CN109810739A - 一种耐硫甲烷合成工艺和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐硫甲烷合成工艺和装置，所述工艺包括如下步骤：经净化处理后的煤基合成原料气，与第一段耐硫甲烷合成反应器出口工艺气换热后，进入两段串并联的耐硫甲烷合成反应器，耐硫甲烷合成工段出口工艺气经换热冷凝后，在低温甲醇洗工段脱除工艺气中的H2S及大部分酸性气体如CO2等，工艺气经换热至所需温度后进入两段串并联的补充甲烷合成反应器甲烷化，然后进一步进入第三段低温甲烷合成反应器甲烷化，第三段低温甲烷合成反应器出口气经冷凝分离除水、变压吸附/深冷分离脱除CO2后得到天然气产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐硫甲烷合成工艺和装置。
背景技术
近年来，随着我国经济的快速发展以及城镇化步伐的加快，对天然气的需求日益增加。我国自身的天然气产量以无法满足生产生活需要，供需矛盾日益突出，进口依赖度逐年增大，对我国能源安全造成威胁。
截至目前，在我国已建成的煤制天然气示范项目中，大多采用的煤制天然气技术是先将煤在高温高压条件下气化得到富含粗合成气的原料气，再经变换、甲烷化过程制得天然气产品。由于整套天然气制取工艺需经煤气化、除尘脱油、耐硫变换、脱硫脱碳后进行甲烷合成工段，要经历高温、低温、再高温的过程，能量利用效率差，导致工艺复杂、投资较大、能耗高，项目经济性差。
近年来，耐硫甲烷合成技术成为研究的热点，由于该工艺所用原料气无需脱除硫化氢，可直接进行甲烷化反应，关键在于所使用的催化剂为Mo基双功能催化剂，该催化剂即具有甲烷化功能，又具有变换的功能，通过条件入口补水量可以调控甲烷化反应与变换反应的反应强度，同时Mo基催化剂具有非常好的抗积碳性能，降低了该工艺对原料气氢碳比的要求，从而使得工艺流程得到极大简化，达到节能降耗的目的。
Mo基催化剂虽然具有很多优点，但该催化剂甲烷化活性并不高，因此后续工段需要采用活性更好的甲烷化催化剂进行补充甲烷化，通常使用的催化剂为镍基催化剂，该催化剂的使用特点是对原料氢碳比和硫含量要求严格，需经过耐硫变换以及脱硫脱碳、精脱硫等工艺，以调节合成原料气的氢碳比在3.0以上，同时将合成原料气中的硫含量将至0.1ppm以下，导致设备投资和运行费用大大增加。
(1)通常煤气化出口气的氢碳比低于2.0，传统甲烷化工艺技术要求原料气的氢碳比在3.0以上，因此需要通过水汽变换过程提高原料气的氢碳比，设备投资和装置运行费用增加。
(2)水汽变换过程只能对原料气的氢碳比进行调整，而耐硫甲烷合成过程，除可以调整氢碳比外，还可以进行甲烷合成反应，由于甲烷化反应为缩体积反应，可减小后续低温甲醇洗工段与补充甲烷化工段的操作负荷，从而降低设备投资与运行费用。
(3)传统甲烷合成工艺，有效气(指CO与H2)集中在第一/二段高温反应器中进行反应，反应热效应显著，为保证镍基催化剂高效稳定的催化活性，工业上通常采用多股进料的方式，循环比达到1.0-1.5，由此增加了循环压缩机的电耗。相对而言，采用耐硫甲烷合成工艺，在前面的耐硫甲烷合成反应器中进行部分甲烷化反应，可以减小后续补充甲烷化的操作负荷，延长补充甲烷化催化剂的使用寿命，降低循环压缩机的运行费用。
发明内容
本发明提供了一种耐硫甲烷合成工艺和装置，原料气经净化处理后进入耐硫甲烷合成工艺系统，在无变换工段的条件下，采用耐硫甲烷合成、低温甲醇洗与补充甲烷合成相结合的工艺方法，制取合格的天然气产品。在耐硫甲烷合成反应器内，通过调节补水量与原料气配比，对耐硫甲烷合成反应器中进行的水汽变换反应强度与甲烷合成反应强度进行了优化，保证出口工艺气氢碳比调整为1.5-2.0的同时甲烷含量提升10％-18％。进入补充甲烷化工段的工艺气无需调节氢碳比至3.0，在低氢碳比条件下通过调节反应温度及补水条件，强化补充甲烷合成反应器内部的变换反应程度，同时保证催化剂在低氢碳比条件下具有很好的使用寿命。在耐硫甲烷合成反应器和补充甲烷合成反应器中均进行变换反应与甲烷合成反应后，省去了单独的变换工段，降低了设备投资与运行费用；另外冷凝水作为工艺用水补入补充甲烷合成工段，降低水耗，此工艺过程简单，经济效果良好。
