CN103566930B

CN103566930B - 一种Pd/SiO2催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103566930B
Application number: CN201310534071.5A
Authority: CN
Inventors: 江大好; 张群峰; 梁秋霞; 李小年; 陈为超; 李雷益; 梁百安
Original assignee: SHANDONG XINHECHENG PHARMACEUTICAL CO Ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT; Zhejiang NHU Co Ltd
Current assignee: SHANDONG XINHECHENG PHARMACEUTICAL CO Ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT; Zhejiang NHU Co Ltd
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: CN103566930A

Abstract

本发明公开了一种Pd/SiO₂催化剂及其制备方法和应用，该催化剂Pd/SiO₂催化剂，由98～99.99%的二氧化硅载体、0.01～1%的钯金属组分和0～1%的助催化剂组成。所述的二氧化硅载体为球型或块状硅胶颗粒，比表面为150～300m²/g，最可几孔径为15～30nm，孔容为0.8～1.2ml/g，粒度为4～18目，颗粒强度：平均值大于1kg/颗；所述的助催化剂选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或几种。该催化剂不仅催化活性高，而且可以消除由于内扩散限制引起的反应产品过度加氢问题；特别适用于分子量较大的6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷酮在固定床反应器中的连续液相选择性加氢反应。

Description

一种Pd/SiO2催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种Pd/SiO₂催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

六氢法呢基丙酮（6,10,14-三甲基-2-十五烷酮，PA）微甜、顺口，是一种用于制备植物醇和异植物醇，进而制备维生素E的重要化工中间体。目前工业上几种PA的合成路线中，最终都需要经过6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷酮(FA-4H)的选择性催化加氢过程才能得到PA（反应过程如图1所示）。

由图1可见，FA-4H中的C=C双键发生选择性加氢反应生成产物PA，同时PA中C=O双键加氢，即发生反应(2)生成副产物6,10,14-三甲基-2-十五烷醇(PA-alcohol)；少量FA-4H中的C=O双键也会先于C=C双键发生加氢，即发生反应(3)得到副产物6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷醇（FA-alcohol），FA-alcohol中的C=C双键继续发生加氢反应也最终生成PA-alcohol。在维生素E的产业链中，FA-4H是主要的中间体，对其进行选择性加氢生成PA是其中的关键步骤。图1中反应(1)进行的同时，反应(2)、(3)和(4)发生的频率越高则副产物FA-alcohol和PA-alcohol的生成量越多，生成维生素E中的杂质就越多，从而对其品质造成影响。

在现有的间歇液相加氢反应工艺中，在粉末状钯炭催化剂的作用下，FA-4H选择性加氢生成PA的选择性接近100%，FA的转化率>99.7％。但是间歇反应工艺自动化程度低、操作麻烦，包括：1)装料(原料、氢气和催化剂)、反应(需要连续补氢)、分离(氢气排空，过滤回收催化剂)等多步生产操作过程。因此，间歇反应工艺不仅生产操作不安全、劳动强度大，且每釜反应结束后浪费大量氢气。此外，间歇釜式反应器中的生产工艺还需要专门的过滤催化剂装置，这又势必造成催化剂的损失。采用固定床（滴流床、鼓泡床）连续催化加氢工艺可以有效地克服间歇液相加氢工艺中存在的一些问题。对于分子量较大的FA参加的固定床连续加氢反应，内扩散限制是影响其反应速率的主要因素之一。而活性炭主要以微孔为主，介孔数量较少，因而使用活性炭为载体时，难以获得较高的反应活性；同时FA在较小的催化剂颗粒孔道内发生“受限反应”可能会使PA更易于过度加氢生成副产物醇。另外，固定床反应器对催化剂的颗粒大小及强度有特殊的要求。因此，间歇液相加氢工艺中使用的粉末状Pd/C催化剂在通常情况下也不能用于FA的固定床连续液相加氢。

发明内容

本发明提供了一种Pd/SiO₂催化剂及其制备方法和应用，该Pd/SiO₂催化剂应用于6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷酮(FA-4H)的固定床连续液相选择性催化加氢，具有较高的活性和选择性。

一种Pd/SiO₂催化剂，由如下重量百分比的组分组成：

二氧化硅载体98～99.99%

钯金属组分0.01～1%

助催化剂0～1%

所述的二氧化硅载体为球型或块状硅胶颗粒，比表面为150～300m²/g，最可几孔径为15～30nm，孔容为0.8～1.2ml/g，粒度为4～18目，颗粒强度：平均值大于1kg/颗；

