1份硫酸铝与200份去离子水搅拌混合均匀，同时加入上述1所得的催化剂前驱体，搅拌一段时间后得到溶液B；

3、将溶液A与溶液B搅拌混合得到溶液C；

4、将150份硅溶胶(25％)溶液缓慢的加入溶液C，得到溶胶凝胶，同时向该溶胶凝胶中加入稀硝酸溶液或氨水溶液，调节pH值至9.0～11.0，得到溶液D；

5、将所述溶液D转移到高压反应釜中，在温度150℃下晶化12h后取出反应产物并过滤、洗涤溶液至中性得到滤饼，将滤饼110℃干燥、500℃焙烧5h，得到分子筛。

6、取上述分子筛粉末加入水中，得到均匀浆液；向浆液中添加1份γ-Al₂O₃粉末混合，恒温水浴并搅拌；向上述浆液中加入0.2份硝酸镍溶液得到混合浆液，将混合浆液置于恒温水浴中搅拌反应，经120℃干燥、500℃焙烧4h、成型得到催化剂成品。

对比例3

1、以质量份计，将10份氨水和5份四乙基溴化铵、200份去离子水搅拌混合均匀，得到溶液A；

2、将1份硫酸铝、0.2份硝酸镍与200份去离子水搅拌混合均匀，同时加入上述1所得的催化剂前驱体，再加入1份γ-Al₂O₃球体，搅拌一段时间后得到溶液B；

3、将溶液A与溶液B搅拌混合得到溶液C；

4、将150份硅溶胶(25％)溶液缓慢的加入溶液C，得到溶胶凝胶，同时向该溶胶凝胶中加入稀硝酸溶液或氨水溶液，调节pH值至9.0～11.0，得到溶液D；

5、将所述溶液D转移到高压反应釜中，在温度150℃下晶化12h后取出反应产物并过滤、洗涤溶液至中性得到滤饼，将滤饼110℃干燥、500℃焙烧5h，得到所述复合催化剂。

对比例4

1、以质量份计，将0.1份硝酸镍溶于1份去离子水中，加入1份γ-Al₂O₃球体搅拌浸渍后120℃烘干、500℃煅烧4h，得到改性催化剂的前驱体；

2、将4份氨水和2份四丁基溴化铵、80份去离子水搅拌混合均匀，得到溶液A；

3、将0.4份硫酸铝与80份去离子水搅拌混合均匀，同时加入上述1所得的催化剂前驱体，搅拌一段时间后得到溶液B；

4、将溶液A与溶液B搅拌混合得到溶液C；

5、将20份硅溶胶(25％)溶液缓慢的加入溶液C，得到溶胶凝胶，同时向该溶胶凝胶中加入稀硝酸溶液或氨水溶液，调节pH值至9.0～11.0，得到溶液D；

6、将所述溶液D转移到高压反应釜中，在温度为180℃下晶化12h后取出反应产物并过滤、洗涤溶液至中性得到滤饼，将滤饼110℃干燥、500℃焙烧5h，得到所述复合催化剂。

对比例5

1、以质量份计，将0.2份硝酸镍溶于1份去离子水中，加入1份γ-Al₂O₃球体搅拌浸渍后120℃烘干、500℃煅烧4h，得到改性催化剂的前驱体；

2、将25份氨水和12.5份四乙基溴化铵、500份去离子水搅拌混合均匀，得到溶液A；

3、将2.5份硫酸铝与500份去离子水搅拌混合均匀，同时加入上述1所得的催化剂前驱体，搅拌一段时间后得到溶液B；

4、将溶液A与溶液B搅拌混合得到溶液C；

5、将375份硅溶胶(25％)溶液缓慢的加入溶液C，得到溶胶凝胶，同时向该溶胶凝胶中加入稀硝酸溶液或氨水溶液，调节pH值至9.0～11.0，得到溶液D；

6、将所述溶液D转移到高压反应釜中，在温度150℃下晶化12h后取出反应产物并过滤、洗涤溶液至中性得到滤饼，将滤饼110℃干燥、500℃焙烧5h，得到所述复合催化剂。