本发明的耐硫甲烷合成工艺包括如下步骤：经净化处理后的煤基合成原料气，与第一段耐硫甲烷合成反应器出口工艺气换热后，进入两段串并联的耐硫甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，耐硫甲烷合成工段出口工艺气经换热冷凝至例如40～50℃后，在低温甲醇洗工段脱除工艺气中的H2S及大部分酸性气体如CO2等，工艺气经换热至所需温度后进入两段串并联的补充甲烷合成反应器甲烷化，然后进一步进入第三段低温甲烷合成反应器甲烷化，第三段低温甲烷合成反应器出口气经冷凝分离除水、变压吸附/深冷分离脱除CO2后得到天然气产品。
进一步地，补充甲烷合成工段所用工艺水来自工艺气中的冷却水，有利于降低水耗。
进一步地，煤基合成原料气可使用多种气化方法得到的合成原料气，如鲁奇气化工艺、德士古气化工艺、壳牌气化工艺、水煤浆气化工艺等获得的合成原料气。
进一步地，煤基合成原料气经净化处理后，原料气中硫化氢含量一般为0.1V％-1.0V％，原料气干基组成一般为H2:20-40V％，CO:15-60V％，CO2:1-40V％，CH4:0-18V％，H2S:0.1-1.0V％，N2:0.2-2.5V％，与第一段耐硫甲烷合成反应器出口气换热至300-380℃，分别进入两段串并联的耐硫甲烷化反应器，无需增设循环压缩机，其中进入第一段耐硫甲烷化反应器和进入第二段耐硫甲烷化反应器的原料气分配比为0.5-3.0:1，原料气中水含量可为5V％～30V％，耐硫甲烷合成反应器为绝热式固定床反应器或多段冷激式固定床反应器。
两段串并联的耐硫甲烷化反应器是指，合成原料气经净化处理后分为两股分别进入第一段耐硫甲烷化反应器和进入第二段耐硫甲烷化反应器，第一段耐硫甲烷化反应器的出口气进入第二段耐硫甲烷化反应器。
两段串并联的补充甲烷合成反应器是指，低温甲醇洗出口工艺气经预热后分成两股进入第一段补充甲烷合成反应器和第二段甲烷合成反应器，第一段补充甲烷合成反应器的出口气进入第二段甲烷合成反应器，第二段甲烷合成反应器的出口气进入第三段低温甲烷合成反应器。
进一步地，耐硫甲烷合成(甲烷化反应器)的反应温度为500-600℃，反应压力为1-7MPa，空速1000-5000h-1。出口工艺气中甲烷含量提升8％-18％，H2/CO的值一般为1.5-2.0。
进一步地，耐硫甲烷合成催化剂为Mo基催化剂，其活性组分为MoS2，载体为AlO3、ZrO2、CeO2、MgO、TiO2中的一种或几种，助剂为K、W、Ni、Co、La及其氧化物中的一种或多种。催化剂为公司自主开发，其中活性组分5～30wt％、载体50～80wt％、助剂1％～20wt％。
低温甲醇洗可以采用常规的低温甲醇洗工艺，以冷甲醇(-40℃～-50℃)为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体。低温甲醇洗后，工艺气中H2S含量低于0.05ppm，CO2V％含量不大于3.0％(≤3.0V％)。
进一步地，低温甲醇洗出口工艺气经预热至260-300℃，分成两股进入两段以串并联型式连接的补充甲烷化反应器，进入第一段与第二段的分配比为1.0-2.0:1.0(体积比)。
进一步地，补充甲烷化反应器的入口温度为260-300℃，第一段补充甲烷合成(甲烷化)反应器的热点温度为450-600℃，第二段补充甲烷合成(甲烷化)反应器的热点温度为380-600℃，第三段低温甲烷合成(第三段补充甲烷化反应器)的热点温度为280-400℃。
进一步地，补充甲烷化反应器均为绝热式固定床反应器，反应空速为5000-12000h-1，反应压力为1-6MPa。
进一步地，为防止补充甲烷化反应器中的镍基催化剂积碳，需要补入工艺水，工艺水来自各冷凝器中的冷凝水，经换热后与原料气混合，补入工艺水的量使得保持工艺气中水含量在12％-20％。
