CN109906203B

CN109906203B - 铁基介质

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Publication number: CN109906203B
Application number: CN201780068380.4A
Authority: CN
Inventors: H·常; M·坦图卡尔; P·恩德勒
Original assignee: Hoganas AB
Current assignee: Hoganas AB
Priority date: 2016-10-06
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2037-10-06
Also published as: AU2017339569B2; BR112019006872A2; RU2752401C2; EP3523250A1; JP7211939B2; CN109906203A; AU2017339569A1; US20180099877A1; JP2019537504A; EP3523250B1; RU2019113156A; KR102511492B1; MX2019003882A; RU2019113156A3; ZA201902096B; CA3038896A1; US10913665B2; KR20190058611A; WO2018065614A1; EP3318534A1

Abstract

一种用于降低流体中的污染物含量的过滤介质，其中所述过滤介质包括酸洗铁基粉末，其中通过在HCl中洗涤铁基粉末形成所述酸洗铁基粉末，其中所述酸洗铁基粉末的BET表面积可为至少1.2m²/g，其中所述酸洗铁基粉末具有至少90重量％的Fe含量。和一种降低流体中的污染物含量的方法，其包括以下步骤：a)提供过滤介质，b)使一个或多个污染流体与所述过滤介质接触以降低所述一个或多个流体中的污染物含量，c)任选从所述一个或多个具有降低的污染物含量的流体中除去过滤介质。

Description

铁基介质

相关申请

本申请要求2016年10月6日提交的美国临时申请No.62/404,887的权益和2016年11月7日提交的欧洲申请No.16197543.8的权益。美国临时申请No.62/404,887和欧洲申请No.16197543.8各自的整个内容全文经此引用并入本文。

技术领域

本发明的实施方案涉及用于除去土壤、水或废水中的单一和多种污染物的新铁基介质以及该介质的用途。

背景

至少从80年代以来，零价铁(ZVI)就已知对例如在污染的水或土壤中作为污染物存在的卤化烃的脱卤有效。脱卤后面的化学反应看起来相当复杂并且涉及如直接电子转移、氢气析出和亚铁形成之类的反应步骤。

ZVI不仅已证实促进卤化的，例如氯化的烃的分解，还可通过使污染的水或土壤与ZVI接触进行有害重金属和放射性核素的脱除。

零价铁也已作为用于脱除和/或降解特定有机物质，例如三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)和无机地下水污染物，包括硝酸根(NO₃ ^-)、六价铬(Cr(VI))、砷(As)、硒(Se)、和放射性核素，如铀(U)、钚(Pu)和锝(Tc)的强健过滤介质受到广泛评估。

但是，对ZVI用于地下水和废水处理的用途已经观察到几个常见的限制。这些限制包括：

-在ZVI介质表面上形成氧化钝化层(即金属氢氧化物和金属碳酸盐)，其阻碍持续效力和降低水力传导性(hydraulic conductivity)。

-对所选目标污染物的窄有效pH范围。

-在含氧条件下被其他电子受体干扰，此类电子受体的实例可能是氧气(O₂)、NO₃ ^-和硫酸根(SO₄ ^2-)。

-对某些污染物的效力有限。

-可能从老化和/或废ZVI介质中释放固定的污染物。

已经提出几种方法增强ZVI介质的反应性以解决上文论述的公认限制。例如，双金属催化剂的加入可能改进具有高氧化电位的污染物类如含Cr(VI)的铬酸根(CrO₄ ^2-)的还原效率。作为解决在ZVI/H₂O体系中生成的碱性的一种手段，加入二氧化碳(CO₂)以降低初始pH可改进污染物保留效率。此外，已经建议将Fe氧化物添加到ZVI体系中以催化某些物类如Cr(VI)、U(VI)和NO₃ ^-被Fe(II)还原。

概述

新介质的实施方案包括反应性增强的含铁ZVI介质。新介质的实施方案可实现下列一些或全部：

-高氢气产量。例如，与已知ZVI介质相比，新介质的实施方案可表现出高反应性，由水产生更多氢气。例如，新介质的实施方案表现出已知ZVI介质的至少4倍高的气体产率，总气体产率为6倍。

-多种污染物脱除。例如，新介质的实施方案能够在一步处理中实现同时脱除多种污染物，例如从污染的地下水中脱除多种放射性核素和污染物。

-pH控制。实验室数据表明，新介质的实施方案可使该体系的pH稳定在接近中性范围(例如6-8pH)，这在新介质的实施方案用于微生物原位土壤修复法和其它修复法时有益。

-不受其他电子受体干扰。例如，新介质的实施方案可建立高还原性条件，这消除或显著减少来自其它电子受体，例如O₂、NO₃ ^-和SO₄ ^2-的干扰。

新介质的实施方案的特征进一步在于：

-具有含细孔的孔隙结构。

-就相对较粗的粒度分布而言，明显高的表面积(例如至少1.2m²/g的BET比表面积)。

-被动层去除。酸洗的一个目的是除去ZVI介质的表面上的被动氧化物层。新介质的实施方案的制造可使用盐酸进行酸洗过程。但是，通过受控酸洗过程(酸浓度、洗涤周期、温度、保护性气氛，如N₂气氛)，一部分氯附着在新介质的表面上；然后充当催化剂。