活性评价

将所得丙烯齐聚分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于丙烯齐聚反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。表1的活性评价条件：以丙烯为反应原料，反应温度为120℃、2.5MPa，质量空速为2.0h^-1的反应条件下，分别装填各示例所得催化剂6g，待评价装置稳定运行24h后，测得以下各催化剂活性数据。

表1催化剂的活性评价数据表

由表1中数据可见，本发明方法制备出的丙烯齐聚复合催化剂能显著提高催化剂丙烯齐聚性能，丙烯转化率、壬烯和十二烯选择性均较高。

强度测试

采用DL3智能颗粒强度测定仪对上述各催化剂实施强度测验，吸附剂的强度以径向抗压碎力表示，其检测方法参照HB/T2782-1996进行。试验机量程为(0～300)N，样品测定颗粒数为50颗，以50次测定结果的算术平均值计算样品的机械强度，数值以牛顿每厘米(N/cm)表示。

表2催化剂的强度数据表

由表2中数据可见，本发明方法制备出的丙烯齐聚复合催化剂能显著提高催化剂强度，解决催化剂机械强度低使用易粉化的问题，使得具备大规模工业应用的可能性。

寿命实验

采用上述条件，对实施例3、对比例2、对比例3进行催化剂寿命试验，连续运行96小时后，测试其活性评价数据如表3所示：

表3运行96小时后的催化剂活性评价数据表

如表3所示，运行96小时后，实施例3的催化剂的丙烯转化率由94.3％下降到89.4％，下降了近5个百分点，而对比例1、对比例2、对比例3、对比例4及对比例5分别下降了8个多百分点，8个百分点、11个百分点、近8个百分点和近9个百分点。因此，长时间运行条件下，本发明的催化剂的使用寿命更长，稳定性更好。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将适量的Zr、Ni、Pb、Fe及稀土元素中的一种或几种活性组分的前驱体负载于γ-Al₂O₃球体后煅烧，得到改性催化剂的前驱体；

S2、将氨水和模板剂搅拌混合均匀，得到溶液A；

S3、将铝盐溶于去离子水中，同时加入步骤1所得的催化剂前驱体，搅拌一段时间后得到溶液B；

S4、将溶液A与溶液B搅拌混合得到溶液C；

S5、将硅源溶液缓慢的加入溶液C，得到溶胶凝胶，同时向该溶胶凝胶中加入无机酸溶液或氨水溶液，调节pH值至9.0～11.0，得到溶液D；

S6、将所述溶液D转移到高压反应釜中，在一定温度下晶化数小时后取出反应产物并过滤、洗涤溶液至中性得到滤饼，将滤饼干燥、焙烧，得到复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分的前驱体包括其硫酸盐、硝酸盐、氯化物、金属形态中的一种或几种混合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分负载在γ-Al₂O₃上的方法包括浸渍法、沉淀法、物理混合法中的一种或几种联用。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基溴化铵中和四乙基氢氧化铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种，其中铝源以Al₂O₃计；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯/正硅酸丁酯中至少一种，其中硅源以SiO₂计；以质量计，硅铝比SiO₂/Al₂O₃＝50～200，模板剂/SiO₂＝0.01～0.2。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为80℃～200℃，晶化的时间为2h～24h；滤饼的干燥温度为100℃～120℃，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为2h～10h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸的一种或多种。

8.一种丙烯齐聚制备壬烯和十二烯的复合催化剂，采用上述权利要求1-7任一项所述的制备方法制备。

9.根据权利要求8所述的复合催化剂，其特征在于：所述催化剂中，所述活性组分前驱体与γ-Al₂O₃的质量比为：0.02-0.3；所述铝盐与γ-Al₂O₃的质量比为0.5-2。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于：所述γ-Al₂O₃球体在使用前进行了Na离子的洗涤，且γ-Al₂O₃球体直径为2-5mm。