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CN109818100A - 一种修复改性LiFePO4正极废料再利用方法 - Google Patents

一种修复改性LiFePO4正极废料再利用方法 Download PDF

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CN109818100A CN201910227831.5A CN201910227831A CN109818100A CN 109818100 A CN109818100 A CN 109818100A CN 201910227831 A CN201910227831 A CN 201910227831A CN 109818100 A CN109818100 A CN 109818100A
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李麟杰
晏凤元
鲍煦文
姜志炜
朱华俊
申久成
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Nanjing Institute of Technology
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Nanjing Institute of Technology
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Abstract

本发明涉及一种修复改性LiFePO4正极废料再利用方法，过程如下：将LiFePO4正极废料用H3PO4酸解并强力搅拌过滤得透明溶液；油浴加热后冷却至室温，搅拌后过滤得滤液和滤渣；用无水乙醇置换溶液加入滤液，干燥，冷却至室温后得到白色沉淀和废液；将白色沉淀用无水乙醇洗涤并干燥得LiH2PO4,用于回收锂；滤渣经乙醇洗涤并烘干得FePO4·H2O白色粉末；FePO4·H2O粉末中加入乙醇、Li2CO3和葡萄糖强力搅拌后干燥；通入N2升温煅烧，冷却至室温得黑色LiFePO4/C样品。本发明生产成本较低，同时由于改性LiFePO4晶体结构及花形多级结构的稳定性使得锂电池的循环性能同市售材料相比更优异。