-低Mn含量(例如小于0.2重量％、小于0.16重量％、小于0.14重量％)以防止处理过的水的变色问题。

本公开的实施方案可包括一种用于降低流体中的污染物含量的过滤介质，其中所述过滤介质包括酸洗铁基粉末。可通过在HCl中洗涤铁基粉末形成酸洗铁基粉末。酸洗铁基粉末的BET表面积可为1.2-10m²/g，优选1.4-8m²/g，优选1.6-5m²/g。酸洗铁基粉末可具有至少90重量％，优选至少93重量％，优选至少97重量％的Fe含量。

在本公开的一个实施方案中，酸洗可包括在保护性气氛，如N₂气氛中的盐酸洗涤、干燥和冷却过程。

在本公开的一个实施方案中，铁基粉末可以是氢还原铁粉。

在本公开的一个实施方案中，酸洗铁基粉末的平均粒度(D50)可为20至10,000μm，优选20至500μm，优选40至350μm。

在本公开的一个实施方案中，酸洗铁基粉末的平均粒度(D50)可为200至590μm，且BET表面积可为至少1.6m²/g。

在本公开的一个实施方案中，酸洗铁基粉末的平均粒度(D50)可以小于200μm，优选小于150μm，且BET表面积为至少3m²/g，优选至少4m²/g。

在本公开的一个实施方案中，酸洗铁基粉末的表观密度可为0.5至5g/cm³，优选1至3g/cm³，优选1至2g/cm³。

在本公开的一个实施方案中，铁基粉末可以是具有200至590μm的平均粒度(D50)和铁粉的至少90重量％的Fe含量的氢还原铁基粉末。

在本公开的一个实施方案中，酸洗铁基粉末可具有通过EDX光谱分析得出的至少3％，优选通过EDX光谱分析得出的至少4％的表面上的局部氯浓度。

在本公开的一个实施方案中，酸洗铁基粉末可具有小于-0.03，优选小于-0.04，优选小于-0.05的PSE，在平衡条件下(在48小时后)具有-0.03至-0.5的范围。

在本公开的一个实施方案中，低于150μm的酸洗铁基粉末的粒级(fraction)可为至少3m²/g，优选3-10m²/g，优选3.5-8m²/g，优选4.0-6.0m²/g，优选4.2m²/g-5m²/g。

本公开的实施方案可包括一种用于降低流体中的污染物含量的过滤介质，其中所述过滤介质包括铁基粉末。所述铁基粉末可具有通过EDX光谱分析得出的至少3％，优选通过EDX光谱分析得出的至少4％的表面上的局部氯浓度。所述铁基粉末的BET表面积可为1.2-10m²/g，优选1.4-8m²/g，优选1.6-5m²/g。所述酸洗铁基粉末可具有至少90重量％，优选至少93重量％，优选至少97重量％的Fe含量。

在本公开的一个实施方案中，铁基粉末可以是氢还原铁粉。

在本公开的一个实施方案中，铁基粉末的平均粒度(D50)可为20至10,000μm，优选20至500μm，优选40至350μm。

在本公开的一个实施方案中，铁基粉末的平均粒度(D50)可为200至590μm，且BET表面积可为至少1.6m²/g。

在本公开的一个实施方案中，铁基粉末的平均粒度(D50)可以小于200μm，优选小于150μm，且BET表面积可为至少3m²/g，优选至少4m²/g。

在本公开的一个实施方案中，铁基粉末的表观密度可为0.5至5g/cm³，优选1至3g/cm³，优选1至2g/cm³。

在本公开的一个实施方案中，铁基粉末可以是具有40至590μm的平均粒度(D50)和铁粉的至少90重量％的Fe含量的氢还原铁基粉末。

在本公开的一个实施方案中，铁基粉末可以是通过在HCl中洗涤铁基粉末形成的酸洗铁基粉末。

在本公开的一个实施方案中，酸洗包含在N₂气氛中的盐酸洗涤、干燥和冷却过程。

在本公开的一个实施方案中，低于150μm的酸洗铁基粉末的粒级可为至少3m²/g，优选3-10m²/g，优选3.5-8m²/g，优选4.0-6.0m²/g，优选4.2m²/g-5m²/g。

本公开的实施方案可包括一种降低流体中的污染物含量的方法，其包括以下步骤：

-a)提供根据本公开的实施方案的过滤介质，

-b)使一个或多个污染流体与所述过滤介质接触以降低所述一个或多个流体中的污染物含量，

-c)任选从所述一个或多个具有降低的污染物含量的流体中除去过滤介质。

在本公开的一个实施方案中，在步骤b)中可使一个或多个污染流体以向上或向下流动方向经过过滤介质。

在本公开的一个实施方案中，所述流体可被氯化VOC、放射性核素和重金属的至少一种污染。氯化VOC可选自TCE、PCE和它们的子产物。

本公开的实施方案可包括一种制造过滤介质的方法，其中所述过滤介质可根据本公开的实施方案，所述方法包括以下步骤：

-盐酸洗涤，

-任选在保护性气氛，如N₂气氛中的干燥和冷却过程。

附图简述

图1提供如通过筛分试验测定的具有小于150μm的粒度的各种ZVI介质的BET表面积和表观密度的图。

图2提供用于新介质的一个实施方案的制造方法的一个实施方案的概要。

图3A-B提供新介质的一个实施方案的SEM图像(图3A)和EDX光谱(图3B)。箭头指向具有吸附在新介质表面上的氯的区域。

图4提供通过每天监测在顶空(head space)中积累的压力量化的来自各种ZVI介质的氢气产量的图(24克ZVI介质在200毫升脱氧水中)。

图5A-C提供各种ZVI介质的pH-E_h行为的图(1克ZVI在50毫升脱氧水中，没有顶空；各样品的标签的位置是在实验结束时样品的最终pH-E_h数据)。图5B-C显示来自各种ZVI介质的PSE值的比较。图5B：PSE vs.时间；图5C：实验结束时的最终PSE。