进一步地，补充甲烷合成反应器中所用高温催化剂与中低温催化剂均为新地能源商业化的XDJ系列催化剂，活性组分为Ni，载体为Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2中的一种或几种，活性组分10～30wt％，载体60～80wt％，助剂0～15wt％。
进一步地，第二段补充甲烷合成反应器的出口气分成两股，一股经压缩机增压至3.0-5.0MPa，优选3.5-4.5MPa(计示压力)后返回第一段补充甲烷合成反应器，另一股进入第三段低温甲烷合成反应器；返回第一段补充甲烷合成反应器和进入第三段低温甲烷合成反应器的气体的体积比可以为1.2-1.8:1。
进一步地，由于进入补充甲烷合成工段的工艺气氢碳比较低，要想得到合格的天然气产品，需要经过深冷分离或变压吸附的方法脱除合成天然气(SNG)中的CO2，最终得到的天然气产品符合一类天然气标准，其组成一般为：CH4:94-97V％；CO2:0.01-0.05V％；H2:1.0-5.0V％；N2:1.0-2.5V％。
本发明进一步涉及一种耐硫甲烷合成装置，其包括：第一段耐硫甲烷合成反应器、第二段耐硫甲烷合成反应器、第一段补充甲烷合成反应器、第二段补充甲烷合成反应器、第三段低温甲烷合成反应器(亦称第三段补充甲烷合成反应器)、第一水冷凝分离设备、第二水冷凝分离设备、第一换热器、第二换热器、第三换热器、低温甲醇洗设备、变压吸附/深冷分离设备，
其中，煤基合成原料气管道出第一换热器的一个通道之后分出两个支管，分别连接第一段耐硫甲烷合成反应器、第二段耐硫甲烷合成反应器的进口，第一段耐硫甲烷合成反应器的出口管道出第一换热器的另一个通道之后连接第二段耐硫甲烷合成反应器的进口(与连接第二段耐硫甲烷合成反应器进口的煤基合成原料气管道分出的上述支管汇合)，第二段耐硫甲烷合成反应器的出口管道出第二换热器的换热通道后连接第一水冷凝分离设备，第一水冷凝分离设备的气体出口管道连接低温甲醇洗设备的进口，低温甲醇洗设备的气体出口管道与从第四换热器的一个换热通道出来后的第一水冷凝分离设备的液体出口管道和/或第二水冷凝设备的液体出口管道汇合，然后进入第三换热器的一个换热通道，出该换热通道之后分为两个支管，分别连接第一段补充甲烷合成反应器和第二段补充甲烷合成反应器的进口，第一段补充甲烷合成反应器的出口管道出第三换热器的另一换热通道后连接第二段补充甲烷合成反应器的进口(与连接第二段补充甲烷合成反应器进口的从第三换热器出来之后的低温甲醇洗设备的气体出口管道汇合)，第二段补充甲烷合成反应器的出口管道出第四换热器的另一换热通道之后连接第三段低温甲烷合成反应器的进口，第三段低温甲烷合成反应器的出口连接第二水冷凝分离设备的进口，第二水冷凝分离设备的气体出口管道连接变压吸附/深冷分离设备的进口(第二水冷凝设备的液体出口管道如上所述可以与第一水冷凝设备的液体出口管道汇合经第四换热器之后与从低温甲醇洗设备出来的气体出口管道汇合，用于补充甲烷合成所需的水)，变压吸附/深冷分离设备具有一个SNG出口管道和一个CO2回收管道。
进一步地，低温甲醇洗设备的液体出口连接酸回收系统。
进一步地，第二段补充甲烷合成反应器的出口管道出第四换热器的另一换热通道之后分为两个支路，一个支路连接第三段低温甲烷合成反应器的进口，另一支路连接一台压缩机，然后连接至第一段甲烷合成反应器的进口，通过工艺气循环，降低甲烷化反应强度，防止过程飞温。
本发明的优点
(1)本专利提出的耐硫甲烷合成工艺，适用范围广，尤其适用于大规模煤制天然气项目，对于不同气化方法得到的合成原料气均适用，如鲁奇气化工艺、德士古气化工艺、壳牌气化工艺、水煤浆气化工艺等。
(2)本发明提供的耐硫甲烷合成工艺通过调节补水量与原料气配比，无需增设循环系统，对耐硫甲烷合成反应器中进行的水汽变换反应强度与甲烷合成反应强度进行优化控制，保证出口工艺气氢碳比调整为1.5-2.0，甲烷含量提升8％-18％。
进入补充甲烷化工段的工艺气无需调节氢碳比至3.0，在低氢碳比条件下通过改变反应温度及补水条件，强化补充甲烷合成反应器内部的变换反应程度，同时保证催化剂在低氢碳比条件下具有很好的使用寿命。在耐硫甲烷合成反应器和补充甲烷合成反应器中均进行双重变换反应与甲烷合成反应后，省去了单独的变换工段，降低了设备投资。