所述的助催化剂组分选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或几种。

所述的碱金属包括Li和Na，所述的碱土金属包括Mg和Ba等，所述的过渡金属包括Ti和Zr等，所述的稀土金属包括La、Ce和Sm等，上述助催化剂组分可以以金属单质、金属盐或者金属氧化物的形式存在于所述的Pd/SiO₂催化剂中。作为进一步的优选，所述的助催化剂为稀土金属中的一种或几种。

本发明以大孔径、颗粒状硅胶为载体，在硅胶的内外表面吸附了Pd，制成了大孔径、颗粒状Pd/SiO₂催化剂。其较大的硅胶孔径便于分子量较大的FA-4H和产品6,10,14-三甲基-2-十五烷酮(PA)在催化剂颗粒内部的扩散，这不仅能提高催化剂的活性，而且减少了产物PA在催化剂孔道中停留的时间，避免了FA-4H以及PA在较小孔道中发生“受限反应”，从而降低了主要副产物6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷醇（FA-alcohol）的生成。实验结果表明，当二氧化硅载体孔径大于15nm时，能够显著提高主产物的选择性。因而本发明的催化剂既保留了传统粉末状钯炭催化剂优良的加氢特性，又可适用于固定床连续反应器，特别适用于FA-4H的固定床连续液相选择性加氢反应。而当二氧化硅载体大于30nm时，其比表面积相对较小，从而使得活性组分的分散度降低，Pd/SiO₂催化剂的加氢活性较低。

作为优选，所述的Pd/SiO₂催化剂，由如下重量百分比的组分组成：

二氧化硅载体98.5～99.988%

钯金属组分0.01～1%

助催化剂0.002～0.5%；

所述的助催化剂选自Li、Mg、Ti、La和Ce等金属中的一种或几种；助催化剂的加入有利于加氢反应转化率和选择性的进一步提高。

本发明还提供了所述的Pd/SiO₂催化剂的制备方法，包括：

（1）将干燥后的二氧化硅载体浸没于钯前驱体-盐酸溶液中，放置1～4小时，搅拌得到混合物；

所述的钯前驱体为二氯化钯；

搅拌频率为每隔20～40分钟搅拌一次；

（2）将上述混合物中的水分蒸干，使钯前驱体均匀负载到所述的二氧化硅载体的内外表面，得到干燥的催化剂；

（3）将干燥后的催化剂放入马弗炉中110-700℃焙烧1-6小时，冷却后即得到所述的Pd/SiO₂催化剂。

作为优选，步骤（1）中，所述的钯前驱体-盐酸溶液中进一步加入所述助催化剂的可溶性盐，所述可溶性盐的阳离子为过渡金属离子(如Ti³⁺、Zr⁴⁺)、稀土金属离子(如La³⁺、Ce³⁺、Sm³⁺)、碱金属离子(如Li⁺、Na⁺)或碱土金属离子(如Mg²⁺、Ba²⁺)等金属中的一种或几种，所述的可溶性盐的阴离子一般选择NO₃ ^-或Cl^-等，其中盐酸的浓度无特别严格的要求。

作为优选，步骤（1）中，所述的钯前驱体-盐酸溶液中加入配位剂；所述的配位剂一般选择小分子的羧酸和胺类化合物，用于与Pd²⁺发生配位作用，提高Pd前驱体的稳定性，从而起到防止Pd前驱体在随后的干燥、焙烧过程中发生团聚的作用。作为进一步的优选，步骤（1）中，所述的配位剂为氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸或柠檬酸等，所述的配位剂与所述的钯前驱体的摩尔比为1～40:1。

步骤(1)中，所述的钯前驱体-盐酸溶液优选为二氯化钯-盐酸溶液，所述的二氯化钯-盐酸溶液由C.P级二氯化钯和C.P级浓盐酸混配而成，浓盐酸与二氯化钯的重量比为15～20:1，二氯化钯溶解后，再用去离子水稀释至二氯化钯的浓度为0.01～0.15g/ml。

步骤（2）中，所述混合物在旋转蒸发仪上蒸干，旋转蒸发仪电机的转速为10～50转/分钟，其腔体内的真空度为0.08～0.1MPa，水浴加热的升温程序为：30～60℃保持1～4小时，再于70～90℃保持1～4小时。

本发明还提供了一种所述的Pd/SiO₂催化剂在6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷酮(FA-4H)的选择性加氢反应中的应用，所述的选择性加氢反应在固定床反应器中连续进行；

所述的Pd/SiO₂催化剂在FA-4H的选择性加氢反应中表现出高于99.7%的FA-4H转化率和高于99.0%的六氢法呢基丙酮（PA）选择性。FA-4H连续液相选择性加氢固定床反应装置如图2所示，该反应装置为一个现有装置。