图6A-B提供盐酸洗涤的ZVI介质和各种酸洗源介质的反应性评估。图6A显示氢气产量(24克ZVI介质在200毫升脱氧水中)；图6B显示pH-E_h行为(1克ZVI在50毫升脱氧水中，没有顶空；各样品的标签的位置是在实验结束时样品的最终pH-E_h数据)。

图7A-B提供在分批实验过程中U和As的浓度分布。图7A：U；图7B：As。

图8A-B提供NO₃对分批实验过程中U的浓度分布的影响。图8A含NO₃；图8B无NO₃。

图9A-C提供在具有各种EBCT的柱试验中的流出物U和As浓度。图9A：120min EBCT；图9B：30min EBCT；图9C：7.5min EBCT。

图10各柱的流入物和流出物中的Se浓度。

图11A-B在3小时反应时间后上清液中的污染物浓度。图11A：As；图11B：Cr(VI)。

图12A-B基于空床体积(BV)的污染物穿透(breakthrough)曲线。通过最大流出物浓度标准化。图12A：As；图12B：Cr(VI)。

详述

本文中公开的本发明的主题的各种实例和实施方案是可能的并且是得益于本公开的本领域普通技术人员显而易见的。在本公开中，提到“一些实施方案”、“某些实施方案”、“某些示例性实施方案”和类似术语各自是指这些实施方案是本发明的主题的非限制性实例，并且可能存在未排除的替代性实施方案。

冠词“一”和“该”在本文中用于表示一个或多于一个(即至少一个)该冠词的语法对象。例如，“一要素”是指一个要素或多于一个要素。

本文所用的术语“大约”是指指定值的±10％。仅作为实例，包含“大约30重量％”化合物的组合物可包括27重量％的化合物直至和包括33重量％的化合物。

词语“包含”以与其开放性含义相符的方式使用，也就是说，是指给定产物或方法可任选也具有除明确描述的那些外的附加特征或要素。要理解的是，只要用词语“包含”描述实施方案，也设想了以“由…构成”和/或“基本由…构成”描述的类似实施方案并且在本公开的范围内。

根据SS ISO 9277测量比表面积，“BET表面积”。根据IS 4497测量粒度分布。术语“平均粒度(D50)”在此被定义为其中50重量％的粉末具有小于D50的粒度且50重量％具有高于D50的粒度的粉末粒度。

本公开的实施方案涉及一种用于降低流体中的污染物含量的过滤介质。该过滤介质可包括酸洗铁基粉末。可通过在HCl中洗涤铁基粉末形成酸洗铁基粉末。酸洗铁基粉末的BET表面积可为至少1.2m²/g，如1.2-10m²/g，优选至少1.4-8m²/g，优选1.6-5m²/g。在+60目粒级，BET表面积可为大约1.9m²/g。在-100目粒级，BET表面积可为4.4m²/g。在一个实施方案中，低于150μm的酸洗铁基粉末的粒级可为至少3m²/g，优选3-10m²/g，优选3.5-8m²/g，优选4.0-6.0m²/g，优选4.2m²/g-5m²/g。

酸洗可包括在惰性气氛，例如N₂气氛下使500千克铁基粉末暴露于0.4M HCl溶液至少20分钟。然后，该湿介质可用水冲洗至少两次。该干燥过程可在真空条件下在130-190°F下进行2小时。最终冷却过程可在冷却塔中用交叉流N₂气体进行。

源铁基粉末可以是氢还原铁粉。例如，源铁粉可通过国际专利公开No.WO 2011/015601 A2(其内容全部经此引用并入本文)中描述的方法形成。

酸洗铁基粉末的平均粒度(D50)可为20至10,000μm，优选20至500μm，优选40至350μm。

在一个实施方案中，酸洗铁基粉末的平均粒度(D50)为200至350μm，且BET表面积为至少1.6m²/g，优选至少1.8m²/g。例如，该介质的一个实施方案的80％为-20+60目(250-590μm)且BET表面积为1.6-3m²/g，如1.91m²/g。

在一个实施方案中，酸洗铁基粉末的平均粒度(D50)小于200μm，优选小于150μm，且BET表面积为至少3m²/g，优选至少4m²/g。

酸洗铁基粉末的表观密度可为0.5至5g/cm³，优选1至3g/cm³，优选1至2g/cm³。通过“ASTMB703-10Standard Test Method for Apparent Density of Metal Powders”的ASTM标准方法测量表观密度。

