CN109824854B - 一种抛光垫 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抛光垫，解决了现有抛光垫中存在“微笑曲线”和“水波纹”带来的抛光垫的不均一的问题。本发明抛光垫含有聚氨酯抛光层,所述聚氨酯抛光层由异氰酸酯封端的预聚体、发泡剂和固化剂为主要原料反应制得，其所述异氰酸酯封端的预聚体是由多异氰酸酯与含有芳环的聚醚多元醇反应而成，其中，所述含有芳环的聚醚多元醇中含有2％～20wt％质量百分数的芳环。本发明可保证硬度的基础上降低NCO含量、有效抑制“微笑曲线”和“水波纹”带来的抛光垫的不均一问题。

Description

一种抛光垫

技术领域

本发明涉及抛光技术领域，具体的说是一种抛光垫。

背景技术

随着集成电路的特征尺寸向着深纳米制程的发展过程中，特征尺寸越来越小，CMP制程带来的缺陷，在先进制程中变得越来越突出，甚至达到严重影响芯片性能的程度。为此，作为CMP制程四大核心材料之一的抛光垫，追求其性能的极致是抛光垫研发中的永恒话题。对于抛光垫的性能指标，趋于极致的稳定性与均一性在CMP领域得到越来越多的共识。对于抛光垫的稳定性与均一性要求，从不同批次之间、同一批次的不同片抛光垫之间的宏观指标诸如硬度、密度、压缩比、压缩回复率的稳定与均一，逐渐提升至同一抛光垫的不同位置间，乃至于分子结构的规整性趋于稳定与均一。

当前的抛光垫制备，主流方式均是采用浇注-切片成型，该工艺相对于单片注塑或模压成型，具有更高的稳定性，更高的效率以及更易于工业化大生产。然而，浇注-切片工艺，由于工艺本身的特点，浇注体外缘相对于中心，更易于散热，温度更低；浇注体上下相对于中心，更易于散热，温度更低；而填充料在温度不同的区域膨胀不同，因而形成密度上下高、中间低和边缘高、中间低的现象，将从上到下密度分布作图，可见呈现下凹的曲线，我们称之为“微笑曲线”。目前而言，“微笑曲线”只能缓解，不能消除。由于密度的差异，会导物理指标的不同，显然的，不利于先进制程CMP过程的应用。微笑曲线的产生，归根结底，来源于浇注过程中预聚体与固化剂反应的放热，放热越明显，“微笑曲线”越严重，同一片抛光垫中心同边缘的差异越大。此外，由于放热的产生，抛光垫内部会形成折光率不同的区域，在光桌下呈现出明暗不同的条纹，随机而无规则，我们称之为“水波纹”。水波纹的出现，意味着更严重的不均一现象。

为了抑制“微笑曲线”和“水波纹”带来的抛光垫的不均一的问题，必须从根本上进行解决，也就是从源头配方上加以改善，如要减少热量的产生，根本的办法是降低NCO，然而传统的抛光垫大多采用聚醚多元醇作为制备预聚体的多元醇以提高抛光垫的耐水解性。传统聚醚多元醇大都采用环氧乙烷、环氧丙烷以及四氢呋喃的均聚、共聚或者共混聚合物，多元醇全是软段结构，以此类预聚物制备抛光垫，硬度通常与NCO含量呈正相关，例如采用TDI-聚醚体系预聚体，采用MOCA做固化剂，其硬度与NCO含量之拟合线性关系见图1，若通过降低NCO来减少热量产生，达到抑制“水波纹”和“微笑曲线’的效果,则会造成NCO降低后聚氨酯的硬度会随之降低，这必然带来抛光垫去除速率的降低，如何在保证硬度恒定的基础上降低NCO，是面临的大的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种在硬度恒定的基础上降低NCO含量、有效抑制“微笑曲线”和“水波纹”带来的抛光垫的不均一的问题的抛光垫。

本发明抛光垫含有聚氨酯抛光层,所述聚氨酯抛光层由异氰酸酯封端的预聚体、发泡剂和固化剂为主要原料反应制得，其特征在于,所述异氰酸酯封端的预聚体是由多异氰酸酯与含有芳环的聚醚多元醇反应而成，其中，所述含有芳环的聚醚多元醇中含有2%~20wt%质量百分数的芳环。

优选地，所述含有芳环的聚醚多元醇中含有7%~15wt%质量百分数的芳环。

所述含有芳环的聚醚多元醇中的芳环为全碳芳环或者含杂原子芳环。

所述芳环为对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、双酚A、对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、2,5-呋喃二甲醇、对苯二甲醇或二苯醚二酚中的一种。

所述异氰酸酯封端的预聚体中含有3.0~8.8wt%的未反应异氰酸基团（-NCO）。

所述异氰酸酯封端的预聚体为具有两个-NCO基团封端的预聚物。

所述多异氰酸酯含有90摩尔％以上的芳香族异氰酸酯。

所述固化剂为4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺) (MOCA)或4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA) 。