催化剂使用前需要在流动的氢气中进行还原预处理。预处理条件为：氢气空速为0.5～3.0h^-1，还原温度为200～350℃。

作为优选，所述的加氢反应的温度为25～200℃，反应压力为1.0～4.0MPa，液体空速为0.5～3.0h^-1，此时，所述的六氢法呢基丙酮的收率或选择性最高。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）由上述方法制得的大孔径、颗粒状Pd/SiO₂催化剂最可几孔径为15～30nm，该孔径范围使得其应用与FA-4H的加氢反应时，同时具有较高的反应活性和选择性，提高了六氢法呢基丙酮的收率；

（2）所述的Pd/SiO₂催化剂的粒度为4～18目，颗粒强度：平均值大于1kg/颗，该大小和强度使得该催化剂能适用于FA-4H的固定床连续液相选择性加氢反应，从而克服了目前使用粉末状钯炭催化剂的间歇液相加氢工艺生产操作不安全、劳动强度大、氢气耗费严重、催化剂分离麻烦等一系列问题。

附图说明

图1为6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷酮的催化加氢反应的反应过程；

图2为FA-4H连续液相选择性加氢固定床装置的示意图；图2中，1-计量泵，2-固定床反应器，3-催化剂床层，4-测温点，5-冷凝器，A-液体原料进口，B-氢气进口，C-反应器底部，D-反应器顶部，E-产品出口。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

将0.52ml氯化钯-盐酸溶液(氯化钯浓度为0.08g/ml)加入到50ml去离子水中，再加入1.5g柠檬酸，待其溶解，与氯化钯-盐酸溶液混匀后，将25g6～8目的球形硅胶颗粒倒入其中浸渍2小时。将上述混合物在旋转蒸发仪上先在50℃，0.09MPa的条件下干燥3小时，再于80℃、0.09MPa干燥2h。将干燥后的催化剂置于马弗炉中400℃焙烧3小时得到催化剂A。其金属Pd的重量含量为0.1%，其余为硅胶载体；所得催化剂为6～8目的球形颗粒，颗粒平均强度为8.3Kg/颗；其比表面积为213.5m²/g，最可几孔径为19.6nm，孔容为1.01ml/g。

实施例2

催化剂B的制备方法同实施例1，但所用的载体为6～8目的块状硅胶颗粒。其金属Pd的重量含量为0.1%，其余为硅胶载体；所得催化剂为6～8目的块状颗粒，颗粒平均强度为3.1Kg/颗；其比表面积为166.2m²/g，最可几孔径为23.4nm，孔容为0.98ml/g。

实施例3

将1.56ml氯化钯-盐酸溶液(氯化钯浓度为0.08g/ml)加入到50ml去离子水中，再加入1.5g乙二胺，待其溶解，与氯化钯-盐酸溶液混匀后，将25g6～8目的块状硅胶颗粒倒入其中浸渍2小时。将上述混合物在旋转蒸发仪上先在50℃，0.09MPa的条件下干燥1小时，再于80℃、0.09MPa干燥2h。将干燥后的催化剂置于马弗炉中400℃焙烧3小时得到催化剂C。其金属Pd的重量含量为0.5%，其余为硅胶载体；所得催化剂为6～8目的球形颗粒，颗粒平均强度为4.0Kg/颗；其比表面积为220.1m²/g，最可几孔径为18.6nm，孔容为0.97ml/g。

实施例4

将1.56ml氯化钯-盐酸溶液(氯化钯浓度为0.08g/ml)和0.0779g硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)加入到50ml去离子水中，再加入2.0g柠檬酸，待其溶解，与氯化钯-盐酸溶液混匀后，将25g块状硅胶颗粒倒入其中浸渍2小时。将上述混合物在旋转蒸发仪上先在50℃，0.09MPa的条件下干燥2小时，再于80℃、0.09MPa干燥2h。将干燥后的催化剂于马弗炉中400℃焙烧3小时得到催化剂D。其金属Pd的重量含量为0.5%，金属La的重量含量为0.1%，其余为硅胶载体；所得催化剂为6～8目的块状颗粒，颗粒平均强度为3.5Kg/颗；其比表面积为216.4m²/g，最可几孔径为18.7nm，孔容为1.01ml/g。该实施例表明，稀土金属助催化剂的加入进一步提高了反应的转化率和选择性。本实施例中的硝酸镧还可以用Ti(NO₃)₄或MgCl₂进行替换，也能进一步提高反应的转化率和选择性。