酸洗铁基粉末可具有至少90重量％，优选至少93重量％，优选至少97重量％的Fe含量。

在一个实施方案中，源铁基粉末可以是具有150至850μm的平均粒度(D50)和铁粉的至少90重量％的Fe含量的氢还原铁基粉末。

在一个实施方案中，酸洗铁基粉末具有通过EDX光谱分析得出的至少3％，优选通过EDX光谱分析得出的至少4％的在表面上的区域中的局部氯浓度。在一个实施方案中，酸洗铁基粉末在表面上具有如通过用于分析的扫描电子显微术(例如SEM，Hitachi S-2600N)联合能量色散X-射线光谱学(例如EDS，Quartz XOne)测得的多个分离的具有通过EDX光谱分析得出的至少3％，优选通过EDX光谱分析得出的至少4％的局部氯浓度的区域(例如至少两个、至少三个、至少四个区域)。将工作电压设定为20kV，并将束电流设定为55μA，电子束的穿透深度为大约1.0-1.2μm。相应地，在一个实施方案中，酸洗铁基粉末在表面上具有没有通过EDX光谱分析可测得的局部氯浓度或至少没有有效的局部氯浓度区域或多个分离区域。为了测定局部氯浓度，进行SEM分析，其中操作人员基于形态学观察选择点并用EDS进行分析。其得出所选点上的元素的相对重量百分比，并且氯化物的重量百分比被定义为“局部氯浓度”。通过SEM测定测量区域的尺寸并可具有大约0.5-1.2μm的直径。

在一个实施方案中，本公开涉及一种用于降低流体中的污染物含量的过滤介质。该过滤介质可包括铁基粉末。酸洗铁基粉末可具有通过EDX光谱分析得出的至少3％，优选通过EDX光谱分析得出的至少4％的表面上的局部氯浓度。酸洗铁基粉末的BET表面积可为至少1.2m²/g，如1.2-10m²/g，优选至少1.4-8m²/g，优选1.6-5m²/g。在一个实施方案中，低于150μm的酸洗铁基粉末的粒级可为至少3m²/g，优选3-10m²/g，优选3.5-8m²/g，优选4.0-6.0m²/g，优选4.2m²/g-5m²/g。

在一个实施方案中，本公开涉及一种降低流体中的污染物含量的方法，其包括以下步骤：a)提供根据本公开的实施方案的过滤介质，b)使一个或多个污染流体与所述过滤介质接触以降低所述一个或多个流体中的污染物含量，c)任选从所述一个或多个具有降低的污染物含量的流体中除去过滤介质。

在一个实施方案中，在步骤b)中，使一个或多个污染流体经过过滤介质。

在一个实施方案中，可将过滤介质置于柱中且流体以向上/向下流动方向经过该柱。

在一个实施方案中，过滤介质可以例如通过注射添加到土壤中以过滤地下水(ground water)。

过滤的流体可被氯化挥发性有机化合物(VOC)、放射性核素或重金属的至少一种污染。氯化VOC可选自PCE、TCE和它们的子产物。该流体可具有酸性pH。

在一个实施方案中，可在O₂和/或NO₃存在下除去U(VI)，从100μg/L至<1μg/L。这是令人惊讶的效果，因为铀[U(VI)]脱除法通常涉及还原成U(IV)。因此，如果存在氧化剂(O₂、NO₃等)，U(VI)的脱除困难。但是，本发明的实施方案甚至在氧化剂存在下也除去U(VI)，例如从100μg/L至<1μg/L。

在一个实施方案中，Mn含量(wt％)可为最多0.20％，优选最多0.15％，最优选最多0.10％。

在一个实施方案中，源介质，例如氢还原铁基介质的粒度可为：

主要+60-20目(250-590μm)，BET表面积＝0.2m²/g

在一个实施方案中，本发明的一个实施方案，酸洗氢还原铁基介质的粒度可为：

主要+60-20目(250-590μm)，BET表面积＝1.91m²/g

性质
			物理性质
表观密度(g/cc)		1.42g/cm<sup>3</sup>
			BET表面积(m2/g)		1.91m<sup>2</sup>/g
粒度分布
			+20目	850微米	<0.2％
+60目	250微米	79.9％
			+100目	149微米	17.2％
+140目	105微米	0.73％
			+200目	74微米	0.73％
+325目	45微米	0.23％
			-325目	-45微米	1.13％
化学性质(％)
			Fe		97.84％
氧		2.02％
			Mn		0.14％

细粒级(-100目，<150μm)，BET表面积＝4.42m²/g

在一个实施方案中，可通过图2的步骤制备过滤介质。

本公开的实施方案可具有比已知ZVI介质大的表面积。例如，本公开的实施方案的表面积可为4.4-7.1m²/g，其是具有相同粒度范围(45-150μm)的已知ZVI的大约3至76倍。图1显示小于150μm粒度的各种ZVI介质的BET表面积和表观密度(AD)。由于较小粒度，纳米ZVI介质的表观密度最大。纳米ZVI具有小于100nm的平均粒度直径。但是，本公开的实施方案尽管具有较小表观密度但表现出较大表面积，这表明本公开的实施方案上的内部孔隙结构。源介质和本公开的实施方案(“新介质”之间的表面积比较表明该制造方法显著增加表面积(从0.2到1.9m²/g)。该新介质的制造方法概括在图2中。HCl酸洗法的一批可包括在N₂气氛下使500千克源介质暴露于0.4M HCl溶液至少20分钟。然后，该湿介质可用水冲洗至少两次。该干燥过程可在真空条件下在130-190°F下进行2小时。最终冷却过程可在冷却塔中用交叉流N₂气体进行。