所述含芳环的聚醚多元醇是以芳香族多元酚为起始剂，与扩链单元聚合形成的以氧醚键连接而成。

针对背景技术中存在的问题，发明人对现有聚氨酯抛光垫进行了深入研究，发现在异氰酸酯封端的预聚体的制备过程中，向原料聚醚多元醇中引入芳环结构，可以提高预聚体中硬段含量，从而提高制成聚氨酯的硬度。这是因为传统聚氨酯抛光垫中，所用制备预聚体的聚醚多元醇均是脂肪链多元醇，提供制成聚氨酯的软链段。而预聚体制备中使用的多异氰酸酯，以及与聚氨酯预聚体反应扩链所用的芳香族胺类固化剂均是含芳环结构，提供聚氨酯的硬链段。软硬链段的比例，最终决定了聚氨酯的硬度，一般而言，硬段含量越高，则硬度越高。公知的是，NCO与胺类固化剂是成比例的，也就是说，NCO越高，硬度越高。而传统的预聚体中，若需提高硬度，在不添加填料的情况下，仅有提高NCO一种方法，这必然会带来放热量急剧提高的弊端。或者要降低放热，只能够通过降低NCO的方法，这必然带来硬度下降，抛光垫去除速率下降的缺点。发明人创造性的提出在原本全是软段的多元醇中引入硬段芳环，在不改变NCO的情况下提高预聚体中的硬段含量，从而在同等NCO情况下提高聚氨酯的硬度，或者在同等硬度下降低预聚物NCO的含量，降低放热。

所述芳环优选为全碳芳环或含杂原子芳环，全碳芳环可以列举但不限于苯环、萘环、二苯醚、二苯硫醚、蒽环、芴环等；所述含杂原子芳环可以列举但不限于吡啶环、呋喃环、吡咯环、喹啉环、苯并呋喃环等。最为优选芳环为对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、对苯二甲醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、双酚A、2,5-呋喃二甲醇、对苯二甲醇或二苯醚二酚中的一种。

上述几种芳环简单易得，是常见的工业原料，并且位阻合适，能够通过简单的反应制备所需的含芳环聚醚多元醇。此外，由于所含芳环分子量较小，结晶性适中，使得通过上述芳环制备的含芳环聚醚多元醇的粘度合适，具有良好的可加工性能。

所述含有芳环的聚醚多元醇中含有2%~20wt%质量百分数的芳环。当芳环含量低于2%时，合成的预聚体对于降低同硬度下预聚体NCO的效果不明显，对于抑制反应放热效果较差，改善水波纹和微笑曲线的作用较差；当芳环含量高于20%时，其能够明显地降低同硬度下聚氨酯材料所用的预聚体的NCO值，但是此时的预聚体中，由于芳环含量较高，预聚体分子链之间相互作用较强，因而预聚体粘度很大，加工性严重下降，优选地芳环含量为5~18%，更优选地芳环含量为7~15%。

所述含芳环的聚醚多元醇是以芳香族多元酚为起始剂，与扩链单元聚合形成的以氧醚键连接而成的含有芳环和脂肪链的多元醇。所述芳香族多元酚包括但不限于对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、对苯二甲醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、双酚A、2,5-呋喃二甲醇、或二苯醚二酚中的一种，所述扩链单元包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷以及四氢呋喃中的一种或多种等。

所述异氰酸酯封端的预聚体是由多异氰酸酯与含有芳环的聚醚多元醇反应而成，多官能异氰酸酯包括但不限于芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯中的一种或两种。优选使用90摩尔％以上的芳香族异氰酸酯，更优选95摩尔％以上，特别优选100摩尔％；

芳香族异氰酸酯可以是芳香族二异氰酸酯类。芳香族二异氰酸酯类包括但不限于2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

脂肪族异氰酸酯可以是脂肪族二异氰酸酯类。脂肪族二异氰酸酯类包括但不限于亚乙基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。脂肪族异氰酸酯还可以是脂环式二异氰酸酯类。脂环式二异氰酸酯类包括但不限于1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。