Description

一种修复改性LiFePO4正极废料再利用方法
技术领域
本发明涉及废旧材料循环利用领域，具体涉及一种修复改性LiFePO4正极废料再利用方法。
背景技术
锂离子动力电池作为一种高性能的二次可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用。目前商业化的锂离子电池包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴锰复合材料锂电池等。其中，LiCoO2电池循环性能优异而获得广泛应用，但是Co资源稀少、成本较高、环境污染较大等，其发展空间受到限制；LiMn2O4电池价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但存在Jahn-Teller效应而导致循环性能较差，并且其电化学性能在高温时因为锰的溶解问题而衰减较快；而新型橄榄石型LiFePO4材料因具有容量高、循环性能好、价格低廉等优点，并被认为在动力电池应用方面具有较大潜力，成为国内许多企业在生产初期的第一选择。根据中国汽车技术研究中心(CATARC)的数据，2015年中国动力电池销量达15.7GWh，其中磷酸铁锂电池占比69％。对于产生的废弃磷酸铁锂电池如果不加以回收处理则会带来巨大的环境污染；另一方面，金属的有效回收和剩余能量的利用也可以带来可观的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种修复改性LiFePO4正极废料再利用方法，具体由以下技术方案实现：
一种修复改性LiFePO4正极废料再利用方法，包括以下步骤：
1)将LiFePO4正极废料用H3PO4溶液溶解并强力搅拌数小时，然后过滤得到未溶解的正极材料、活性炭、PVDF和透明溶液；
2)将得到的透明溶液在热油浴中保持若干小时，后通入冷油使其冷却至室温，搅拌后过滤得到滤液和滤渣；
3)将无水乙醇置换溶液加入滤液，在50℃～60℃环境下烘除水分，待冷却至室温得到白色沉淀物和废液；
4)将所述白色沉淀物用无水乙醇洗涤并干燥得到LiH2PO4，用于回收锂；
5)将步骤2)得到的滤渣经过乙醇洗涤并烘干得到FePO4·H2O白色粉末；
6)在FePO4·H2O白色粉末中加入乙醇、Li2CO3和葡萄糖,在强力搅拌后在高温环境下干燥数小时，该步骤中乙醇、Li2CO3、葡萄糖的物质的量比例为1：1.05：0.25；
7)再在上一步操作得到的产物中通入N2并以逐步升温至340℃～360℃并保温数小时，后继续升温至640℃～660℃继续煅烧，冷却至室温后得到最终的黑色LiFePO4/C样品。
步骤1)中，H3PO4的浓度为0.5mol/L，强力搅拌时间为4h。
步骤2)中，油浴加热至80℃～90℃，透明溶液在加热油浴中保持12h。
步骤6)中,强力搅拌后在85℃～95℃环境下干燥4h。
步骤7)中,产物中通入N2并以5℃/min升温至350℃并保温4h，后继续升温至650℃煅烧9h。
本发明还保护采用上述的利用方法得到的LiFePO4材料制备的生产动力锂电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将废旧LiFePO4电池中的正极材料进行回收利用，大大减轻环境污染，同时得到的最终产物LiFePO4材料用于生产的动力锂电池循环性能同市售合成LiFePO4材料相比表现更加优异。
附图说明
图1：本发明的修复改性LiFePO4正极废料再利用流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种修复改性LiFePO4正极废料再利用方法，包括过程如下：
1)回收100千克LiFePO4正极废料用0.5mol/L的H3PO4并强力搅拌4h过滤得到未溶解的的正极材料、极少量活性炭、PVDF等杂质和透明溶液；
2)将透明溶液经过85℃油浴12h，后通入冷油使其冷却至室温，搅拌后过滤得到滤液和滤渣；
3)将无水乙醇置换溶液加入滤液，在50℃环境下烘除水分，待冷却至室温得到白色沉淀物和废液；
4)将白色沉淀物用无水乙醇洗涤并干燥得到LiH2PO4，用于回收锂；
5)将操作2)得到的滤渣经过乙醇洗涤并烘干得到FePO4·H2O白色粉末；
6)在FePO4·H2O白色粉末中加入乙醇、Li2CO3和葡萄糖强力搅拌后在90℃环境下干燥4h，该步骤中乙醇、Li2CO3、葡萄糖的物质的量比例为1：1.05：0.25；
7)再在上一步操作得到的产物中通入N2并以5℃/min升温至350℃并保温4h，后继续升温至650℃煅烧9h，冷却至室温后得到最终的。
步骤4)、步骤5)中无水乙醇洗涤后得到的废液以及步骤3)得到的废液成分均为乙醇，不含有导致污染气体产生的杂质，故可燃烧热能回用于烘干系统。
所述的利用方法得到的LiFePO4材料用于生产动力锂电池。
下表为实施例1的回收产物一览表：
表1-1回收产物一览表
实施例2
本实施例提供了一种修复改性LiFePO4正极废料再利用方法，包括过程如下：
1)回收100千克LiFePO4正极废料用0.5mol/L的H3PO4并强力搅拌4h过滤得到未溶解的的正极材料、极少量活性炭、PVDF等杂质和透明溶液；
2)将透明溶液经过80℃油浴12h，后通入冷油使其冷却至室温，搅拌后过滤得到滤液和滤渣；
3)将无水乙醇置换溶液加入滤液，在50℃环境下烘除水分，待冷却至室温得到白色沉淀物和废液；
4)将白色沉淀物用无水乙醇洗涤并干燥得到LiH2PO4，用于回收锂；
5)将操作2)得到的滤渣经过乙醇洗涤并烘干得到FePO4·H2O白色粉末；
6)在FePO4·H2O白色粉末中加入乙醇、Li2CO3和葡萄糖强力搅拌后在85℃环境下干燥4h，该步骤中乙醇、Li2CO3、葡萄糖的物质的量比例为1：1.05：0.25；
7)再在上一步操作得到的产物中通入N2并以5℃/min升温至340℃并保温4h，后继续升温至640℃煅烧9h，冷却至室温后得到最终的。
实施例3
本实施例提供了一种修复改性LiFePO4正极废料再利用方法，包括过程如下：
1)回收100千克LiFePO4正极废料用0.5mol/L的H3PO4并强力搅拌4h过滤得到未溶解的的正极材料、极少量活性炭、PVDF等杂质和透明溶液；
2)将透明溶液经过90℃油浴12h，后通入冷油使其冷却至室温，搅拌后过滤得到滤液和滤渣；
3)将无水乙醇置换溶液加入滤液，在50℃环境下烘除水分，待冷却至室温得到白色沉淀物和废液；
4)将白色沉淀物用无水乙醇洗涤并干燥得到LiH2PO4，用于回收锂；
5)将操作2)得到的滤渣经过乙醇洗涤并烘干得到FePO4·H2O白色粉末；
6)在FePO4·H2O白色粉末中加入乙醇、Li2CO3和葡萄糖强力搅拌后在95℃环境下干燥4h，该步骤中乙醇、Li2CO3、葡萄糖的物质的量比例为1：1.05：0.25；
7)再在上一步操作得到的产物中通入N2并以5℃/min升温至360℃并保温4h，后继续升温至660℃煅烧9h，冷却至室温后得到最终的。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种修复改性LiFePO4正极废料再利用方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将LiFePO4正极废料用H3PO4溶液溶解并强力搅拌数小时，然后过滤得到未溶解的正极材料、活性炭、PVDF和透明溶液；
2)将得到的透明溶液在热油浴中保持若干小时，后通入冷油使其冷却至室温，搅拌后过滤得到滤液和滤渣；
3)将无水乙醇置换溶液加入滤液，在50℃～60℃环境下烘除水分，待冷却至室温得到白色沉淀物和废液；
4)将所述白色沉淀物用无水乙醇洗涤并干燥得到LiH2PO4，用于回收锂；
5)将步骤2)得到的滤渣经过乙醇洗涤并烘干得到FePO4·H2O白色粉末；
6)在FePO4·H2O白色粉末中加入乙醇、Li2CO3和葡萄糖,在强力搅拌后在高温环境下干燥数小时，该步骤中乙醇、Li2CO3、葡萄糖的物质的量比例为1：1.05：0.25；
7)再在上一步操作得到的产物中通入N2并以逐步升温至340℃～360℃并保温数小时，后继续升温至640℃～660℃继续煅烧，冷却至室温后得到最终的黑色LiFePO4/C样品。
2.根据权利要求1所述的修复改性LiFePO4正极废料再利用方法，其特征在于：步骤1)中，H3PO4的浓度为0.5mol/L，强力搅拌时间为4h。
3.根据权利要求1所述的修复改性LiFePO4正极废料再利用方法，其特征在于：步骤2)中，油浴加热至80℃～90℃，透明溶液在加热油浴中保持12h。
4.根据权利要求1所述的修复改性LiFePO4正极废料再利用方法，其特征在于：步骤6)中,强力搅拌后在85℃～95℃环境下干燥4h。
5.根据权利要求1所述的修复改性LiFePO4正极废料再利用方法，其特征在于：步骤7)中,产物中通入N2并以5℃/min升温至350℃并保温4h，后继续升温至650℃煅烧9h。
6.采用权利要求1～5任一项所述的利用方法得到的LiFePO4材料制备的生产动力锂电池。
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Application publication date: 20190528

Assignee: Nanjing Institute of Engineering Technical Service Co.,Ltd.

Assignor: NANJING INSTITUTE OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980035197

Denomination of invention: A Method for Reusing and Repairing Modified LiFePO4 Cathode Scrap

Granted publication date: 20210810

License type: Common License

Record date: 20230506

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Nanjing Institute of Engineering Technical Service Co.,Ltd.

Assignor: NANJING INSTITUTE OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980035197

Date of cancellation: 20240301