该新介质的形态显示在图3A和3B中。SEM图像揭示多孔内部结构。此外，EDS分析表明大约4.3％的氯吸附在该介质的局部表面上。其它化学性质是氧(≈2.0％)、锰(≈0.14％)和铁(≈93.6％)。进一步的分析证实在局部表面上的痕量氯(<4.3％)是优选的。

不同于其它ZVI介质，本公开的实施方案通过同时除去多种污染物而不受共存的化学物类干扰而表现出高反应性。例如，可除去100μg/L的U(VI)，同时也除去55μg/L的As。本公开的实施方案表现出出色的反应性，相信这源于该介质的高BET表面积，其为在相同粒度范围内的其它ZVI介质的大约3至76倍。另外，SEM-EDS分析显示吸附了氯的海绵样表面形态，这也有助于该新介质的高反应性。

对于SEM-EDS分析，将样品直接置于铝支架上。扫描电子显微术(SEM，Hitachi S-2600N)联合能量色散X-射线光谱学(EDS，Quartz XOne)用于该分析。工作电压为20kV，束电流为55μA。电子束的穿透深度为大约1.0-1.2μm。

可以通过由水产生氢气量化本公开的实施方案的反应性。其可用于增强在土壤修复过程中的脱卤微生物活性。通过分批和柱实验成功地证实本公开的实施方案对放射性核素(U、Th、As)的可处理性。此外，在实验过程中证实本公开的实施方案抗环境电子受体(NO₃和/或O₂)的鲁棒性。例如，本公开的实施方案能在暴露于23mg/L浓度的NO₃-N和O₂的开放气氛条件时除去U(VI)和As。用本公开的实施方案通过一系列柱成功地除去含高TDS的地下水中的硒。尽管地下水含有高TDS(例如1530mg/L的浓度)，但在研究过程中使流出物中的硒浓度保持小于2μg/L。这些试验结果证实本专利的新介质的独特能力和特征。

实施例和进一步实施方案

实施例1

1.新介质的实施方案的可靠性

通过反应性的比较研究新介质的实施方案的可靠性。由于在水中的一般ZVI反应(eq.1-3)，使用水的氢气产量作为反应性的指标。

半反应1：Fe(0)→Fe²⁺+2e^-；来自ZVI介质的Fe(0)(eq.1)

半反应2：2H⁺+2e^-→H₂↑；来自水的H⁺，2H₂O→2H⁺+2OH^-(eq.2)

总反应：Fe(0)+2H⁺→Fe²⁺+H₂↑(eq.3)

在受控实验条件中量化来自各ZVI介质的氢气产量。通过将氮气吹扫到DI水中2小时，制备脱氧水，并在～25℃下将相同量的ZVI介质添加到250毫升烧瓶中(24克在200毫升脱氧DI水中)。监测顶空的压力和环境温度。每天释放加压气体以防止由压力积累造成的泄漏。使用理想气体定律将压力读数换算成气体体积。通过带有TCD检测器的GC证实氢气的存在。图4显示概括的结果。该新介质表现出ZVI-2(0.01升/天)的4倍(0.04升/天)的气体产率。在实验结束时该新介质的总气体产率(1.2L)为ZVI-2(0.2L)的6倍。此外，该新介质在实验结束时继续产生气体，但ZVI-2看起来达到其最大气体产量。相信该新介质的实施方案的独特地高的氢气产量源自该介质的制造方法，因为来自源介质的氢气产量可忽略不计。

通过下列程序测量来自ZVI介质的氢气产量：

1.通过在2升烧杯中将N₂气体吹扫经过DI水至少2小时，制备脱氧水。

2.将24克ZVI介质添加到250毫升锥形烧瓶中。

3.在N₂气体吹扫的同时将200毫升脱氧DI水添加到烧瓶中，并加上带有气体释放阀的橡胶盖。所有阀应在关闭位置。

4.各烧瓶的顶空用N2气体吹扫至少5分钟，控制阀以避免大气接触。在吹扫后，应该关闭所有阀。

5.将烧瓶置于定轨摇床上，并将顶阀与气锁顶部(air-lock top)连接。

6.使室温保持在～25℃。

7.每天监测顶空的压力和环境温度。每天释放顶空中的加压气体以防止由压力积累造成的泄漏。

8.使用理想气体定律(PV＝nRT)将压力读数(psi)换算成气体体积(毫升)。在将气体收集在气体收集袋中2周后通过带有TCD检测器的GC证实氢气的存在。

在该新介质的一个实施方案中，如在上述程序中通过在200毫升脱氧DI水中的24克ZVI介质测得，30天气体收集试验的氢气产率可为至少0.5mL/g-天、至少0.8mL/g-天、至少1.2mL/g-天、1.6mL/g-天，例如最多3.6mL/g-天。

没有钝化，新介质的实施方案持续产生氢气200天，这不同于其它ZVI介质。

新介质的实施方案表现出以如图4中所示的高氢气生产能力为代表的优异反应性。此外，不同于通常将pH提高到8以上的其它零价铁(ZVI)介质，新介质的实施方案在该介质与水反应时使pH保持在接近中性范围(例如大约6-8pH)(图5A)。

由新介质的实施方案产生高氢气产量的机制可通过pH-E_h行为推测。图5A使用pH-E_h图显示在Fe-H₂O体系中的各种ZVI介质的pH-E_h行为。在该新介质的E_h降低(朝更还原的条件)的同时，pH保持在接近中性条件下(pH 6-8)。另一方面，其它ZVI介质随时间经过在提高pH的同时降低E_h。较低E_h和保持的pH的组合可生成有利于由水产生氢气的条件(更靠近H₂O_(aq)/H_2(g)的线)。