(3)采用耐硫甲烷合成工艺，可为后续低温甲醇洗工段和补充甲烷合成工段降低操作负荷30％左右，从而降低后续工段的运行费用与设备投资。
(4)本专利提供的耐硫甲烷合成工艺，补充甲烷合成工段入口原料气氢碳比(H2/CO)在1.5-2.0范围内，补充甲烷化出口气中的CO2需经深冷分离或变压吸附脱除，得到的天然气产品符合一类天然气标准。
(5)工艺气中的冷凝水作为工艺用水补入补充甲烷合成工段，可降低水耗，提高工艺方案的经济性。
附图说明
图1为现有技术甲烷合成装置的示意图。
图2为本发明的用于煤制天然气的耐硫甲烷合成装置的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步地详细描述，给出的实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。
如图2所示，一种耐硫甲烷合成装置，其包括：第一段耐硫甲烷合成反应器SR1、第二段耐硫甲烷合成反应器SR2、第一段补充甲烷合成反应器R1、第二段补充甲烷合成反应器R2、第三段低温甲烷合成反应器R3(亦称第三段补充甲烷合成反应器)、第一水冷凝分离设备C1、第二水冷凝分离设备C2、第一换热器E1、第二换热器E2、第三换热器E3、低温甲醇洗设备T1、变压吸附/深冷分离设备S3，
其中，煤基合成原料气管道出第一换热器E1的一个通道之后分出两个支管，分别连接第一段耐硫甲烷合成反应器SR1、第二段耐硫甲烷合成反应器SR2的进口，第一段耐硫甲烷合成反应器SR1的出口管道出第一换热器E1的另一个通道之后连接第二段耐硫甲烷合成反应器SR2的进口(与连接第二段耐硫甲烷合成反应器SR2进口的煤基合成原料气管道分出的上述支管汇合)，第二段耐硫甲烷合成反应器SR2的出口管道出第二换热器E2的换热通道后连接第一水冷凝分离设备C1，第一水冷凝分离设备C1的气体出口管道连接低温甲醇洗设备T1的进口，低温甲醇洗设备T1的气体出口管道与从第四换热器E4的一个换热通道出来后的第一水冷凝分离设备C1的液体出口管道和/或第二水冷凝设备C2的液体出口管道汇合，然后进入第三换热器E3的一个换热通道，出该换热通道之后分为两个支管，分别连接第一段补充甲烷合成反应器R1和第二段补充甲烷合成反应器R2的进口，第一段补充甲烷合成反应器R1的出口管道出第三换热器E3的另一换热通道后连接第二段补充甲烷合成反应器R2的进口(与连接第二段补充甲烷合成反应器R2进口的从第三换热器E3出来之后的低温甲醇洗设备T1的气体出口管道汇合)，第二段补充甲烷合成反应器R2的出口管道出第四换热器E4的另一换热通道之后连接第三段低温甲烷合成反应器R3的进口，第三段低温甲烷合成反应器R3的出口连接第二水冷凝分离设备C2的进口，第二水冷凝分离设备C2的气体出口管道连接变压吸附/深冷分离设C3备的进口(第二水冷凝设备C2的液体出口管道如上所述可以与第一水冷凝设备C1的液体出口管道汇合经第四换热器之后与从低温甲醇洗设备T1出来的气体出口管道汇合，用于补充甲烷合成所需的水)，变压吸附/深冷分离设备C3具有一个SNG出口管道和一个CO2回收管道。
低温甲醇洗设备T1的液体出口连接酸回收系统。
另外，第二段补充甲烷合成反应器R2的出口管道出第四换热器E4的另一换热通道之后分为两个支路，一个支路连接第三段低温甲烷合成反应器R3的进口，另一支路连接一台压缩机，然后连接至第一段甲烷合成反应器R1的进口，通过工艺气循环，降低甲烷化反应强度，防止过程飞温。
实施例1
本实施例为本发明提供的煤制天然气的一种优选实施方式，如图2所示。本实施例所用耐硫甲烷化催化剂为SR-01催化剂，补充甲烷化催化剂为商业化的XDJ-203和XDJ-204催化剂，其中SR-01催化剂为Mo基催化剂，活性组分为MoS2，载体为Al2O3，添加Co、Ni助剂，MoS2的含量为20wt％，Co的含量为3wt％，Ni的含量为6wt％；补充甲烷化所用催化剂为商业催化剂产品。所述方法包括如下步骤：