本发明所述固化剂为聚氨酯中常见的胺类固化剂，如无特别限定，可为本领域中任何合适的芳香族双官能固化剂。本领域技术人员可以根据具体需要进行适当选择。可列举的芳香族双官能固化剂包括但不限于：二乙基甲苯二胺(DETDA)、N,N’-二烷基二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺及其异构体(例如,3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺)、3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺及其异构体、4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺）(MOCA)、4,4’-双-(仲丁基氨基)-二苯甲烷、1,4-双-(仲丁基氨基)-苯、4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、4,4’-亚甲基-双-(3-氯- 2,6-二乙苯胺）(MCDEA)、聚氧化四亚甲基-二-对氨基苯甲酸酯；、p,p’-亚甲基双苯胺(MDA)；间苯二胺(MPDA)； 4, 4’-亚甲基-二-(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)、4,4’-亚甲基-二-(2,3-二氯苯胺)(MDCA)、4,4’- 二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯甲烷、2,2’,3,3’-四氯二氨基二苯甲烷、丙二醇-二- 对氨基苯甲酸酯及其混合物。更优选,所用双官能固化剂B3选自4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、 4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)及其异构体中一种或多种。优选地，所用芳香族双官能固化剂为选自4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺) (MOCA)、 4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)及其异构体。所述固化剂中的活性氢基团（伯氨基或仲胺基）与预聚物中未反应的-NCO基团的化学计量比优选为0.8~1.2。

本发明所述发泡剂可以为中空微球聚合物或其它本领域技术中常用的发泡剂，所述中空微球聚合物优选采购自阿克苏诺贝尔公司、松本油脂制药株式会社或积水化学工业株式会社任一家公司的微球或微珠。通过控制发泡剂的量使抛光垫具有合适的密度，在一些示例中，所获得聚氨酯抛光层的密度为0.6~1.1g/cm3，优选地密度为0.7~1.05g/cm3，最优选地密度为0.8~1.0g/cm3。

进一步的，所述抛光垫的原料中还可以根据需要加入其它添加剂如抗氧化剂、耐磨填料、或储存稳定剂等。

本发明抛光垫除了含有聚氨酯抛光层，还可以其背面设置缓冲垫，以减轻抛光过程中向所述抛光垫施加的冲击。

有益效果：

本发明抛光垫在硬度恒定的基础上降低NCO含量、有效抑制“微笑曲线”和“水波纹”带来的不均一问题，有效提高良率。

附图说明

图1为传统抛光垫硬度与NCO含量的拟合线图；

图2为实施例1和对比例1制备的1~30号抛光层的密度统计曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下涉及的理化参数测定方法如下：

实施例1

异氰酸酯封端的预聚体制备

取NCO为7.35%、芳环含量为13.9%的对苯二酚引发的聚四氢呋喃二元醇与TDI制备的预聚体；

抛光垫制备

异氰酸酯封端的预聚体100质量份，升温至80℃，真空（~0.095MPa）下脱气2小时，以便将预聚物中的气体以及小分子化合物除去；然后加入2.17质量份的购自阿克苏诺贝尔的平均直径为40微米的中空微球聚合物（牌号551DE40d42），搅拌下使中空微球聚合物均匀地分散于预聚物中，真空（~0.095MPa）下再次脱气2小时，然后降温至50℃，待用；

将20.34质量份的MOCA升温至116℃，使其完全熔化成澄清透明液体；

将预聚物与固化剂在高速剪切下混合，然后浇铸到圆柱形模具中，形成厚度为6厘米的浇铸块，并且使之在70℃下凝胶15分钟，然后在30分钟内将浇铸体升温至100℃，固化16小时。固化完成后使其在烘箱内自动降温至室温，然后将固化的浇铸块由上至下依次切割成厚度为2毫米的薄片，总计30片，由上至下依次编号1~30。

对比例1

异氰酸酯封端的预聚体制备

取NCO为9.1%的基于聚四氢呋喃二元醇与TDI制备的预聚体L325；

抛光垫制备

取异氰酸酯封端的预聚体100质量份，升温至80℃，真空（~0.095MPa）下脱气2小时，以便将预聚物中的气体以及小分子化合物除去；然后加入2.25质量份的购自阿克苏诺贝尔的平均直径为40微米的中空微球聚合物（牌号551DE40d42），搅拌下使中空微球聚合物均匀地分散于预聚物中，真空（~0.095MPa）下再次脱气2小时，然后降温至50℃，待用；

将25.18质量份的MOCA升温至116℃，使其完全熔化成澄清透明液体；

将预聚物与固化剂在高速剪切下混合，然后浇铸到圆柱形模具中，形成厚度为6厘米的浇铸块，并且使之在70℃下凝胶15分钟，然后在30分钟内将浇铸体升温至100℃，固化16小时。固化完成后使其在烘箱内自动降温至室温，然后将固化的浇铸块由上至下依次切割成厚度为2毫米的薄片即为抛光层产品，总计30片，由上至下依次编号1~30。