一个参数，PSE(pH特异性E_h)显示在方程1中：

在实验结束时收集用于计算的E_h和pH的值。PSE可用于随各ZVI介质的pH效应一起评估氧化还原电位变化。

图5B和5C显示之前测试的各种ZVI介质的PSE值的比较，包括其它酸处理的

LC和HCl处理的其它ZVI介质。

该新介质的最终PSE为-0.057V(图5C)。另一方面，其它ZVI介质显示-0.03至0.030V的PSE值。PSE值清楚证实该新介质的强还原潜力以及独特的保持该体系的pH的能力。此外，PSE值的比较再确保

LC的其它酸处理和其它受试ZVI介质的HCl处理都没有再现该新介质的实施方案的独特性质。

在本公开的一个实施方案中，如根据下述程序测量，该介质可具有小于-0.03，优选小于-0.04，优选小于-0.05的PSE，例如在平衡条件下-0.03至-0.5的范围(例如在48小时后没有显著变化)。

在本公开的一个实施方案中，如根据下述程序测量，该介质可具有小于-0.03，优选小于-0.04，优选小于-0.05的PSE，例如在平衡条件下-0.03至-0.5的范围(例如在48小时后没有显著变化)，以及8或更低的pH或在6-8的范围内的pH。

LC：用于制造该新介质的源介质(可获自North American Hoganas)，ZVI-1～n-ZVI：其它ZVI介质，LC-H₂SO₄：H₂SO₄处理的LC，LC-HNO₃：HNO₃处理的LC，ZVI-1_HCl：HCl处理的ZVI-1，ZVI-4_HCl：HCl处理的ZVI-4。

参数PSE证实该新介质的实施方案的惊人性质，即不像其它ZVI介质，降低氧化还原电位(E_h)而不显著提高pH。此外，该新介质的实施方案的PSE值通过其它ZVI介质的PSE值的比较证实该新介质的新颖性。

根据下列程序测量pH和E_h：

2.将1克ZVI介质置于50毫升Digi管中。

3.小心地在管中装入脱氧水，无顶空，并加上气密盖。

4.重复程序#2、#3两次，以制备一式三份的样品。

5.将这些管以水平位置置于机械摇动器上并开始混合。混合速度应高于100RPM，旨在完全混合而不通过碰撞分裂ZVI。

6.在预定时间，从摇动器中取出各管，并直立放置30分钟以使ZVI和液相分离。

7.小心打开盖子，并用ORP探针测量氧化还原电位(ORP)(mV)。在ORP测量后，用pH探针测量pH。然后，立即盖回盖子，并将管置于摇动器中。

8.对所有一式三份重复测量，并使用平均值。

9.通过下列方程计算E_h值(E_ref＝220mV)。

通过使用其它ZVI作为源介质的相同制造方法评估该新介质的实施方案的独特性。这种方法的合理性在于，如果简单的盐酸洗涤法可由其它ZVI制造类似高反应性铁介质，则该新介质没有独特性。此外，使用氢还原铁粉作为源介质检查在该制造法中使用各种酸对该介质的反应性的影响，以检验该制造法是否可以使用任何酸。图6A和6B中的氢气产量和pH-E_h结果表明该新介质的实施方案的可靠性。尽管采用相同制造方法，但如果没有根据国际专利公开No.WO 2011/015601A2的氢还原铁粉和盐酸，介质没有呈现该新介质表现出的高反应性(即较高氢气产量和接近中性的pH/低E_h条件)。

2.该新介质用于环境修复和处理工艺的用途

2.1土壤和地下水修复

零价铁和微生物脱卤是经过证实和广泛认可的用于污染土壤和地下水的原位修复技术。其对氯化VOC，如PCE、TCE和子产物的降解尤其有效。各技术可独立地应用。但是，如果ZVI与适当的碳源一起使用，预料到协同效应。例如，基于我们的发现，ZVI可以两种路径分解氯化VOC(例如PCE、TCE)，如非生物路径和生物路径。如果碳源(例如乙醇、有机酸、乙酸、瓜尔胶等)可得，这两种路径可同时存在。由于微生物代谢通常需要两种基本资源，如碳源和能量源，ZVI可以是能量源且另一化学品可以是用于生物路径的碳源。对于非生物路径，ZVI可以独自发挥作用以破坏污染物。

与在ZVI表面上的非生物还原脱氯一起，ZVI可以是促进微生物的脱卤活性的电子/氢给体。因此，具有较高氢气生产潜力的ZVI介质，如本发明的实施方案，对氯化VOC的降解更有效。该新介质的一个实施方案的氢气产率和收率为其它ZVI介质的几倍高。此外，本发明的一个实施方案的pH稳定能力由于与微生物活性，因为pH 6-8被认为是对微生物土壤修复有利的pH条件。