采用航天炉气化工艺得到合成用粗原料气，净化处理后的原料气进料量为8万Nm3/h，压力为3.5MPa，温度150℃，水气比为11.5％，干基组成(V％)为：H2:30％，CO:55％，CO2:14.3％，CH4:0.1％，H2S:0.2％，N2:0.4％。将原料气经预热至330℃，进入第一段和第二段两个耐硫甲烷合成反应器的原料气分配比为1.2:1，其中第一段与第二段耐硫甲烷合成反应器的热点温度均为550℃，经过耐硫变换后，原料气中甲烷含量增加至9.5％，经过冷凝分离后，工艺气体积缩小24％。
经过低温甲醇洗后，脱除的酸性气体进入酸回收单元，原料气中硫化氢含量为0.05ppm，CO2含量为1.8V％，氢碳比为1.6，工艺气体积缩小为初始原料气体积的57％，与传统工艺相比，可降低后续设备投资10％，综合运行费用降低25％。
低温甲醇洗出口工艺气与预热后的工艺水混合，同时预热至260℃进入两段串并联的补充甲烷合成反应器，补水量为15％，工艺补水来自耐硫甲烷合成工段与补充甲烷合成工段的工艺气冷凝水，进入第一和第二补充甲烷合成反应器的原料气分配比为3:1。其中第一段补充甲烷合成反应器的热点温度为580℃，第二段补充甲烷合成反应器的热点温度为540℃，第二段补充甲烷合成反应器的出口气分成两股，一股经压缩机增压至3.5MPa后返回第一段补充甲烷合成反应器；返回第一段补充甲烷合成反应器和进入第三段低温甲烷合成反应器的气体的体积比为1.5:1，经过第三段低温甲烷合成反应器进一步甲烷化，其热点温度为315℃，经过变压吸附处理后产品气中CO2％含量降至0.04％，所得产品组成为：CH4:95.40V％；CO2:0.04V％；H2:3.03V％；N2:1.53V％，符合一类天然气标准。
实施例2
本实施例为本发明提供的煤制天然气的一种优选实施方式，如图1所示。本实施例所用耐硫甲烷化催化剂为SR-02催化剂，补充甲烷化催化剂为新地能源商业化的XDJ-203和XDJ-204催化剂，其中SR-02催化剂为Mo基催化剂，活性组分为MoS2，载体为镁铝复合载体，添加Co、Ni助剂，MoS2的含量为18wt％，Co的含量为6wt％，Ni的含量为8wt％；补充甲烷化所用催化剂为商业催化剂产品。所述方法包括如下步骤：
采用德士古气化工艺制得合成用原料气，净化处理后的原料气进料量为8万Nm3/h，压力4.3MPa，温度180℃，水气比为16.1％，组成(V％)为：H2:35％，CO:45％，CO2:19％，CH4:0.1％，H2S:0.3％，N2:0.6％。原料气经预热至350℃，进入两个耐硫甲烷合成反应器的原料气分配比为3:2，其中第一段耐硫甲烷合成反应器的热点温度为560℃，第二段耐硫甲烷合成反应器的热点温度为500℃，经过耐硫变换后，原料气中甲烷含量增加至11％，经过冷凝分离后，工艺气体积缩小29％。
经过低温甲醇洗后，脱除的酸性气体进入酸回收单元，原料气中硫化氢含量为0.03ppm，CO2含量为1.3V％，氢碳比为1.9，工艺气体积缩小为初始原料气组成的53％，与传统工艺相比，后续补充甲烷化工段操作负荷明显降低，由此可降低后续设备投资10％，运行费用降低30％左右。
低温甲醇洗出口工艺气与预热后的工艺水混合，同时预热至260℃进入两段串并联的补充甲烷合成反应器，补水量为16％，工艺补水来自耐硫甲烷合成工段与补充甲烷合成工段的工艺气冷凝水，原料气分配比为3:1。其中第一段补充甲烷合成反应器的热点温度为580℃，第二段补充甲烷合成反应器的热点温度为530℃，第二段补充甲烷合成反应器的出口气分成两股，一股经压缩机增压至4.4MPa后返回第一段补充甲烷合成反应器；返回第一段补充甲烷合成反应器和进入第三段低温甲烷合成反应器的气体的体积比为1.3:1，经过第三段低温甲烷合成反应器，其热点温度为323℃，经过变压吸附处理后产品气中CO2％含量降至0.03％，所得产品组成为：CH4:94.56V％；CO2:0.03V％；H2:3.68V％；N2:1.73V％，符合一类天然气标准。
实施例3