实施例2~14

除选用不同芳环类型的异氰酸酯封端的预聚体外，其余同实施例1，控制同样0.8密度下，采用不同芳环含量的聚醚多元醇制备不同NCO的预聚体，再制备成抛光层。

以下涉及的理化参数测定方法如下：

邵氏硬度：30片抛光层根据ASTM D 2240方法测量，测量所得硬度再取平均值。

密度：30片抛光层每片按以下公式计算：

S.G=m/v=m/(π(d/2)^2*h)，其中m为抛光垫重量，d为抛光垫直径，h为抛光垫厚度。

抛光层原料物性参数及测试理化特性总结于下表1~2中。

表1 实施例1~14以及对比例1抛光层原料物性参数

表2 实施例1~14及对比例1的抛光层理化特性

实施例2~6为控制抛光垫硬度为62左右，可以通过提高芳环含量，来降低预聚体NCO含量，从而抑制放热，提高良率。

实施例7~10为控制芳环含量，提高预聚体NCO含量，可得硬度逐步提高的抛光垫。

实施例11~14为控制预聚体NCO含量，可以通过提高多元醇中得芳环含量，提高抛光垫的硬度。

“水波纹”评价

参见图1及表2~3，实施例与对比例具有同等硬度，在预聚体与固化剂温度都相近的情况下，实施例1的出料温度略低于对比例1，并且峰值温度前者远低于后者，这就使得实施例的放热量远低于对比例，有效的控制了放热，根据密度控制线（注：密度控制线为配方投料比确定后确定的密度标准管控线，须在一定范围内，超出则不合格）0.8±0.02g/cm3，对比例的密度良率仅有60%，而实施例的良率为100%，可以显著提升产品的良率。此外，由于放热严重，对比例1中编号为1~10片的产品中均有较为明显的水波纹，外观检测判为不合格，整体良率进一步下降至23%，同时实施例2~14的1~10号的产品中水波纹含量较低，说明使用含芳族聚醚多元醇作原料制备的浇注体“横向”上具有一定均一性。

表3 实施例1~14及对比例1的1~10片聚氨酯抛光层表面情况

×-无，○-小于2条，○○○-大于6条

“微笑曲线”评价

图2为实施例1和对比例1制备的1~30号抛光层的密度统计曲线，不难看出实施例1制备同一批次的抛光层具有几乎近似的密度，说明使用含芳族聚醚多元醇作原料制备的浇注体“纵向”上具有一定均一性。

应用评价

分别取实施例1和对比例1的第7片，加工成抛光垫成品后进行应用评价，测试条件如下：

测试机台为AMAT Refelxion (Modify 5 Zone)；

抛光液为ANJI 3060 (1:9 稀释, H2O2%=1 %)，流速250 mL/min；

修整盘为Saesol Disk 6045C4，P/C downforce 5lbf，Head & Platen RPM: 93/87；

所用的晶圆（wafer）为Patten wafer: Semitech 754, Cu Blanket wafer PreThickness 10KA。

抛光垫的去除速率评价

在AMAT Refelxion测试机上用实施例1和对比例1的抛光层制备的抛光垫对晶圆进行研磨，在研磨中记录其寿命周期内的去除速率和缺陷率，结果总结于表1。

上述结果表明，在硬度和密度接近的情况下，实施例和对比例具有相似的去除速率，实施例1还略高一点。此外，实施例1比对比例1的NU值更低，说明实施例的平坦化更高，缺陷更低，寿命更长，综合性能更优。

注：NU=去除速率均方差/平均去除速率，表征抛光垫的平坦化能力，NU越小，抛光效果越好。

Claims (8)

1.一种抛光垫， 含有聚氨酯抛光层,所述聚氨酯抛光层由异氰酸酯封端的预聚体、中空微球聚合物和固化剂为原料反应制得，其特征在于， 所述异氰酸酯封端的预聚体是由多异氰酸酯与含有芳环的聚醚多元醇反应而成，其中，所述含有芳环的聚醚多元醇中含有7%~20wt%质量百分数的芳环；

所述聚氨酯抛光层的密度为0.8~1.0g/cm³；

所述异氰酸酯封端的预聚体中含有3.0~8.8wt%的未反应异氰酸基团（-NCO）。

2.如权利要求1所述的抛光垫， 其特征在于，所述含有芳环的聚醚多元醇中含有7%~15wt%质量百分数的芳环。

3.如权利要求1所述的抛光垫， 其特征在于，所述含有芳环的聚醚多元醇中的芳环为全碳芳环或者含杂原子芳环。

4.如权利要求3所述的抛光垫， 其特征在于，所述芳环来源于对苯二酚或间苯二酚。

5.如权利要求1所述的抛光垫， 其特征在于，所述异氰酸酯封端的预聚体为具有两个-NCO基团封端的预聚物。

6.如权利要求1-3任一项所述的抛光垫， 其特征在于，所述多异氰酸酯含有90摩尔％以上的芳香族异氰酸酯。

7.如权利要求1-3任一项所述的抛光垫， 其特征在于，所述固化剂为4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)或4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺) 。

8.如权利要求1-3任一项所述的抛光垫， 其特征在于，所述含芳环的聚醚多元醇是以芳香族多元酚为起始剂，与扩链单元聚合形成。

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