2.2放射性核素脱除

许多研究人员已经研究了ZVI用于放射性核素脱除，尤其是nano-ZVI用于U脱除。但是，对于生产性应用(full-scale application)已经报道了若干限制，例如由细粒度造成的介质操作困难、受其他电子受体(O₂、NO₃、SO₄)和多种污染物干扰、可能从老化和/或废ZVI介质中释放固定的污染物等。为了评估该新介质的实施方案在具有提高的SO₄和NO₃水平的劣质碱性地下水中同时除去多种放射性核素(U、Th)和背景污染物(As)的能力，使用合成地下水进行分批和柱实验。合成地下水的组成显示在表1中。在合成地下水中采用的污染物浓度为美国加利福尼亚州的饮用水标准的几倍。对于分批实验，将5克该新介质的实施方案与200毫升合成地下水混合，在缺氧室的内侧和外侧和含不含NO₃以检查随时间经过O₂和NO₃的作用。对于柱实验，并行装配含≈100克新介质的1”ID x 8”L上升流柱。表2概括柱实验的操作条件，其中EBCT是空床接触时间(Empty Bed Contact Time)，其假设在柱中没有介质以计算水的停留时间(空体积/流速)。重要的是指出，柱实验的目标是评估总污染物载量对使用规章浸出(regulatory extraction)方法的后续可浸出性的影响。因此，通过该新介质柱处理的水的总体积控制在大约8升合成地下水。此后，通过固体废物的规章浸出方法(例如TTLC、STLC和TCLP)验证脱除的污染物在该新介质上的稳定性。

表1.合成地下水的组成

表2.柱实验条件的概要

用于分批实验的溶液中的U和As的残留浓度显示在图7A和7B中。由于合成地下水中的极低浓度(在检测限以下)，没有显示可溶性Th，这表明Th容易通过水化学沉淀并且不影响该新介质的实施方案的性能。在不存在该新介质的情况下(对照物)，无论实验气氛如何，没有观察到可溶性U和As浓度的降低。As含量的降低比U含量快，在第一取样区间(即4小时)只有1-2μg/L留在溶液中，且As含量在该实验全程保持恒定。这表明无论氧化态如何，As(III)和As(V)都被该新介质的实施方案迅速脱除。尽管比As慢，但在含氧和缺氧条件下使用该新介质的实施方案时溶液中的残留U含量都随时间经过降至<1μg/L。在无新介质的对照物中没有观察到可溶性U的显著变化。此外，如图8A和8B中所示，无论是否存在NO₃，使用该新介质的实施方案时溶液中的U含量在平衡的前24小时显著降低。这是其它电子受体(NO₃和O₂)看起来不阻碍U被该新介质固定的重要证据。

通过具有各种EBCT的连续柱实验证实使用该新介质处理放射性核素和背景污染物(U、Th、As)的可处理性。结果显示在图9A、9B和9C中。无论EBCT如何，都非常有效地从合成地下水中除去所有污染物。流出物中的铀和Th浓度都保持<1μg/L(流入物＝各100μg/L)，且As浓度在柱实验过程中稳定在1-2μg/L(流入物＝55μg/L)。此外，电子受体，如NO₃或O₂的共同存在不干扰目标污染物的脱除。

通过各种规章浸出(regulatory extraction)方法(TTLC、STLC、TCLP)验证脱除的As和U在用过的介质上的稳定性，且结果概括在表3中。在柱实验后，将柱拆卸并从柱的顶部、中部和顶部1/3提取用过的介质的样品并干燥以供浸出试验。依据NRC licencing19，通过TTLC从用过的介质中浸出的U浓度不应超过500mg/kg，As通过TTLC应该低于500mg/kg且通过TCLP和STLC浸出方法应该低于5mg/L。从用过的该新介质的实施方案中浸出的As和U浓度都低于法规限度，这意味着污染物在新介质上的稳定性。

表3.TTLC、STLC和TCLP浸出的柱残留浸出结果的概要

TTLC-总阈值极限浓度(基于EPA3050B)

SLTC-可溶阈值极限浓度：pH 5.0柠檬酸钠浸出

毒性特征浸出程序(TCLP)；EPA方法1311

2.3从咸地下水中除硒

在一系列柱中使用该新介质的实施方案测试从含有高TDS的地下水中除硒。流入物具有大约20μg/L的Se和1530mg/L的TDS。水特征的细节显示在表4中。为该实验装配含有该新介质的实施方案(≈120g)的1”上升流柱的系列。柱的EBCT各为15分钟，安装总共4个柱。图10显示流入物和在实验过程中来自该柱的各流出物中的Se浓度。最终流入物(Eff-4)中的Se浓度在研究全程保持小于5μg/L(Se的MCL)。该新介质看起来较少受到流入物中的高TDS抑制。结果证实该新介质在脱除多种污染物而不受环境离子的负面影响方面的鲁棒性。

表4.含Se的高TDS地下水的特征

3.用于污染物脱除的各种酸洗源介质的比较

可以通过分批吸附和穿透柱实验比较污染物脱除，以显示该新介质的实施方案的独特性。

材料和方法

1.污染物：在合成废水中As 30mg/L、Cr(VI)100mg/L(pH 5.5-6.0)

2.受试介质：HCl(新介质)、H₂SO₄、HNO₃洗涤的源介质(采用相同洗涤程序)、未洗的源介质；源介质是根据国际专利公开No.WO 2011/015601 A2制成的氢还原铁粉