本实施例为本发明提供的煤制天然气的一种优选实施方式，如图1所示。本实施例所用耐硫甲烷化催化剂为SR-03催化剂，补充甲烷化催化剂为新地能源XDJ-203和XDJ-204催化剂，其中SR-03催化剂为Mo基催化剂，活性组分为MoS2，载体为铈锆铝复合载体，添加Co、Ni、W助剂，MoS2的含量为15wt％，Co的含量为3wt％，Ni的含量为9wt％，W的含量为1.5wt％；补充甲烷化所用催化剂为商业催化剂产品。所述方法包括如下步骤：
采用壳牌气化工艺制得合成用原料气，净化处理后的原料气进料量为10万Nm3/h，压力为4.0MPa，温度为140℃，水气比为10.5％，组成(V％)为：H2:24％，CO:67％，CO2:7.5％，CH4:0.1％，H2S:0.2％，N2:1.2％。原料气经预热至340℃，进入两个耐硫甲烷合成反应器的原料气分配比为1.3:1，其中第一段耐硫甲烷合成反应器的热点温度为580℃，第二段耐硫甲烷合成反应器的热点温度为500℃，经过耐硫变换后，原料气中甲烷含量增加至13％，经过冷凝分离后，工艺气体积缩小34％。
经过低温甲醇洗后，脱除的酸性气体进入酸回收单元，原料气中硫化氢含量为0.02ppm，CO2含量为2.1V％，氢碳比为1.65，工艺气体积缩小为初始原料气组成的59％，与传统工艺相比，后续补充甲烷化工段操作负荷明显降低，可降低设备投资10％，运行费用降低35％左右。
低温甲醇洗出口工艺气与预热后的工艺水混合，同时预热至260℃进入两段串并联的补充甲烷合成反应器，补水量为18％，工艺补水来自耐硫甲烷合成工段与补充甲烷合成工段的工艺气冷凝水，原料气分配比为3:1。其中第一段补充甲烷合成反应器的热点温度为585℃，第二段补充甲烷合成反应器的热点温度为560℃，
第二段补充甲烷合成反应器的出口气分成两股，一股经压缩机增压至4.0MPa后返回第一段补充甲烷合成反应器；返回第一段补充甲烷合成反应器和进入第三段低温甲烷合成反应器的气体的体积比为1.6:1，经过第三段低温甲烷合成反应器，其热点温度为305℃，经过变压吸附处理后产品气中CO2％含量降至0.02％，所得产品组成为：CH4:96.12V％；CO2:0.02V％；H2:1.97V％；N2:1.89V％，符合一类天然气标准。
对比例1
本对比例为实施例1的一种型式的对比例，如图2所示。采用的传统甲烷合成催化剂为新地能源XDJ系列商业化催化剂样品。所述方法包括如下步骤：
采用航天炉气化工艺得到合成用粗原料气，净化处理后的原料气进料量为8万Nm3/h，压力为3.5MPa，温度150℃，组成(V％)为：H2:30％，CO:59％，CO2:10.3％，CH4:0.1％，H2S:0.2％，N2:0.4％。
原料气经水汽变换后，由于变换反应需要额外补充新鲜蒸汽，经变换、冷凝分离后，进入低温甲醇洗工段，在低温甲醇洗工段脱硫脱碳后，调整工艺气的氢碳比为3.05，硫含量将至0.03ppm。再经过两段串并联的高温甲烷合成反应器，分配比为1.5:1，其中第一段和第二段的入口温度为260℃，热点温度均为620℃，再经过两段甲烷合成反应器，其中第三段反应器入口温度为260℃，出口温度为360℃，第四段反应器的入出口温度分别为260℃和285℃，经冷凝分离后得到合格的天然气产品。按照上述工艺过程，得到的出口产品气组成(V％)为：CH4:96.3％；CO2:0.3％；H2:1.2％；N2:2.2％。
与实施例1中的工艺过程相比，对比例1中第一二段反应器的反应温度高，催化剂容易失活，并且循环压缩机的电耗比实施例1中高出60％，同时进入低温甲醇洗工段和后续补充甲烷化工段的工艺气流量比实施例1高出28％，由此增加的设备投资额约10％。
对比例2
本对比例为实施例2的一种型式的对比例，工艺过程如图1所示。采用的传统甲烷合成催化剂为新地能源商业化催化剂样品。所述方法包括如下步骤：
采用德士古气化工艺制得合成用原料气，净化处理后的原料气进料量为8万Nm3/h，压力为4.3MPa，温度180℃，组成(V％)为：H2:35％，CO:45％，CO2:19％，CH4:0.1％，H2S:0.3％，N2:0.6％。