对比例1

催化剂E的制备方法同实施例1，所用的载体也为6～8目的球形硅胶颗粒，但是其最可几孔径较小。其金属Pd的重量含量为0.1%，其余为硅胶载体；所得催化剂为6～8目的球形颗粒，颗粒平均强度为10.6Kg/颗；其比表面积为390.0m²/g，最可几孔径为9.6nm，孔容为1.01ml/g。

对比例2

催化剂F的制备方法同实施例1，所用的载体也为6～8目的球形硅胶颗粒，但是其最可几孔径较大。其金属Pd的重量含量为0.1%，其余为硅胶载体；所得催化剂为6～8目的球形颗粒，颗粒平均强度为5.4Kg/颗；其比表面积为110.2m²/g，最可几孔径为44nm，孔容为1.05ml/g。

对比例3

催化剂G的制备方法同实施例3，但所用的载体为6～8目的颗粒状活性炭。其金属Pd的重量含量为0.5%，其余为活性炭载体；所得催化剂为6～8目的类球形颗粒，颗粒平均强度为1.4Kg/颗；其比表面积为1295.2m²/g，最可几孔径为2.2nm，孔容为0.68ml/g。

对比例4

催化剂H的制备方法同实施例3，但浸渍溶液中没有加柠檬酸作为Pd²⁺的配位剂。其金属Pd的重量含量为0.5%，其余为硅胶载体；所得催化剂为6～8目的块状颗粒，颗粒平均强度为3.8Kg/颗；其比表面积为214.3m²/g，最可几孔径为19.0nm，孔容为0.98ml/g。

对比例5

催化剂I的制备方法同实施例4，但是其中添加了金属Ru作为助催化剂。其金属Pd的重量含量为0.5%，金属Ru的重量含量为0.1%，其余为硅胶载体；所得催化剂为6～8目的块状颗粒，颗粒平均强度为3.6Kg/颗；其比表面积为222.2m²/g，最可几孔径为18.5nm，孔容为1.01ml/g。

对比例6

催化剂J的制备方法同实施例4，所用的载体也为6～8目的块状硅胶颗粒，但是其最可几孔径较小。其金属Pd的重量含量为0.5%，金属La的重量含量为0.1%，其余为硅胶载体；所得催化剂为6～8目的块状颗粒，颗粒平均强度为11.2Kg/颗；其比表面积为385.0m²/g，最可几孔径为9.3nm，孔容为0.99ml/g。

催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I和J和在固定鼓泡床反应器上FA-4H连续液相选择性加氢的反应条件和结果如下表所示。

表1

由表1的结果可以知道，与催化剂A相比，催化剂E的最可几孔径减小至9.6nm后，副产物PA-alcohol明显增多；催化剂F的最可几孔径增大后，主产物的收率明显降低。

Claims

1.一种通过6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷酮(FA-4H)的选择性加氢反应制备六氢法呢基丙酮的工艺，其特征在于，所述的加氢反应在固定床反应器中连续进行；

所述的选择性加氢反应的产物为六氢法呢基丙酮，选择性高于99.0％；

所述的加氢反应在Pd/SiO₂催化剂的作用下进行；

所述的Pd/SiO₂催化剂由如下重量百分比的组分组成：

二氧化硅载体98～99.99％

钯金属组分0.01～1％

助催化剂0～1％

所述的二氧化硅载体为球型或块状硅胶颗粒，比表面为150～300m²/g，最可几孔径为15～30nm，孔容为0.8～1.2ml/g，粒度为4～8目，颗粒强度：平均值大于1kg/颗；

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的加氢反应的温度为25～200℃，反应压力为1.0～4.0MPa，液体空速为0.5～3.0h^-1。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的Pd/SiO₂催化剂由如下重量百分比的组分组成：

二氧化硅载体98.5～99.988％

钯金属组分0.01～1％

助催化剂0.002～0.5％；

所述的助催化剂选自Li、Mg、Ti、La和Ce中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的Pd/SiO₂催化剂的制备方法，包括：

(1)将干燥后的二氧化硅载体浸没于钯前驱体-盐酸溶液中，放置1～4小时，搅拌得到混合物；

所述的钯前驱体为二氯化钯；

(2)将上述混合物中的水分蒸干，使钯前驱体均匀负载到所述的二氧化硅载体的内外表面，得到干燥的催化剂；

(3)将干燥后的催化剂放入马弗炉中110-700℃焙烧1-6小时，冷却后得到所述的Pd/SiO₂催化剂。

5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的钯前驱体-盐酸溶液中进一步加入所述助催化剂的可溶性盐。

6.根据权利要求4或5所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的钯前驱体-盐酸溶液中加入配位剂。

7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的配位剂为氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸或柠檬酸，所述的配位剂与所述的钯前驱体的摩尔比为1～40:1。