表5.受试介质的特征

3.实验条件

a.分批吸附实验

i.1克介质在30毫升含As或Cr(VI)的合成废水中

ii.在机械摇动器上3小时反应时间

iii.各数据一式三份

b.穿透柱实验

i.3.6-3.8克各介质在ID 0.6cm x L 10cm、上升流柱中

ii.10min空床接触时间(Empty Bed Contact Time)(EBCT)

c.分析：0.22μm过滤后的ICP-MS

结果和论述

在3小时分批吸附实验后上清液中的As和Cr(VI)的最终浓度显示在图11A和11B中。As和Cr(VI)的初始浓度分别为30和100mg/L。与空白试验(无介质的废水，3小时接触时间)相比，新介质在3小时接触时间后除去大约99.95％As和95.98％Cr(VI)。新介质的As和Cr(VI)脱除能力远超过其它酸洗介质和源介质。这证实该新介质在污染物脱除方面的独特能力。

也通过使用相同合成废水的穿透柱实验呈现该新介质的优异污染物脱除能力。充满各介质的柱的穿透曲线显示在图12A和12B中。在浓度稳定后通过柱流出物中的污染物的平均浓度标准化流出物浓度。流入物浓度的半点(0.5C/C₀)的空床体积(BV)是移动经过该柱的污染物前沿的指示。该新介质柱的一个实施方案对As的0.5C/C₀是90BV，对Cr(VI)是108BV。其它介质柱表现出早得多的BV以达到0.5C/C₀点。穿透曲线试验的比较再证实该新介质的独特污染物脱除能力。

Claims

1.一种用于降低流体中的污染物含量的过滤介质，其中所述过滤介质包含酸洗铁基粉末，

其中所述酸洗铁基粉末通过在盐酸中洗涤铁基粉末形成，其中所述铁基粉末是氢还原铁粉，

其中所述酸洗包含在保护性气氛中的盐酸洗涤、干燥和冷却过程；

其中所述酸洗铁基粉末的BET比表面积为1.2-10m²/g，

其中所述酸洗铁基粉末具有至少90重量％的Fe含量，

其中所述酸洗铁基粉末的平均粒度D50为20至10,000μm，并且其中所述酸洗铁基粉末具有小于-0.03的PSE，在48小时后在平衡条件下PSE具有-0.03至-0.5的范围，其中所述PSE定义为E_h/pH，其中E_h＝(ORP+E_ref)/1000，其中PSE和E_h以伏特计，其中ORP是以mV计的氧化还原电位，E_ref是220mV，其中以1克所述酸洗铁基粉末在50ml脱氧水中测量pH和E_h。

2.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末的BET比表面积为1.4-8m²/g。

3.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末的BET比表面积为1.6-5m²/g。

4.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末具有至少93重量％的Fe含量。

5.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末具有至少97重量％的Fe含量。

6.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述保护性气氛为N₂气氛。

7.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末的平均粒度D50为20至500μm。

8.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末的平均粒度D50为40至350μm。

9.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末的平均粒度D50为200至590μm，且BET比表面积为至少1.6m²/g。

10.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末的平均粒度D50小于200μm，且BET比表面积为至少3m²/g。

11.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末的平均粒度D50小于150μm，且BET比表面积为至少4m²/g。

12.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末的表观密度为0.5至5g/cm³。

13.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末的表观密度为1至3g/cm³。

14.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末的表观密度为1至2g/cm³。

15.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述铁基粉末是具有200至590μm的平均粒度D50和铁粉的至少90重量％的Fe含量的氢还原铁基粉末。

16.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末具有通过EDX光谱分析得出的至少3％的表面上的局部氯浓度。

17.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末具有通过EDX光谱分析得出的至少4％的表面上的局部氯浓度。

18.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末具有小于-0.04的PSE。

19.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述酸洗铁基粉末具有小于-0.05的PSE。

20.根据权利要求1所述的过滤介质，其中低于150μm的所述酸洗铁基粉末的部分的BET比表面积为至少3m²/g。

21.根据权利要求1所述的过滤介质，其中低于150μm的所述酸洗铁基粉末的部分的BET比表面积为3-10m²/g。

22.根据权利要求1所述的过滤介质，其中低于150μm的所述酸洗铁基粉末的部分的BET比表面积为3.5-8m²/g。

23.根据权利要求1所述的过滤介质，其中低于150μm的所述酸洗铁基粉末的部分的BET比表面积为4.0-6.0m²/g。

24.根据权利要求1所述的过滤介质，其中低于150μm的所述酸洗铁基粉末的部分的BET比表面积为4.2-5m²/g。

25.一种降低流体中的污染物含量的方法，其包括以下步骤：

a)提供根据权利要求1-24中任一项所述的过滤介质，

b)使一个或多个污染流体与所述过滤介质接触以降低所述一个或多个污染流体中的污染物含量，

c)任选从具有降低的污染物含量的所述一个或多个污染流体中除去过滤介质。

26.根据权利要求25所述的方法，其中在步骤b)中使一个或多个污染流体以向上或向下流动方向经过过滤介质。

27.根据权利要求25所述的方法，其中所述流体被氯化挥发性有机化合物、放射性核素和重金属中的至少一种污染。

28.根据权利要求27所述的方法，其中氯化挥发性有机化合物选自三氯乙烯、四氯乙烯和它们的子产物。

29.一种制造过滤介质的方法，其中所述过滤介质为根据权利要求1-24中任一项所述的过滤介质，所述方法包括以下步骤：

-盐酸洗涤，

-在保护性气氛中的干燥和冷却过程。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述保护性气氛为N₂气氛。