原料气经水汽变换后，由于变换反应需要额外补充新鲜蒸汽，经变换、冷凝分离后，进入低温甲醇洗工段，在低温甲醇洗工段脱硫脱碳后，调整工艺气的氢碳比为3.08，硫含量将至0.03ppm。再经过两段串并联的高温甲烷合成反应器，分配比为1:2，其中第一段和第二段的入口温度为260℃，第一段反应器的热点温度为580℃，第二段反应器的热点温度为620℃，补水量为20％。再经过两段串联的甲烷合成反应器，其中第三段反应器入口温度为260℃，出口温度为375℃，第四段反应器的入出口温度分别为260℃和315℃，经冷凝分离后得到合格的天然气产品。按照上述工艺过程，得到的出口产品气组成(V％)为：CH4:95.6％；CO2:0.4％；H2:1.8％；N2:2.2％。
与实施例2中的工艺过程相比，对比例2中第一/二段反应器的反应热点温度较高，催化剂容易烧结失活，并且循环压缩机的电耗比实施例2中高出55％，同时进入低温甲醇洗工段和后续补充甲烷化工段的工艺气流量比实施例2高出26％，由此增加的设备投资额约10％。
对比例3
本对比例为实施例3的一种型式的对比例，如图2所示。采用的传统甲烷合成催化剂为新地能源商业化催化剂样品。所述方法包括如下步骤：
采用壳牌气化工艺制得合成用原料气，净化处理后的原料气进料量为10万Nm3/h，压力为4.0MPa，温度140℃，组成(V％)为：H2:24％，CO:67％，CO2:7.5％，CH4:0.1％，H2S:0.2％，N2:1.2％。
原料气经水汽变换后，由于变换反应需要额外补充新鲜蒸汽，经变换、冷凝分离后，进入低温甲醇洗工段，在低温甲醇洗工段脱硫脱碳后，调整工艺气的氢碳比为3.03，硫含量将至0.03ppm。再经过两段串并联的高温甲烷合成反应器，其中第一段和第二段的入口温度为260℃，热点温度均为620℃，再经过两段甲烷合成反应器，其中第三段反应器入口温度为260℃，出口温度为345℃，第四段反应器的入出口温度分别为260℃和295℃，经冷凝分离后得到合格的天然气产品。按照上述工艺过程，得到的出口产品气组成(V％)为：CH4:96.7％；CO2:0.5％；H2:1.2％；N2:1.6％。
与实施例3中的工艺过程相比，对比例3中第一/二段反应器的反应温度高，催化剂容易烧结失活，并且循环压缩机的电耗比实施例3中高出45％，同时进入低温甲醇洗工段和后续补充甲烷化工段的工艺气流量比实施例3高出25％，由此增加的设备投资额约10％。
Claims (10)
1.一种耐硫甲烷合成工艺，其包括如下步骤：经净化处理后的煤基合成原料气，与第一段耐硫甲烷合成反应器出口工艺气换热后，进入两段串并联的耐硫甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，耐硫甲烷合成工段出口工艺气经换热冷凝后，在低温甲醇洗工段脱除工艺气中的H2S及大部分酸性气体，工艺气经换热至所需温度后进入两段串并联的补充甲烷合成反应器甲烷化，然后进一步进入第三段低温甲烷合成反应器甲烷化，第三段低温甲烷合成反应器出口气经冷凝分离除水、变压吸附/深冷分离脱除CO2后得到天然气产品。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，补充甲烷合成工段所用工艺水来自工艺气中的冷却水；和/或
煤基合成原料气为鲁奇气化工艺、德士古气化工艺、壳牌气化工艺、水煤浆气化工艺中的一种或多种获得的合成原料气。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中，经净化处理后煤基合成原料气干基组成为H2:20-40V％，CO:15-60V％，CO2:1-40V％，CH4:0-18V％，H2S:0.1-1.0V％，N2:0.2-2.5V％。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中，经净化处理后煤基合成原料气与第一段耐硫甲烷合成反应器出口气换热至300-380℃，分别进入两段串并联的耐硫甲烷化反应器，无需增设循环压缩机，其中进入第一段耐硫甲烷化反应器和进入第二段耐硫甲烷化反应器的原料气分配比为0.5-3.0:1，原料气中水含量可为5V％～30V％；
和/或
第一段和第二段耐硫甲烷合成反应器的反应温度为500-600℃，反应压力为1-7MPa，空速1000-5000h-1，第二段耐硫甲烷合成反应器出口工艺气中甲烷含量提升8％-18％，H2/CO的值为1.5-2.0。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中，耐硫甲烷合成催化剂为Mo基催化剂，其活性组分为MoS2，载体为AlO3、ZrO2、CeO2、MgO、TiO2中的一种或几种，助剂为K、W、Ni、Co、La及其氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中，低温甲醇洗出口工艺气经预热至260-300℃，分成两股进入两段以串并联型式连接的补充甲烷化反应器，进入第一段与第二段的体积分配比为0.5-2.0:1.0；和/或
第一段与第二段补充甲烷化反应器的入口温度为260-300℃，第一段补充甲烷合成反应器的热点温度为450-600℃，第二段补充甲烷合成反应器的热点温度为400-600℃，第三段低温甲烷合成的热点温度为280-350℃；和/或
补充甲烷化反应器均为绝热式固定床反应器，反应空速为5000-12000h-1，反应压力为1-6MPa。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的工艺，其中，防止补充甲烷化反应器中的镍基催化剂积碳，在进入第一补充甲烷合成反应器中的工艺气中补入工艺水，工艺水来自各冷凝器中的冷凝水，经换热后与原料气混合，补入工艺水的量使得保持进入第一补充甲烷合成反应器中的工艺气中水含量在12％-20％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的工艺，其中，所得到的天然气产品组成为：CH4:94-97V％；CO2:0.01-0.05V％；H2:1.0-5.0V％；N2:1.0-2.5V％。
9.一种耐硫甲烷合成装置，其包括：第一段耐硫甲烷合成反应器、第二段耐硫甲烷合成反应器、第一段补充甲烷合成反应器、第二段补充甲烷合成反应器、第三段低温甲烷合成反应器、第一水冷凝分离设备、第二水冷凝分离设备、第一换热器、第二换热器、第三换热器、低温甲醇洗设备、变压吸附/深冷分离设备，
其中，煤基合成原料气管道出第一换热器的一个通道之后分出两个支管，分别连接第一段耐硫甲烷合成反应器、第二段耐硫甲烷合成反应器的进口，第一段耐硫甲烷合成反应器的出口管道出第一换热器的另一个通道之后连接第二段耐硫甲烷合成反应器的进口，第二段耐硫甲烷合成反应器的出口管道出第二换热器的换热通道后连接第一水冷凝分离设备，第一水冷凝分离设备的气体出口管道连接低温甲醇洗设备的进口，低温甲醇洗设备的气体出口管道与从第四换热器的一个换热通道出来后的第一水冷凝分离设备的液体出口管道和/或第二水冷凝设备的液体出口管道汇合，然后进入第三换热器的一个换热通道，出该换热通道之后分为两个支管，分别连接第一段补充甲烷合成反应器和第二段补充甲烷合成反应器的进口，第一段补充甲烷合成反应器的出口管道出第三换热器的另一换热通道后连接第二段补充甲烷合成反应器的进口，第二段补充甲烷合成反应器的出口管道出第四换热器的另一换热通道之后连接第三段低温甲烷合成反应器的进口，第三段低温甲烷合成反应器的出口连接第二水冷凝分离设备的进口，第二水冷凝分离设备的气体出口管道连接变压吸附/深冷分离设备的进口，变压吸附/深冷分离设备具有一个SNG出口管道和一个CO2回收管道。
10.根据权利要求9所述的装置，其中，低温甲醇洗设备的液体出口连接酸回收系统；和/或
第二段补充甲烷合成反应器的出口管道出第四换热器的另一换热通道之后分为两个支路，一个支路连接第三段低温甲烷合成反应器的进口，另一支路连接一台压缩机，然后连接至第一段甲烷合成反应器的进口，通过工艺气循环，降低甲烷化反应强度，防止过程飞温。
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